CN104289246B - 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用 - Google Patents

一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104289246B
CN104289246B CN201410532264.1A CN201410532264A CN104289246B CN 104289246 B CN104289246 B CN 104289246B CN 201410532264 A CN201410532264 A CN 201410532264A CN 104289246 B CN104289246 B CN 104289246B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
activated carbon
mercury
nitrogen
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410532264.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104289246A (zh
Inventor
姜标
沈兆兵
王雯娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Original Assignee
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Advanced Research Institute of CAS filed Critical Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority to CN201410532264.1A priority Critical patent/CN104289246B/zh
Publication of CN104289246A publication Critical patent/CN104289246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104289246B publication Critical patent/CN104289246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用。所述无汞催化剂通过如下方法制备获得：将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液，所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；将前述酸洗处理后的活性炭加入含氮化合物的浸渍液中浸渍，所述含氮化合物与活性炭的质量百分比为0.01‑20％；将前述浸渍后的活性炭于60‑140℃下至完全干燥，然后在氮气氛中于400‑800℃下煅烧4‑6小时，制得所述无汞催化剂。利用本发明制备的催化剂，在催化1，2‑二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯反应中表现出很好的催化性能。

Description

一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用
技术领域
本发明涉及用于合成氯乙烯的催化剂，具体涉及一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂，产量仅低于聚乙烯(PE)，世界年生产量超过了4000万吨。
聚氯乙烯最早的合成方法是乙炔法，即在氯化汞催化作用下，乙炔与氯化氢加成合成氯乙烯，氯乙烯聚合得聚氯乙烯。此法由于使用氯化汞做催化剂，存在严重的汞污染问题。石油裂解制乙烯工艺成熟后，国外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世纪80年代基本淘汰了乙炔法制氯乙烯的工艺。我国由于乙烯资源紧张而电石资源丰富，PVC生成仍以乙炔法为主。但随着乙炔法产能的不断扩大，面临巨大的环境污染压力。消除汞触媒污染，使催化剂向低汞化、无汞化方向发展，控制并逐步消除汞污染，寻找合成氯乙烯的清洁催化剂及工艺路线，是目前氯碱行业急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是，提供一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用，解决现有技术中乙炔法工艺普遍采用负载氯化汞催化剂、对环境污染严重的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种无汞催化剂，该催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1，将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；所述活性炭的酸洗处理方法为：将活性炭进行酸洗，酸洗时间为5-10小时，所述酸洗溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合溶液，所述酸浓度为0.1-5.0mol/L，酸洗后将活性炭置于60-120℃干燥，干燥时间为6-24小时；
步骤2，将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液，所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
步骤3，将前述酸洗处理后的活性炭加入含氮化合物的浸渍液中浸渍，所述含氮化合物与活性炭的质量百分比为0.01-20％；优选地，所述活性炭在浸渍液中的浸渍温度为0-25℃，浸渍时间为1-24小时；
步骤4，将前述浸渍后的活性炭于60-140℃下至完全干燥，然后在氮气氛中于400-800℃下煅烧4-6小时，制得所述无汞催化剂。
本发明还提供一种无汞催化剂在催化1,2-二氯乙烷和乙炔反应合成氯乙烯中的应用。所述无汞催化剂在1,2-二氯乙烷和乙炔反应中的催化反应温度为200-280℃，空速10-200h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用氮化物和活性炭载体掺杂反应，得到氮掺杂碳的无汞无金属催化剂，在一定的反应条件下进行催化反应测试，这种催化剂在1，2-二氯乙烷和乙炔催化重整合成氯乙烯反应中表现出了很好的催化性能，为PVC的绿色生产提供一条全新的工艺路线。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
活性炭的盐酸处理：将煤基活性炭用2mol/L盐酸溶液浸泡8小时后洗净，然后于110℃干燥10小时。所述活性炭还可采用果壳活性炭或椰壳活性炭，酸洗溶液还可采用硫酸、硝酸或磷酸或几种酸的混合液。
实施例1
称取2.5g丙烯酰胺加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中，25℃下浸渍2小时，将浸渍后的活性炭在60℃下干燥24小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度230℃，空速30/h，二氯乙烷转 化率达93.5％，乙炔转化率85.3％，总选择性98.5％。
实施例2
称取2.0g氨水(25％)加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的椰壳活性炭添加到稀氨水溶液中，25℃下浸渍1小时，将浸渍后的活性炭在80℃下干燥24小时，干燥后的活性炭在400℃，氮气氛下煅烧8小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度250℃，空速15/h，二氯乙烷转化率达81.5％，乙炔转化率65.3％，总选择性98.3％。
实施例3
称取7.5g吡啶加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的煤基活性炭添加到嘧啶溶液中，0℃下浸渍24小时，将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时，干燥后的活性炭在800℃，氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度240℃，空速100/h，二氯乙烷转化率达70.5％，乙炔转化率61.6％，总选择性97.9％。
实施例4
称取10.0g吡咯加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的椰壳基活性炭添加到吡咯溶液中，25℃下浸渍12小时，将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时，干燥后的活性炭在500℃，氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度260℃，空速50/h，二氯乙烷转化率达88.7％，乙炔转化率81.3％，总选择性98.6％。
实施例5
称取2.5g咪唑加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的椰壳基活性炭添加到咪唑溶液中，25℃下浸渍5小时，将浸渍后的活性炭在120℃下干燥10小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度280℃，空速150/h，二氯乙烷转化率达 65.7％，乙炔转化率56.4％，总选择性98.2％。
实施例6
称取5.0g聚乙烯吡咯烷酮加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的煤基活性炭添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，25℃下浸渍10小时，将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时，干燥后的活性炭在800℃，氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度270℃，空速200/h，二氯乙烷转化率达58.5％，乙炔转化率49.4％，总选择性98.5％。
实施例7
称取2.5g聚丙烯酰胺加入60ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g盐酸处理的煤基活性炭添加到聚丙烯酰胺溶液中，20℃下浸渍12小时，将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度260℃，空速40/h，二氯乙烷转化率达85.4％，乙炔转化率70.7％，总选择性98.5％。
实施例8
称取100g盐酸处理的椰壳活性炭置于管式炉中，600℃下以100ml/min通入氨气，持续10小时得到氮掺杂的无汞催化剂。利用该催化剂催化1，2-二氯乙烷和乙炔合成氯乙烯，反应温度240℃，空速70/h，二氯乙烷转化率达86.4％，乙炔转化率77.6％，总选择性98.2％。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (3)

