CN110407184A - 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，利用三价金属氟化物在有机溶剂中将双氯磺酰亚胺碱金属盐氟化为双氟磺酰亚胺碱金属盐，然后利用三价金属氯化物与双氟磺酰亚胺碱金属盐在不同溶剂中的溶解度差异实现分离和纯化，该方法避免了氟化过程中氯化氢气体的产生，氟化效率高。

Description

一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
双氟磺酰亚胺HN(SO2F)2(简称为HFSI)由于其阴离子体积大、电荷高度离域，属于典型的“弱配位”阴离子，与阳离子静电作用弱。因此，其碱金属盐在电化学领域具有许多与众不同的优异性能。如LiFSI在锂离子电池电解质中具有高于六氟磷酸锂的离子电导率和优异的热稳定性和耐水解特性，可有效提高锂离子电池的高低温性能和循环寿命，被认为是下一代新型锂盐。
目前HFSI及其碱金属盐的制备方法主要有以下几种：
一种是通过SbF3(CN101747242)、KF(CN102046523)、ZnF2(CN102917979，CN102405189)、NH4F(CN103391896)等氟化剂将二氯磺酰亚胺(DCSI)氟化，再与碱金属盐或相应的氢氧化物反应制备MFSI(M＝Li、Na、Rb、Cs)。该方法由于交换平衡的存在，所用的K、Zn等阳离子难以完全去除，影响最终产物的纯度。
另一种方法是在无水氟化氢介质中氟化二氯磺酰亚胺(DCSI)，生成HFSI(CN104230722，CN104495767)，再与相应碱金属碳酸盐或氢氧化物反应制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。该氟化反应易于生成沸点与HFSI相近的强腐蚀性的氟磺酸，影响后续双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度。CN104925765通过加入MoCl3、SbCl3等催化剂的方法减少了二氯磺酰亚胺氟化过程中氟磺酸副产的生成，但仍有未完全氟代的副产物生成，需进一步精馏去除。而在由HFSI转化为MFSI过程中，碳酸盐和氢氧化物的使用不可避免的导致副产水的生成，后续产品脱水条件较为苛刻，易于导致产品的分解和新杂质的引入。
CN103663393以二氯磺酰亚胺的锂盐为原料，在有机溶剂中采用碱金属氟化物和相转移催化剂冠醚进行氟化得到双氟代磺酰亚胺锂盐。实际操作过程中，但采用碱金属氟化物氟化效率不高，转化率和产品收率并不理想。该专利也未提供相关氟元素的核磁共振光谱以证明氟化反应的完全程度。
CN102046523中也提到采用卤化物将二氯磺酰亚胺中和脱卤化氢转化为相应的碱金属盐，然后用金属氟化物，特别优选为碱金属的氟化物将二氯磺酰亚胺盐转化为双氟磺酰亚胺盐。其选用一价碱金属氟化物同样氟化效果不佳，而且氟化后氯化物和氟化物也难以彻底分离，造成最终产品的品质较差。该专利同样也未提供相关氟元素的核磁共振光谱以证明氟化反应的完全程度。
而三价金属氟化物相对于碱金属氟化物有着更好的氟化能力，1964年J K Ruff就报道了AsF3在室温可高效将双氯磺酰亚胺氟化为HFSI(Inorg.Chem.，3,1165，1964)。但AsF3毒性很强且具有较高的蒸汽压，不适用于工业化生产。
Hiemisch和Krumm发现可以通过三氟化锑SbF3实现室温快速氟化二氯磺酰亚胺制备HFSI，但三氯化锑副产在HFSI中溶解度较高且具有升华特性，使得其很难从HFSI中分离。(Hiemisch et.al.Z.Anorg.Allg.Chem.,1997,623,324；Krumm et al.Inorg.Chem.,37,24,6295,1998)
US8377406报道了BiF3也可在室温下高效氟化二氯磺酰亚胺制备HFSI，同样由于副产三氯化铋在HFSI中的溶解度较高，只能通过减压蒸馏分离HFSI。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，解决了如何提高氟化效果和氟化后产物和副产物分离的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：采用氟化能力较好的三价金属氟化物将双氯磺酰亚胺的碱金属盐MCSI氟化为相应的双氟磺酰亚胺碱金属盐MFSI，再利用三价金属氯化物与MFSI的在不同溶剂中的溶解度不同将两者分离，得到MFSI的溶液或MFSI固体。
具体的，一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺碱金属盐MN(SO2Cl)2(M＝Li、Na、K、Rb或Cs)溶于有机溶剂一中，分批加入三价金属氟化物QF3(Q＝Sb、Bi、Al或Mo)氟化，得到MN(SO2F)2(M＝Li、Na、K、Rb或Cs)、QCl3(Q＝Sb、Bi、Al或Mo)与QF3的混合液，过滤，滤液减压蒸发除去溶剂得到固体混合物A；
反应方程式如下：
3MN(SO2Cl)2+2QF3→3MN(SO2F)2+2QCl3
(2)将固体混合物A用有机溶剂二溶解，过滤得到滤液和沉淀，根据有机溶剂二的性质进行滤液减压蒸发去除溶剂或沉淀减压干燥的处理，即可得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。
本发明的优势在于通过将双氯磺酰亚胺转化为碱金属盐，并采用氟化能力较高的三价金属氟化物作为氟化剂，一方面使得氟化反应不生成氯化氢，减少了废气的生成；另一方面，利用双氯磺酰亚胺的盐作为原料进行氟化，不生成HFSI，解决了副产三价金属氯化物与HFSI混溶而难于分离的难题。此外，利用三价金属氯化物与MFSI在不同溶剂中的溶解度不同，将两者完全分离，解决了以往三价金属氯化物的升华残留问题，简化了MFSI的提纯步骤，可有效降低制备成本。
进一步，步骤(1)中双氯磺酰亚胺碱金属盐MN(SO2Cl)2与加入的三价金属氟化物QF3的摩尔比为3:2.01～2.5，优选为3:2.01～2.05。
采用上述进一步的有益效果在于，以上述比例加入原料可以用尽量少的氟化剂达到较好的氟化效果，节省了制备成本。
进一步，有机溶剂一为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种；
有机溶剂二根据制备的原料进行确定，原料为不同的三价金属氟化物QF3时有机溶剂二有不同的选择，具体为：
三价金属氟化物QF3中Q为Sb时，有机溶剂二为甲苯、环己烷、间二甲苯中的任一种，
三价金属氟化物QF3中Q为Bi时，有机溶剂二为乙醇、甲醇、异丙醇中的任一种，
三价金属氟化物QF3中Q为Al时，有机溶剂二为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯中的任一种，
三价金属氟化物QF3中Q为Mo时，有机溶剂二为乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任一种。
采用上述进一步的有益效果在于，根据三价金属阳离子的不同，通过调整有机溶剂二使得QCl3或MFSI两者在其中具有极大的溶解度差异，从而使得两者可以得到较好的分离，简便有效地提高了MFSI的纯度。
进一步，步骤(1)中氟化的温度为25～120℃，优选为60～80℃，氟化时间为2～24h，优选为8～16h。
采用上述进一步的有益效果在于，选用适当的氟化温度可大幅缩短反应时间，减少原物料及产品的分解。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的双氟磺酰亚胺钾盐核磁共振谱图；
图2为本发明实施例1所制备的双氟磺酰亚胺钾盐离子色谱谱图；
图3为本发明实施例2所制备的双氟磺酰亚胺锂盐核磁共振谱图；
图4为本发明实施例2所制备的双氟磺酰亚胺锂盐离子色谱谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤如下：
(1)干燥氮气保护下，1L三口烧瓶中加入0.2L碳酸二甲酯，115g二氯磺酰亚胺钾盐。搅拌溶解后室温下加入干燥好的氟化铋148g，室温搅拌反应24h。反应结束后，将体系移至水分低于1ppm的手套箱内过滤除去过量的氟化铋。滤液用旋转蒸发仪蒸干后得到淡黄色固体混合物；
(2)在干燥氮气保护下，在具有冷却装置的夹套烧瓶中将上述淡黄色固体混合物溶解于120g无水乙醇，保持溶液温度不高于20℃。搅拌溶解4h后转移至手套箱内过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩至干，得到双氟磺酰亚胺钾盐KFSI白色固体91.8g，收率92％。19F NMR(CD3CN，δ51.2)，离子色谱纯度99.66％(谱图如附图1、附图2)。
实施例2
双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，步骤如下：
(1)干燥氮气保护下，1L三口烧瓶中加入0.2L乙腈，117.6g二氯磺酰亚胺锂盐。搅拌溶解后室温下加入干燥好的氟化锑64g，室温搅拌反应24h。反应结束后，将体系移至水分低于1ppm的手套箱内过滤除去过量的氟化锑。滤液用旋转蒸发仪蒸干后得到淡黄色固体混合物；
(2)在干燥氮气保护下，在具有冷却装置的夹套烧瓶中将上述淡黄色固体混合物溶解于200g无水甲苯，保持溶液温度不高于20℃。搅拌溶解4h后转移至手套箱内过滤，固体用无水甲苯打浆洗涤2-4次，真空干燥后得到白色双氟磺酰亚胺锂LiFSI固体89.7g，收率90％。19F NMR(CD3CN，δ51.1)，离子色谱纯度99.77％(谱图见附图3，附图4)。

