CN109651098A - 聚甲醛二甲醚的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚甲醛二甲醚的生产方法，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用聚甲醛二甲基醚的生产方法，包括，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属离子改性的阳离子交换树脂；所述改性金属包括VIIB金属的技术方案，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲醚的生产方法
技术领域
本发明涉聚甲醛二甲醚的生产方法。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高。
阳离子交换树脂作为固体酸催化剂，在含水体系的酯化、醚化反应中表现出良好的催化反应性能，但其酸强度较低。通常采用制备负载型树脂，通过增加催化剂酸性使活性得到提高。可以采用金属改性树脂，在催化剂上形成新的酸中心，并不会被其它金属离子交换，这就解决了在聚甲醛二甲醚合成在工业应用中催化剂保持高活性的情况下且其酸性不会被原料中所含的金属离子取代而失活的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在n＝2-10产物选择性低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚的生产方法。该方法具有n＝2-10的产物选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
聚甲醛二甲基醚的生产方法，包括，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属离子改性的阳离子交换树脂；所述改性金属包括VIIB金属。
上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％；更优选为原料重量的0.1～5％。
上述技术方案中，反应温度优选为70～200℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.2～6MPa。
上述技术方案中，反应时间优选为1至20小时，更为4至12小时。
上述技术方案中，原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。
上述技术方案中，所述改性金属包括IIIA金属。
上述技术方案中，所述IIIA金属优选Ga。
Ga与VIIB金属在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。Ga与VIIB金属之间的比例没有特别限制，只要Ga和VIIB金属同时存在于催化剂中均能取得可比的协同效果。作为非限定性举例，Ga与VIIB金属的质量比为0.01～100，在此范围内进一步非限定性举例比如0.101、0.501、0.801、1.01、1.51、2.01、3.01、4.01、5.01、6.01、7.01、8.01、9.01、10.1等。
上述技术方案中，所述VIIB金属优选自Mn或Tc中的至少一种。
上述技术方案中，更进一步优选VIIB金属同时包括Mn和Tc，此时Mn和Tc在在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。此时，Mn与Tc之间的比例没有特别限制，只要Mn与Tc同时存在于催化剂中均能取得可比的协同效果。作为非限定性举例，Mn与Tc的质量比为0.01～100，在此范围内进一步非限定性举例比如0.101、0.501、0.801、1.01、1.51、2.01、3.01、4.01、5.01、6.01、7.01、8.01、9.01、10.1等。
上述技术方案中，催化剂中改性金属的含量没有特别限定，例如但不限于改性金属的含量为大于0且小于等于10w％。
上述技术方案中，所述树脂的全交换容量为3.0～6.0mmol/g。F
上述技术方案中，所述树脂可以为凝胶型或大孔型。
上述技术方案中，所述阳离子交换树脂优选为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
上述技术方案中，所述所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团。
上述技术方案中，所述催化剂可以采用包括如下步骤的方法制备：在催化剂量的酸存在下，将所述阳离子交换树脂与含所述改性金属氧化物和/或氢氧化物的混悬液接触进行离子交换。
上述技术方案中，所述的酸没有特别限定，只要能与含所述改性金属氧化物和/或氢氧化物反应得到的盐能够溶于所述混悬液所用的溶剂都可以，在此原则下例如但不限于盐酸、硝酸或C2～C10的羧酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的羧酸可为羟基取代羧酸，例如但不限于羟基乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等等。
上述技术方案中，所述的羧酸可为C2～C10的一元酸，例如但不限于乙酸等等。
在本发明催化剂的组成已经明了的情况下，催化剂的制备没有特别限制，可以参考现有技术中常用的离子交换方法进行制备。例如可包括如下步骤：将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂用去离子水洗至流出清水后，用0.5～20％的强酸(例如盐酸或硫酸)浸泡1～12h，用去离子水或乙醇溶液浸泡浸泡1～12h，之后用去离子水洗涤至pH＝6，即得到本发明所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。当也可以从市售渠道直接获得本发明所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，而非磺酸钠型，都可以用于本发明催化剂的制备。
采用本发明的催化剂，n＝2～10的PODE收率好，n＝2～10产物选择性高达89.4％，取得了较好的技术效果。
本发明中所述全交换容量均以干基树脂计。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Ga为2克的Ga(OH)3水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为2w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例2】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Mn为2克的Mn(OH)2水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Mn含量为2w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例3】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Tc为2克的Tc(OH)2水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Tc含量为2w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例4】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ga为1克和Mn为1克的Ga(OH)3和Mn(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为1w％和Mn含量为1w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
从实施例4与实施例1和实施例2同比可知，Ga和Mn在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。
【实施例5】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ga为1克和Tc为1克的Ga(OH)3和Tc(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为1w％和Tc含量为1w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
从实施例5与实施例1和实施例3同比可知，Ga和Tc在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。
【实施例6】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Tc为1克和Mn为1克的Tc(OH)2和Mn(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Tc含量为1w％和Mn含量为1w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
实施例6与实施例2和实施例3同比可以看出，Mn和Tc在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。
【实施例7】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ga为1克、Tc为0.5克和Mn为0.5克的Ga(OH)3、Tc(OH)2和Mn(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为1w％、Tc含量为0.5w％和Mn含量为0.5w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例8】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与300ml含Ga为2克的Ga(OH)3水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为2w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在100℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例9】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ga为1.5克和Mn为0.5克的Ga(OH)3和Mn(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为1.5w％和Mn含量为0.5w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在90℃和0.2MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例10】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ga为1.5克和Tc为0.5克的Ga(OH)3和Tc(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为1.5w％和Tc含量为0.5w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在120℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例11】
1、催化剂的制备
将磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320用去离子水洗至流出清水后，用4w％的盐酸浸泡四次，每次使用相当于磺酸钠型聚苯乙烯阳离子交换树脂7320干重10倍的4w％的盐酸，每次浸泡4h，之后用去离子水洗涤至洗出液无氯离子存在，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其全交换容量为4.10mmol/g。取相当于干基树脂98克的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，氮气保护下与300ml含Ga为1.5克、Tc为0.25克和Mn为0.25克的Ga(OH)3、Tc(OH)2和Mn(OH)2混合水悬浊液混合，加入1滴冰醋酸，混合，室温下静置24小时，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Ga含量为1.5w％、Tc含量为0.25w％和Mn含量为0.25w％的催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入3克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在110℃和0.3MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【比较例1】
为实施例1的同比例，区别仅在于采用的催化剂为实施例1中所述的干燥磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂2克，其他工艺条件与实施例1相同，结果见表1。
表1
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3。

Claims (10)

1.聚甲醛二甲基醚的生产方法，包括，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属离子改性的阳离子交换树脂；所述改性金属包括VIIB金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为70～200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应压力为0.2～6MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应时间优选为1至20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂中改性金属的含量为大于0且小于等于10w％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述树脂的全交换容量为3.0～6.0mmol/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述树脂为凝胶型或大孔型。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。
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