KR20230158522A - 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 그의 제조방법 및 응용 - Google Patents
리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 그의 제조방법 및 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 문은 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 그의 제조방법과 응용을 개시하고, 상기 제조방법은 옥살릴 클로라이드와 육불화인산리튬을 비수용매와 혼합하고, 실록산을 첨가하고 반응시켜 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻는 단계(1); 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액에 빈용매를 첨가하여 결정화 처리를 수행함으로써 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 얻는 단계(2); 를 포함하며, 본 출원은 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 헥사메틸디실록산 등 원료를 사용하여 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제조하고, 본 출원에 기재된 방법은 부반응이 적고, 불순물이 적으며, 제품 순도가 높고, 산업화 생산을 실현하기 용이하다.
Description
본 출원의 실시예는 화학 합성 기술분야에 관한 것이며, 예를 들어 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 그의 제조방법과 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 주로 양극, 음극, 분리막, 전해액 등으로 구성되고, 전해액은 주로 전해질과 유기용매로 구성되며, 전해액은 양극과 음극을 연계하는 활성성분으로, 배터리의 성능과 관련된 중요한 요소이다. 전해액 첨가제는 리튬 이온 전지 전해액에서 전해질과 유기용매를 제외한 가장 중요한 성분으로, 적절한 첨가제는 리튬 이온 전지의 성능을 향상시키는 핵심적인 역할을 할 수 있다. 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 비수전해액에 주로 응용된다. 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트는 전해액의 내고온 성능을 향상시킬 수 있으며, 양극 재료에서 보다 안정적인 고체 전해질 계면 필름(SEI 필름)을 형성하여 배터리의 사이클 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
현재, 이미 개시된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법에서, 대부분의 제조방법은 모두 육불화인산리튬과 사염화규소를 원료로 사용하여 반응시켜 제조하지만, 육불화인산리튬은 반응과정에서, 쉽게 부분적으로 오불화인으로 분해되거나, 기타 산소 함유 물질과 반응하여 이불화인산리튬을 생성하여 불순물 제거가 어려우며, 이와 동시에, 실리콘계 보조제를 사용하여 반응시키는 과정에서, 대량의 사불화규소와 염화수소 가스가 생성되어 분리 및 활용이 어렵고, 기술적 방안의 안전 위험성이 높아 비교적 큰 산업화 어려움을 초래한다.
CN102216311B는 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트 용액의 제조방법을 개시하였으며, 이는 헥사플루오로인산, 리튬 아세테이트 및 사염화규소를 원료로 사용하여 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제조하며, 상술한 방법은 대량의 염화수소 및 불화규소를 생성하는데, 이러한 부식성이 강한 산성 가스는 설비에 대한 요구가 매우 높고, 제품과 분리하기 어려우며, 제품 중의 염소 이온 함량 및 산가를 제어하기가 어렵기에, 상기 방법은 안전성과 신뢰성 측면에서 우려와 위험이 존재한다.
CN111690010A는 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 및 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법을 개시하였으며, 이는 육불화인산리튬, 옥살산을 사용하여 실라잔과 반응시켜 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제조하는데, 상술한 방법은 분리가 어려운 암모니아와 플루오로실란 2종의 가스를 생성하고, 후처리가 번거로우며, 삼폐(폐수, 폐가스, 폐기물)가 대량으로 생성되어 산업화 생산에 불리하다.
상기 방안은 안전성이 낮고, 신뢰성이 낮거나, 삼폐가 대량으로 생성되는 등 문제가 존재하여 산업화 생산에 불리하므로, 안전성과 신뢰성이 높고 환경 보호 및 산업화 생산에 유리한 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법을 개발하는 것이 매우 필요하다.
