CN114560452B - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料制造技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。本发明通过将经过低温结晶提纯后的双氟璜酰亚胺酸与无水硼酸锂盐进行逐步滴加反应，得到双氟磺酰亚胺锂粗品，并利用打浆、过滤、纯化工艺得到纯度较高的双氟磺酰亚胺锂产品。本发明所述制备方法，反应条件温和，易于操作，产生的三废少，对环境友好，能够较为简便的获得高技术指标的高纯双氟磺酰亚胺锂产品，双氟磺酰亚胺锂产品中残留的水分、游离酸、氟离子、氯离子和其它杂质等可控制在较低的水平，具有较高的反应转化率和收率。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制造技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术

电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，是完成电化学反应不可缺少的部分，因此电解质的性能与锂离子电池性能优化和提高有着直接联系。目前六氟磷酸锂已经实现了商业化，但是由于还存在热稳定性差、易水解的缺点，限制了其在特殊条件下的应用。而双氟磺酰亚胺锂有电导率高、热稳定性好、电化学稳定性高、循环性能好、安全性能好等优点，被锂电新能源行业公认为可以替代六氟磷酸锂新型材料之一，而成为当前的研究热点。

在现有技术中，双氟磺酰亚胺锂的制备方法主要有以下几种：

公开号为CN113247871A的中国专利公开一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，通过将双氯磺酰亚胺(HClSI)在非极性溶剂中与无水卤化锂盐反应生成双氯磺酰亚胺锂(LiClSI)，然后利用有机碱化合物调节pH，过滤得到粗品，最后重结晶得到产品，此专利的制备方法，粗品中的卤离子残余较多，而且反应产生的酸残余与有机碱生成的盐也进入到粗品，造成重结晶得到的LiFSI不是高纯的。

公开号为CN104925765A的中国专利公开一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，通过将双氯磺酰亚胺与氟化氢反应得到双氟磺酰亚胺，然后双氟磺酰亚胺与氢氧化锂或碳酸锂在低极性溶剂中反应生成双氟磺酰亚胺锂盐，产物通过添加二氯亚砜除去水分，然后经过固液分离和打浆等进一步提纯，此专利的制备方法会有水生成，造成锂盐的水解，故产物收率会大幅降低，且使用二氯亚砜除水，会导致产物中的氯离子含量高，难以达到锂电池对锂盐中的氯离子含量要求。

公开号为CN106044728A的中国专利公开一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，通过双氯磺酰亚胺与氟化氢反应得到双氟磺酰亚胺，然后双氟磺酰亚胺与锂金属、氢化锂或氨氢化锂在非水极性溶剂中反应生成双氟磺酰亚胺锂和氢气或氨气，然后直接干燥得到产品，此专利的制备方法存在的问题是锂金属、氢化锂或氨氢化锂均为极活泼的金属化合物，反应过程中存在失控爆炸的可能性，且生成的氢气为易燃易爆气体，给生产带来了巨大的安全隐患。

基于现有技术中存在的问题，发明人先通过低温结晶提纯技术处理双氟磺酰亚胺酸，再与无水硼酸锂盐、非极性溶剂混合，再采用两次打浆、淋洗处理，以期实现提高双氟磺酰亚胺锂产品的纯度。

发明内容

本发明目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，通过将经过低温结晶提纯后的双氟璜酰亚胺酸与无水硼酸锂盐进行逐步滴加反应，得到双氟磺酰亚胺锂粗品，并利用打浆、过滤、纯化工艺得到纯度较高的双氟磺酰亚胺锂产品，本发明反应过程温和，工艺简单，成本低，适合于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下将经过低温结晶提纯后的双氟璜酰亚胺酸固体在18-50℃熔化，得到高纯度液态双氟磺酰亚胺酸；

(2)在惰性气氛下将无水硼酸锂盐置于非极性溶剂中，溶解，得到混合液；于-10至5℃温度条件下将步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺酸滴加至混合液中进行反应，反应时间为1～10小时，得到反应液；

