CN104588098B - 一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104588098B CN104588098B CN201310529621.4A CN201310529621A CN104588098B CN 104588098 B CN104588098 B CN 104588098B CN 201310529621 A CN201310529621 A CN 201310529621A CN 104588098 B CN104588098 B CN 104588098B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- strong acid
- type strong
- hydrogen type
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 29
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 4
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical class CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-3-penten-2-one, 9CI Chemical group CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用有机溶剂回流抽提处理氢型强酸性阳离子树脂，所述的有机溶剂为C3~C5的饱和一元脂肪酮类的一种或几种；（2）以步骤（1）有机溶剂处理后的氢型强酸性阳离子树脂为载体负载乙酰丙酮钯；（3）步骤（2）负载乙酰丙酮钯的氢型强酸性阳离子树脂经还原后制得最终催化剂。该方法制备的催化剂具有缩合脱水和加氢功能匹配性好、活性稳定性高、寿命长、制备方法简单、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以丙酮和氢气为原料一步合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基异丁基酮（简称MIBK）是一种重要的有机溶剂，主要用于油漆、树脂涂料、含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4020的原料之一，用途广泛。
传统的生产方法是三步法，存在污染环境、生产成本高、流程繁杂等问题，已被逐渐淘汰。一步法是丙酮（简称AC）合成甲基异丁基酮的最先进的技术，该技术要求催化剂须具有双功能，即缩合脱水和加氢功能。
Pd/树脂催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK工业装置的。该类催化剂一般采用强酸性阳离子树脂浸入含无机钯盐的水溶液中进行离子交换得到的。离子交换后，部分钯盐随着母液废弃，造成钯的浪费，过滤后的催化剂要用大量无离子水洗涤，以免残留无机离子，影响产品质量。由于要求该类催化剂同时具备缩合脱水功能和加氢功能，所以在离子交换时，树脂上只有一部分磺酸根上的H+被Pd2+交换下来，Pd2+经氢气还原后作为加氢功能中心，另一部分磺酸根上的H+作为催化剂的缩合功能中心。催化剂钯含量过高，相应的磺酸根上的H+减少，加氢活性增强，易造成丙酮直接被加氢生成异丙醇。催化剂的磺酸根上的H+酸性中心含量过高，钯含量减少，易造成在酸中心上缩合脱水生成的异丙叉丙酮一部分未被加氢生成MIBK。H+和Pd2+在催化剂上的分布情况直接影响催化剂中两功能的匹配，从而影响催化剂的活性和选择性，且随着催化剂运转时间的增长，积碳会使部分加氢活性中心中毒，因此钯含量过低，亦影响催化剂的寿命。
US3953517、GB1010260公开的Pd/树脂催化剂，制备过程为强酸性阳离子交换树脂在硝酸钯水溶液中进行离子交换。CN200610045641.4公开了一种钯/树脂催化剂的制备方法。其中含钯交换液制备过程中，向交换液中加入氧化剂，在交换液中加入适量氧化剂能在一定程度上改变离子交换过程中的竞争吸附状态。上述方法制备的催化剂存在着缩合脱水和加氢功能不匹配、树脂上磺酸根及钯流失现象严重，丙酮转化率和MIBK的选择性较差，对催化剂寿命有影响，有待于进一步提高。
CN200910008896.7公开了一种钯/树脂催化剂的制备方法，该方法采用向钯盐水溶液中加入螯合剂形成钯螯合物，均匀吸附在树脂上制得合成甲基异丁基酮的催化剂。该催化剂同样没有解决催化剂缩合脱水和加氢功能不匹配的问题，长周期运转稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的催化剂具有缩合脱水和加氢功能匹配性好、活性稳定性高、寿命长、制备方法简单、成本低等优点。
一种合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）采用有机溶剂回流抽提处理氢型强酸性阳离子树脂，所述的有机溶剂为C3~C5的饱和一元脂肪酮类的一种或几种；
（2）以步骤（1）有机溶剂处理后的氢型强酸性阳离子树脂为载体负载乙酰丙酮钯；
（3）步骤（2）负载乙酰丙酮钯的氢型强酸性阳离子树脂经还原后制得最终催化剂。
本发明方法步骤（1）中，所述回流处理温度为30~50℃ ，处理时间为0.5~5小时。回流处理后的氢型强酸性阳离子树脂经过滤后直接进行乙酰丙酮钯的负载。
本发明方法步骤（1）中，所述的氢型强酸性阳离子树脂为氢型强酸性苯乙烯系阳离子树脂，优选耐温氢型强酸性苯乙烯系阳离子树脂，性能指标如下：湿基交换容量4.00~4.35 mol/g，湿密度0.65~0.82 g/ml，含水率45~62 wt%，比表面积10～20m2/g，平均孔径10~15 nm。氢型耐温强酸性苯乙烯系阳离子树脂可以采用市售商品或者采用现有技术进行自制。自制过程包括乙烯和二乙烯基苯的聚合、抽提、溴化、磺化等步骤，其中聚合、溴化、磺化过程是合成耐温树脂骨架及引入功能基团的步骤，而抽提是调整聚合物物理结构的步骤。