다음은 본 문에서 자세히 설명하는 주제에 대한 개요이다. 본 개요는 청구범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 출원의 일 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 그의 제조방법과 응용을 제공하고, 상기 제조방법은, 옥살릴 클로라이드와 육불화인산리튬을 비수용매와 혼합하고, 실록산을 첨가하고 반응시켜 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻는 단계(1); 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액에 빈용매(poor solvent)를 첨가하여 결정화 처리를 수행함으로써 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 얻는 단계(2); 를 포함하며, 본 출원은 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드, 헥사메틸디실록산 등 원료를 사용하여 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제조하고, 본 출원에 기재된 방법은 부반응이 적고, 불순물이 적으며, 제품 순도가 높고, 산업화 생산을 실현하기 용이하다.
제1 측면에서, 본 출원의 일 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은,
옥살릴 클로라이드와 육불화인산리튬을 비수용매와 혼합하고, 실록산을 첨가하고 반응시켜 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻는 단계(1);
상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액에 빈용매를 첨가하여 결정화 처리를 수행함으로써 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 얻는 단계(2); 를 포함한다.
본 출원은 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드, 헥사메틸디실록산 등 원료를 사용하여 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제조하며, 관련된 기타 방법과 비교하여 부반응이 적고, 불순물이 적으며, 제품 순도가 높고, 산업화 생산을 실현하기 용이하며, 상기 반응과정은 다음과 같다:
본 반응에서, 실록산은 육불화인산리튬 중의 불소 원자와 강력하게 결합하고, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 형성을 위해 산소 원자를 제공할 수 있으며, 암모니아 가스 등 폐가스가 생성되지 않으며, 삼폐가 적다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 비수용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸아세테이트 또는 아세토니트릴 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 비수용매의 순도는 99.9%를 초과하며, 예를 들어, 99.9%, 99.92%, 99.95%, 99.98% 또는 100% 등이다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 비수용매의 수분 함량은 10ppm 미만이며, 예를 들어, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 7ppm 또는 9ppm 등이다.
상기 비수용매의 순도가 99.9% 미만일 경우, 불순물이 너무 많게 되어 제품의 순도가 저하되고; 상기 비수용매의 수분 함량이 10ppm을 초과할 경우, 육불화인산리튬이 부분적으로 분해되어 산가가 높아지며 수율이 저하된다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 비수용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비는 (10~20):1이며, 예를 들어, 10:1, 12:1, 15:1, 18:1 또는 20: 1 등이다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 실록산은 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 디플루오로테트라메틸디실록산, 디플루오로테트라에틸디실록산, 디클로로테트라메틸디실록산 또는 디클로로테트라에틸디실록산 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 실록산을 첨가하는 방법은 적하(dripping)를 포함한다.
본 출원은 실록산을 천천히 적하시키고 교반함으로써, 격렬한 가스 생성을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 실록산의 몰비는 1:(2.0~2.4):(4.0~4.5)이며, 예를 들어, 1:2:4, 1:2.2:4, 1:2.3:4.4, 1:2.1:4.3, 1:2.3:4.5 또는 1:2.4:4.5 등이다.
육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 실록산의 몰비를 상기 범위로 제어하면 우수한 성능의 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 획득할 수 있으며, 육불화인산리튬 1.0mol에 대해, 옥살릴 클로라이드의 몰량이 2.0mol 미만이면, 육불화인산리튬은 충분히 반응하지 못하고, 육불화인산리튬의 가격이 비싸 제조 비용이 증가되며, 또한 용이하게 제거되지 않아, 분해되어 불순물이 생성될 수 있으며; 옥살릴 클로라이드의 몰량이 2.4mol을 초과하면, 옥살릴 클로라이드의 사용량이 너무 많아, 제거하기 어렵고, 제품 순도에 영향을 미치며; 실록산의 몰량이 4.0mol 미만이면, 육불화인산리튬 및 옥살릴 클로라이드가 과잉되어, 제조 비용이 증가되고, 제품 순도가 저하되며; 실록산의 몰량이 4.5mol을 초과하면, 실록산이 과잉되어, 반응 수율이 추가로 증가되지 않는다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 반응은 교반을 포함한다.
바람직하게는, 상기 반응 온도는 30~60℃이며, 예를 들어, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃ 또는 60℃ 등이다.
바람직하게는, 상기 반응 시간은 6~12시간이며, 예를 들어, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 10시간, 11시간 또는 12시간 등이다.
반응 온도가 30°C 미만이면, 충분히 반응하지 못하여, 전환율이 낮고, 제품의 수율과 순도에 영향을 미치며; 반응 온도가 60℃를 초과하면, 육불화인산리튬이 가속 분해되어, 오불화인과 불화수소를 생성하며, 제품의 산가가 증가되고 부반응이 증가된다. 반응 시간이 6시간 미만이면, 충분히 반응하지 못하고, 12시간을 초과하면 반응 수율이 추가로 증가되지 않아 비용이 상승된다.
바람직하게는, 단계(1)의 상기 혼합은 불활성 가스 분위기 속에서 수행된다.
바람직하게는, 단계(1) 및 단계(2)는 모두 불활성 가스 분위기 속에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 불활성 가스 분위기의 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스 중 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게는, 상기 불활성 가스 분위기의 수분 함량은 10ppm 미만이며, 예를 들어, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 7ppm 또는 9ppm 등이다.
상기 불활성 가스 분위기의 수분 함량은 낮을수록 좋으며, 수분 함량이 10ppm을 초과하면, 육불화인산리튬과 반응하기 쉬워 산가가 증가되며 수율이 저하된다.
바람직하게는, 단계(2)의 상기 빈용매는 n-헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 빈용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비는 (8~30):1이며, 예를 들어, 8:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1 또는 30:1이다.
상기 빈용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비가 8:1 미만이면, 농축액 중의 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 결정화가 불충분하여, 제품의 수율이 저하되고; 상기 빈용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비가 30:1을 초과하면, 빈용매의 과잉으로 인해 비용이 증가되고 수율이 추가로 증가되지 않는다.
바람직하게는, 단계(1) 이후 및 단계(2)에서 결정화 처리를 수행하기 전에, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 여과한다.
바람직하게는, 단계(2)의 상기 결정화 처리 후에 여과, 세척 및 건조를 수행한다.
바람직하게는, 상기 건조는 진공 건조를 포함한다.
바람직하게는, 상기 건조 온도는 40~120℃이며, 예를 들어, 40℃, 50℃, 80℃, 100℃ 또는 120℃ 등이고, 바람직하게는 60~100℃이다.
바람직하게는, 상기 건조 시간은 2~12시간이며, 예를 들어, 2시간, 5시간, 8시간, 10시간 또는 12시간 등이고, 바람직하게는 4~8시간이다.
상기 건조 온도가 너무 낮으면 완벽하게 건조되지 않아 잔류된 원료, 수분 및 용매를 제거할 수 없고; 건조 온도가 너무 높으면 고온 조건에서 제품이 부분적으로 분해된다. 건조 시간이 너무 짧으면 완벽하게 건조되지 않아 잔류된 원료, 수분 및 용매를 제거할 수 없고; 건조 시간이 너무 길면 수분 함량 등이 추가로 감소되지 않으며, 제조 비용이 상승된다.
제2 측면에서, 본 출원의 일 실시예는 제1 측면에 따른 방법에 의해 얻어진 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공한다.
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 염소 이온 함량은 0~5ppm이며, 예를 들어, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm 또는 5ppm 등이다.
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 금속 불순물 이온은 0~10ppm이며, 예를 들어, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 7ppm 또는 9ppm 등이다.
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수분 함량은 0~10ppm이며, 예를 들어, 1ppm, 3ppm, 5ppm, 8ppm 또는 10ppm 등이고, 바람직하게는 7.5ppm 이하이다.
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 산가는 0~10ppm이며, 예를 들어, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 7ppm 또는 9ppm 등이다.
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 순도는 ≥9.9%이며, 예를 들어, 99.9%, 99.92%, 99.95%, 99.98% 또는 100% 등이다.
제3 측면에서, 본 출원의 일 실시예는 제2 측면에 따른 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 포함하는 전해액을 제공한다.
제4 측면에서, 본 출원의 일 실시예는 제3 측면에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
관련 기술과 비교하여, 본 출원의 실시예는 다음의 유익한 효과를 구비한다.
