CN106582835A

CN106582835A - 聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂

Info

Publication number: CN106582835A
Application number: CN201510672910.9A
Authority: CN
Inventors: 高晓晨; 顾军民; 刘文杰; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-04-26

Abstract

本发明涉及聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用制备聚甲醛二甲基醚的催化剂，所述催化剂为金属离子改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述金属包括IB族和VIII族元素中的至少一种的技术方案，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂

技术领域

本发明涉及聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高。

阳离子交换树脂作为固体酸催化剂，在含水体系的酯化、醚化反应中表现出良好的催化反应性能，但其酸强度较低。通常采用制备负载型树脂，通过增加催化剂酸性使活性得到提高。可以采用金属改性树脂，在催化剂上形成新的酸中心，并不会被其它金属离子交换，这就解决了在聚甲醛二甲醚合成在工业应用中催化剂保持高活性的情况下且其酸性不会被原料中所含的金属离子取代而失活的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在n＝2-10产物选择性低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂。该催化剂具有n＝2-10的产物选择性高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的聚甲醛二甲醚的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：

用于制备聚甲醛二甲基醚的催化剂，所述催化剂为金属离子改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述金属包括IB族元素和VIII族元素中的至少一种。

上述技术方案中，作为优选，所述IB族元素优选Cu，所述VIII族元素优选Fe。

上述技术方案中，催化剂中所述金属的含量优选为大于0且小于等于10w％。

上述技术方案中，所述树脂的全交换容量优选为3.0～5.0mmol/g。所述交换容量以干基树脂计。

上述技术方案中，所述树脂可以为凝胶型或大孔型。

上述技术方案中，所述改性的金属最优选的是同时包括Cu和Fe，两种金属在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：

聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与上述所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚。

上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％；更优选为原料重量的0.1～5％。

上述技术方案中，反应温度优选为70～200℃。

上述技术方案中，反应压力优选为0.2～6MPa。

上述技术方案中，反应时间优选为1至20小时，更为4至12小时。

上述技术方案中，原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。

在本发明催化剂的组成已经明了的情况下，催化剂的制备没有特别限制，可以参考现有技术中常用的离子交换方法进行制备。例如可包括如下步骤：将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂用去离子水洗至流出清水后，用0.5～20％的强酸(例如盐酸或硫酸)浸泡1～12h，用去离子水或乙醇溶液浸泡浸泡1～12h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，即得到本发明所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。当也可以从市售渠道直接获得本发明所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，而非磺酸钠型，都可以用于本发明催化剂的制备。用Cu和Fe中的至少一种前驱体化合物，用去离子水或乙醇溶液配制成不同浓度的溶液，与本发明所述的离子交换树脂进行离子交换处理，最后用去离子水洗涤，干燥，即制得本发明所述催化剂。

采用本发明的催化剂，n＝2～10的PODE收率好，n＝2～10产物选择性高达86.3％，取得了较好的技术效果。

本发明中所述全交换容量均以干基树脂计。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。

具体实施方式

【实施例1】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡4h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Cu为2克的CuCl₂水溶液混合，室温下静置24小时，最后用去离子水洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Cu含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例2】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡4h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Fe为2克的FeCl₂水溶液混合，室温下静置24小时，最后用去离子水洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Fe含量为2w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

【实施例3】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡4h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Fe为1克含Cu为1克的氯化亚铁氯化铜混合水溶液混合，室温下静置24小时，最后用去离子水洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Fe含量为1w％、Cu含量为1w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

【实施例4】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡4h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂95克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Cu为5克的CuCl₂水溶液混合，室温下静置24小时，最后用去离子水洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Cu含量为5w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

【实施例5】

1、催化剂的制备

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在110℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例6】

1、催化剂的制备

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在150℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例7】

1、催化剂的制备

将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡4h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂95克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Fe为5克的FeCl₂水溶液混合，室温下静置24小时，最后用去离子水洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Fe含量为5w％的催化剂。

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例8】

1、催化剂的制备

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在110℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例9】

1、催化剂的制备

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例10】

1、催化剂的制备

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入5克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【实施例11】

1、催化剂的制备

2、聚甲醛二甲醚的合成

在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在110℃和2MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。

【比较例1】

为实施例1的同比例，区别仅在于采用的催化剂为实施例1中所述的干燥磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂2克，其他工艺条件与实施例1相同，结果见表1。

表1

n为聚合度，产物为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。

Claims

1.聚甲醛二甲基醚合成用的催化剂，所述催化剂为金属离子改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述金属包括IB族元素和VIII族元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中改性金属的含量为大于0且小于等于10w％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述树脂的全交换容量为3.0～5.0mmol/g。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述树脂为凝胶型或大孔型。

5.聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与权利要求1所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.05～10％。

7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于反应温度为70～200℃。

8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于反应压力为0.2～6MPa。

9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于反应时间为1至20小时。