(3)将步骤(2)得到的反应液在惰性气氛保护下进行过滤，得到滤饼(双氟磺酰亚胺锂粗品)，滤饼经非极性溶剂打浆、过滤和淋洗，并在-10至5℃下干燥，得到双氟磺酰亚胺锂产品，收率≥95％。

进一步的，所述惰性气氛为采用氮气或氩气形成的气氛。

进一步的，步骤(1)中双氟璜酰亚胺酸固体的低温结晶提纯工艺为：先将双氟璜酰亚胺酸固体降温至-20至15℃，然后再逐步缓慢升温至18-50℃进行熔化；经过低温结晶提纯技术，提升双氟磺酰亚胺酸的纯度，降低其中的氯离子和金属离子。

优选的，低温结晶提纯时，降温至-5至10℃，升温至18-30℃。

进一步的，步骤(1)中经过低温结晶提纯工艺处理后的双氟璜酰亚胺酸纯度达到99.9％以上，氯离子在5ppm以下，金属离子在1ppm以下。

进一步的，步骤(2)中无水硼酸锂盐为无水硼酸锂、四氟硼酸锂或无水偏硼酸锂中；优选为无水硼酸锂或无水偏硼酸锂。

进一步的，步骤(2)中所述非极性溶剂的水分要求在50ppm以下；由于非极性溶剂对硼酸、偏硼酸或者四氟硼酸具有较好的溶解性，对双氟磺酰亚胺锂基本不溶解，所以步骤(2)中利用的反应原理为双氟磺酰亚胺酸与混合液反应后生产的硼酸溶于非极性溶剂，而生成的双氟磺酰亚胺锂不溶于非极性溶剂，可以通过固液分离的方式将反应得到的双氟磺酰亚胺锂固体进行分离。

进一步的，步骤(2)中所述无水硼酸锂盐与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为(0.95～1.0)∶1；本发明步骤(2)反应过程中采用无水硼酸锂盐与双氟磺酰亚胺酸等当量或双氟磺酰亚胺酸微过量的方式，从而确保无水硼酸锂盐的充分反应。

优选的，步骤(2)中所述无水硼酸锂盐与双氟磺酰亚胺酸的反应温度优选为-5至5℃。

进一步的，步骤(2)中所述非极性溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺酸质量的8～20倍；优选为10-15倍。

进一步的，步骤(2)中将双氟磺酰亚胺酸加入滴加至混合液中进行反应过程中，同时采用核磁检测反应进程，当非极性溶剂与双氟磺酰亚胺酸的氢谱测试比例不变时，停止反应。

进一步的，步骤(3)中对滤饼进行打浆所用的非极性溶剂的加入量为滤饼(双氟磺酰亚胺锂粗品)质量的2～10倍；从能耗、过滤作业顺畅等角度综合考虑，所述非质子极性有机溶剂加入量优选为滤饼(双氟磺酰亚胺锂粗品)质量的3～5倍。

进一步优选的，步骤(3)中对滤饼进行打浆工艺处理时，同时可以对滤饼进行搅拌，搅拌具有剪切的作用，起到磨碎的效果，尽可能的降低双氟磺酰亚胺锂对溶剂和双氟磺酰亚胺酸的包覆。

进一步的，步骤(2)和步骤(3)中所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、四氯乙烷或石油醚；优选为相对毒性较低的二氯甲烷或二氯乙烷。

具体的，步骤(3)得到双氟磺酰亚胺锂产品纯度≥99.90％，水分≤30ppm，酸度(以HF计)≤50ppm，游离氯≤10ppm，金属钾、钠等杂质离子均≤5ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述制备方法，反应条件温和，易于操作，产生的三废少，对环境友好，能够较为简便的获得高技术指标的高纯双氟磺酰亚胺锂产品，双氟磺酰亚胺锂产品中残留的水分、游离酸、氟离子、氯离子和其它杂质等可控制在较低的水平，具有较高的反应转化率和收率。