Claims (7)

1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺碱金属盐MN(SO2Cl)2溶于有机溶剂一中，分批加入三价金属氟化物QF3氟化，得到MN(SO2F)2、QCl3与QF3的混合液，过滤，滤液减压蒸发除去溶剂得到固体混合物A；
(2)将固体混合物A用有机溶剂二溶解，过滤得到滤液和沉淀，根据有机溶剂二的性质进行滤液减压蒸发去除溶剂或沉淀减压干燥的处理，即得所述双氟磺酰亚胺碱金属盐；
其中，M为Li、Na、K、Rb或Cs；
Q为Sb、Bi、Al或Mo。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双氯磺酰亚胺碱金属盐MN(SO2Cl)2与加入的三价金属氟化物QF3的摩尔比为3:2.01～2.5。
3.根据权利要求2所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双氯磺酰亚胺碱金属盐MN(SO2Cl)2与加入的三价金属氟化物QF3的摩尔比为3:2.01～2.05。
4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂一为乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、乙醚中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氟化的温度为25～120℃，氟化时间为2～24h。
6.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氟化的温度为60～80℃，氟化时间为8～16h。
7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三价金属氟化物QF3中Q为Sb，所述有机溶剂二为甲苯、环己烷、间二甲苯中的任一种；
或，三价金属氟化物QF3中Q为Bi，所述有机溶剂二为乙醇、甲醇、异丙醇中的任一种；
或，三价金属氟化物QF3中Q为Al，所述有机溶剂二为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯中的任一种；
或，三价金属氟化物QF3中Q为Mo，所述有机溶剂二为乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任一种。
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