CN110845539B - 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110845539B CN110845539B CN201911176521.1A CN201911176521A CN110845539B CN 110845539 B CN110845539 B CN 110845539B CN 201911176521 A CN201911176521 A CN 201911176521A CN 110845539 B CN110845539 B CN 110845539B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxalate
- lithium
- phosphate
- lithium difluorobis
- difluorobis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- MRDKYAYDMCRFIT-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OC(=O)C(O)=O MRDKYAYDMCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 8
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N Propyleneglycol diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C)COC(C)=O MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其包括：S1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；S2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶；S3:对二氟双草酸磷酸锂的溶液进行重结晶，得到二氟双草酸磷酸锂固体。本发明不需要诸如四氯化硅这类引发剂的加入，所得产品经过简单的重结晶处理后，即可作为锂离子电池电解液的添加剂使用。该方法工艺简单，原料廉价易得，环境污染小，适合工业化生产。本发明制备的电池级二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为10ppm以下，水分含量为20ppm以下，酸度为50ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及到电池添加剂技术领域，尤其涉及到锂离子电池电解液添加剂的制备方法，具体涉及到一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池在我们日常生活中的应用范围十分广泛，它不仅是移动电话、笔记本电脑、摄相机等便携式电子产品的理想电源，也是当前大力发展的电动汽车、光伏工程、风能发电、电站等新能源领域工程的重要组成部分，此外其在医疗器械、电子通讯、交通运输、军事、航空航天等方面也发挥着重要作用。然而，社会的发展和科技的进步对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。
电解液是锂离子电池中不可或缺的一个组成部分，其在很大程度上决定了锂离子电池的性能，因此新型锂盐的开发也日益引起了业内人士的关注和重视。二氟双草酸磷酸锂是一种新型电解液添加剂，它能在电极表面形成稳定的SEI膜并能有效地改善电池的电化学性能。虽然已有很多资料报道了二氟双草酸磷酸锂的合成方法，然而它们中大多数都有不尽人意之处。例如，有专利报道了二氟双草酸磷酸锂溶液的合成方法（200980145463.4、201811618767.5、201910649450.6），但二氟双草酸磷酸锂溶液的使用有很大的局限性，不适用于不同的电解液体系；虽然也有关于固体二氟双草酸磷酸锂的报道，然而它们要么工艺繁琐,需要多步法才能得到最终产品（201811633517.9、20191047956.X、20191649450.6），要么使用到毒性较大的五氟化磷（201810585587.5）,存在很大的安全隐患，不利于工业化生产。
不难看出，现有的二氟双草酸磷酸锂的制备方法存在种种缺陷，或产物不能适用于不同的电解液体系，使用受限；或工艺复杂，难以工业化生产；或生产所用试剂毒性大、危险性大，不利于安全环保。因此，开发一种工艺简单、污染小的二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法具有重要意义。
发明内容
（一）要解决的技术问题
为了解决现有技术存在的制备方法复杂、除杂困难、原料毒性大以及不适合工业化生产等问题，本发明提供一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用，该方法能制备出固体二氟双草酸磷酸锂，使其适用性更广，同时工艺步骤更加简单、易于工业化生产实施，制备过程中不使用高毒性试剂，因而制备过程更加环保安全。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一方面，本发明提供一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其包括：
S1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；
S2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶液，反应过程表示如下：
S3:对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行重结晶，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
根据本发明较佳实施例，所述步骤S3的操作为：对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行过滤，滤液经减压浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂的饱和溶液，向该饱和溶液中加入惰性溶剂，使二氟双草酸磷酸锂晶体析出，固液分离，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
根据本发明较佳实施例，所述步骤S3中，所述惰性溶剂为选自二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚和乙醚中的至少一种，且所述惰性溶剂的含水率不超过20ppm。
根据本发明较佳实施例，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与草酸铵的摩尔比为1：1.95-1：2.05。
根据本发明较佳实施例，步骤S1中，所述非质子性有机溶剂为选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、乙腈和乙二醇二甲醚中的至少一种，且所述非质子性有机溶剂的含水率不超过20ppm。
根据本发明较佳实施例，所述步骤S2中， 将所述混合溶液在25-80℃保温，优选在30-50℃下保温。
根据本发明较佳实施例，所述步骤S2中，保温时间为2-10h，优选为3-5h。
根据本发明较佳实施例，所述步骤S1-S2是在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为选自氮气、氩气、氦气中的至少一种，且所述惰性气体中水含量、氧气含量均不超过1ppm。
另一方面，本发明将由上述任一实施例所述制备方法制得的电池级二氟双草酸磷酸锂固体用作锂离子电池电解液添加剂。
（三）有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，通过以草酸铵和六氟磷酸锂为原料，在非质子性有机溶剂中不加入引发剂的情况下，直接反应生成二氟双草酸磷酸锂，避免了诸如四氯化硅这类引发剂的加入，所得产品经过简单的重结晶处理后，即可作为锂离子电池电解液的添加剂使用。该方法工艺简单，原料廉价易得，环境污染小，适合工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1）本发明提供的制备方法，其反应通过六氟磷酸锂和草酸铵两种原料简单的一步法即可完成，无需加入其他反应物，工艺简单，可操作性强；同时避免了氟化氢、氯化氢等有害气体的生成，适合于工业化生产。
2）本发明提供的制备方法，反应条件温和，产品收率高，反应原料便宜低毒，节省了成本、减少了对环境的污染。
3）本发明制备得到的二氟双草酸磷酸锂固体，作为电解液添加剂加入到锂离子电池电解液中，能显著改善电池的循环性能和高低温性能。