本发明方法步骤（2）中，乙酰丙酮钯的负载采用浸渍法，优选回流浸渍，浸渍时间为 0.5~5小时，浸渍温度为30~50℃ ，浸渍液中乙酰丙酮钯的质量分数为 0.2~1.0% ，回流浸渍结束后在50~120℃蒸发有机溶剂并回收再利用，有机溶剂为C3~C5的饱和一元脂肪酮类的一种或几种。
本发明方法步骤（3）中，所述的还原过程在水蒸气体积含量为 5-10%的氢气气氛下进行，混合气体积空速为100~500 ，还原温度为100~160℃，还原时间为4~8小时，还原压力为 3.0~7.0 MPa。
一种采用以上方法制备的合成甲基异丁基酮催化剂，活性组分钯的重量含量以催化剂干基计为0.1wt%~1.5wt%。
上述合成甲基异丁基酮催化剂的应用，采用固定床连续上进料，反应温度100~150℃，反应压力为3.0~7.0MPa，丙酮进料空速0.5~3.0h-1(v)，氢酮体积比为300~1500。
乙酰丙酮钯虽然是一种比较常规的有机钯，但是现有技术中很少采用直接浸渍负载乙酰丙酮钯来制备Pa-树脂催化剂，存在的主要技术障碍为乙酰丙酮钯很难进入到树脂载体的孔道中。发明人经过深入研究发现，乙酰丙酮钯很难进入到树脂载体的孔道中的主要原因在于：树脂催化剂孔道内的吸附水，抑制了乙酰丙酮钯的迁移和吸附。本发明通过对树脂载体进行有机溶剂回流抽提处理，在保持树脂催化剂结构完整性的前提下，置换出孔道内的水并确保了在后续的乙酰丙酮钯的浸渍过程中乙酰丙酮钯完全进入到树脂的孔道内并利用乙酰丙酮钯分子间的空间位阻提高了活性组分前体的分散度。随着研究的深入发现，虽然乙酰丙酮钯进入到了树脂载体的孔道内，但是常规的还原方式仍会导致钯的再次分布，主要原因是乙酰丙酮钯的分解还原温度高于其挥发温度。本发明采用的还原方式在含有水蒸气的气氛下抑制了乙酰丙酮钯的挥发使其挥发温度不小于其分解还原温度。通过以上方式制备的催化剂活性组分分散度高、稳定性好、缩合脱水和加氢功能得到高效匹配、适于长周期运转和工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例1
a) 氢型树脂的热处理
DNW-Ⅱ氢型耐温强酸性苯乙烯系阳离子树脂（丹东明珠特种树脂有限公司生产），物性如下：含水率51wt%，比表面17m2/g，平均孔径10.8 nm，湿基交换容量4.6mol/g，湿密度0.78g/ml。量取上述树脂150ml（湿基），加丙酮200ml进行回流抽提处理，处理温度为 30℃，处理时间为2 小时，回流抽提处理后过滤；
b)浸渍吸附载钯
按常规方法将180ml丙酮放入三口烧瓶中，加热30℃，将0.4928g乙酰丙酮钯溶于其中，将步骤a所得的树脂150ml加入三口烧瓶中，在30℃下冷凝回流搅拌3.0h，在55~56℃蒸发有机溶剂并回收再利用；
c）还原处理
在水蒸气体积含量为7%的氢气气氛下进行，混合气体积空速为200 ，还原温度为140℃，还原时间为4小时，还原压力为6.0MPa ，还原结束后制得最终催化剂。
实施例2
a) 氢型树脂的热处理
DNW-Ⅱ氢型耐温强酸性苯乙烯系阳离子树脂（丹东明珠特种树脂有限公司生产），物性如下：含水率51wt%，比表面17m2/g，平均孔径10.8 nm，湿基交换容量4.6mol/g，湿密度0.78g/ml。量取上述树脂150ml（湿基），加250ml 2-戊酮进行回流抽提处理，处理温度为35℃，处理时间为 2小时，回流抽提处理后过滤；
b)浸渍吸附载钯
按常规方法将250ml 2-戊酮放入三口烧瓶中，加热35℃，将0.9856g乙酰丙酮钯溶于其中，将步骤a所得的树脂150ml加入三口烧瓶中，在35℃下冷凝回流搅拌4.0h，在116~117℃蒸发有机溶剂并回收再利用；
c）还原处理
在水蒸气体积含量为8%的氢气气氛下进行，混合气体积空速为 300 ，还原温度为150℃，还原时间为6小时，还原压力为6.0MPa，还原结束后制得最终催化剂。
实施例3
a) 氢型树脂的热处理
DNW-Ⅱ氢型耐温强酸性苯乙烯系阳离子树脂（丹东明珠特种树脂有限公司生产），物性如下：含水率51wt%，比表面17m2/g，平均孔径10.8 nm，湿基交换容量4.6mol/g，湿密度0.78g/ml。量取上述树脂150ml（湿基），加丁酮200ml进行回流抽提处理，处理温度为 45℃，处理时间为2小时，回流抽提处理后过滤；
b)浸渍吸附载钯
按常规方法将300ml丁酮放入三口烧瓶中，加热45℃，将1.9712g乙酰丙酮钯溶于其中，将步骤a所得的树脂150ml加入三口烧瓶中，在45℃下冷凝回流搅拌3.0h，在79~80℃蒸发有机溶剂并回收再利用；
c）还原处理
在水蒸气体积含量为6%的氢气气氛下进行，混合气体积空速为 400 ，还原温度为140℃，还原时间为7小时，还原压力为6.0MPa，还原结束后制得最终催化剂。
对比例1
同实施例1，只是无步骤1的回流抽提处理过程。
对比例2
同实施例1，只是步骤3直接采用纯氢还原。
对上述实施例及比较例制备的催化剂进行长周期活性稳定性评价。评价催化剂的反应装置为内径25mm，长1200mm的不锈钢管式连续反应器，反应上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器，气相尾气循环或计量放空，液相定时取样，用气相色谱分析，反应条件及500h评价结果见表1。
表1
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
