CN102161007A - 一种二甲醚催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂催化剂，它是将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂先烘干后再进行表面氟化处理得到的树脂催化剂。本发明所述的树脂催化剂既耐高温，又具有高的活性，用于催化生产二甲醚时，转化率高，副反应少，选择性好。本发明还提供所述树脂催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于制备二甲醚的树脂催化剂及其制备方法。
技术背景
二甲醚最早使用浓硫酸脱水剂使甲醇脱水制得，反应在液相中进行，具反应温度低、转化率高、选择性好的优点，但设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等。1965年，美国Mobil公司和意大利ESSO公司开发成功气相甲醇脱水技术，前者使用ZSM-5型分子筛作脱水剂；后者则使用含金属的硅酸铝作脱水剂。以后日本三井东亚化学公司开发成功γ- Al2O3脱水催化剂。近年来，中国西南化工研究院、上海石化院、山西煤化所、南京化工研究院相继开发成功气相甲醇脱水制二甲醚的生产装置，催化剂包括沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝等。
二甲醚主要催化剂研究有以下几种。
（1）ZSM-5分子筛
据吕胜初等在“ZSM-5型分子筛催化甲醇脱水”一文中指出：ZSM-5型分子筛具有良好的甲醇催化脱水性能。在150～270℃范围内气相组成含二甲醚100%，但必须加入一些稀释剂以调整分子筛酸量。温度进一步提高时，产物选择性急剧下降。刘志坚等在“二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的研究”一文中，用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性，用XRD、2400吸附仪和NH3-TPD研究沸石催化剂的结构及表面酸性。沸石的酸性可通过SiO2/Al2O3摩尔比、改性及焙烧温度来调变，从而调变其活性。Na+易造成酸性中心的中毒，显著影响沸石催化剂的催化活性。
（2）γ-Al2O3催化剂
1991年，日本三井东洋化学公司开发出了一种甲醇脱水制二甲醚的新催化剂。据称，它是一种具有特殊表面积和孔体积的γ-Al2O3，可长期保持活性，使用寿命达半年之久，转化率为74.2%，选择性约99%。1995年，意大利的ES-SO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产二甲醚，其甲醇转化率为70%，二甲醚的选择性大于90%。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。
（3）CM-3-1催化剂
西南化工研究院开发的CM-3-1改性分子筛催化剂，在250～380℃范围内，选择性接近100%，已被用于广东中山精细化工厂3000t/a的二甲醚生产装置上，生产情况良好。但该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。
（4）HZSM-5催化剂
1981年，美国Mobil公司开发出在新型的HZSM-5分子筛催化剂上甲醇气相脱水制备二甲醚的工艺。该工艺的反应条件比较温和，在常压和200℃左右温度下，甲醇转化率为80%，二甲醚的选择性大于98%。HZSM-5分子筛酸性的强、弱中心对DME的生成起不同作用，只有弱的酸性中心及合适的碱性中心，才有利于DME的生成。而强酸中心则将甲醇或DME进一步脱水生成烃类，降低了DME在产物中的选择性。
（5）改性高岭土
郑净植等在“高岭土催化甲醇脱水制二甲醚的研究”一文中，用常压微型反应装置评价了高岭土经酸处理改性后催化甲醇脱水制二甲醚反应的活性，考察了酸处理量、反应温度和空速对样品催化性能的影响，同时还考察了催化活性与样品比表面积、铝含量的关系。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。
（6）杂多酸催化剂
杂多酸具有强酸性和强氧化性，低腐蚀性和高温稳定性，作为催化剂在均相及多相反应中都能收到良好的效果。适当的酸度有利于提高甲醇制二甲醚的选择性。该催化剂存在使用寿命短，再生困难，催化活性低等缺点。
（7）液体酸催化剂
用于液相法脱水的液体催化剂，包括浓硫酸和混合酸催化剂。因为其腐蚀性较大，设备投资高，且生产的二甲醚中含有的微量有毒成分硫酸氢甲酯，现在已经很少使用。
（8）耐高温树脂催化剂
齐鲁石化研究院化学工程研究所开发的催化蒸馏、醚化技术的基础上，探索研究了一种新的二甲醚合成方法—以耐高温树脂为催化剂、在低温(145-155℃)低压(2.0-3.0MPa)条件下、甲醇脱水合成二甲醚的新工艺，围绕耐温树脂催化剂进行了一系列试验研究：通过固定床工艺评价试验得到了合理的操作参数；在此基础上，通过催化蒸馏的探索试验与改进试验，证明应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生产二甲醚是切实可行的，并且与传统工艺相比有很大的优越性。
耐高温树脂催化剂的耐温性能与聚乙烯苯含量、吸电子基团和磺酸基团取代位置有关。现在国内外生产的耐温强酸树脂，区别于其它树脂的是其骨架的芳环上引入吸电基团后，会降低苯环上的电子云密度，从而达到增强树脂催化剂中磺酸基团的热稳定性能的目的。因此这种大孔耐温强酸性阳离子交换树脂与一般的大孔强酸性阳离子交换树脂相比，具有较高的耐热性。其缺点为：生产二甲醚的转化率较低，反应速率较慢，高温（>165℃）稳定性还有待进一步改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的一个目的在于：提供一种新型树脂催化剂，既耐高温，又具有高的活性，用于催化生产二甲醚时，转化率高，副反应少，选择性好。
本发明的另一个目的在于：提供所述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于：提供所述催化剂在二甲醚制备中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种树脂催化剂，是将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂先烘干后再进行表面氟化处理得到的树脂催化剂。
所述的吸电子基团可以选自-F、-CL、-Br或-NO2中的任意一种或几种。
所述的苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂，优选美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，或凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂。
所述的烘干可以是将树脂处理至含水量＜2%。
所述的表面氟化处理方法可以是：在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂，然后通入氟氮混合气，所述混合气组分中的N2 : F2的体积比为5/1~9/1，以装填树脂催化剂100ml计，混合气的流量为5~20ml/min，通气时间为2~6h，通完后，交换柱再次用N2置换。
本发明还提供所述树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1). 将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂烘干待用；
2). 在经过N2置换的交换柱容器中装填步骤1）烘干的树脂，然后通入氟氮混合气，所述混合气组分中的N2 : F2的体积比为5/1~9/1，以装填树脂催化剂100ml计，混合气的流量为5~20ml/min，通气时间为2~6h，通完后，交换柱再次用N2置换。
步骤1）所述的吸电子基团优选自-F、-CL、-Br或-NO2中的任意一种或几种。
步骤1）所述的苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂，优选美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，或凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂。这两种树脂催化剂均为市售产品。
步骤1）所述的烘干优选将树脂处理至含水量＜2%。
所述氟化处理中，经过交换柱容器的混合气可以用40%重量百分比的氢氧化钠溶液吸收后排空。
本发明还提供所述树脂催化剂在二甲醚制备中的应用。
本发明所述的树脂催化剂是一种既耐高温，又具有高的活性的氟化树脂催化剂，可作为二甲醚催化剂使用。
氟气是极具反应性的一种气体，氟气很容易对聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等许多聚合物进行直接氟化改性，如当氟气与碳氢结构的聚合物接触时，氟原子取代聚合物表层的氢原子、发生氟取代化学反应，形成类似于聚四氟乙烯中的碳氟键结构层，由于这种取代反应过程的不可逆性，反应生成的结构层与整个聚合物基体以非常稳定的化学键结合，而聚合物基体本身的特性不发生变化。
氟化处理在可控的条件下与聚合物表面进行缓慢、柔和的反应，不会破坏制品的表面；生成的化学官能团使制品的活化效果不随时间而变化，气相反应的特点使氟化法可以处理任何复杂形状的制品。这种方法可以处理几乎所有的聚合物。采用氟气对强酸型大孔离子交换树脂干基进行氟化，然后在甲醇脱水反应中试装置进行反应，氟化后树脂催化活性得到了大幅提高。
与现有技术中未进行氟化处理的同类树脂相比，本发明的树脂催化剂具有以下有益效果：
①转化率高，副反应少，选择性好；
②在120~180℃温度区间稳定性良好；
③安全、环保，对人体、设备无腐蚀；
④装填及卸料方便快捷，提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明实施例使用的树脂氟化装置示意图。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1.
1.原料树脂的处理
D008耐高温树脂催化剂（凯瑞化工有限责任公司生产）
将上述树脂催化剂用烘箱在100℃左右烘至含水量＜2%，放入袋中备用；
2. 混合气（天津市赛美特特种气体有限公司生产的氟气）
N2 : F2体积比=9:1
储存压力：6MPa.
3. 氟化处理装置
氟化处理装置如图1所示，其中，1是氮气钢瓶，2是混合气钢瓶，3是阀门，4是气体流量计，5是玻璃交换柱容器，6是装填树脂层，7是吸收瓶；
钢瓶规格：12MPa，10L；
玻璃交换柱容器规格：φ=40mm，L=800mm；
气体流量计规格：LZB-3，100-1000ml/min；
4. 氟化处理：
如图1所示，先用氮气钢瓶1中的N2置换玻璃交换柱容器5，然后在玻璃交换柱容器5中装填100ml上述烘干的树脂，从混合气钢瓶2中向玻璃交换柱容器5中通入氟氮混合气，所述混合气组分比例为N2 : F2的体积比为5/1~9/1，通过气体流量计4调节气体流量，以装填树脂催化剂100ml计，混合气的流量为5~20ml/min，通气时间为2~6h，通完后，交换柱再次用氮气钢瓶1中的N2置换。取出检测合格，所得产品编号记为KRB-1；
上述氮气处理的装置要安装在通风橱内，通风效果要良好；氟化处理中，经过交换柱容器5的混合气，可以通入装有1M的氢氧化钠吸收液的吸收瓶7，经充分吸收后排空。
实施例2
调至混合气流量为20ml/min，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-2。
实施例3
混合气通气时间调整为6h，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-3。
实施例4
使用组分比例为N2 : F2体积比为5/1的混合气，其它操作同实施例1，编号为KRB-4。
实施例5
调至混合气流量为10ml/min，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-5。
实施例6
调整通气时间为4h，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-6。
实施例7
使用组分比例为N2 : F2体积比为7/1的混合气，其它操作同实施例1，编号为KRB-7。
实施例8
调节混合气流量为20ml/min，通气时间为6h，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-8。
实施例9
调节混合气流量为20ml/min，使用组分比例为N2 : F2体积比为7/1的混合气，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-9。
实施例10
调节混合气流量为20ml/min，通气时间为4h，其它操作同实施例1，所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
甲醇脱水反应评定试验
本实验反应器为φ50mm的不锈钢管，长1.0m；反应器中心设热电偶测温管。用导热油加热，用温控仪自动调整加热温度。反应器下面装有高度为50cm的石英砂。反应压力由反应压控自动调节，控制在3MPa左右。甲醇盛放于原料罐中，经净化保护器处理脱除杂质离子后，再经由计量泵计量，采用下进料方式进入反应器中，氟化树脂催化剂装填100ml，在催化剂作用下发生脱水反应（催化温度170℃）。产物经水浴冷凝后进入气液分离器，气相的二甲醚与液相的水、甲醇分离；
按照上述方法，分别使用上述编号为KRB-1至KRB-10的树脂催化剂进行试验，均检测反应的总转化率和总选择性，结果见表1。
对比例1.
甲醇脱水反应评定试验
本实验反应器为φ50mm的不锈钢管，长1.0m；反应器中心设热电偶测温管。用导热油加热，用温控仪自动调整加热温度。反应器下面装有高度为50cm的石英砂。反应压力由反应压控自动调节，控制在3MPa左右。甲醇盛放于原料罐中，经净化保护器处理脱除杂质离子后，再经由计量泵计量，采用下进料方式进入反应器中，D008树脂催化剂装填100ml，在催化剂作用下发生脱水反应（催化温度170℃）。产物经水浴冷凝后进入气液分离器，气相的二甲醚与液相的水、甲醇分离。检测反应的总转化率和总选择性，结果见表1。
表1.不同工艺耐高温树脂催化二甲醚转化率与总选择性的比较
| 编号 | 总转化率% | 总选择性% |
| KRB-1 | 83.5 | 98.0 |
| KRB-2 | 82.5 | 98.5 |
| KRB-3 | 82.5 | 98.5 |
| KRB-4 | 85.5 | 98.7 |
| KRB-5 | 91.5 | 98.0 |
| KRB-6 | 87.8 | 98.5 |
| KRB-7 | 85.2 | 98.5 |
| KRB-8 | 85.6 | 96.9 |
| KRB-9 | 84.5 | 98.4 |
| KRB-10 | 86.7 | 98.5 |
| 对比例1 | 78.2 | 96.5 |
经上述实验和数据的对比可知，采用本发明氟化后的树脂催化活性得到了明显的提高，选择性也有所提高。
Claims (10)
1.一种树脂催化剂，其特征在于：它是将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂先烘干后再进行表面氟化处理得到的树脂催化剂。
2.权利要求1所述的树脂催化剂，其特征在于：所述的吸电子基团选自-F、-CL、-Br或-NO2中的任意一种或几种。
3.权利要求1所述的树脂催化剂，其特征在于：所述的苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂，选自美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，或凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂。
4.权利要求1所述的树脂催化剂，其特征在于：所述的烘干是将树脂处理至含水量＜2%。
5.权利要求1所述的树脂催化剂，其特征在于：所述的表面氟化处理过程如下：在经过N2置换的交换柱容器中装填烘干的树脂，然后通入氟氮混合气，所述混合气组分中的N2 : F2的体积比为5/1~9/1，以装填树脂催化剂100ml计，混合气的流量为5~20ml/min，通气时间为2~6h，通完后，交换柱再次用N2置换。
6.权利要求1所述的树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1). 将苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂烘干待用；
2). 在经过N2置换的交换柱容器中装填步骤1）烘干的树脂，然后通入氟氮混合气，所述混合气组分中的N2 : F2的体积比为5/1~9/1，以装填树脂催化剂100ml计，混合气的流量为5~20ml/min，通气时间为2~6h，通完后，交换柱再次用N2置换。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的吸电子基团选自-F、-CL、-Br或-NO2中的任意一种或几种。
8.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的在苯环上引入了吸电子基团的交联聚苯乙烯磺酸阳离子树脂，是美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，或凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂。
9.权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的烘干是将树脂处理至含水量＜2%。
10.权利要求1所述的树脂催化剂在二甲醚制备中的应用。
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