CN113045594B - 一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，所述联产制备方法为：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂在Lewis酸催化剂的作用下制备获得氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的混合物。本发明具有操作简便，原子利用率高，无三废，产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，特别涉及一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法。
背景技术
氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂是锂离子动力电池电解液添加剂，可以有效改善钝化膜结构，降低钝化膜阻抗，提高电池正负极在高低温循环中的稳定性，对提高当前高电压动力电池和三元高镍动力电池体系的性能具有重要作用。
氟代草酸硼酸锂以二氟草酸硼酸锂为主要代表产品，氟代草酸磷酸锂以四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂为主要代表产品，现有技术中公开的均是其单独制备方法，具体如下：
1、二氟草酸硼酸锂的制备：
专利EP1308449A公开了以四氟硼酸锂、草酸为原料，在碳酸酯类溶剂中加入四氯化硅等助剂制备获得二氟草酸硼酸锂，但该方法会产生大量氯化氢、四氟化硅废气，且制得的产品中氯离子、酸度等指标较高，在锂离子电池中应用时会产生危害和风险；
专利CN103113396A公开了以四氟硼酸锂、草酸为原料，在非质子溶剂中加入HF气体作为助剂制备获得二氟草酸硼酸锂，但该方法需要用到大量HF气体，对操作、设备等要求较高，安全风险大；
专利CN101139352A公开了以三氟化硼和草酸锂为原料制备获得二氟草酸硼酸锂，但该方法会同时生成一当量的氟化锂，会进一步与原料发生副反应，造成产品纯度低。
2、四氟草酸磷酸锂的制备：
专利WO2013180174公开了以六氟磷酸锂、草酸为原料，四氯化硅等作为助剂制备获得四氟草酸磷酸锂，但该方法会产生大量氯化氢、四氟化硅等废气，且制得的产品中氯离子、酸度等指标较高，不利于其作为锂离子电池添加剂中的应用；
专利CN109666046A公开了以五氟化磷和草酸锂为原料制备获得四氟草酸磷酸锂，虽然该方法制得的产品杂质较少，但反应会产生一当量的六氟磷酸锂，虽不影响其作为锂电添加剂的性能，但难以直接获得固体，且该方法原子利用率不高。
3、二氟双草酸磷酸锂的制备：
专利KR101395663A公开了采用六氟磷酸锂与(CH3)3SiOCOCOOSi(CH3)3为原料制备获得二氟双草酸磷酸锂，虽然该方法制得的产品杂质较少，但其反应时间很长，原料不易得，且得到产品中含一定量的四氟草酸磷酸锂；
专利CN102216311A、CN104334564A公开了采用六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸为原料制备获得二氟双草酸磷酸锂，该方法反应迅速，但会产生大量氯化氢、四氟化硅废气，所制得的产品中氯离子、酸度等指标较高，在锂离子电池中应用时会产生危害和风险；
专利CN109742447A公开了采用二甲基二氯化硅先和草酸反应生成二甲基草酸硅脂，再和六氟磷酸锂反应，经两步制得二氟双草酸磷酸锂，但该方法总反应时间较长，所制得的产品中氯离子、酸度等指标仍较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种操作简便、原子利用率高、产品纯度高、环境友好的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，所述联产制备方法为：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂在Lewis酸催化剂的作用下制备获得氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的混合物，反应温度为50℃～140℃，反应时间为6～24h，所述六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的摩尔比为1：0.9～1：2.5。
本发明的氟代草酸硼酸锂指二氟草酸硼酸锂，如下式(I)所示：
本发明的氟代草酸磷酸锂指四氟草酸磷酸锂(如下式II所示)和二氟双草酸磷酸锂(如下式III所示)，具体如下：
本发明通过对原料配比与反应温度的调节，可实现不同氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备，具体地：
当反应温度为70℃～100℃，且六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的摩尔比为1：1～1：1.1时，产物为二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂的混合物，反应式如下：
当反应温度为105℃～135℃，且六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的摩尔比为1：2～1：2.2时，产物为二氟草酸硼酸锂和二氟双草酸磷酸锂的混合物，反应式如下：
所述氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的混合物经分离纯化分别获得二氟草酸硼酸锂产品和四氟草酸磷酸锂/二氟双草酸磷酸锂产品。具体地，将反应获得的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的混合物进行浓缩(如蒸馏)并结晶，第一次结晶析出第一产物，并对所述第一产物进行进一步结晶、纯化与干燥获得第一产物的纯品；第一次结晶析出第一产物后的溶液再次浓缩，加入第二产物的不良溶剂进行第二次结晶析出第二产物，并对所述第二产物进行进一步结晶、纯化与干燥获得第二产物的纯品。
当六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂的摩尔比超出上述范围时，产物为二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂三者的混合物，产物分离提纯难度较大。
根据上述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，可选地，所述Lewis酸催化剂选自三氟化硼、三氟化硼络合物、三氟化铝、五氟化磷中的至少一种，用量为六氟磷酸锂摩尔量的0.01-0.3。作为优选，所述Lewis酸催化剂选自三氟化硼和/或三氟化硼络合物，用量为六氟磷酸锂摩尔量的0.05-0.1。所述三氟化硼络合物选自三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物或三氟化硼乙酸乙酯络合物中的至少一种。
根据上述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，可选地，所述非质子溶剂可以是链状碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；可以是环状碳酸酯，如乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、丁二醇碳酸酯等；可以是脂肪族脂类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等；可以是醚类溶剂，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃等；也可以是含氮溶剂，如乙腈、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等；以及含上述溶剂所组成的混合溶剂。作为优选，所述非质子溶剂为碳酸酯类溶剂，溶剂的用量没有特别限定。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明采用六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂为原料，在Lewis酸催化下实现氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备，且通过原料配比和反应温度的调节，可获的不同的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂混合产物，并通过浓缩结晶获得氟代草酸硼酸锂纯品和氟代草酸磷酸锂。本发明的联产制备工艺无需采用氟化氢、氯硅烷等高毒高刺激性原料，工艺简单、操作简便，原子利用率高(达100％)，无三废产生、环境友好，且制备获得的产品纯度高，几乎检测不到氯离子，游离酸度(以HF计)<10ppm。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、19.4g电池级二草酸硼酸锂(0.1mol)、0.79g三氟化硼碳酸二甲酯络合物(0.005mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级碳酸二甲酯，开启搅拌、加热，80℃反应16h。反应液经B11NMR检测约有95％的二草酸硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂，P31NMR检测约有95％六氟磷酸锂转化为四氟草酸磷酸锂。将反应液蒸馏除去150mL溶剂，并降温至10℃，析出大量二氟草酸硼酸锂晶体，过滤后，所得固体再使用35mL碳酸二甲酯重结晶一次并真空烘干，可得含量为99.2％的二氟草酸硼酸锂12.2g，氯离子未检测到，酸度5ppm(以HF计)；母液加入二氯甲烷200mL，可析出大量四氟草酸磷酸锂，过滤后所得固体再加入20mL碳酸二甲酯和150mL二氯甲烷打浆洗涤一次，得含量为98.1％的四氟草酸磷酸锂15.1g(杂质主要是六氟磷酸锂)，氯离子未检测到，酸度8.1ppm(以HF计)。母液中含未反应的原料以及部分产品，合并浓缩后，可套用至下一批反应。
实施例2
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、21.3g电池级二草酸硼酸锂(0.11mol)、0.16g三氟化硼碳酸二甲酯络合物(0.001mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级碳酸二乙酯，开启搅拌、加热，100℃反应24h。经B11NMR、P31NMR检测约有93％的原料发生转化。将反应液浓缩至干，并加入碳酸二甲酯50mL，加热回流溶解后降温至10℃，析出大量二氟草酸硼酸锂晶体，过滤后，所得固体再使用35mL碳酸二甲酯重结晶一次并真空烘干，可得含量为99.0％的二氟草酸硼酸锂12.0g，氯离子未检测到，酸度10ppm(以HF计)；母液加入二氯乙烷200mL，可析出大量四氟草酸磷酸锂，过滤后所得固体再加入20mL碳酸二乙酯和150mL二氯乙烷打浆洗涤一次，得含量为98.4％的四氟草酸磷酸锂14.4g，氯离子未检测到，酸度9.5ppm(以HF计)。母液中含未反应的原料以及部分产品，合并浓缩后，可套用至下一批反应。
实施例3
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、40.7g电池级二草酸硼酸锂(0.21mol)、1.58g三氟化硼碳酸二甲酯络合物(0.01mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级乙二醇碳酸酯，开启搅拌、加热，130℃反应16h。反应液经B11NMR检测约有93％的二草酸硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂，P31NMR检测约有100％的六氟磷酸锂发生转化，约95％为二氟双草酸磷酸锂，约5％为四氟草酸磷酸锂。将反应液浓缩至干，加入200mL碳酸二甲酯搅拌溶解，过滤除去不溶物(主要是未反应的二草酸硼酸锂)，然后再蒸馏除去100mL溶剂，冷却至10℃，析出大量二氟草酸硼酸锂晶体，过滤后，所得固体再使用70mL碳酸二甲酯重结晶一次并真空烘干，可得含量为99.6％的二氟草酸硼酸锂25.0g，氯离子未检测到，酸度3.6ppm(以HF计)；母液进一步浓缩后至60mL左右体积后，加入二氯甲烷200mL，可析出大量二氟双草酸磷酸锂，过滤后所得固体再加入20mL碳酸二乙酯和160mL二氯甲烷打浆洗涤一次，得含量为99.5％的二氟双草酸磷酸锂17.8g，氯离子未检测到，酸度7.2ppm(以HF计)。母液中含未反应的原料以及部分产品，合并浓缩后，可套用至下一批反应。
实施例4
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、38.8g电池级二草酸硼酸锂(0.2mol)、4.26g三氟化硼乙醚络合物(0.03mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级碳酸二乙酯，开启搅拌、加热，120℃反应16h。反应液经B11NMR检测约有95％的二草酸硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂，P31NMR检测约有97％的六氟磷酸锂发生转化，约93％为二氟双草酸磷酸锂，约4％为四氟草酸磷酸锂。加入3.1g草酸锂并搅拌一段时间(使三氟化硼转化二氟草酸硼酸锂)，过滤除去不溶物，将反应液浓缩至干，加入100mL碳酸二甲酯，加热回流后再冷却至10℃，析出大量二氟草酸硼酸锂晶体，过滤后，所得固体再使用70mL碳酸二甲酯重结晶一次并真空烘干，可得含量为99.1％的二氟草酸硼酸锂26.9g，氯离子未检测到，酸度9.5ppm(以HF计)；母液进一步浓缩后至60mL左右体积后，加入二氯乙烷200mL，可析出大量二氟双草酸磷酸锂，过滤后所得固体再加入20mL碳酸二乙酯和160mL二氯乙烷打浆洗涤一次，得含量为98.9％的二氟双草酸磷酸锂17.3g，氯离子未检测到，酸度7.7ppm(以HF计)。母液中含未反应的原料以及部分产品，合并浓缩后，可套用至下一批反应。
对比例1
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、40.7g电池级二草酸硼酸锂(0.21mol)、1.58g三氟化硼碳酸二甲酯络合物(0.01mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级乙二醇碳酸酯，开启搅拌、加热，160℃反应8h。反应液经B11NMR检测约有85％的二草酸硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂，P31NMR检测约有100％的六氟磷酸锂发生转化，但产物已发生分解，分离较困难。
对比例2
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、29.1g电池级二草酸硼酸锂(0.15mol)、1.58g三氟化硼碳酸二甲酯络合物(0.01mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级乙二醇碳酸酯，开启搅拌、加热，125℃反应10h。反应液经B11NMR检测约有95％的二草酸硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂，P31NMR检测约有98％的六氟磷酸锂发生转化，其中约46％为二氟双草酸磷酸锂，约54％为四氟草酸磷酸锂。将反应液浓缩至干，加入200mL碳酸二甲酯搅拌溶解，过滤除去不溶物，然后再蒸馏除去100mL溶剂，冷却至10℃，析出大量二氟草酸硼酸锂晶体，过滤后，所得固体再使用70mL碳酸二甲酯重结晶一次并真空烘干，可得含量为99.2％的二氟草酸硼酸锂24.1g，氯离子未检测到，酸度4.4ppm(以HF计)；但余下产物分离较困难。
对比例3
在露点小于-45℃的干燥房中，分别称取15.2g电池级六氟磷酸锂(0.1mol)、29.1g电池级二草酸硼酸锂(0.15mol)、1.58g三氟化硼碳酸二甲酯络合物(0.01mol)加入至三口瓶中，再加入200mL电池级乙二醇碳酸酯，开启搅拌、加热，155℃反应10h。反应液经B11NMR检测约有83％的二草酸硼酸锂转化为二氟草酸硼酸锂，P31NMR检测约有100％的六氟磷酸锂发生转化，但产物已发生分解，分离较困难。
Claims (8)
1.一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：在非质子溶剂中，在Lewis酸催化剂的作用下，反应温度70℃～100℃，六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂以1：1～1：1.1的摩尔比反应获得二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂的混合物；所述Lewis酸催化剂的用量为六氟磷酸锂摩尔量的0.01～0.1，所述Lewis酸催化剂选自三氟化硼、三氟化硼络合物中的至少一种。
2.一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：在非质子溶剂中，在Lewis酸催化剂的作用下，反应温度105℃～135℃，六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂以1：2～1：2.2的摩尔比反应获得二氟草酸硼酸锂和二氟双草酸磷酸锂的混合物；所述Lewis酸催化剂的用量为六氟磷酸锂摩尔量的0.01～0.1，所述Lewis酸催化剂选自三氟化硼、三氟化硼络合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：所述联产制备方法的反应时间为6～24h。
4.根据权利要求3所述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：所述混合物经分离纯化分别获得二氟草酸硼酸锂产品和四氟草酸磷酸锂/二氟双草酸磷酸锂产品。
5.根据权利要求1或2所述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：所述Lewis酸催化剂的用量为六氟磷酸锂摩尔量的0.05～0.1。
6.根据权利要求1或2所述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物选自三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物或三氟化硼乙酸乙酯络合物中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、脂肪族酯类溶剂、醚类溶剂或含氮溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈中的至少一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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