CN102274759A

CN102274759A - 一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102274759A
Application number: CN2011100432514A
Authority: CN
Inventors: 李成生
Original assignee: 李成生
Current assignee: Shenyang Runda Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: CN102274759B

Abstract

一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，包括有以下活化装置及步骤：（1）活化装置包括回转窑a和蒸汽发生器b，回转窑a与蒸汽发生器b通过水蒸气导管c相连接；（2）水蒸气导管c穿过回转窑a的部分为打孔均匀的不锈钢管，空气由导管d进入回转窑a；（3）回转窑两端活化温度200℃～300℃，回转窑中部温度为200℃～300℃，活化时间为2～4小时；（4）停止活化时，首先停止水蒸气，保持活化温度和空气流速通入空气20～50分钟。本发明解决以往技术中固体磷酸催化剂活化游离酸不可精确控制，不能同时具有高活性高强度的缺陷。用于工业生产中本发明具有活化游离酸可控、催化剂颗粒断条成型、生产效率高的特点。

Description

一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法。

背景技术

固体磷酸催化剂（SPAC）是石油化学工业中应用广泛的催化剂之一，广泛应用于低碳烯烃的齐聚、叠合、烃化、水合等反应中，尤其对于烯烃齐聚工艺，具有良好的催化活性，而活化过程是使催化剂具有活性的必要条件之一，活化过程一方面使催化剂获得活性，同时使催化剂具有较好的孔径分布，提高目的产物选择性。

在现有技术中固体磷酸催化剂主要有两种活化方法，一种是利用活化塔与塔釜组成的立式活化装置，塔釜作为水蒸气源；另一种方法是将水蒸气直接通入活化塔内，通过控制温度，流量，压力进行活化。

CN1187387A公开了一种丙烯齐聚固体磷酸盐催化剂的制备方法，该方法将多聚磷酸与助催化剂制成磷酸盐后与硅藻土共混、挤条成型、干燥、焙烧后，采用空气和水蒸气混合气活化，空气：水蒸气摩尔比为0.5～1.5:1，活化温度200～300℃，活化时间3～5小时。该文献公开了固体磷酸催化剂的活化温度、时间及活化气体摩尔比，没有涉及到活化操作步骤和活化装置的使用说明。

中国专利00116524.0公开了一种固体磷酸催化剂的活化活化方法，该方法采用两塔串联的操作工艺，通过接触过热填料产生水蒸气，水蒸气通入量以每立升催化剂每小时的摩尔计为20～100，空气，水蒸气摩尔比范围为0.5～3.0:1；活化温度范围200℃～300℃；活化时间为2～6小时，虽然该方法解决了水蒸气定量精确，活化气体温度稳定的缺陷；但是该活化方法使用立式活化塔，在活化过程中，由于空气、水蒸气混合气从活化塔顶部进入，混合气首先和上层催化剂接触，造成催化剂床层上、中、下层催化剂表面游离酸不均一，上层游离酸偏大，抗压碎强度随之降低；下层游离酸偏小，初活性降低。上述两种方法的最大缺点是难以准确控制游离酸，活化结果偏差大，游离酸与抗压碎强度不能两者兼顾。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，该方法提供的催化剂具有游离酸均一，抗压碎强度高，催化剂仍然具有较高的活性，同时改善了催化剂颗粒的规整度。克服了以往活化过程中游离酸不能精确控制，活化结果偏差大，游离酸与强度不同时兼顾的缺陷。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，包括有以下活化装置及步骤：

（1）活化装置包括回转窑a和蒸汽发生器 b，回转窑a与蒸汽发生器b通过水蒸气导管c相连接；

（2）水蒸气导管c穿过回转窑a的部分为打孔均匀的不锈钢管，空气由导管d进入回转窑a，水蒸气通入量为每千克催化剂的摩尔数计为30～100；空气：水蒸气的摩尔比为：0.5～2.0：1；

（3）回转窑两端活化温度200℃～300℃，回转窑中部温度为200℃～300 ℃，进料温度为160℃～200℃，活化时间为2～4小时；

（4）停止活化时，首先停止水蒸气，保持活化温度和空气流速通入空气20～50分钟。

所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其活化过程的进料方式是连续性的。

所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其所述回转窑内装有抄板，窑外侧缠绕电阻丝及保温材料。

所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其所述的水蒸气通入量为每千克催化剂的摩尔数计为50～80。

所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其所述的回转窑转数为50～100 r/min。

本发明的优点与效果是：

本发明采用了回转窑和蒸汽发生器作为活化装置，该方法实施的关键是在回转窑内安装8-15条抄板均匀排列，保证催化剂与活化气充分接触，同时也完成了催化剂颗粒的整型，使颗粒长度达到技术要求；可以根据催化剂活化实际状态调整回转窑的转速、温度，设备简单，劳动强度低。蒸汽发生器可以持续稳定的提供定量的水蒸气，能够根据催化剂实际反应要求及时调整水蒸气通入量，工艺简单易操作。

本发明方法从根本上解决了立式活化塔中由于活化气与催化剂接触不均匀而导致催化剂游离酸难以控制，活化结果偏差大的缺陷，特别有效的改善了催化剂颗粒的规整度，使催化剂具有好活性的同时拥有较高的抗压碎强度。

附图说明

图1为本发明的活化装置示意图；

图2为图1的A-A截面图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

图中：a为回转窑，b为蒸汽发生器，c为水蒸气导管，d为空气导管，e为抄板。

本发明活化装置有回转窑a和蒸汽发生器b串联组成，活化开始时，首先保证蒸汽发生器b达到额定压力值，回转窑a各个部位达到设定温度后开始进料，活化气导管温度保持200℃～300℃，通过流量计与回转窑a连接；同时空气由导管d进入回转窑a；水蒸气通入量以每千克催化剂每小时的摩尔数计为50～80；空气：水蒸气的摩尔比范围0.5～2.0:1；活化时间为2～4小时，活化气体经过回转窑后排出。停止活化时，首先停止水蒸气，保持上述温度和空气流速20～50分钟。

本发明方法所用的固体磷酸催化剂是按照专利CN1187387A公开方法制备的，多聚磷酸盐与硅藻土混合均匀，经过挤条、干燥、焙烧工序，采用本方法进行活化。催化剂成品评价在固定反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸∮32×1000毫米，内装填催化剂100毫升。采用丙烯作为反应原料，丙烯浓度为47%（质量），其余为烷烃。在反应温度200℃，反应压力4.0Mpa，液体体积空速2h^-1工艺条件下，使烯烃与催化剂接触发生齐聚反应，气态物流定时进入在线气象色谱进行分析。

上述发反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-91（聚合物丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法）分析原料及尾气中烯烃、烷烃质量百含量，计算烯烃转化率；采样分析液相产物的烃类组成，计算产物选择性。其中烯烃转化率、产物选择性定义如下：

；

。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

按照专利CN1187387A公开方法制备固体磷酸催化剂。回转窑长120cm 内径10cm ，蒸汽发生器容量为5L。待回转窑两端温度达到270℃，中间活化温度为250℃时，蒸汽发生器达到额定压力，活化气导管温度保持在250℃，空气导管进入回转窑，回转窑转数为50r/min，开始均匀进料；水蒸气通入量为每千克催化剂的摩尔数计为50，空气：水蒸气摩尔比1.2:1，活化3.5小时。活化过程中，温度保持必须达到设定值，活化气流稳定，进料均匀。停止活化时，首先停止通入水蒸气，保持上述温度和空气通入30min，降温至物料完全从回转窑内转出。

按照前述催化剂评价方法，将催化剂用于丙烯齐聚反应，丙烯转化率为82.5%，催化剂的游离酸以P₂O₅质量百分比为16%。

实施例2：

按照实施例1的操作工艺，不同之处：水蒸气通入量为每千克催化剂的摩尔数计为60，回转窑转数为70r/min，活化时间为3小时。

按照实施例1的评价方法评价催化剂，结果为丙烯转化率79%，催化剂的游离酸以P₂O₅质量百分比为14%。

实施例3：

按照实施例1的操作工艺，不同之处：回转窑中部温度为230℃，空气：水蒸气摩尔比1.5:1，活化4小时。

按照实施例1的评价方法评价催化剂，结果为丙烯转化率80%，催化剂的游离酸以P₂O₅质量百分比为15%。

Claims

1.一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下活化装置及步骤：

2.根据权利要求1所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于活化过程的进料方式是连续性的。

3.根据权利要求1所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述回转窑内装有抄板，窑外侧缠绕电阻丝及保温材料。

4.根据权利要求1所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的水蒸气通入量为每千克催化剂的摩尔数计为50～80。

5.根据权利要求1所述一种丙烯齐聚固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的回转窑转数为50～100 r/min。