CN103374023A

CN103374023A - 草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法

Info

Publication number: CN103374023A
Application number: CN2012101238484A
Authority: CN
Inventors: 崔孝玲; 赵伟; 徐晓莉; 史新明; 赵阳雨; 李步成; 张宏明; 李永立; 毛丽萍; 李贵贤; 李世友
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2013-10-30

Abstract

草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：(1)将含有锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1∶1∶3～1∶1.25∶3.75，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀；(2)在30℃～100℃的温度下回流1～48小时后，再进行固液分离，对所得固体物质进行干燥，即得LiODFB和LiBF₄粗产品；(3)所得粗产品再经一次纯化分离，或者再经多次纯化。

Description

草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法

技术领域

本发明涉及草酸二氟硼酸锂(LiODFB)和四氟硼酸锂(LiBF₄)联产的制备。

背景技术

LiODFB作为一种新型的电解质锂盐，兼具LiBF₄和LiBOB两种锂盐的优势，如能与碳酸丙烯酯(PC)在碳基电极表面形成稳定且阻抗较小的SEI膜，对锰和铁系正极材料几乎无溶解侵蚀作用，且电解液所组装电池的高低温性能、循环性能、滥用性能优异，成为最有应用前景的新型锂盐。

LiODFB自第一次报道以来很多人就对它的制备方法进行着不断地改进，最初采用LiBF₄、CH(CF₃)₂OLi、H₂C₂O₄为原料以及Tsujioka等人使用H₂C₂O₄、LiBF₄和AlCl₃为原料制备LiODFB，但合成方法复杂成本较高。2006年S.S.Zhang等人将BF₃O(CH₂CH₃)₂的络合物及Li₂C₂O₄按1∶1(摩尔比)进行混合，密闭反应后以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。

LiBF₄作为锂离子电池电解液的溶质具有很好的热稳定性，对水分的敏感程度比LiPF₆低，而且还具有优异的低温性能。其采用Li₂C₂O₄或LiF与BF₃反应，但反应设备和原料要求高，反应不均匀。也可以用非水溶液法采用LiF与(C₂H₅)₂O·BF₃直接反应得到，此法所得产品收率高但提纯困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法。

本发明是草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：

(1)将含有锂盐、BF₃类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1∶1∶3～1∶1.25∶3.75，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀；

(2)在30℃～100℃的温度下回流1～48小时后，再进行固液分离，对所得固体物质进行干燥，即得LiODFB和LiBF₄粗产品；

(3)所得粗产品再经一次纯化分离，或者再经多次纯化。

本发明的优点在于：产品纯度高，产品收率高且质量稳定；工艺流程短，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为LiODFB的傅里叶红外光谱图；图2为LiODFB的¹⁹F核磁谱图；

图3为LiBF₄的傅里叶红外光谱图；图4为LiBF₄的¹⁹F核磁谱图。

具体实施方式

实施例1

草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：

(1)在装有搅拌器的干燥反应器中加入经120℃干燥4h的10g草酸锂和25mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入24.6mL BF₃·O(C₂H₅)₂(BF₃的浓度为45％～47％)溶液，加热回流并搅拌，以保证原料充分混合。在80℃反应6h，将反应后的固液混合物进行过滤分离，然后将分离所得的固体在50℃～170℃，常压下干燥6h后，向干燥箱中追加干燥剂，并继续干燥6h，得到LiODFB和LiBF₄的粗产品的混合物。

(2)将粗产品的混合物在带有搅拌器的反应器中溶于25mL碳酸二乙酯，在110℃的条件下搅拌回流3h。将溶液过滤后在110℃蒸发，至饱和溶液后，10℃析晶12h。析晶后的混合物进行固液分离，并用无水乙醚对所得固体进行洗涤。将洗涤后的产品在120℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得白色固体LiODFB。

(3)将分离出的液体-10℃析晶12h，可析出LiODFB和LiBF₄的混合物，混合物收集后可继续重复上述过程。

(4)固液分离后将饱和液体继续在-30℃析晶，把析晶后的产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥12h，即得白色固体LiBF₄。

用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C₂O₄ ^2-，能达到60.82％，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，达到7.49％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品收率76％。用甘露醇法滴定LiBF₄产品中B(III)的含量，达到11.48％收率(理论值为11.53％)，产品收率72％。

实施例2

草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：

(1)将BF₃气体通过H₂O₂0.1％～0.2％，H₂O 2％～10％和H₂SO₄90％～98％的吸收液，洗气后通入缓冲瓶。称取9g Li₂C₂O₄于含有磁子的100mL的三口烧瓶中，再加30mL经预处理的新鲜无水乙腈，搅拌条件下向其中缓慢通入来自缓冲瓶的经过净化的BF₃，升温至80℃，冷凝回流14h，抽滤。滤液浓缩至无水乙腈馏出，停止加热，浓缩剩余液体冷却析晶，抽滤所得固体在150℃、真空度0.08MPa下干燥24h，得白色固体，经检测为LiODFB和LiBF₄粗产品的混合物。

(2)将粗产品的混合物在带有搅拌器的反应器中溶于25mL丙腈，在110℃的条件下搅拌回流3小时。将溶液过滤后在110℃蒸发，蒸发至饱和溶液后，在低温下析晶12h。析晶后的混合物进行分离，所得固体用无水乙醚洗涤。将洗涤后的产品在120℃，0.08MPa(真空度)下干燥8h。即得白色固体LiODFB。

(3)将析晶后分离出的液体在-30℃用无水乙醚萃取，并把萃取得到的产品用无水乙醚洗涤，把洗涤后的产品在80℃，0.08MPa(真空度)下干燥24h，即得白色固体LiBF₄。

用高锰酸钾氧化还原滴定LiODFB产品中C₂O₄ ^2-，甘露醇法滴定LiODFB产品中B(III)的含量，分别能达到60.91％、7.49％(理论值分别为61.22％、7.52％)，产品收率75％。用甘露醇法滴定LiBF₄产品中B(III)的含量，达到11.50％(理论值为11.53％)，产品收率70％。

如图1、图2、图3、图4所示，本发明所制备产品经红外光谱及¹⁹F的核磁共振光谱证实即为LiODFB和LiBF₄产品。以甘露醇滴定法测定产品中B(III)含量，以高锰酸钾滴定法测定产品中C₂O₄ ^2-含量，结果发现二者均分别接近于两种产品的理论值。以基于N-甲基甲酰胺的无干涉卡尔费休库仑滴定法测定(W.Larsson，J.C.Panitz，A.Cedergren.Talanta，2006，69：276-280)水分含量，发现其质量百分含量均低于0.0014％。以电感耦合等离子体原子发射光谱分析法测定两种产品的主要金属杂质离子含量，Ca，Mg，Na，K和Fe均分别少于6.2ppm、5.0ppm、10ppm、1.5ppm和16ppm，发现其值均低于锂离子电池电解质锂盐的行业标准。

Claims

1.草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其步骤为：

(3)所得粗产品再经一次纯化分离，或者再经多次纯化。

2.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于：原料所用锂盐是Li₂C₂O₄，或者是同时含有Li⁺、C₂O₄ ^2-的其他锂盐及锂盐与草酸盐的混合物；所用BF₃是气体，或者是溶有BF₃的乙醚、乙腈、四氢呋喃溶液，或者是含有BF₃的络合物，BF₃·O(C₂H₅)₂、BF₃·NC₂H₃、BF₃·OC₄H₁₁，原料纯度是分析纯，即质量百分含量约为99.5％，或者是更高纯度的优级纯、光谱纯，或者是高纯。

3.根据权利要求2所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于含有BF₃的络合物是BF₃·O(C₂H₅)₂，或者BF₃·NC₂H₃，或者BF₃·OC₄H₁₁。

4.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于：反应所用的非质子非极性或非质子极性较小的溶剂是乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者Y-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一种或者是几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于：反应氛围直接与空气连通，或者隔绝空气。

6.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于LiODFB和LiBF₄粗产品混合物的分离在0～30℃时析出较纯净的LiODFB，在-10～0℃时析出LiODFB和LiBF₄的混合物，在-40～-10℃时析出较纯净的LiBF₄，析出LiODFB和LiBF₄的混合物能够收集再用相同方法提纯。

7.根据权利要求1所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于：LiODFB和LiBF₄粗产品混合物的分离纯化，在非质子极性溶剂中，以溶解-蒸发工艺或降温析晶工艺实现；非质子极性溶剂是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈，或者丙腈，或者丁腈，或者N，N-二甲基甲酰胺，或者环丁砜，或者二甲基亚砜，或者乙酸乙酯，或者亚硫酸乙烯酯，或者亚硫酸丙烯酯，或者亚硫酸二甲酯，或者亚硫酸二乙酯，或者亚硫酸甲乙酯中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求6所述的草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂的联产方法，其特征在于：将产品与非质子极性溶剂按质量比1∶1～1∶100进行混合，在30℃～150℃的温度下回流1～12小时后，分离出固体不溶物；将滤液在30℃～150℃的温度下蒸发至大量固体析出；进行固液分离后，使用非质子非极性溶剂或者非质子极性较小的溶剂对所得固体物质进行1～5次洗涤分离，对液体进行蒸发至固体完全析出，干燥后即得纯化的LiODFB和LiBF₄产品。