CN115677543B - 一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，属于锂离子电池添加剂技术领域。在乙腈溶液中溶解咪唑类溶液和三氟甲磺酰胺锂，逐步滴加二氟甲磺酰氯升温回流反应，过滤后水相用叔丁基甲基醚萃取，用碳酸锂溶液中和，再经溶解、重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺纯品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，尤其是一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法。
背景技术
锂电池具有能量高、可大电流充放电、无记忆效应、原材料成本低、对环境友好等特点，被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、数码相机等电子设备，是一种新型的绿色能源产品。
电解质是锂离子电池电解液不可或缺的组成部分，是锂离子电池性能的决定因素之一。而亚胺锂作为锂离子电池有机电解质，阴离子半径较大，晶格能小，解离度高，有极高的电化学稳定性和电导率。因此亚胺锂可广泛运用于锂电池产品中，解决了传统电解质溶液电导率低、效果不佳的问题。
中国专利CN104926700A：公开了一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，本发明的高纯度双三氟甲基磺酰亚胺锂是一种用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率，而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用。用EC/DMC配成1mol/L电解质溶液，电导率可达 1.0×10-2S/cm。在-30℃下电导率仍然可达到1.0×10-3S/cm以上，它在有机溶剂中易溶解，其溶液呈路易斯酸性，在溶液中的解离度大，离子迁移率高，电导率高。
中国专利CN108376801B：提供一种新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法。(1)采用三氟甲磺酸为催化剂，以电解法提纯高纯度的三氟甲磺酰氟；(2)通过液氮冷却控制低温的条件下精馏，进一步制得高纯度的三氟甲磺酰氟，将该气体冷却成液体灌装；(3)最后采用灌装的液态三氟甲磺酰氟为原料制备亚胺锂及其系列产品。
然而，现有公开技术大多为双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，极少涉及到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法；合成过程中会使用含有金属离子的无机盐原料，因此会造成(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂中金属离子残留超标，其金属离子多为非重金属离子，如钾、钠、镁、铁、钙、铅等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，属于锂离子电池添加剂技术领域。
具体步骤如下：
S1：按照质量份数，在反应釜中加入8-16份咪唑类溶液和12-28份三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入9-22份二氟甲磺酰氯，随后升温回流 36-60h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME) 萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入8-16份Li2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解、重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
在本发明一些实施方式中，所述咪唑类溶液选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的至少一种。
在本发明一些实施方式中，所述乙腈加入量为40-100份。
在本发明一些实施方式中，所述反应釜温度为-5-5℃。
在本发明一些实施方式中，所述二氟甲磺酰氯溶解在21-58份乙腈中。
在本发明一些实施方式中，所述回流温度为80～100℃。
在本发明一些实施方式中，所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的1-4倍。
在本发明一些实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇或甲苯，有机溶剂加入量为固体体积的1-6倍。
在本发明一些实施方式中，还包括一种优化S5的方案：
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解，加入淡黄色固体质量10-20％的树脂吸附剂，-5-5℃搅拌10-30分钟，过滤，滤液重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
在本发明一些实施方式中，所述树脂吸附剂的制备方案如下：
S1：按重量份计，在搅拌釜中加入的大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂 100-150份，用无水乙醇置换至含水量小于0.1％，烘干，装填到不锈钢交换柱中；
S2：先对不锈钢交换柱抽空，当系统压力为-0.07-0.09MPa时，通入氟气、氮气和硫酰氟的混合气，以5-20ml/min的流量通入2-5h，用氮气置换出混合气；取出，得到树脂吸附剂。
在本发明一些实施方式中，所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂包括亚氨基二乙酸树脂、氨基磷酸型树脂。
在本发明一些实施方式中，所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂包括 D751离子交换树脂、D418离子交换树脂。
在本发明一些实施方式中，所述氟氮混合气中氟：氮：硫酰氟以体积比计1：(2-5)：(0.02-0.3)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开了一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，填补了现有技术的空缺；
(2)本发明中公开了一种树脂吸附剂，可以有效吸附(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂中的非重金属离子，如钾、钠、镁、铁、钙、铅等，进一步提高产物纯度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：在反应釜中加入8kg咪唑类溶液和12kg三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入9kg二氟甲磺酰氯，随后升温回流36h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME) 萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入8kg Li2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解，加入淡黄色固体质量10％的树脂吸附剂，-5℃搅拌30分钟，过滤，滤液重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
所述咪唑类溶液选自1-甲基咪唑。
所述乙腈加入量为40kg。
所述反应釜温度为-5℃。
所述二氟甲磺酰氯溶解在21kg乙腈中。
所述回流温度为80℃。
所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的1倍。
所述有机溶剂选自乙醇，有机溶剂加入量为固体体积的1倍。
所述树脂吸附剂的制备方案如下：
S1：在搅拌釜中加入的大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂100kg，用无水乙醇置换至含水量小于0.1％，烘干，装填到不锈钢交换柱中；
S2：先对不锈钢交换柱抽空，当系统压力为-0.07MPa时，通入氟气、氮气和硫酰氟的混合气，以5ml/min的流量通入2h，用氮气置换出混合气；取出，得到树脂吸附剂。
所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂选自D751离子交换树脂。
所述氟氮混合气中氟：氮：硫酰氟以体积比计1：2：0.02。
实施例2
S1：在反应釜中加入10kg咪唑类溶液和16kg三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入13kg二氟甲磺酰氯，随后升温回流42h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME) 萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入12kgLi2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解，加入淡黄色固体质量10％的树脂吸附剂，-5℃搅拌20分钟，过滤，滤液重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
所述咪唑类溶液选自1-甲基咪唑。
所述乙腈加入量为60kg。
所述反应釜温度为0℃。
所述二氟甲磺酰氯溶解在29kg乙腈中。
所述回流温度为80℃。
所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的2倍。
所述有机溶剂选自乙醇或甲苯，有机溶剂加入量为固体体积的2倍。
所述树脂吸附剂的制备方案如下：
S1：在搅拌釜中加入的大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂120kg，用无水乙醇置换至含水量小于0.1％，烘干，装填到不锈钢交换柱中；
S2：先对不锈钢交换柱抽空，当系统压力为-0.02MPa时，通入氟气、氮气和硫酰氟的混合气，以10ml/min的流量通入4h，用氮气置换出混合气；取出，得到树脂吸附剂。
所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂选自D751离子交换树脂。
所述氟氮混合气中氟：氮：硫酰氟以体积比计1：3：0.1。
实施例3
S1：在反应釜中加入13kg咪唑类溶液和24kg三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入17kg二氟甲磺酰氯，随后升温回流52h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME) 萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入14kgLi2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解，加入淡黄色固体质量15％的树脂吸附剂，0℃搅拌20分钟，过滤，滤液重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
所述咪唑类溶液选自2-甲基咪唑。
所述乙腈加入量为80kg。
所述反应釜温度为0℃。
所述二氟甲磺酰氯溶解在43kg乙腈中。
所述回流温度为90℃。
所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的3倍。
所述有机溶剂选自乙醇或甲苯，有机溶剂加入量为固体体积的4倍。
所述树脂吸附剂的制备方案如下：
S1：在搅拌釜中加入的大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂135kg，用无水乙醇置换至含水量小于0.1％，烘干，装填到不锈钢交换柱中；
S2：先对不锈钢交换柱抽空，当系统压力为0.04MPa时，通入氟气、氮气和硫酰氟的混合气，以15ml/min的流量通入3h，用氮气置换出混合气；取出，得到树脂吸附剂。
所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂选自D418离子交换树脂。
所述氟氮混合气中氟：氮：硫酰氟以体积比计1：4：0.2。
实施例4
S1：在反应釜中加入16kg咪唑类溶液和28kg三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入22kg二氟甲磺酰氯，随后升温回流60h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME) 萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入16kg Li2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解，加入淡黄色固体质量20％的树脂吸附剂，5℃搅拌30分钟，过滤，滤液重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
所述咪唑类溶液选自4-甲基咪唑。
所述乙腈加入量为100kg。
所述反应釜温度为5℃。
所述二氟甲磺酰氯溶解在58kg乙腈中。
所述回流温度为100℃。
所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的4倍。
所述有机溶剂选自乙醇或甲苯，有机溶剂加入量为固体体积的6倍。
所述树脂吸附剂的制备方案如下：
S1：在搅拌釜中加入的大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂150kg，用无水乙醇置换至含水量小于0.1％，烘干，装填到不锈钢交换柱中；
S2：先对不锈钢交换柱抽空，当系统压力为0.09MPa时，通入氟气、氮气和硫酰氟的混合气，以20ml/min的流量通入2h，用氮气置换出混合气；取出，得到树脂吸附剂。
所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂选自D418离子交换树脂。
所述氟氮混合气中氟：氮：硫酰氟以体积比计1：5：0.3。
比较例1
S1：在反应釜中加入8kg咪唑类溶液和12kg三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入9kg二氟甲磺酰氯，随后升温回流36h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME) 萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入8kg Li2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解、重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品。
所述咪唑类溶液选自1-甲基咪唑。
所述乙腈加入量为40kg。
所述反应釜温度为-5℃。
所述二氟甲磺酰氯溶解在21kg乙腈中。
所述回流温度为80℃。
所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的1倍。
所述有机溶剂选自乙醇，有机溶剂加入量为固体体积的1倍。
比较例2
本例中在树脂吸附剂制备过程中不加入硫酰氟气体，氟气与氮的体积比为1：2，其余操作步骤与投料量与实施例1保持一致。
比较例3
本例中在树脂吸附剂制备过程中不加入氟气，氮气与硫酰氟的体积比为 1：0.01，其余操作步骤与投料量与实施例1保持一致。
实施例评价
本发明所使用的原料无特殊说明的均为市售化学品。
纯度测试：离子色谱采用瑞士万通833型离子色谱仪测试；
杂质金属含量：电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)采用吉天仪器ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱仪。
上述实施例1-5与比较例1-3分析检测结果如下：
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，包括以下步骤：
S1：按照质量份数，在反应釜中加入8-16份咪唑类溶液和12-28份三氟甲磺酰胺锂，加入乙腈溶解；
S2：控制反应釜温度，逐步加入9-22份二氟甲磺酰氯，随后升温回流36-60h，滤出固体并真空除去溶液中的溶剂；
S3：滤液中的残留物用浓盐酸吸收，水相物质则用叔丁基甲基醚(TBME)萃取，得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品；
S4：(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂粗品中加入8-16份Li2CO3溶液中和，随后减压蒸馏得到淡黄色固体；
S5：将淡黄色固体加入有机溶剂溶解，加入淡黄色固体质量10-20％的树脂吸附剂，-5至5℃搅拌10-30分钟，过滤，滤液重结晶得到(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂纯品；
所述树脂吸附剂的制备方案如下：
A1：按重量份计，在搅拌釜中加入的大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂100-150份，用无水乙醇置换至含水量小于0.1％，烘干，装填到不锈钢交换柱中；
A2：先对不锈钢交换柱抽空，当系统压力为-0.07至0.09MPa时，通入氟气、氮气和硫酰氟的混合气，以5-20ml/min的流量通入2-5h，用氮气置换出混合气；取出，得到树脂吸附剂；所述大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂包括亚氨基二乙酸树脂，选自D751离子交换树脂；氨基磷酸型树脂，选自D418离子交换树脂；
所述氟气、氮气和硫酰氟的混合气中氟：氮：硫酰氟以体积比计1：(2-5)：(0.02-0.3)；所述咪唑类溶液选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，其特征在于：所述乙腈加入量为40-100份。
3.如权利要求1所述的一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，其特征在于：所述反应釜温度为-5至5℃。
4.如权利要求1所述的一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，其特征在于：所述二氟甲磺酰氯溶解在21-58份乙腈中。
5.如权利要求1所述的一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，其特征在于：所述回流温度为80-100℃。
6.如权利要求1所述的一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，其特征在于：所述叔丁基甲基醚(TBME)加入量为水相物质质量的1-4倍。
7.如权利要求1所述的一种(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺锂的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙醇或甲苯，有机溶剂加入量为固体体积的1-6倍。
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| "Enhanced Lithium-Ion Conductivity of Polymer Electrolytes by Selective Introduction of Hydrogen into the Anion";Zhang Heng等;Angew.Chem.Int.Ed.;第58卷;Supporting Information第1页 * |
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