CN111004286B - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法、非水电解液和电池 - Google Patents
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法、非水电解液和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及储能电池技术领域，提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，所述方法包括：S1、提供二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液；S2、向上述浓缩液中加入溶剂A和溶剂B，进行萃取，收集B相萃取液进行减压蒸馏，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。本发明的制备方法解决了二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂难以分离的问题，得到的二氟双草酸磷酸锂产品纯度高，游离酸含量低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，更具体而言，涉及一种制备二氟双草酸磷酸锂的方法、及一种包含通过上述方法制得的二氟双草酸磷酸锂的非水电解液、和一种包含该非水电解液的电池。
背景技术
二氟双草酸磷酸锂主要用于锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池的添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温和高压性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界膜结构，提高电池的循环性能。
目前，该添加剂的制备方法主要有以下两种：
CN102216311B采用六氟磷酸锂与草酸在非水溶剂下加入四氯化硅助剂进行反应，制备二氟双草酸磷酸锂溶液。该方法得到的二氟双草酸磷酸锂溶液氯离子含量较高且除杂困难，游离酸难以除去，并且难以通过结晶的方法获得纯度较高的二氟双草酸磷酸锂溶液。
CN109742447A、CN109851640A采用六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物反应制备二氟双草酸磷酸锂溶液，但是该方法得到的二氟双草酸磷酸锂溶液副产物中会含有四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂等副产物，难以提纯，并且高温下进行后处理容易造成产物变质。
因此，二氟双草酸磷酸锂的现有制备工艺仍需改进。
发明内容
针对现有技术中二氟双草酸磷酸锂的制备工艺中存在的难以提纯以及高温下后处理造成产物变质的问题，特别是二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂难以分离的问题，发明人对粗产物的提纯工艺进行了研究，提出一种改进的二氟双草酸磷酸锂制备方法。
具体地，所述二氟双草酸磷酸锂的制备方法包括：
S1、提供含有二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液；
S2、向上述浓缩液中加入溶剂A和溶剂B，进行萃取，收集B相萃取液进行减压蒸馏，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
具体地，所述含有二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液的制备过程包括：将六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物在碳酸酯类溶剂中反应，得到反应混合液，将该混合液过滤，滤液减压蒸馏得到浓缩液。
所述含硅的草酸化合物为
其中，R1、R2、R3各自独立的为氢、直链或支链C1～C6烷基。
进一步优选地，R1、R2、R3为各独立的为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环状碳酸酯中的至少一种。
所述六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物的反应条件为：惰性气体氛围下，50～120℃，反应12～30h。
S1中所述减压蒸馏的温度为40～80℃。
优选地，所述溶剂A选自甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或乙腈。
优选地，所述溶剂B选自正戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二甲苯、异丙醚中的至少一种。
进一步优选地，当溶剂A为甲醇时，溶剂B为正戊烷、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种；当溶剂A为二甲基亚砜时，溶剂B为环己烷、己烷、庚烷、正戊烷、二甲苯中的至少一种；当溶剂A为二甲基甲酰胺时，溶剂B为己烷、庚烷、环己烷、正戊烷、二甲苯、异丙醚中的至少一种；当溶剂A为乙腈时，溶剂B为环己烷、己烷、庚烷、正戊烷中的至少一种。
优选地，所述溶剂B的体积为溶剂A的1～5倍。
具体地，S2中，所述萃取过程包括：向浓缩液中加入溶剂A和溶剂B进行萃取，分别收集B相萃取液和A相萃取液；向B相萃取液加入溶剂A，向A相萃取液加入溶剂B，继续进行萃取，直至B相萃取液的核磁显示只含有二氟双草酸磷酸锂的氟谱峰时萃取结束，得到仅含有二氟双草酸磷酸锂的溶剂B相萃取液。