1.一种无汞催化剂在催化1,2-二氯乙烷和乙炔反应合成氯乙烯中的应用；所述催化剂的催化反应温度为200-280℃，空速10-200h-1；
所述无汞催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1，将活性炭经过酸洗干燥处理后作为载体备用；
步骤2，将含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液，所述氮化合物选自氨水、氨气、吡啶、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
步骤3，将前述酸洗处理后的活性炭加入含氮化合物的浸渍液中浸渍，所述含氮化合物与活性炭的质量百分比为0.01-20％；
步骤4，将前述浸渍后的活性炭于60-140℃下至完全干燥，然后在氮气氛中于400-800℃下煅烧4-6小时，制得所述无汞催化剂。
2.如权利要求1所述的一种无汞催化剂在催化1,2-二氯乙烷和乙炔反应合成氯乙烯中的应用，其特征在于，所述步骤1中活性炭的处理方法为：将活性炭进行酸洗，酸洗时间为5-10小时，所述酸洗溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合溶液，所述酸浓度为0.1-5.0mol/L，酸洗后将活性炭置于60-120℃干燥，干燥时间为6-24小时。
3.如权利要求1所述的一种无汞催化剂在催化1,2-二氯乙烷和乙炔反应合成氯乙烯中的应用，其特征在于：所述步骤3中活性炭在浸渍液中的浸渍温度为0-25℃，浸渍时间为1-24小时。
CN201410532264.1A 2014-10-11 2014-10-11 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用 Active CN104289246B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410532264.1A CN104289246B (zh) 2014-10-11 2014-10-11 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410532264.1A CN104289246B (zh) 2014-10-11 2014-10-11 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104289246A CN104289246A (zh) 2015-01-21
CN104289246B true CN104289246B (zh) 2017-03-15

Family

ID=52309333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410532264.1A Active CN104289246B (zh) 2014-10-11 2014-10-11 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104289246B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106391078B (zh) * 2015-07-31 2019-06-28 天津大学 一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途
CN105833892A (zh) * 2016-04-22 2016-08-10 辽宁石油化工大学 一种用于1，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN108246327B (zh) * 2016-12-28 2020-11-10 南开大学 一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料催化剂的制备方法及其使用方法
CN106831289A (zh) * 2017-02-09 2017-06-13 中国科学院上海高等研究院 一种非金属催化剂及其在催化氯丙烷消除反应中的应用
CN106831406B (zh) * 2017-02-14 2019-10-11 中国科学院上海高等研究院 一种非金属催化制备二氟乙酰氟的方法及装置
CN106944151B (zh) * 2017-03-22 2019-08-30 厦门中科易工化学科技有限公司 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用
CN108043467B (zh) * 2017-11-27 2020-10-02 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 一种提高氯乙烯收率的无汞催化剂及其制备方法
CN107999140B (zh) * 2017-11-29 2020-09-18 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 一种降低氯乙烯合成反应温度的无汞催化剂的制备方法
CN109293470B (zh) * 2018-09-27 2021-06-04 浙江工业大学 一种HCFC-142b催化裂解和乙炔氢氯化偶联反应的工艺方法
CN109876840B (zh) * 2018-12-25 2022-03-01 南开大学 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法
CN111454118A (zh) * 2019-01-22 2020-07-28 中国科学院上海有机化学研究所 一种由乙炔与二氯乙烷反应制备氯乙烯的方法
CN110227507B (zh) * 2019-06-17 2021-12-07 浙江工业大学 一种高稳定性的超低汞催化剂及其制备方法和应用
CN111346663B (zh) * 2020-04-16 2023-06-27 郑州大学 一种氨基树脂改性的氮掺杂活性炭催化剂及其制备方法与应用
CN111359649A (zh) * 2020-04-16 2020-07-03 郑州大学 一步法制备果壳基氮掺杂活性炭催化剂、产品及应用
CN111346662B (zh) * 2020-04-16 2023-03-31 郑州大学 一种氮掺杂活性炭负载超低汞催化剂的制备方法、产品及应用
CN114289048A (zh) * 2021-12-10 2022-04-08 安徽华塑股份有限公司 一种聚氯乙烯无汞催化剂的制备方法
CN115888786A (zh) * 2022-10-26 2023-04-04 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 Si改性的乙炔氢氯化无金属催化剂、制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103381369A (zh) * 2013-07-10 2013-11-06 清华大学 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1943852A (zh) * 2006-10-13 2007-04-11 中国石油大学(华东) 活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法
CN101352681B (zh) * 2008-08-29 2010-12-22 浙江大学 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺
CN103191729B (zh) * 2010-09-07 2015-09-09 上海三爱富新材料股份有限公司 三氟乙烯的制备方法,及其催化剂和制备方法
CN103877932B (zh) * 2012-12-21 2016-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 具有良好二氧化碳吸附分离性能的含氮炭材料及其应用
CN103272619A (zh) * 2013-06-07 2013-09-04 天津大学 用于乙炔氢氯化反应的阴离子改性无汞催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103381369A (zh) * 2013-07-10 2013-11-06 清华大学 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104289246A (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104289246B (zh) 一种无汞催化剂及其在合成氯乙烯中的应用
CN104525237A (zh) 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
CN104475143B (zh) 一种氮掺杂活性炭催化剂及其应用
CN106946669B (zh) 一种环保绝缘气体联产工艺及工业化生产装置
CN104326865B (zh) 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法
WO2016082269A1 (zh) 一种净化提纯沼气制备生物甲烷的方法
CN104741119A (zh) 一种用于乙炔氢氯化的纳米Au催化剂及制备方法及应用
CN106866349B (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN107744836A (zh) 一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用
CN104096585A (zh) 低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用
CN106145037A (zh) 从硅外延炉放空尾气中回收氢气的装置及制高纯氢的方法
CN104445067A (zh) 苯胺加氢制备环己胺及二环己胺尾气脱氨精制氢气的方法
CN105536885A (zh) 用于制备氯乙烯的贵金属催化剂的再生方法
CN104258690A (zh) 氯乙酸生产过程中盐酸尾气吸收制取副产品盐酸的方法
CN103495416A (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的碳材料负载型催化剂
CN105126833A (zh) 一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用
CN104289254B (zh) 一种用于制备氯乙烯的氮改性催化剂及其制备方法
CN103482624A (zh) 一种具有光催化功能活性炭的制备方法
CN105080574B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的强酸性多元复合催化剂
CN102059094A (zh) 含铜脱硫活性炭的制备方法
CN104529691A (zh) 一种全氟烷烃中杂质的催化转化方法
CN105776136B (zh) 从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法
CN104525257A (zh) 一种聚吡咯活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用
CN105214463A (zh) 一种脂肪族羟基磺酸盐减水剂生产废气的处理方法
CN101862640A (zh) 一种用于天然气脱h2s脱硫剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant