CN104689853B - 一种用于制备异戊烯的催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种用于制备异戊烯的催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲基叔戊基醚裂解制备高纯度异戊烯的多组分SO4 2‑/POMs/NiO/Al2O3型催化剂及其制备方法。根据该方法，催化剂的组分和重量百分比为：Al2O3 20~95%，NiO 1~50%，POMs 0.1~20%，SO4 2‑ 0.5~35%。本发明的催化剂使用浸渍法制备获得，操作简单、价格低廉，可在比目前同类催化剂更低的温度下进行甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的反应，在保证高异戊烯和甲醇选择性的同时，甲基叔戊基醚裂解接近完全转化，反应的液体空速比同类工业催化剂有2~10倍的提高，同时无卤素的添加，更加清洁环保。

Description

一种用于制备异戊烯的催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备异戊烯的催化剂的制备方法与应用。主要涉及的是金属氧化物、杂多酸和SO4 2-及其盐负载在三氧化二铝上的多组分SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型催化剂。
背景技术
异戊烯是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，是重要的精细化工中间体原料，主要用于生产异戊烯、频哪酮、叔戊醇、香料和农作物的保护剂，也可作为合成橡胶、树脂和有机合成的中间体，其中用于生产农药和香料占去绝大部分。由于异戊烯的下游产品很多，异戊烯在中国的需求量很大，特别是随着国内对含磷农药的禁用，以异戊烯作为基本原料合成的三唑类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等非含磷农药得到广泛应用，需求量迅速增长。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油(FCC)及石油裂解制乙烯的副产C5馏分中，主要是石油高温裂解制乙烯过程的副产C5烃以及石油炼化厂催化裂化汽油所含的C5烃。工业上生产异戊烯的方法主要有硫酸萃取法、TAME醚解法、异戊烷脱氢法、直链烯烃异构法等工艺。甲基叔戊基醚(TAME)裂解制备异戊烯是一种技术先进和经济可行的新发展起来的工艺，与传统工艺相比，具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、单程转化率高、装置独立性强等特点，被广泛的应用。
催化剂是醚解法制备异戊烯的关键，催化剂的性能直接影响到醚解反应的转化率、产物选择性等重要指标。
从反应本身来看，甲基叔戊基醚裂解是吸热反应，提高反应温度有利于甲基叔戊基醚裂解生成异戊烯，温度较高时，TAME接近完全转化，避免了TAME的分离回收再利用等问题，减少了能耗。但裂解温度高时，副反应增多，如异戊烯齐聚导致异戊烯的损失；裂解得到的甲醇脱水生成二甲醚，二甲醚的产生会降低甲醇的回收率，导致需要再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生的水与异戊烯水合也使产物遭到损失，同时副产物叔戊醇的生成给产物的分离精制增加了成本等。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能差，当反应的温度过高时，其中的活性组分容易分解脱落，由于受到反应温度的限制，反应的转化率都较低。氟化物体系催化剂的缺点对TAME的转化率相对较低，同时卤素的存在会不断的累积在生物体内，影响人类健康，破坏生态环境。
因此提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率，高的空速，高的异戊烯和甲醇选择性，而且价格低廉又环保的甲基叔戊基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。
发明内容
甲基叔戊基醚裂解是甲基叔戊基醚合成反应的逆反应，在催化剂作用下，裂解成异戊烯和甲醇。
甲基叔戊基醚裂解时还可能发生下列主要的副反应：
1.异戊烯的齐聚反应
2.甲醇脱水生成二甲醚
3.叔戊醇脱水
上述反应都是可逆反应，甲基叔戊基醚裂解转化率和副产物的生成量与反应温度有密切的关系，提高反应温度可以增加主反应的平衡常数，提高甲基叔戊基醚的转化率，但同时也加速了副反应的发生，为了提高主反应物（异戊烯和甲醇）的选择性，抑制副反应的发生，如果在较低的反应温度下裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯，上述的副反应就能被有效的抑制，有些反应甚至不再发生，以保证有高的异戊烯和甲醇选择性，同时提高催化剂的活性，以保证有高的TAME裂解转化率和反应空速。
因此本发明的目的是在保证高的甲醇和异戊烯选择性和甲基叔戊基醚的转化率前提下，提供一种在其他工艺条件基本不变的情况下，可将反应温度降低、甲基叔戊基醚的体积空速成倍提高、制备简单、成本低廉又环保的催化剂。
为此，发明人对反应过程所需要的催化剂进行研究，提出了新型负载于氧化铝载体的多组分SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型催化剂，用于甲基叔戊基醚的低温醚解反应过程，催化剂制备过程中不使用含卤化合物，对环境污染少，充分发挥每个催化活性组分的性能，在不影响催化剂活性的前提下，减少昂贵活性组分的用量，降低催化剂成本。
多组分SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型固体酸催化剂，其组分质量百分比含量为：
Al2O3 20~95%
NiO1~50%
POMs 0.1~20%
SO4 2- 0.5~35%
所说的Al2O3为三氧化二铝，来源于水合氧化铝、α- Al2O3、β- Al2O3、γ- Al2O3或θ-Al2O3中的一种；NiO为三氧化二镍，来源于Ni金属的水溶液盐的一种；POMs为杂多酸及其盐，来源于磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸及其相关的盐中的一种；SO4 2-为硫酸根，来源于硫酸盐的水溶液中的一种。
上述催化剂的制备包括如下步骤：
将Al2O3浸渍在已配置好的含NiO的水溶液1~8个小时，过滤，于80~180℃干燥2~10小时，然后于300~800℃焙烧2~10个小时，得到NiO/Al2O3；
将得到的NiO/Al2O3加入到已配置好的含POMs的水溶液中浸渍1~8个小时，过滤，干燥，然后于200~800℃焙烧2~8个小时，得到POMs/NiO/Al2O3；
将得到的POMs/NiO/Al2O3加入到含SO4 2-的水溶液中，过滤，干燥，200~800℃焙烧2~10个小时，即获得用于制备异戊烯的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型固体酸催化剂。
按照本发明，NiO水溶性盐溶液的浓度为0.01~50%，最适宜的范围为1~30%。POMs溶液的浓度为0.01~10%，最适宜的浓度为0.5~7%。SO4 2-盐溶液的浓度为0.01~50%，最适宜的浓度为1~25%。SO4 2-盐溶液中POMs/NiO/Al2O3含量为0.1~40 g/ml。NiO溶液中三氧化二铝的量为0.1~40g/ml；POMs溶液中NiO/Al2O3的量为0.1~40 g/ml；SO4 2-盐溶液中POMs/NiO/Al2O3含量为0.1~40 g/ml。
用多组分SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型催化剂催化裂解甲基叔戊基醚制备异戊烯反应时，所需的反应温度一般为100~400℃，最佳反应温度为120~220℃。甲基叔戊基醚的流速，以每小时单位体积催化剂的液体进料体积（液体空速）表示，一般为0.1~20h-1，最佳液体空速为1~15 h-1。
由上述公开的技术方案可见，本发明的优点在于催化剂可在较低的温度下(120~220℃)进行甲基叔戊基醚裂解反应，TAME接近完全转化；异戊烯的选择性为100%，甲醇的选择性为99.5%以上。使用本发明的催化剂，随着反应条件的变化，2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例可控制在15~40%之间。
具体实施方式
下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1
将40gγ-Al2O3加入到50ml 15%硝酸镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥2h，在400℃焙烧6h得到NiO/Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为5%的磷钨酸溶液中，浸渍4h，过滤后，160℃干燥6h，在400℃焙烧4h得到POMs/NiO/Al2O3。
再将POMs/NiO/Al2O3加入到50ml 浓度为20%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥4h，在600℃焙烧5h。即获得本发明的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为1h-1，反应温度为120℃，TAME转化率99.5%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性98.8%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为36%。
实施例2
将40gγ-Al2O3加入到50ml 20%硝酸镍溶液中室温下静置4h，然后过滤，100℃干燥2h，在600℃焙烧6h得到NiO/Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为3%的磷钼酸溶液中，浸渍5h，过滤后，120℃干燥8h，在300℃焙烧4h得到POMs/NiO/Al2O3。
再将POMs/NiO/Al2O3加入到30ml 浓度为20%的硫酸铵溶液中，过滤，160℃干燥3h，在500℃焙烧5h。即获得本发明的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为2h-1，反应温度为140℃，TAME转化率99.6%，异戊烯选择性99.8%，甲醇选择性99.5%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为27%。
实施例3
将40gγ-Al2O3加入到50ml 30%硫酸镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，100℃干燥2h，在700℃焙烧6h得到NiO/Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为10%的硅钼酸溶液中，浸渍6h，过滤后，120℃干燥2h，在400℃焙烧6h得到POMs/NiO/Al2O3。
再将POMs/NiO/Al2O3加入到50ml 浓度为20%的硫酸氢铵溶液中，过滤，100℃干燥6h，在500℃焙烧5h。即获得本发明的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为3h-1，反应温度为160℃，TAME转化率99.5%，异戊烯选择性99.6%，甲醇选择性99.7%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为21%。
实施例4
将40gγ-Al2O3加入到50ml 40%氯化镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥6h，在600℃焙烧6h得到NiO/Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为7%的硅钼酸溶液中，浸渍4h，过滤后，140℃干燥4h，在300℃焙烧6h得到POMs/NiO/Al2O3。
再将POMs/NiO/Al2O3加入到40ml 浓度为20%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥2h，在300℃焙烧5h。即获得本发明的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为4h-1，反应温度为180℃，TAME转化率99.8%，异戊烯选择性99.7%，甲醇选择性99.4%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为23%。
实施例5
将40gγ-Al2O3加入到50ml 40%氯化镍溶液中室温下静置3h，然后过滤，100℃干燥4h，在500℃焙烧6h得到NiO/Al2O3。
然后将产物在30ml 浓度为2%的硅钼酸溶液中，浸渍6h，过滤后，100℃干燥4h，在500℃焙烧6h得到POMs/NiO/Al2O3。
再将POMs/NiO/Al2O3加入到40ml 浓度为25%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥2h，在600℃焙烧5h。即获得本发明的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为5h-1，反应温度为200℃，TAME转化率99.5%，异戊烯选择性99.5%，甲醇选择性99.6%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为26%。
实施例6
将40gγ-Al2O3加入到50ml 15%硫酸镍溶液中室温下静置6h，然后过滤，120℃干燥4h，在600℃焙烧6h得到NiO/Al2O3。
然后将产物在40ml 浓度为2%的磷钼酸溶液中，浸渍6h，过滤后，150℃干燥4h，在400℃焙烧5h得到POMs/NiO/Al2O3。
再将POMs/NiO/Al2O3加入到50ml 浓度为20%的硫酸溶液中，过滤，100℃干燥2h，在600℃焙烧6h。即获得本发明的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3。
将9g催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制液体空速为6h-1，反应温度为220℃，TAME转化率99.4%，异戊烯选择性99.5%，甲醇选择性99.4%。2-甲基-1-丁烯占异戊烯(2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物)的比例为30%。
因此，本发明提供的催化剂在保证接近100%的TAME转化率以及接近100%的甲醇和异戊烯选择性前提下，具有更高的反应空速。将目前工厂生产的催化剂、中国专利CN103041834 B公开的催化剂和本发明提供的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型催化剂装入φ16mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚用液体微量进样泵进料，控制反应温度为160~180℃，对上述三种催化剂的性能进行对比，结果见表1。
表1
由此可见，与目前同类型催化剂相比，本发明提供的催化剂在保证接近100%的TAME转化率以及接近100%的甲醇和异戊烯选择性前提下，具有更高的反应空速；同时浸渍法制备的此催化剂具有操作简单、价格低廉、无污染的优点。

Claims (5)

1.一种用于制备甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型催化剂，其特征在于组分和重量百分比为：
其中Al2O3为三氧化二铝，来源于水合氧化铝、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3或θ-Al2O3中的一种；NiO为氧化镍，来源于Ni金属的水溶液盐的一种；POMs为杂多酸及其盐，来源于磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸及其相关的盐中的一种；SO42-为硫酸根，来源于硫酸盐的水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征如下：
将Al2O3浸渍在已配置好的含Ni金属的盐的水溶液1～8个小时，过滤，于80～180℃干燥2～10小时，然后于300～800℃焙烧2～10个小时，得到NiO/Al2O3；
将其加入到已配置好的含POMs的水溶液中浸渍1～8个小时，过滤，干燥，然后于200～800℃焙烧2～8个小时，得到POMs/NiO/Al2O3；
将得到的POMs/NiO/Al2O3加入到含SO4 2-的水溶液中，过滤，干燥，200～800℃焙烧2～10个小时，即获得用于制备异戊烯的SO4 2-/POMs/NiO/Al2O3型固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所说的NiO选自Ni金属的水溶性盐溶液中的一种，NiO水溶性盐溶液的浓度为0.01～50％，NiO溶液中三氧化二铝的量为0.1～35g/ml；POMs选自磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸及其相关的盐溶液中的一种，POMs溶液的浓度为0.01～10％，POMs溶液中NiO/Al2O3的量为0.1～35g/ml；SO4 2-选自硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵的水溶液中的一种，SO4 2-盐溶液的浓度为0.01～50％，SO4 2-盐溶液中POMs/NiO/Al2O3含量为0.1～35g/ml。
4.权利要求1所述的催化剂的应用，主要用于甲基叔戊基醚裂解制备异戊烯反应，其特征在于，反应温度为100～400℃，液体空速为0.1～20h-1。
5.权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于，反应温度为120～220℃，液体空速为1～15h-1。
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