优选地，每次萃取保证溶剂B的体积为溶剂A的1～5倍。
优选地，S2中，所述减压蒸馏的条件为40～80℃、-0.1MPa下旋蒸掉原体积的30～70％，更优选50％～70％。
优选地，所述干燥为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃，更优选为-20～-30℃。
所述冷冻干燥的温度的时间为8～20h。
另一方面，本法发明提供一种非水电解液，包含上述方法制得的二氟双草酸磷酸锂。
另一方面，本法发明提供一种电池，所述电池包含上述的非水电解液。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明利用锂盐在不同的溶剂中溶解度大小的不同，采用多次萃取的方法，将二氟双草酸磷酸锂从锂盐混合溶剂中萃取出来，解决了现有技术中二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂难以分离的问题。
(2)本发明采用冻干的干燥方法代替常规的加热干燥，防止二氟双草酸磷酸锂产品在高温下发生变质。
(3)该方法仅通过萃取即可把二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂分离开，操作方便，步骤简单，得到的二氟双草酸磷酸锂产品纯度高，游离酸含量低，适合工业化生产。
附图说明
图1：本发明实施例1所得最终己烷萃取相中二氟双草酸磷酸锂的氟谱图。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式，本发明特别提供适用于六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物在碳酸酯类溶剂中反应制备二氟双草酸磷酸锂粗产品的提纯方法。
(1)制备二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液
所述六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物在碳酸酯类溶剂中进行反应的具体条件可参考已有现有技术进行，例如CN109851640A。
在一些实施方式中，具体反应如下：
将六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物
在碳酸酯类溶剂中于70～90℃下反应时间12-30h，得到含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸酯类溶液。
所述的碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环状碳酸酯中的一种。
将含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸酯类溶液过滤除去不溶物，在40～80℃减压蒸馏，直至浓缩为油状物，即得到含有二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液。
在一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度为50℃。
(2)浓缩液的提纯
本发明主要是利用二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂在不同溶剂中的溶解度大小的不同，选择各自合适的良溶剂，并控制良溶剂的用量比例，通过多次萃取的方式，将两者分离，进行提纯。
具体地，所述溶剂A为极性极大的溶剂，为二氟磷酸锂的良溶剂。
根据本发明提供的实施方式，所述溶剂A为甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种。
所述溶剂B为极性相对较小的溶剂，为二氟双草酸磷酸锂的良溶剂。
根据本发明提供的实施方式，所述溶剂B为正戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二甲苯、异丙醚中的一种或两者的组合。
在一些实施方式中，溶剂A为甲醇，溶剂B为正戊烷、己烷、庚烷、环己烷中的一种或两者的组合。
在一些实施方式中，溶剂A为二甲基亚砜，溶剂B为环己烷、己烷、庚烷、正戊烷、二甲苯中的一种或两者的组合。
在一些实施方式中，溶剂A为二甲基甲酰胺，溶剂B为己烷、庚烷、环己烷、正戊烷、二甲苯、异丙醚中的一种或两者的组合。
在一些实施方式中，溶剂A为乙腈，溶剂B为环己烷、己烷、庚烷、正戊烷中的一种或两者的组合。
所述溶剂B的体积为溶剂A的1～5倍。若溶剂B的加入量低于溶剂A的1～5倍，会使二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂分离效果下降，从而增加萃取次数，使操作变得繁琐；若溶剂B的加入量高于溶剂A的5倍，由于二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂到达分离饱和而造成溶剂的浪费。
在一些实施方式中，所述溶剂B的体积为溶剂A的3～5倍，例如：3倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.25倍、4.5倍、4.75倍、5倍。
具体地，S2中，所述萃取过程包括：向浓缩液中加入溶剂A和溶剂B进行萃取，分别收集B相萃取液和A相萃取液；向B相萃取液加入溶剂A，向A相萃取液加入溶剂B，继续进行萃取，直至B相萃取液的核磁显示只含有二氟双草酸磷酸锂的氟谱峰时萃取结束，得到仅含有二氟双草酸磷酸锂的溶剂B相萃取液。
每次萃取保证溶剂B的体积为溶剂A的1～5倍，即，向B相萃取液加入溶剂A的量与第一次向浓缩液中加入的溶剂A的量相同，向A相萃取液加入溶剂B与第一次向浓缩液中加入的溶剂B的量相同。
根据本发明的实施方式，所述萃取的次数为3～4次。
将最终得到的仅包含二氟双草酸磷酸锂的萃取液，减压蒸馏，冷冻干燥，得到二氟双草酸磷酸锂产品。
在一些实施方式中，将上述仅包含二氟双草酸磷酸锂的萃取液于55℃、-0.1MPa下旋蒸掉原体积的30％～70％，得到浓缩液。
在一些实施方式中，将上述仅包含二氟双草酸磷酸锂的萃取液于55℃、-0.1MPa下旋蒸掉原体积的50％～70％，得到浓缩液。
本发明优选冷冻干燥，原因是含有二氟双草酸磷酸锂的溶液在温度较高下处理易变质，对产品的最终纯度有影响。
根据本发明的实施方式，所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃。
在一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度为-20～-40℃，例如：-20℃、-23℃、-25℃、-28℃、-30℃、-33℃、-35℃、-38℃、-40℃。
根据本发明的实施方式，所述冷冻干燥的温度的时间为8～20h。
在一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度的时间为15～20h，例如：15h、16h、17h、18h、19h、20h。
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
取反应完的含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸二甲酯混合液300mL，二氟双草酸磷酸锂理论产量132g；将该混合液过滤除去不溶物，所得滤液在50℃下进行减压蒸馏浓缩，直至浓缩为油状物。
于油状物中，先加入50mL甲醇，再加入150mL己烷，搅拌30min后，经过萃取，溶液分为上下两层，其中，甲醇在下层，己烷在上层。将甲醇层和己烷层分别装入不同的烧杯中，经过核磁氟谱检测甲醇相中含有二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂的含量比为76％：24％；己烷相中二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的含量比为91％：9％。然后再向甲醇相中加入150mL己烷，向己烷相中加入50mL甲醇，搅拌30min后再次萃取。依此方式重复三次，最后经过核磁氟谱检测得到己烷相中仅含有二氟双草酸磷酸锂产物，甲醇相中不含有二氟双草酸磷酸锂。收集含有二氟双草酸磷酸锂的己烷相480mL，55℃、-0.1MPa下减压蒸馏，旋掉250mL己烷后，将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液在-20℃下冷冻干燥12h除去己烷，得到115g二氟双草酸磷酸锂高纯纯白色晶体，收率为87％。
取二氟双草酸磷酸锂固体溶解后至NMR管，并添加内标三氟甲苯，进行NMR定量氟谱测得二氟双草酸磷酸锂纯度为99.99％，游离酸含量为4.6ppm。
将最终己烷萃取相中的二氟双草酸磷酸锂进行核磁氟谱测试，如图1所示，图谱中没有二氟磷酸锂的氟谱峰(19F NMR(376MHz,DMSO)δ-77.53,-80.05)，只有二氟双草酸磷酸锂的氟谱峰(19F NMR(376MHz,DMSO)δ-59.41,-61.53)，表示二氟磷酸锂去除干净。
实施例2
取反应完的含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯混合液500mL，二氟双草酸磷酸锂理论产量331g；将该混合液过滤除去不溶物，所得滤液在50℃下进行减压蒸馏浓缩，直至浓缩为油状物。
于油状物中，先加入150mL二甲基亚砜，再加入600mL环己烷，搅拌50min后，经过萃取溶液分为上下两层，其中，二甲基亚砜在下层，环己烷在上层。将二甲基亚砜层和环己烷层分别装入不同的烧杯中，经过核磁氟谱检测二甲基亚砜相中含有二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂的含量比为83％：17％；环己烷相中二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的含量比为93％：7％。然后再向二甲基亚砜相中加入600mL环己烷，向环己烷相中加入150mL二甲基亚砜，搅拌50min后再次萃取。依此方式重复四次，最后经过核磁氟谱检测得到环己烷相中仅含有二氟双草酸磷酸锂产物，二甲基亚砜相中不含有二氟双草酸磷酸锂。收集含有二氟双草酸磷酸锂的环己烷相2.8L，55℃、-0.1MPa下减压蒸馏，旋掉1.9L环己烷后，将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液在-30℃下冷冻干燥15h除去环己烷，得到298.5g二氟双草酸磷酸锂高纯纯白色晶体，收率为90.1％。
取二氟双草酸磷酸锂固体溶解后至NMR管，并添加内标三氟甲苯，进行NMR定量氟谱测得二氟双草酸磷酸锂纯度为99.98％，游离酸含量为3.7ppm。
实施例3
取反应完的含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸丙烯酯溶液200mL，二氟双草酸磷酸锂理论产量99g；将该混合液过滤除去不溶物，所得滤液在50℃下进行减压蒸馏浓缩，直至浓缩为油状物。
于油状物中，先加入40mL二甲基甲酰胺，再加入150mL庚烷，搅拌60min后，经过萃取溶液分为上下两层，其中，二甲基甲酰胺在下层，庚烷在上层。将二甲基甲酰胺层和庚烷层分别装入不同的烧杯中，经过核磁检测二甲基甲酰胺相中含有二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂的含量比为69％：31％；庚烷相中二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的含量比为87％：13％。然后再向二甲基甲酰胺相中加入150mL庚烷，向庚烷相中加入40mL二甲基甲酰胺，搅拌60min后再次萃取。依此方式重复四次，最后经过核磁氟谱检测得到庚烷相中仅含有二氟双草酸磷酸锂产物，二甲基甲酰胺相中不含有二氟双草酸磷酸锂。收集含有二氟双草酸磷酸锂的庚烷相700mL，55℃、-0.1MPa下减压蒸馏，旋掉400mL庚烷后，将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液在-40℃下冷冻干燥20h除去庚烷，得到85g二氟双草酸磷酸锂高纯纯白色晶体，收率为85.8％。
取二氟双草酸磷酸锂固体溶解后至NMR管，并添加内标三氟甲苯，进行NMR定量氟谱测得二氟双草酸磷酸锂纯度为99.98％，游离酸含量为5.0ppm。
实施例4
取反应完的含有二氟双草酸磷酸锂的碳酸乙烯酯混合液300mL，二氟双草酸磷酸锂理论产量156g；将该混合液过滤除去不溶物，所得滤液在50℃下进行减压蒸馏浓缩，直至浓缩为油状物。
于油状物中，先加入60mL甲醇，再加入300mL庚烷，搅拌30min后，经过萃取溶液分为上下两层，其中，甲醇在下层，庚烷在上层。将甲醇层和庚烷层分别装入不同的烧杯中，经过核磁氟谱检测甲醇相中含有二氟磷酸锂与二氟双草酸磷酸锂的含量比为85％：15％；庚烷相中二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的含量比为93％：7％。然后再向甲醇相中加入300mL庚烷，向庚烷相中加入60mL甲醇，搅拌30min后再次萃取。依此方式重复三次，最后经过核磁氟谱检测得到庚烷相中仅含有二氟双草酸磷酸锂产物，甲醇相中不含有二氟双草酸磷酸锂。收集含有二氟双草酸磷酸锂的己烷相1.5L，55℃、-0.1MPa下减压蒸馏，旋掉900mL庚烷后，将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液在-20℃下冷冻干燥除16h去庚烷，得到138g二氟双草酸磷酸锂高纯纯白色晶体，收率为88.5％。
取二氟双草酸磷酸锂固体溶解后至NMR管，并添加内标三氟甲苯，进行NMR定量氟谱测得二氟双草酸磷酸锂纯度为99.99％游离酸含量为3.3ppm。
尽管对本发明已做出了详细的说明，并列出了一些具体实例，但对本领域技术人员而言，只要不脱离本发明的精神，对本方法所做的各种调整均被视为包含在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括：
S1、提供含有二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液；
S2、向上述浓缩液中加入溶剂A和溶剂B，进行萃取，收集B相萃取液进行减压蒸馏，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体；
所述溶剂A选自甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或乙腈；
所述溶剂B选自正戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二甲苯、异丙醚中的至少一种；
所述溶剂B的体积为溶剂A的1～5倍；
所述干燥为冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，当溶剂A为甲醇时，溶剂B为正戊烷、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种；当溶剂A为二甲基亚砜时，溶剂B为环己烷、己烷、庚烷、正戊烷、二甲苯中的至少一种；当溶剂A为二甲基甲酰胺时，B为己烷、庚烷、环己烷、正戊烷、二甲苯、异丙醚中的至少一种；当溶剂A为乙腈时，溶剂B为环己烷、己烷、庚烷、正戊烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，S2中，所述萃取过程包括：向浓缩液中加入溶剂A和溶剂B进行萃取，分别收集B相萃取液和A相萃取液；向B相萃取液加入溶剂A，向A相萃取液加入溶剂B，继续进行萃取，直至B相萃取液的核磁显示只含有二氟双草酸磷酸锂的氟谱峰时萃取结束，得到仅含有二氟双草酸磷酸锂的B相萃取液。
4.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，S2中，所述减压蒸馏的条件为：40～80℃、-0.1MPa下旋蒸掉原体积的30～70％。
5.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃，所述冷冻干燥的温度的时间为8～20h。
6.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述二氟双草酸磷酸锂与二氟磷酸锂的浓缩液的制备过程包括：将六氟磷酸锂与含硅的草酸化合物在碳酸酯类溶剂中反应，得到反应混合液，将该混合液过滤，滤液减压蒸馏得到浓缩液。
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