4）实验证明，本发明制备的电池级二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为10ppm以下，水分含量为20ppm以下，酸度为50ppm以下，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氟双草酸磷酸锂样品的19F-NMR。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对电解液添加剂二氟双草酸磷酸锂的制备以及在电解液中的应用作进一步详细说明。
实施例1
（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于30℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。
（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重44.6g，产率88.5%。
经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为3.5ppm，水分含量为15.2ppm，酸度为35.6ppm。
对实施例1中所得样品进行19F-NMR分析，结果如图1所示，从图中可看出样品对应的谱图在该范围内，且杂质含量低，说明样品纯度高。
实施例2
（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于50℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。
（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重43.2g，产率85.7%。
经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为4.2ppm，水分含量为17.4ppm,酸度为29.5ppm。
实施例3
（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于30℃下反应5h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。
（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重44.9g，产率89.1%。
经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为5.5ppm，水分含量为16.4ppm,酸度为25.2ppm。
实施例4
（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入50.88g草酸铵，于30℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。
（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重44.8g，产率88.9%。
经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为1.9ppm，水分含量为19.8ppm,酸度为38.2ppm。
实施例5
（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于30℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。
（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入甲基叔丁基醚惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重43.9g，产率87.1%。
经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为2.8ppm，水分含量为18.6ppm,酸度为27.5ppm。
实施例6
（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入130g乙二醇二甲醚将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于30℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。
（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重45.7g，产率90.7%。
经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为3.2ppm，水分含量为12.5ppm,酸度为16.7ppm。
应用例
将普通电解液和添加二氟双草酸磷酸锂的电解液加入到锂离子电池中，以便比较二氟双草酸磷酸锂的实际应用效果，具体按以下方式实施。
实验例：将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/乙酸丙烯按质量比1:2:1相混合，按占电解液总质量计算，在混合剂中添加1%的碳酸亚乙烯酯、12%六氟磷酸锂，并加入0.5%的实施例1-6中制备的二氟双草酸磷酸锂，得到电解液。
将所得电解液注入包含正极极片、隔膜和负极极片的未注液电芯中，制成锂二次电池，得到本实施例的电池，分别记为Y1-Y6。
对比例：将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/乙酸丙烯按质量比1:2:1相混合，按占电解液总质量计算，在混合液中添加1%的碳酸亚乙烯酯、12%六氟磷酸锂得到电解液。将所得电解液注入包含正极极片、隔膜和负极极片的未注液电芯中，制成锂二次电池，得到本对比例的电池，记为D1。
将对比例和实验例中的电池测试25℃常温循环200周的循环性能、60℃高温循环10d后的循环性、-20℃低温0.2C倍率放电性能和-20℃低温0.5C倍率放电性能，测试数据统计如表1所示。
表1
加入普通添加剂的电解液与加入实施例1-6制备的二氟双草酸磷酸锂的电解液组装成的电池在不同条件下的电化学性能比较如下：
| 25℃循环200周容量保持率 | 60℃循环10天容量保持率 | -20℃/0.2C倍率放电容量保持率 | -20℃/0.5C倍率放电容量保持率 | |
| D1 | 92.6% | 72.9% | 68.4% | 56.7% |
| Y1 | 96.7% | 85.5% | 76.1% | 65.8% |
| Y2 | 96.5% | 85.3% | 75.7% | 65.3% |
| Y3 | 97.1% | 86.3% | 76.3% | 65.9% |
| Y4 | 96.3% | 85.1% | 74.9% | 65.2% |
| Y5 | 96.4% | 85.3% | 75.5% | 65.3% |
| Y6 | 96.6% | 85.6% | 75.6% | 65.4% |
由表1可看出，加入通过本发明方法制备的添加剂二氟双草酸磷酸锂的锂电池电解液，表现出更优异的电化学性质，能显著改善锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、低温倍率性能。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其特征在于，其包括：
S1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；
S2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶液，反应过程表示如下：
LiPF6+2(NH4)2C2O4→LiP(C2O4)2F2+4NH4F
S3:对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行重结晶，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的操作为：对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行过滤，滤液经减压浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂的饱和溶液，向该饱和溶液中加入惰性溶剂，使二氟双草酸磷酸锂晶体析出，固液分离，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述惰性溶剂为选自二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚和乙醚中的至少一种，且所述惰性溶剂的含水率不超过20ppm。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与草酸铵的摩尔比为1：1.95-1：2.05。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述非质子性有机溶剂为选自环状酯、链状酯、乙腈和乙二醇二甲醚中的至少一种，且所述非质子性有机溶剂的含水率不超过20ppm。
6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述混合溶液在25-80℃保温。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述混合溶液在30-50℃下保温。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，保温时间为2-10h。
9.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-S2是在氮气、氩气及氦气中的至少一种气体保护下进行，且气体中水含量、氧气含量均不超过1ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911176521.1A CN110845539B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911176521.1A CN110845539B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110845539A CN110845539A (zh) | 2020-02-28 |
| CN110845539B true CN110845539B (zh) | 2022-06-17 |
Family
ID=69604709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911176521.1A Active CN110845539B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110845539B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113753875B (zh) * | 2020-06-05 | 2023-07-07 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 |
| CN112591727B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-04-29 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
| CN113336793B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-05-20 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法和应用 |
| CN116924381B (zh) * | 2023-09-15 | 2024-01-02 | 山东海化集团有限公司 | 一种制备二氟磷酸钠的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6064724B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2017-01-25 | セントラル硝子株式会社 | シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法 |
| CN109824726B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-04-20 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法、非水电解液和电池 |
| CN109851640A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-06-07 | 兰州理工大学 | 一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法与应用 |
| CN109850926B (zh) * | 2019-01-18 | 2021-08-24 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法 |
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201911176521.1A patent/CN110845539B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110845539A (zh) | 2020-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110845539B (zh) | 一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用 | |
| CN105800582B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液 | |
| CN111261941A (zh) | 高功率锂电池用电解液及其制备方法 | |
| CN110718716B (zh) | 一种硅基负极锂离子电池电解液及其制备方法 | |
| CN114865091A (zh) | 六氟磷酸锂以及包含其的锂离子电池电解液的制备方法 | |
| CN111934015B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 | |
| CN116715701A (zh) | 一种氟代环状含磷分子及其应用 | |
| CN112259819B (zh) | 锂离子电池的拆解回收方法 | |
| CN110627742B (zh) | 一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法 | |
| CN113717205A (zh) | 草酸硼酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池 | |
| CN112510260A (zh) | 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池 | |
| CN111137870B (zh) | 一种二氟磷酸锂、其制备方法及锂离子电池电解液 | |
| CN114075226A (zh) | 草酸硼酸盐的制备方法、草酸硼酸盐衍生物及其制备方法、电解质盐 | |
| CN113416178B (zh) | 一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯及其制备方法、应用 | |
| CN114275757B (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| CN114566712B (zh) | 含有二氟磷酸锂的高电压锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115642256A (zh) | 一种有机正极添加剂及锂离子电池 | |
| CN111987359B (zh) | 一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用 | |
| CN113707939A (zh) | 低阻抗高倍率电解液 | |
| CN113725430A (zh) | 四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池 | |
| CN114075246A (zh) | 双草酸磷酸盐的制备方法、双草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解质盐 | |
| CN113717227A (zh) | 二氟双草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池 | |
| CN103833558B (zh) | 季铵盐类离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN114695957A (zh) | 一种含氟、硼和磷的新型电解液添加剂的制备方法及应用 | |
| CN111682263A (zh) | 腈类化合物在制备高压电池体系用电解液中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |