CN110980669A - 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，属于氟化学合成领域。保护气体保护下，将双氟磺酰亚胺与溶剂混合得到混合溶液，‑40℃～40℃下将碱金属单质置于混合溶液中反应0.5h～24h，反应结束后过滤，得到的固体烘干后得到一种双氟磺酰亚胺碱金属盐。所述方法成盐反应过程使用金属单质，避免使用其他碳酸盐或者氢氧化物引入水分和阴离子，后处理工序少，分离简单，产品中残留杂质含量容易控制，有利于提高产品品质。

Description

一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，属于氟化学合成领域。
背景技术
双氟磺酰亚胺碱金属盐(化学式为MN(SO2F)2，简称MFSI，其中M为Li、Na、K、Rb或Cs)是一种重要的含氟盐类。其中双氟磺酰亚胺锂因其导电率适宜、热稳定性高、发生副反应概率小成为一种有广泛应用前景的电解质物质，在锂电池领域尤其突出。双氟磺酰亚胺锂由于其良好的电化学和化学性能在离子液体和抗静电剂领域展示出重要的产业化应用价值。
双氟磺酰亚胺锂合成方法报道有双氟磺酰亚胺铵盐或碱金属盐与锂盐交换法(氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体：合成、表征以及在锂离子电池中的应用、CN201280010507.4、CN 201310002647.3等)，双氯磺酰亚胺锂氟化法(CN 201310511620.7、CN201210331995.0等)，以及双氟磺酰亚胺与锂盐反应法。其中第三种方法受到较多关注。
双氟磺酰亚胺与锂盐反应成盐，目前成盐试剂主要采用，碱性盐(CN201510261089.1、CN 201280010511.0等)、无水盐(CN 201410112056.6、CN201410673417.4等)和有机盐(CN 201711025082.5、CN 201710680013.1等)三类。碱性盐成盐过程有水存在使其副产物多，水份去除困难。卤代盐存在卤离子大量存留杂质超标的问题。有机盐则存在原料成本高，收率低等问题。
综上所述，现有技术中报道的制备方法存在生产工艺流程长、杂质含量高、产品收率低、工艺危险高以及制造成本高等问题，所述问题若未解决，将阻碍双氟磺酰亚胺盐的大规模应用，尤其是阻碍其成为锂离子电池、超级电容器等新能源中的重要电解质材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。双氟磺酰亚胺分散至可溶性溶剂中，然后与金属反应制备双氟磺酰亚胺碱金属盐，本专利的优势在于双氟磺酰亚胺直接与碱金属反应，制备的双氟磺酰亚胺锂纯度较高，避免其它碳酸盐、氢氧化物与双氟亚胺反应后生成水以及其他杂质，需进一步纯化后才能得到高纯双氟磺酰亚胺锂。所述制备方法操作简单，制备得到的产品纯度高，收率高。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，所述方法步骤如下：
保护气体保护下，将双氟磺酰亚胺与溶剂混合得到混合溶液，-40℃～40℃下将碱金属单质置于混合溶液中反应0.5h～24h，反应结束后过滤，得到的固体烘干后得到一种双氟磺酰亚胺碱金属盐；
其中，所述碱金属单质为颗粒或薄片；
所述碱金属单质为锂(Li)，钠(Na)，钾(K)，铷(Rb)或铯(Cs)；
所述双氟磺酰亚胺与碱金属单质的摩尔比为1.01～10:1；
所述溶剂为四氢呋喃、硝基甲烷、乙腈、一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、异丙醚、一氟甲烷、二氟甲烷、一氟乙烷和二氟乙烷中的一种以上；
所述双氟磺酰亚胺与溶剂质量比为1:0.5～30。
优选的，所述双氟磺酰亚胺与碱金属单质摩尔比为1.1～5:1。
优选的，所述双氟磺酰亚胺与碱金属单质摩尔比为1.5～2:1。
优选的，反应温度为-20℃～10℃。
优选的，反应温度为-10℃～0℃。
优选的，反应时间为1h～6h。
优选的，反应时间为1.5h～2.5h。
优选的，所述双氟磺酰亚胺与溶剂质量比为1:1～10。
优选的，所述双氟磺酰亚胺与溶剂质量比为1:2～5。
优选的，所述保护气体为氮气和惰性气体中的一种以上。
有益效果：
(1)成盐反应过程使用金属单质，避免使用其他碳酸盐或者氢氧化物引入水分和阴离子，后处理工序少，分离简单，产品中残留杂质含量容易控制，有利于提高产品品质；
(2)反应过程中加入溶剂有效降低反应速率，使得反应可控，安全性显著提高；
(3)反应完成后无需溶剂清洗，节约成本和资源；
(4)成盐反应过程无需过高温度，可提高产品生产过程中的稳定性，减少资源能源浪费；
(5)所述制备方法收率高，产品纯度高，能满足大规模应用的产量和质量上的需要。
具体实施方式
以下，通过部分非限定性的具体实施例子用于更详细地说明本发明，但是，本发明不限定于以下的实施例，实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理；也就是说，以下所述仅仅是本发明的一部分优选实施例子，不能以此来限定本发明的权利范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神、原理和范围的前提下，本发明还可作出各种变化、改进和润饰，这些改进的额外特征可以单独或者以任意组合形式存在，这些变化、改进和润饰也应视为本发明要求保护的发明范围之内。
实施例中双氟磺酰亚胺的化学式为HN(SO2F)2，简称HFSI。双氟磺酰亚胺锂的化学式为LiN(SO2F)2，简称LiFSI。双氟磺酰亚胺锂钠的化学式为NaN(SO2F)2，简称NaFSI。双氟磺酰亚胺钾的化学式为KN(SO2F)2，简称KFSI。
实施例中的产率的计算，根据实际产物的摩尔数与理论产物的摩尔数的比值进行计算，当一种反应原料过量时，以不足量的原料进行理论产物的摩尔数计算，以下同。
在实施例中产品的测试方法如下：
主产品的纯度使用差量法计算；
水分含量的测试使用卡尔费休水分仪进行测定；
氯离子含量使用紫外可见光谱比色分析进行测定；
氟离子含量使用氟离子电极进行测定；
金属杂质离子含量使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测定。
实施例1
氩气保护下，双氟磺酰亚胺272g与一氯甲烷272g置于1000mL烧瓶中，混合均匀，0℃下将金属锂6.9g放入溶液中，反应2h，过滤取固体，氩气保护下烘干即得终产物双氟磺酰亚胺锂182g，产率97.5％，纯度≥99.99％，其中氯离子含量<0.1ppm，氟离子含量＜0.4ppm，水份含量＜10ppm，钠离子含量＜1ppm，钾离子含量＜1ppm，其他金属杂质(镁、钙、铅、铜)＜1ppm。
将所述终产物溶于溶剂CD3CN中，然后进行核磁氟谱测试，核磁氟谱结果显示在51.1ppm处出现信号峰，表明所述终产物为双氟磺酰亚胺锂。
实施例2
氩气保护下，双氟磺酰亚胺300g与乙腈600g置于1000mL烧瓶中，混合均匀，-20℃下将金属锂3.5g放入溶液中，反应8h，过滤取固体，氩气保护下烘干即得终产物双氟磺酰亚胺锂91.2g，产率96.7％，经检验纯度≥99.99％，其中氯离子含量<0.1ppm，氟离子含量＜0.4ppm，水份含量＜10ppm，锂离子含量＜1ppm，钾离子含量＜1ppm，其他金属杂质(镁、钙、铅、铜)＜1ppm。
实施例3
氮气保护下，双氟磺酰亚胺362g与二氯甲烷1087g置于2000mL烧瓶中，混合均匀，-20℃下将金属钠23g放入溶液中，反应4h，过滤取固体，氮气气体保护下烘干即得终产物双氟磺酰亚胺钠188g，产率92.6％，经检验纯度≥99.99％，其中氯离子含量<0.1ppm，氟离子含量＜0.4ppm，水份含量＜10ppm，钾离子含量＜1ppm，其他金属杂质(镁、钙、铅、铜)＜1ppm。
实施例4
氦气保护下，双氟磺酰亚胺181g与二氯乙烷500g置于2000mL烧瓶中，混合均匀，-10℃下将金属钾27g放入溶液中，反应6h，过滤取固体，氮气气体保护下烘干即得终产物双氟磺酰亚胺钾143g，产率94％，经检验纯度≥99.99％，其中氯离子含量<0.1ppm，氟离子含量＜0.4ppm，水份含量＜10ppm，钠离子含量＜1ppm，其他金属杂质(镁、钙、铅、铜)＜1ppm。
将所述终产物溶于溶剂CD3CN中，然后进行核磁氟谱测试，核磁氟谱结果显示在51.3ppm处出现信号峰，表明所述终产物为双氟磺酰亚胺钾。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
保护气体保护下，将双氟磺酰亚胺与溶剂混合得到混合溶液，-40℃～40℃下将碱金属单质置于混合溶液中反应0.5h～24h，反应结束后过滤，得到的固体烘干后得到一种双氟磺酰亚胺碱金属盐；
其中，所述碱金属单质为颗粒或薄片；
所述碱金属单质为锂、钠、钾、铷、或铯；
所述双氟磺酰亚胺与碱金属单质的摩尔比为1.01～10:1；
所述溶剂为四氢呋喃、硝基甲烷、乙腈、一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、异丙醚、一氟甲烷、二氟甲烷、一氟乙烷和二氟乙烷中的一种以上；
所述双氟磺酰亚胺与溶剂质量比为1:0.5～30。
2.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺与碱金属单质摩尔比为1.1～5:1。
3.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺与碱金属单质摩尔比为1.5～2:1。
4.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：反应温度为-20℃～10℃。
5.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：反应温度为-10℃～0℃。
6.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：反应时间为1h～6h。
7.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：反应时间为1.5h～2.5h。
8.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺与溶剂质量比为1:1～10。
9.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺与溶剂质量比为1:2～5。
10.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气和惰性气体中的一种以上。
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