本发明所述制备方法整个反应过程体系为无水体系，非极性溶剂的水分要求在50ppm以下，反应过程中也没有水的产生。

本发明所述制备方法能够有效解决现有技术中双氟磺酰亚胺锂的制备工艺获得的产品纯度不高的问题，并且能够提高生产效率，减少环境污染。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的双氟磺酰亚胺锂的氟谱测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行，所使用的原料、试剂没有特殊说明均为常规市售产品。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

以下实施例中所述具有搅拌功能和冷凝回收功能的三口烧瓶为装有机械搅拌的三口双层夹套反应烧瓶，其结构不是本发明的发明点所在，且采用现有技术中的常用设备即可。

实施例1

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤如下；

(1)在氮气氛下将220g固体双氟璜酰亚胺酸(熔点17℃)加入到直径为300mm的玻璃结晶皿中，然后将玻璃结晶皿放入到冷阱中，降温至0℃，然后逐步升温至18℃，再将玻璃结晶皿从冷阱中取出，立刻倒出结晶皿中较早熔化的液体，再将剩余的固体在30℃条件下再次熔融成液体，并与较早溶解的液体混合后，得到195g杂质较低的高纯度液态双氟磺酰亚胺酸；

(2)在氮气氛下向干燥的具有搅拌功能和冷凝回收功能的三口烧瓶内加入无水硼酸锂75.6g(0.95mol)，然后再加入二氯甲烷1776.5g，混合后搅拌均匀；

在氮气氛下将181g(1mol)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺酸加入至干燥的恒压滴加漏斗内，再于-5℃温度条件下将双氟磺酰亚胺酸滴加至三口烧瓶内，滴加时将氮气带走的溶剂通过冷凝回流的方式重新回流到三口烧瓶内，1小时后滴加完毕，采用核磁检测反应进程，当二氯甲烷与双氟磺酰亚胺酸的氢谱测试比例不变时，停止反应；

(3)将步骤(2)三口烧瓶内得到的反应液在氮气保护下进行过滤，滤饼用888.2g二氯甲烷打浆和淋洗两遍，然后滤饼在-10℃下负压干燥(压力为-0.093MPa)，得到双氟磺酰亚胺锂产品168.8g，收率为95％。

经检测(参考行业标准《YS_T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》)，产品纯度为99.98％，水分含量为8ppm，酸度(以氢氟酸HF计)为15ppm，游离氯2.23ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于1.5ppm。

图1是实施例1得到的双氟磺酰亚胺锂的氟谱测试图，从图1可以看出，除了双氟磺酰亚胺锂中的氟出峰，没有别的氟出的峰，其中有微量的杂质峰可以忽略不计，故从图中可知，所得到的双氟磺酰亚胺锂的主含量不低于99.95％。

实施例2

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤如下；

(1)在氮气氛下将220g固体双氟璜酰亚胺酸(熔点17℃)加入到直径为300mm的玻璃结晶皿中，然后将玻璃结晶皿放入到冷阱中，降温至5℃，然后逐步升温至20℃，再将玻璃结晶皿从冷阱中取出，立刻倒出结晶皿中较早熔化的液体，再将剩余的固体在30℃条件下再次熔融成液体，并与较早溶解的液体混合后，得到190g杂质较低的高纯度液态双氟磺酰亚胺酸；

(2)在氮气氛下向干燥的具有搅拌功能和冷凝回收功能的三口烧瓶内加入无水硼酸锂48.8g(0.98mol)，然后再加入二氯甲烷2200g，混合后搅拌均匀；

在氮气氛下将181g(1mol)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺酸加入至干燥的恒压滴加漏斗内，再于0℃温度条件下将双氟磺酰亚胺酸滴加至三口烧瓶内，滴加时将氮气带走的溶剂通过冷凝回流的方式重新回流到三口烧瓶内，1小时后滴加完毕，采用核磁检测反应进程，当二氯甲烷与双氟磺酰亚胺酸的氢谱测试比例不变时，停止反应；

(3)将步骤(2)三口烧瓶内得到的反应液在氮气保护下进行过滤，滤饼用916.3g二氯甲烷打浆和淋洗两遍，然后滤饼在-5℃下负压干燥(压力为-0.088MPa)，得到双氟磺酰亚胺锂产品174.8g，收率为95.4％。

经检测(参考行业标准《YS_T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》)，产品纯度为99.97％，水分含量为12ppm，酸度(以氢氟酸HF计)为18ppm，游离氯1.98ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于3ppm。

实施例3

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤如下；

(1)在氮气氛下将220g固体双氟璜酰亚胺酸(熔点17℃)加入到直径为300mm的玻璃结晶皿中，然后将玻璃结晶皿放入到冷阱中，降温至-5℃，然后逐步升温至18℃，再将玻璃结晶皿从冷阱中取出，立刻倒出结晶皿中较早熔化的液体，再将剩余的固体在35℃条件下再次熔融成液体，并与较早溶解的液体混合后，得到197g杂质较低的高纯度液态双氟磺酰亚胺酸；

(2)在氮气氛下向干燥的具有搅拌功能和冷凝回收功能的三口烧瓶内加入无水硼酸锂48.8g(0.98mol)，然后再加入二氯甲烷2200g，混合后搅拌均匀；

在氮气氛下将181g(1mol)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺酸加入至干燥的恒压滴加漏斗内，再于5℃温度条件下将双氟磺酰亚胺酸滴加至三口烧瓶内，滴加时将氮气带走的溶剂通过冷凝回流的方式重新回流到三口烧瓶内，1小时后滴加完毕，采用核磁检测反应进程，当二氯甲烷与双氟磺酰亚胺酸的氢谱测试比例不变时，停止反应；

(3)将步骤(2)三口烧瓶内得到的反应液在氮气保护下进行过滤，滤饼用733.1g二氯甲烷打浆和淋洗两遍，然后滤饼在0℃下负压干燥(压力为-0.092MPa)，得到双氟磺酰亚胺锂产品174.4g，收率为95.2％。

经检测(参考行业标准《YS_T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》)，产品纯度为99.98％，水分含量为22ppm，酸度(以氢氟酸HF计)为19ppm，游离氯1.21ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于2ppm。

以下为制备双氟磺酰亚胺锂的对照实验，其中对比例1中不经过低温结晶提纯预处理，直接进行反应。对比例2中对制备工艺参数进行了调整。

对比例1

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤如下；

(1)在氮气氛下向干燥的具有搅拌功能和冷凝回收功能的三口烧瓶内加入无水硼酸锂48.8g(0.98mol)，然后再加入二氯甲烷2200g，混合后搅拌均匀；

在氮气氛下将181g(1mol)未经处理的双氟磺酰亚胺酸直接加入至干燥的恒压滴加漏斗内，再于0℃温度条件下将双氟磺酰亚胺酸滴加至三口烧瓶内，滴加时将氮气带走的溶剂通过冷凝回流的方式重新回流到三口烧瓶内，1小时后滴加完毕，采用核磁检测反应进程，当二氯甲烷与双氟磺酰亚胺酸的氢谱测试比例不变时，停止反应；

(3)将步骤(2)三口烧瓶内得到的反应液在氮气保护下进行过滤，滤饼用916.3g二氯甲烷打浆和淋洗两遍，然后滤饼在-5℃下负压干燥(压力为-0.088MPa)，得到双氟磺酰亚胺锂产品174.5g，收率为94.7％。

经检测(参考行业标准《YS_T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》)，产品纯度为99.96％，水分含量为43ppm，酸度(以氢氟酸HF计)为76ppm，游离氯4.92ppm，金属钾、钠等杂质离子均为5-6ppm。

对比例2

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤如下；

(1)在氮气氛下将220g固体双氟璜酰亚胺酸(熔点17℃)加入到直径为300mm的玻璃结晶皿中，然后将玻璃结晶皿放入到冷阱中，降温至-5℃，然后逐步升温至18℃，再将玻璃结晶皿从冷阱中取出，立刻倒出结晶皿中较早熔化的液体，再将剩余的固体在35℃条件下再次熔融成液体，并与较早溶解的液体混合后，得到197g杂质较低的高纯度液态双氟磺酰亚胺酸；

(2)在氮气氛下向干燥的具有搅拌功能和冷凝回收功能的三口烧瓶内加入无水硼酸锂48.8g(0.98mol)，然后再加入二氯甲烷2200g，混合后搅拌均匀；

在氮气氛下将181g(1mol)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺酸加入至干燥的恒压滴加漏斗内，再于5℃温度条件下将双氟磺酰亚胺酸滴加至三口烧瓶内，滴加时将氮气带走的溶剂通过冷凝回流的方式重新回流到三口烧瓶内，1小时后滴加完毕，采用核磁检测反应进程，当二氯甲烷与双氟磺酰亚胺酸的氢谱测试比例不变时，停止反应；

(3)将步骤(2)三口烧瓶内得到的反应液在氮气保护下进行过滤，滤饼用733.1g二氯甲烷淋洗两遍，然后滤饼在0℃下负压干燥(压力为-0.092MPa)，得到双氟磺酰亚胺锂产品176.9g，收率为96.02％。

经检测(参考行业标准《YS_T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》)，产品纯度为99.93％，水分含量为41ppm，酸度(以氢氟酸HF计)为186ppm，游离氯2.95ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于3ppm。

对实施例1-3所得双氟磺酰亚胺锂和对比例1、2的产物进行杂质离子分析(参考行业标准《YS_T 1302-2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》)，结果如表1所示。

表1实施例1-3所得双氟磺酰亚胺锂和对比例1、2的产物杂质离子分析结果。

从表1可以看出，实施例1-3所得双氟磺酰亚胺锂的主含量不低于99.95％，含水量不高于22ppm，游离酸、不溶物及其他杂质离子的含量极低。对比例1、2的结果没有达标，且部分结果超出标准较多。检测结果表明，本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法所得产品纯度高，满足锂离子电池电解质盐的使用要求，适合推广使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高双氟磺酰亚胺锂收率和纯度的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在惰性气氛下将经过低温结晶提纯后的双氟璜酰亚胺酸固体在18-50℃熔化，得到液态双氟磺酰亚胺酸；

（2）在惰性气氛下将无水硼酸锂盐置于非极性溶剂中，溶解，得到混合液；于-10至5℃温度条件下将步骤（1）得到的双氟磺酰亚胺酸滴加至混合液中进行反应，反应时间为1～10小时，得到反应液；

（3）将步骤（2）得到的反应液在惰性气氛保护下进行过滤，得到滤饼，滤饼经非极性溶剂打浆、过滤和淋洗，然后在-10至5℃下干燥，得到双氟磺酰亚胺锂产品，收率≥95%；

步骤（1）中双氟璜酰亚胺酸固体的低温结晶提纯工艺为：先将双氟璜酰亚胺酸固体降温至-20至15℃，然后再逐步缓慢升温至18-50℃进行熔化；

步骤（1）中经过低温结晶提纯工艺处理后的双氟璜酰亚胺酸纯度达到99.9%以上，氯离子在5ppm以下，金属离子在1ppm以下；

步骤（2）中无水硼酸锂盐为无水硼酸锂、四氟硼酸锂或无水偏硼酸锂；

步骤（2）中所述非极性溶剂的水分要求在50ppm以下；

步骤（2）和步骤（3）中所述非极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、四氯乙烷或石油醚；

步骤（3）得到双氟磺酰亚胺锂产品纯度≥99.90%，水分≤30ppm，酸度≤50ppm，游离氯≤10ppm，金属钾、钠杂质离子均≤5ppm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，低温结晶提纯时，降温至-5至10℃，升温至18-30℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述无水硼酸锂盐与双氟磺酰亚胺酸的摩尔比为（0.95～1 .0）∶1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述无水硼酸锂盐与双氟磺酰亚胺酸的反应温度为-5至5℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述非极性溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺酸质量的8～20倍；步骤（3）中对滤饼进行打浆所用的非极性溶剂的加入量为滤饼质量的2～10倍。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述非极性溶剂选自二氯甲烷或二氯乙烷。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为采用氮气或氩气形成的气氛。

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