(1) 본 출원의 실시예에 기재된 방법은 가격이 저렴한 원료를 사용하여 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제조하며, 상기 방법은 조작이 간단하고 편리하며, 반응 단계가 적고 불순물이 적으며, 기타 방법의 조작이 복잡하고 제품의 불순물이 많은 결함을 방지하여, 제품의 순도와 품질을 보장하고, 고품질, 고순도의 제품을 획득할 수 있으며, 산업화 생산에 적합하다.
(2) 본 출원의 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율은 89.2% 이상에 달할 수 있고, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 순도는 99.55% 이상에 달할 수 있으며, 제품의 수분 함량은 19ppm 이하에 달할 수 있고, 유리산의 함량은 22.1ppm 이하에 달할 수 있으며, 염소 이온 함량은 30.2ppm 이하에 달할 수 있고, 금속 불순물 이온의 함량은 10.8ppm 이하에 달할 수 있으며; 각 성분의 배합 비율 및 반응 조건을 조정하는 것을 통해, 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율은 91.5% 이상에 달할 수 있고, 순도는 99.94% 이상에 달할 수 있으며, 제품의 수분 함량은 7.5ppm 이하에 달할 수 있고, 유리산의 함량은 8.8ppm 이하에 달할 수 있으며, 염소 이온 함량은 4.8ppm 이하에 달할 수 있고, 금속 불순물 이온의 함량은 8.9ppm 이하에 달할 수 있다.
자세한 설명을 읽고 이해하면, 기타 측면이 명백해질 것이다.
본 출원의 기술적 방안은 구체적인 실시형태를 통해 아래에서 추가로 설명될 것이다. 상기 실시예는 본 출원에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 출원에 대한 구체적인 제한으로 간주되어서는 아니 됨을 당업자는 명백히 알 것이다.
본 출원의 실시예 및 비교예에 사용된 원료 또는 시약은 모두 시중의 주류 제조사로부터 구입한 것이고, 제조사 또는 농도를 표시하지 않은 것은 모두 통상적으로 획득할 수 있는 순도 등급을 분석하는 원료 또는 시약이며, 기대하는 효과를 달성할 수 있는 한, 특별히 한정하지 않는다. 본 출원의 실시예 및 비교예에 사용된 글러브 박스 등 기기 설비는 모두 시중의 주요 제조사로부터 구입하였으며, 기대하는 작용을 수행할 수 있는 한, 특별히 한정하지 않는다. 본 출원의 실시예 및 비교예에서 구체적인 기술이나 조건이 명시되지 않은 경우, 본 분야 내의 문헌에 따른 기술 또는 조건에 따르거나, 제품 명세서에 따라 수행한다.
실시예 1
본 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공하며, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 수분 함량이 10ppm 미만인 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서, 8ppm으로 탈수된 디메틸카보네이트 250g을 3구 반응 플라스크에 넣고, 동시에 육불화인산리튬 15.19g(0.1mol)과 옥살릴 클로라이드 25.38g(0.2mol)을 첨가하며, 3구 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내고, 항온 자석교반기에 넣고 30℃까지 가열하며, 정압식 드로핑깔때기(Constant pressure dropping funnel)를 사용하여 헥사메틸디실록산 64.95g(0.4mol)을 3구 반응 플라스크에 적하시키되, 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 헥사메틸디실록산의 몰비는 1:2:4이고, 충분히 교반하여 반응시키며, 반응 과정에서 생성된 트리메틸플루오로실란 가스를 수산화칼륨 용액 등 알칼리 용액에 도입하여 흡수시키고, 반응 6시간 후 반응을 종료하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻고;
(2) 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 대부분의 용매와 트리메틸클로로실란을 제거하며, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 150g을 첨가하여 결정화를 수행하고 여과하며, 디클로로메탄 50g을 사용하여 2회 세척하고, -0.09MPa의 상대 진공도에서, 60℃에서 8시간 동안 건조하여 제품 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 23.13g(0.0918mol)을 얻으며, 제품 수율은 91.8%이다.
실시예 2
본 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공하며, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 수분 함량이 10ppm 미만인 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서, 7ppm으로 탈수된 디메틸카보네이트 152g을 3구 반응 플라스크에 넣고, 동시에 육불화인산리튬 15.19g(0.1mol)과 옥살릴 클로라이드 30.46g(0.24mol)을 첨가하며, 3구 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내고, 항온 자석교반기에 넣고 60℃까지 가열하며, 정압식 드로핑깔때기를 사용하여 헥사메틸디실록산 73.07g(0.45mol)을 3구 반응 플라스크에 적하시키되, 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 헥사메틸디실록산의 몰비는 1:2.4:4.5이고, 충분히 교반하여 반응시키며, 반응 과정에서 생성된 트리메틸플루오로실란 가스를 수산화칼륨 용액 등 알칼리 용액에 도입하여 흡수시키고, 반응 12시간 후 반응을 종료하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻고;
(2) 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 대부분의 용매와 트리메틸클로로실란을 제거하며, 얻어진 농축액에 1,2-디클로로에탄 300g을 첨가하여 결정화를 수행하고 여과하며, 1,2-디클로로에탄 80g을 사용하여 2회 세척하고, -0.08MPa의 상대 진공도에서, 100℃에서 4시간 동안 건조하여 제품 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 23.60g(0.0937mol)을 얻으며, 제품 수율은 93.7%에 달한다.
실시예 3
본 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공하며, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 수분 함량이 10ppm 미만인 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서, 6ppm으로 탈수된 에틸메틸카보네이트 300g을 3구 반응 플라스크에 넣고, 동시에 육불화인산리튬 15.19g(0.1mol)과 옥살릴 클로라이드 27.92g(0.22mol)을 첨가하며, 3구 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내고, 항온 자석교반기에 넣고 40℃까지 가열하며, 정압식 드로핑깔때기를 사용하여 헥사메틸디실록산 68.20g(0.42mol)을 3구 반응 플라스크에 적하시키되, 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 헥사메틸디실록산의 몰비는 1:2.2:4.2이고, 충분히 교반하여 반응시키며, 반응 과정에서 생성된 트리메틸플루오로실란 가스를 수산화칼륨 용액 등 알칼리 용액에 도입하여 흡수시키고, 반응 8시간 후 반응을 종료하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻고;
(2) 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 대부분의 용매와 트리메틸클로로실란을 제거하며, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 160g을 첨가하여 결정화를 수행하고 여과하며, 디클로로메탄 60g을 사용하여 2회 세척하고, -0.09MPa의 상대 진공도에서, 70℃에서 7시간 동안 건조하여 제품 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 23.25g(0.0923mol)을 얻으며, 제품 수율은 92.3%에 달한다.
실시예 4
본 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공하며, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 수분 함량이 10ppm 미만인 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서, 9ppm으로 탈수된 에틸아세테이트 250g을 3구 반응 플라스크에 넣고, 동시에 육불화인산리튬 15.19g(0.1mol)과 옥살릴 클로라이드 25.38g(0.2mol)을 첨가하며, 3구 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내고, 항온 자석교반기에 넣고 50℃까지 가열하며, 정압식 드로핑깔때기를 사용하여 헥사에틸디실록산 106.01g(0.43mol)을 3구 반응 플라스크에 적하시키되, 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 헥사에틸디실록산의 몰비는 1:2:4.3이고, 충분히 교반하여 반응시키며, 반응 10시간 후 반응을 종료하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻고;
(2) 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 대부분의 용매와 트리에틸플루오로실란 용액 및 트리에틸클로로실란 용액을 제거하며, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 180g을 첨가하여 결정화를 수행하고 여과하며, 디클로로메탄 70g을 사용하여 2회 세척하고, -0.09MPa의 상대 진공도에서, 80℃에서 6시간 동안 건조하여 제품 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 23.20g(0.0921mol)을 얻으며, 제품 수율은 92.1%에 달한다.