| 反应温度，℃ | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 反应压力，MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 空速，h-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| H2/AC，(v) | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| 转化率，mol% | 44.28 | 46.32 | 49.25 | 39.04 | 41.57 |
| MIBK选择性，mol% | 97.87 | 97.58 | 97.26 | 96.67 | 97.25 |
通过表1可知，本发明方法制备的催化剂，长周期运转的活性稳定性得到明显提高。
Claims (9)
1.一种合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）采用有机溶剂回流抽提处理氢型强酸性阳离子树脂，所述的有机溶剂为C3~C5的饱和一元脂肪酮类的一种或几种；
（2）以步骤（1）有机溶剂处理后的氢型强酸性阳离子树脂为载体负载乙酰丙酮钯；
（3）步骤（2）负载乙酰丙酮钯的氢型强酸性阳离子树脂经还原后制得最终催化剂；
步骤（3）中所述的还原过程在水蒸气体积含量为 5-10%的氢气气氛下进行，混合气体积空速为100~500 ，还原温度为100~160℃，还原时间为4~8小时，还原压力为 3.0~7.0Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述回流处理温度为30~50℃ ，处理时间为0.5~5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中回流处理后的氢型强酸性阳离子树脂经过滤后直接进行乙酰丙酮钯的负载。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氢型强酸性阳离子树脂为耐温氢型强酸性苯乙烯系阳离子树脂，性能指标如下：湿基交换容量4.00~4.35 mol/g，湿密度0.65~0.82 g/ml，含水率45~62 wt%，比表面积10～20m2/g，平均孔径10~15 nm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于： 耐温氢型强酸性苯乙烯系阳离子树脂自制过程包括乙烯和二乙烯基苯的聚合、抽提、溴化、磺化步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中乙酰丙酮钯的负载采用回流浸渍，浸渍时间为 0.5~5小时，浸渍温度为30~50℃ 。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）浸渍液中乙酰丙酮钯的质量分数为 0.2~1.0% ，回流浸渍结束后在50~120℃蒸发有机溶剂并回收再利用。
8.采用权利要求1至7任一方法制备的催化剂，其特征在于：活性组分钯的重量含量以催化剂干基计为0.1wt%~1.5wt%。
9.权利要求8所述催化剂在合成甲基异丁基酮催化剂的应用，其特征在于：采用固定床连续上进料，反应温度100~150℃，反应压力为3.0~7.0MPa，丙酮进料体积空速0.5~3.0h-1，氢酮体积比为300~1500。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310529621.4A CN104588098B (zh) | 2013-11-01 | 2013-11-01 | 一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310529621.4A CN104588098B (zh) | 2013-11-01 | 2013-11-01 | 一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104588098A CN104588098A (zh) | 2015-05-06 |
| CN104588098B true CN104588098B (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=53114352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310529621.4A Active CN104588098B (zh) | 2013-11-01 | 2013-11-01 | 一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104588098B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195209A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-30 | 上海师范大学 | 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108097263B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种利用工业副产废液丙酮制备mibk的方法 |
| CN109453784B (zh) * | 2018-11-21 | 2022-03-01 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种合成对二甲氨基苯甲酸酯的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110180589B (zh) * | 2019-05-30 | 2022-02-18 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 合成mibk用树脂催化剂及其制备方法 |