실시예 5
본 실시예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공하며, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 수분 함량이 10ppm 미만인 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서, 5ppm으로 탈수된 디메틸카보네이트 250g을 3구 반응 플라스크에 넣고, 동시에 육불화인산리튬 15.19g(0.1mol)과 옥살릴 클로라이드 25.38g(0.2mol)을 첨가하며, 3구 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내고, 항온 자석교반기에 넣고 50℃까지 가열하고, 정압식 드로핑깔때기를 사용하여 디클로로테트라메틸디실록산 81.28g(0.4mol)을 3구 반응 플라스크에 적하시키되, 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 디클로로테트라메틸디실록산의 몰비는 1:2:4이고, 충분히 교반하여 반응시키며, 반응 과정에서 생성된 디메틸플루오로클로로실란 가스를 수산화칼륨 용액 등 알칼리 용액에 도입하여 흡수시키고, 반응 10시간 후 반응을 종료하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻고;
(2) 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 대부분의 용매와 디클로로디메틸실란을 제거하며, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 210g을 첨가하여 결정화를 수행하고 여과하며, 디클로로메탄 80g을 사용하여 2회 세척하고, -0.09MPa의 상대 진공도에서, 90℃에서 5시간 동안 건조하여 제품 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 23.05g(0.0915mol)을 얻으며, 제품 수율은 91.5%에 달한다.
실시예 6
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(1)에 기재된 옥살릴 클로라이드의 첨가량이 22.842g(0.18mol)인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 7
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(1)에 기재된 옥살릴 클로라이드의 첨가량이 31.725g(0.25mol)인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 8
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(1)에 기재된 헥사메틸디실록산의 첨가량이 61.7g(0.38mol)인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 9
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(1)에 기재된 헥사메틸디실록산의 첨가량이 77.94g(0.48mol)인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 10
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(1)에 기재된 반응 온도가 25℃인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 11
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(1)에 기재된 반응 온도가 70℃인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 12
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(2)에서, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 120g을 첨가하여 결정화를 수행하는 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 13
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(2)에 기재된 건조 온도가 30℃인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
실시예 14
본 실시예와 실시예 1의 유일한 차이점은, 단계(2)에 기재된 건조 온도가 130℃인 것이고, 기타 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 동일하다.
비교예 1
본 비교예는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 제공하며, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 수분 함량이 10ppm 미만인 질소 가스 분위기의 글러브 박스에서, 6ppm으로 탈수된 디메틸카보네이트 250.0g을 3구 반응 플라스크에 넣고, 옥살산 18.02g(0.20mol)을 첨가한 후, 헥사메틸다이실라잔 32.3g(0.2mol)을 첨가하고, 균일하게 혼합되도록 30분 동안 교반하며, 6ppm으로 탈수된 디메틸카보네이트 50.0g을 플라스크에 넣고, 교반하면서 육불화인산리튬 15.2g(0.1mol)을 첨가하여, 충분히 용해시켜 육불화인산리튬 용액을 제조하고, 3구 반응 플라스크를 글러브 박스로부터 꺼내고, 항온 자석교반기에 넣고 60℃까지 가열하며, 정압식 드로핑깔때기를 사용하여 플라스크 중의 육불화인산리튬 용액을 상기 3구 반응 플라스크에 천천히 적하시키고, 충분히 교반하여 반응시키며, 반응 과정에서 생성된 가스를 수산화칼륨 용액 등 알칼리 용액에 도입하여 흡수시키고, 반응 6시간 후 반응을 종료하며;
(2) 반응액을 여과하고, 여액을 감압 농축하여 대부분의 용매를 제거하고, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 150g을 첨가하여 결정화를 수행하고 여과하며, 디클로로메탄 50g을 사용하여 2회 세척하고, -0.09MPa의 상대 진공도에서, 60℃에서 8시간 동안 건조하여 제품 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 22.43g(0.0890mol)을 얻으며, 제품 수율은 89.0%에 달한다.
성능 테스트:
실시예 1-14 및 비교예 1에서 얻은 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 취해 성능 테스트를 수행하며, 이온 크로마토그래프(930형, 스위스 메트롬사 제조)를 사용하여 제품 순도를 측정하고, 수분측정기(917형, 스위스 메트롬사 제조)를 사용하여 수분 함량을 측정하며, 전위차 적정기(888형, 스위스 메트롬사 제조)를 사용하여 산가를 측정하고, 이온 크로마토그래프(930형, 스위스 메트롬사 제조)를 사용하여 염화 이온 함량을 측정하며, ICP-OES(PQ-9000형, 독일 어날리틱예나(Analytik Jena)사 제조)를 사용하여 금속 불순물 이온의 함량을 측정하고, 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-14를 보면, 본 출원에 기재된 방법에 의해 얻은 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율은 89.2% 이상에 달할 수 있고, 본 출원에 기재된 방법에 의해 얻은 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 순도는 99.55% 이상에 달할 수 있으며, 제품의 수분 함량은 19ppm 이하에 달할 수 있고, 유리산의 함량은 22.1ppm 이하에 달할 수 있으며, 염화 이온 함량은 30.2ppm 이하에 달할 수 있고, 금속 불순물 이온의 함량은 10.8ppm 이하에 달할 수 있으며; 각 성분의 배합 비율과 반응 조건을 조정하여, 획득한 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율은 91.5% 이상에 달할 수 있고, 순도는 99.94% 이상에 달할 수 있으며, 제품의 수분 함량은 7.5ppm 이하에 달할 수 있고, 유리산의 함량은 8.8ppm 이하에 달할 수 있으며, 염소 이온 함량은 4.8ppm 이하에 달할 수 있고, 금속 불순물 이온의 함량은 8.9ppm 이하에 달할 수 있다.
실시예 1과 실시예 6-7의 비교로부터 알 수 있듯이, 육불화인산리튬과 옥살릴 클로라이드의 비율을 1:(2.0~2.4)로 제어하여 획득한 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율과 순도는 모두 비교적 높으며, 비율이 1:2 미만이면, 육불화인산리튬은 충분히 반응하지 못하며, 육불화인산리튬의 가격이 비싸, 제조 비용이 증가되고, 또한 제거가 용이하지 않으며, 분해되어 불순물이 생성될 수 있고; 비율이 1:2.4를 초과하면, 옥살릴 클로라이드의 사용량이 너무 많아 제거가 어렵고, 제품의 순도에 영향을 미친다.
실시예 1과 실시예 8-9의 비교로부터 알 수 있듯이, 육불화인산리튬과 실록산의 비율을 1:(4.0~4.5) 로 제어하여 획득한 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율과 순도는 모두 비교적 높으며, 비율이 1:4 미만이면 육불화인산리튬과 옥살릴 클로라이드가 과잉되어, 제조 비용이 증가되고, 제품의 순도가 저하되며; 비율이 1:4.5를 초과하면 실록산이 과잉되어 반응 수율이 추가로 향상되지 않는다.
실시예 1과 실시예 10-11의 비교로부터 알 수 있듯이, 단계(1)의 상기 반응 온도는 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율과 순도에 영향을 미치며, 반응 온도를 30~60℃로 제어함으로써, 수율과 순도가 모두 비교적 높은 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트을 제조할 수 있다.
실시예 1과 실시예 12의 비교로부터 알 수 있듯이, 빈용매의 첨가량은 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율과 순도에 부분적으로 영향을 미치며, 빈용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비를 (8-30):1로 제어함으로써, 비용 안정화를 구현하는 동시에, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 최대한으로 결정화할 수 있다.
실시예 1과 실시예 13-14의 비교로부터 알 수 있듯이, 단계(2)의 상기 건조 온도는 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수율과 순도에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 건조 온도를 40~120℃로 제어함으로써, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 분해를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 잔류된 원료, 수분 및 용매를 제거할 수 있다.
실시예 1-5와 비교예 1의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 출원에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 순도, 수분 함량, 산가, 염소 이온 함량 및 금속 불순물 이온 함량은 모두 비교예 1보다 우수하다.
본 출원의 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법에서, 옥살릴 클로라이드, 육불화인산리튬 및 실록산을 사용하여 반응을 수행하며, 옥살릴 클로라이드의 반응 활성이 우수하기에, 반응의 진행에 유리하고, 실록산은 육불화인산리튬 중의 불소 원자와의 결합력이 매우 강하며, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 형성을 위해 산소 원자를 제공할 수 있으므로, 암모니아 가스 등 폐가스가 생성되지 않으며, 삼폐가 적다.
본 출원의 제조방법은 조작이 간단하고 편리하며, 반응 단계가 적고, 전환율이 높으며, 불순물이 적고, 기타 방법의 조작이 복잡하고 불순물이 많은 결함을 방지하여, 제품의 순도와 품질을 보장하고, 고품질, 고순도의 제품을 획득할 수 있으며, 산업화 대규모 생산에 적합하다.
출원인은 다음과 같이 성명한다. 상술한 기재는 본 출원의 구체적인 실시형태일뿐, 본 출원의 보호범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 본 출원에 의해 개시된 기술적 범위 내에서 당업자가 용이하게 생각해 낼 수 있는 모든 변경 또는 대체는 모두 본 출원의 보호 범위 및 개시 범위에 포함되는 것을 당업자는 명확히 알 것이다.
Claims (15)
- 옥살릴 클로라이드와 육불화인산리튬을 비수용매와 혼합하고, 실록산을 첨가하고 반응시켜 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 얻는 단계(1);
상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액에 빈용매를 첨가하여 결정화 처리를 수행함으로써 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 얻는 단계(2); 를 포함하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(1)의 상기 비수용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸아세테이트 또는 아세토니트릴 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(1)의 상기 비수용매의 순도는 99.9%를 초과하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(1)의 상기 비수용매의 수분 함량은 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(1)의 상기 비수용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비는 (10~20):1인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)의 상기 실록산은 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 디플루오로테트라메틸디실록산, 디플루오로테트라에틸디실록산, 디클로로테트라메틸디실록산 또는 디클로로테트라에틸디실록산 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하고;
바람직하게는, 상기 실록산을 첨가하는 방법은 적하를 포함하며;
바람직하게는, 단계(1)의 상기 육불화인산리튬, 옥살릴 클로라이드 및 실록산의 몰비는 1:(2.0~2.4):(4.0~4.5)인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)의 상기 반응은 교반을 포함하고;
바람직하게는, 상기 반응 온도는 30~60℃이며;
바람직하게는, 상기 반응 시간은 6~12시간이고;
바람직하게는, 단계(1)의 상기 혼합은 불활성 가스 분위기 속에서 수행되며;
바람직하게는, 단계(1) 및 단계(2)는 모두 불활성 가스 분위기 속에서 수행되고;
바람직하게는, 상기 불활성 가스 분위기의 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 및 아르곤 가스 중 적어도 하나를 포함하며;
바람직하게는, 상기 불활성 가스 분위기의 수분 함량은 10ppm 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(2)의 상기 빈용매는 n-헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔 또는 에틸벤젠 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하고;
바람직하게는, 상기 빈용매와 상기 육불화인산리튬의 질량비를 (8-30):1인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1) 이후 및 단계(2)에서 결정화 처리를 수행하기 전에, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 용액을 여과하고;
바람직하게는, 단계(2)의 상기 결정화 처리 후에 여과, 세척 및 건조를 수행하며;
바람직하게는, 상기 건조는 진공 건조를 포함하고;
바람직하게는, 상기 건조 온도는 40~120℃이며; 바람직하게는 60~100℃이고;
바람직하게는, 상기 건조 시간은 2~12시간이며; 바람직하게는 4~8시간인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 제조방법에 의해 제조된 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트.
- 제 10 항에 있어서,
상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 염소 이온 함량은 0~5ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트. - 제 10 항에 있어서,
상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 금속 불순물 이온은 0~10ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트. - 제 10 항에 있어서,
상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 수분 함량은 0~10ppm이며, 바람직하게는 7.5ppm 이하이고;
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 산가는 0~10ppm이며;
바람직하게는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트의 순도는 ≥9.9%인 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트. - 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트를 포함하는 전해액.
- 제 14 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지.
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