| CN112159317B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-10-11 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种连续化合成甲基异丙基酮的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
| CN1101269C (zh) * | 1999-09-17 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法 |
| CN103191728A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-10 | 中山职业技术学院 | 改性氧化铝催化剂及其制备方法与在合成甲基异丁基酮的应用 |
-
2013
- 2013-11-01 CN CN201310529621.4A patent/CN104588098B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104588098A (zh) | 2015-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104588098B (zh) | 一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106753549A (zh) | 一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法 | |
| CN106582835A (zh) | 聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂 | |
| CN107899371A (zh) | 一种新型高效可逆吸收氨气的离子型低共熔溶剂 | |
| CN106552668B (zh) | 一种阳离子交换树脂催化剂的改性方法及其应用 | |
| CN104588011A (zh) | 烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103785396B (zh) | 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN102527411B (zh) | 用于将叔烷基醚裂解制备异烯烃的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN100448543C (zh) | 一种Pd/树脂催化剂的制备方法 | |
| CN110028391B (zh) | 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN100516008C (zh) | 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺 | |
| CN106631689B (zh) | 一种仲丁醇的制备方法 | |
| CN102451674A (zh) | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105013539B (zh) | 一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103769101B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102161007A (zh) | 一种二甲醚催化剂及其制备方法 | |
| CN107638888A (zh) | 一种生产甲乙酮所用新型催化剂及其制备方法 | |
| CN108855205B (zh) | 一种乙醇脱水制乙烯用分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104689853B (zh) | 一种用于制备异戊烯的催化剂的制备方法与应用 | |
| CN111675606A (zh) | 一种檀香醚的制备方法 | |
| CN104387249B (zh) | 丙烯醛制备方法 | |
| CN105272811B (zh) | 一种转化酸性生物质基糖醇溶液制取c5，c6烷烃的方法 | |
| CN105585456A (zh) | 制备聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN107915591A (zh) | 制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
| CN103769097B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240402 Address after: No. 96-1 Nankai Street, Lvshunkou District, Dalian City, Liaoning Province, 116045 Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Address before: No. 213, No.1 Chuangxin Road, Tieshan Street, Lvshunkou District, Dalian City, Liaoning Province, 116045 Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. Country or region before: China Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |