CN105776136B - 从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法，采用两次碱洗、一次水洗及吸附深度脱氯、水环压缩机增压、催化脱氧、水冷却、终端净化、反流氢气稀释氧含量及防爆措施的技术路线。该方法可以使所得到的产品氢气纯度达99.9％～99.999999％，回收率可高达98％。残存杂质中的氯气、氧气等可分别低至1×10^‑8，并可根据产品的纯度要求灵活调节。该方法特别适用于从氯碱生产过程中的放空废气中分离和回收氢气，具有十分良好的经济效益、环保效益。

Description

从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法

技术领域

本发明属于氯碱工业放空尾气的开发与应用领域，具体涉及一种从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法。

背景技术

氢气是化工原材料和新型的清洁能源，高纯氢中氢气的体积比含量在99.999％以上，氧含量小于1×10^-6，一氧化碳和二氧化碳含也小于1×10^-6，超纯氢中氢气含量高达99.9999％。高纯氢是工业气体中的一个重要品种，广泛应用于化工、石化、石油、能源、电子、冶金、食品、机械、航空航天、核工业等诸多领域。近年来，随着国内外工业气体市场的迅速增长，高纯氢的需求量也一直呈上升态势。在电子工业中，高纯氢作为配制SiH₄/H₂、PH₃/H₂、B₂H₆/H₂等混合掺杂气的底气。半导体制造过程中对底气纯度要求极高，微量杂质掺入底气就会改变半导体表面特性，尤其是在电真空材料和器件生产过程中，对氢气纯度要求很高。如钨、钼都是电真空器材的重要材料，能由氧化物经氢气还原得到粉末，再加工成线材。氢气纯度越高，还原程度就越高，所得钨钼粉末的粒度就越细,电子管的阳极、阴极和栅极等金属器件，都需要经过专门的烧氢处理，对氢气的纯度要求也很高。

大规模和超大规模集成电路的制造,以及氢闸管、离子管、激光管等各种充气电子管的填充,都需要纯度很高的氢气。电子行业目前是高纯氢的最大用户，仅以生产大规模集成电路为例，国内每年生产10亿块集成电路，约需消费高纯氢10Mm³左右。

此外，氢气在浮法玻璃、金属热处理、汽车燃料电池、航天器液体燃料、光导纤维等领域中也具有广阔的应用市场。

由于氢气的生产对技术、设备、环境、安全要求较高，属化学危险品生产，因此上述行业中的不少中小型企业外购商品氢气，加上氢气的储运有个经济半径，这些均为氢碱企业的副产氢气提供了广阔的又较稳定的市场。

高纯氢生产可充分利用现有的资源，从含氢的石油炼厂气、氨厂弛放气、乙烯装置排气、甲醇和甲醛弛放气、氯碱尾气中提取回收氢气，具有显著的经济效益和环保效益。

目前氯碱企业从电解槽出来的含有饱和水蒸气氢气经氯氢工段处理后，大宗用途是供制盐酸、氯乙烯单体和双氧水等用。其余除放空外，在氢压站经氢气压缩机加压至13.5MPa左右包装人钢瓶。主要是以16只组、20只组、28只组的集装箱的形式向外供氢气。不少氯碱企业氢气放空量很大，有的迫不得已用来作锅炉燃料,但和燃煤相比其价值远低于瓶装商品氢气和耗氢产品的附加值。

工业高纯氢的生产方法根据原料来源的不同有多种方法，其中常用的主要有以下几种。

1)低温吸附法:

冷凝-低温吸附法，纯化分2步进行，首先，采用低温冷凝法进行预处理。需在不同温度下进行2次或多次冷凝分离，除去杂质水和二氧化碳等。再利用低温吸附法精制，经预冷后的氢进人吸附塔,在液氮蒸发温度(-196℃)下，用活性氧化铝除去微量水，分子筛吸附除氧，分子筛除氮，硅胶除一氧化碳、氨、氩，活性炭除甲烷等等。吸附剂用加热氢气再生，工艺多采用2个吸附塔交替操作，净化后氢气体积分数可达99.999％％-99.9999％。

低温吸收-吸附法，纯化也需分2步进行，首先根据原料氢中杂质的种类，选用适宜的吸收剂，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低温下循环吸收和解吸氢中杂质。例如用液体甲烷在低温下吸收一氧化碳等杂质，然后用丙烷吸收其中残留的甲烷，可得到体积分数为99.99％的氢气。然后再经低温吸附法，用吸附剂除去其中微量杂质,得到体积分数为99.999％％-99.9999％的高纯氢。

我国在世纪七八十年代采用以上两种方法的比较多，其采用的技术和设备大多从国外几家大的气体公司如比欧西、法液空、林德、梅塞尔等引进。

2)变压吸附法(PSA):

变压吸附是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离。技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程相对简单，预处理要求低，操作方便可靠，自动化程度高等优点，在气体分离领域得到广泛使用。

PSA法制氢，可用各种含氢气源为原料，根据原料氢和工艺路线不同，可不经预处理一步得到高纯氢，或者经过简单预处理后再经吸附塔精制，净化后产品体积分数可在99.0％—99.999％范围内灵活调节。PSA技术的主要缺点是回收率较低，约86％左右。

3)金属氢化物氢溶化法:

以电解氢为原料，经干燥脱水，预净化到99.99％纯度，进入贮氢合金筒中，利用贮氢合金在低温下吸氢,高温下放氢的特性，可制取超纯氢。氢气进人氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。纯化装置通常由2个以上纯化器联合操作，以连续得到高纯氢，体积分数可达到99.9999％以上。

4)钯膜扩散法

利用钯合金膜在一定温度(400-500℃)，只能使氢透过，而其它杂质气体不能渗透的特性，使氢气得到纯化。因氧在钯合金膜会产生氢氧催化反应造成钯合金局部过热，水会使钯合成发生氧化中毒，故对原料气中氧和水含量要求低，并需先经过纯化器除氧和水，再经过滤器除尘后，才能送入钯合金扩散室纯化，可得到体积分数为99.9999％的高纯氢。但此法仅适用于小规模生产。

综观现有技术各种方法，当原料氢气组分较为复杂，氢气纯度较低，杂质含量较高时，变压吸附法是一种较为适宜的方法，但收率低。低温吸附法消耗液氮，使用范围受限。对原料预处理要求高，生产过程能耗高，投资大。而氯碱企业食盐电解氢纯度较高，杂质组分简单，其一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量和高纯氢的指标在同一数量级上是很低的。考虑到产品质量，投资成本及便于生产规模随市场逐渐扩大等因素，较适合氯碱企业现状的应为有发展前途的金属氢化物纯化工艺。但这种工艺是消耗型材料、不可再生，需定期更换，同时要求氯碱工业尾气中氢气进人氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。在预处理脱氧过程中，关键在于氯气的脱除深度，如果进入催化脱氧反应器中氢气中的氯含量超过1ppm，则很快会使催化脱氧剂中毒(不可逆，实际上是将活性组分转化成氯化物，从而失去脱氧活性)。同时，若氯碱工业尾气中氧气含量高(2％-4％)会对设备运行安全造成影响。

针对上述工业高纯氢生产工艺和方法的不足，结合氯碱工业尾气原料特点，研制出一种从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，无疑对突破氯碱工业尾气开发利用的技术瓶颈具有积极的社会意义和商业价值。

发明内容

本发明的目的是针对氯碱工业尾气特点，为了克服现有技术的上述不足，提供了一种从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法。

具体技术方案如下：

一种从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征是：根据原料氯碱氢气中主要含有的氧和氯气的含量及GB/T7445-1995《纯氢、高纯氢和超纯氢》中的指标要求，本发明采用两次碱洗、一次水洗及吸附深度脱氯、水环压缩机增压、催化脱氧、水冷却、反流氢气稀释氧含量、终端净化的技术路线。

氯碱氢气净化回收系统包括以下几个部分：

1)净化系统：包括碱洗塔、水洗塔和精脱氯塔、水环压缩机、分水器、催化脱氧器、水冷却器和分水器及终端脱水塔净化装置。

2)自动控制系统：包括中心控制单元、在线氧分析仪、自动气动调节阀和相关仪表。

3)高纯氢压缩系统：包括氢气压缩机及气瓶充装。

工艺流程为：

原料尾气中若氯含量高(大于30ppm)，先经碱洗塔和水洗塔，除去大部分氯化氢，反应如下：

NaOH+HCl→H₂O+NaCl

然后进入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，塔的工作时间100-300天(视氯气含量而定)，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。脱氯塔失效后，将失效的脱氯剂卸出，换上新脱氯剂即可使用。然后由水环压缩机将常压氢气增压到0.02Mpa(2米水柱)左右，以提供后继净化的压力。经过分水后进入催化脱氧器，在催化脱氧剂的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏，在催化脱氧塔中将氧和氢催化生成水，反应如下：

1/2O₂+H₂→H₂O+Q(129C)

反应同时放出大量的热量，出口氢气经水冷却到接近常温后，经过分水送入终端脱水塔净化装置。

由于原料氢气中的氧含量较高，已经超过国家安全标准，因此，在净化过程中必须有相应措施应对氧含量超标的现象。在本发明中，设计一条氢气循环管路，将经过脱氧净化后的氢气(O₂≤0.1％)输送回水环压缩机的入口，与原料氢气混合，以降低进入水环压缩机中氢气的氧含量，确保设备运行安全。循环氢气的流量由脱氧反应器的反应温度和气动调节阀门控制。

最后再进入终端脱水塔净化装置，吸附脱出水分和大部分杂质。

高纯氢气经氢气压缩机压缩至15-20Mpa后，装瓶出售。

本发明中，原料尾气中若氯含量高(大于30ppm)，先经碱洗塔和水洗塔，除去大部分氯化氢，然后进入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，以达到脱除氯气的目的。碱洗塔中使用氯碱生产的烧碱溶液，其浓度为1％-8％，来源方便、成本低廉，精脱氯塔(长径比：3-10:1)装填QT-C1高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al₂O₃/CaO添加促进剂，大连中鼎化学有限公司自制)，设有2台精脱氯塔，交替作业。塔的工作时间100-300天(视氯气含量而定)，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。

本发明中，所述脱氧塔中装填的催化脱氧剂使用贵金属催化剂。作为所述贵金属催化剂，一般使用铂族催化剂，可以使用常规催化剂制备方法制备，例如用浸渍、喷涂等方法将活性组分担载到载体上，经过焙烧制成。也可以使用大连化物所技术的专利催化脱氧剂AC-3型贵金属催化剂(活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2％)。

使用贵金属催化剂时，氯碱尾气氢气中的氧气与氢气在贵金属催化剂的作用下反应生成水和热量，不需要消耗额外能量。

本发明的主反应如下：

2H₂+O₂→H₂O

对反应温度没有特别限制，可控制在200～700℃的范围内。但从节约能耗及减小高温副反应的角度出发，优选将反应温度控制在250～370℃的范围内。

本发明还优选终端脱水制备高纯氢气的方式：催化脱氧过程产生的水，经水冷分水后，进入终端脱水塔吸附脱水。所述终端脱水塔(长径比：3-10:1)，内装填分子筛(市售3A、4A、5A均可)，设有A/B2台脱水塔，交替作业。分子筛的再生采用电加热，再生温度200-500℃。

该方法可以使所得到的产品氢气纯度达99.999％～99.9999％，回收率可高达98％。

本发明还优选反流氢气稀释氧含量的方式：采取将部分脱氧后的氢气气体循环回去以稀释原料气，从而不断降低进口O₂浓度，保障设备安全运行。

本发明还优选如下防爆措施：在水环压缩机的入口和催化脱氧塔的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏；设备的控制系统配以防爆电动调节阀和温度控制器，可实现对返回氢气流量的全自动控制，并具有运行、故障显示和超温报警功能，整个系统功能先进，性能可靠；进脱氧塔前氢气和产品氢气中的氧含量由在线氧分析仪器连续分析，并具有超量报警功能，保障装置安全运行。

作为具体方式，以氯碱尾气氢气中的氯含量小于30ppm的情形进行说明，例如可为如下方式：

氯碱尾气可以不经过碱洗和水洗，直接进入精脱氯塔脱氯。

作为具体方式，以氯碱尾气氢气中的氧气含量大于2.0％的情形进行说明，例如可为如下方式：

在催化脱氧塔出口取一部分脱氧后的气体通过水环压缩机加压返回到脱氧塔的入口，进一步稀释入口氧气浓度，通过调整循环比(入口气量/返回的入口气量)使氯碱尾气中的氧气含量达到满意程度(优选小于1.5％)。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图，图中：1为第一碱洗塔，2为第二碱洗塔，3为水洗塔，4为第一防爆器，5为水环压缩机，6为精脱氯塔A/B，7为脱氧塔，8为水冷却器，9为分排水器(汽水分离器)，10为排水器，11为终端脱水塔A/B，12为第二防爆器，13为质量流量计。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受实施例的影响。

实施例1

(1)氯碱尾气

氯碱尾气气量：500m³/h温度：25℃压力：1个大气压

主要组成：H₂96％、O₂3％、Cl₂≥100ppm，其余为少量二氧化碳等。

(2)脱氯剂

使用烧碱溶液NaOH浓度2％(质量百分比)；

QT-C1型高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al₂O₃/CaO添加促进剂，各组份的质量比例40％、40％、20％)，使用空速：3000h^-1装填总量：0.2m³

精脱氯塔高径比：5

(3)催化剂

催化脱氧剂AC-3型贵金属催化剂(活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2％)

贵金属催化剂使用空速：5000h^-1

贵催化剂装填总量：0.15m³

催化脱氧塔高径比：3

(4)工艺流程

将氯碱尾气氢气(500m³/h)(其中氯含量≥30ppm，氧含量3％)通入碱洗塔，除去大部分氯化氢，进入水洗塔洗涤，控制氯含量≤30ppm。然后由水环压缩机将常压氢气增压到0.02Mpa左右，以提供后继净化的压力。进入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。在水环压缩机和催化脱氧塔的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏。进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.1％，反应温升约230℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后通过气体循环泵将部分脱氧后的氯碱尾气氢气返回到水环压缩机入口，循环比(入口气量/返回气量)为2:1，此时脱氧塔出口气体中的氧含量会逐渐降低，直至氯碱尾气氢气中的氧气被脱至小于0.1％。

最后再进入终端脱水塔净化装置。得到的产品氢气纯度达99.999％～99.9999％，回收率可高达98％。

高纯氢气经氢气压缩机压缩至15-20Mpa后，装瓶出售。

实施例2

(1)氯碱尾气

氯碱尾气气量：1500m³/h温度：25℃压力：1个大气压

主要组成：H₂97％、O₂2％、Cl₂≤30ppm，其余为少量二氧化碳等。

(2)脱氯剂

QT-C1型高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al₂O₃/CaO添加促进剂，同上实施例1)，使用空速：3000h^-1装填总量：0.6m³

精脱氯塔高径比：8

(3)催化剂(同上实施例1)贵金属催化剂使用空速：5000h^-1

贵催化剂装填总量：0.5m³

催化脱氧塔高径比：6

(4)步骤

将氯碱尾气氢气(1500m³/h)(其中氯含量≤30ppm，氧含量2％)经水环压缩机将常压氢气增压到0.03Mpa左右，以提供后继净化的压力，直接通入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。在水环压缩机和催化脱氧塔的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏。进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.1％，反应温升约300℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后通过气体循环泵将部分脱氧后的氯碱尾气氢气返回到水环压缩机入口，循环比(入口气量/返回气量)为2:1，此时脱氧塔出口气体中的氧含量会逐渐降低，直至氯碱尾气氢气中的氧气被脱至小于0.1％。

最后再进入终端脱水塔净化装置。得到的产品氢气纯度达99.999％～99.9999％，回收率可高达98％。

高纯氢气经氢气压缩机压缩至15-20Mpa后，装瓶出售。

Claims (10)

1.从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置，其特征是：

包括依次通过管路串连的第一碱洗塔、第二碱洗塔、水洗塔、水环压缩机、精脱氯塔、脱氧塔、水冷却器、分排水器、终端脱水塔；第一碱洗塔上设有氯碱工业放空尾气的入口；

或者，包括依次通过管路串连的水环压缩机、精脱氯塔、脱氧塔、水冷却器、分排水器、终端脱水塔；水环压缩机上设有氯碱工业放空尾气的入口；

分排水器的气体出口管路上设有与水环压缩机气体入口管路相连的分支管路；

终端脱水塔上设有净化氢气出口；

所述终端脱水塔为并联的交替脱水作业的两台终端脱水塔；

所述精脱氯塔为并联的交替脱氯作业的两台精脱氯塔；

所述的第一碱洗塔、第二碱洗塔使用烧碱溶液，其质量浓度为1％-8％，循环使用，定期补充碱液；

由所述的分排水器流出的净化氢气一部分通入至水环压缩机气体入口作为反流氢气稀释原料气中的氧。

2.按照权利要求1所述的装置，其特征是：分支管路上设有气体质量流量计；

水洗塔与水环压缩机之间的连接管路上设有第一防爆器；精脱氯塔与脱氧塔之间的连接管路上设有第二防爆器；

第一碱洗塔、第二碱洗塔、水洗塔、终端脱水塔的下方分别设有物料入口、上方分别设有物料出口；精脱氯塔、脱氧塔、水冷却器的上方分别设有物料入口、下方分别设有物料出口；

分排水器上部设有气体出口，于分排水器下方设置有排水器，分排水器底部设有排水口，分排水器的排水口通过管路与排水器上部的水入口连通，排水器底部设有水出口；分排水器上部的气体出口通过管路与终端脱水塔底部的气体入口相连，终端脱水塔的顶部设有净化氢气出口。

3.按照权利要求1所述的装置，其特征是：水洗塔、水环压缩机、水冷却器上分别设有与水源相连的水入口和水出口；

终端脱水塔内和外壁面上设有电加热元件，电加热元件为电加热管、电加热丝、电加热丝带或电加热丝块中的一种或二种以上。

4.从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征是：从氯碱工业放空尾气作为原料气首先经由两台碱洗塔、一台水洗塔及交替作业的两台精脱氯塔或原料气直接进入交替作业的两台精脱氯塔单元，深度脱出原料气中的氯化氢；脱氯后的原料气进入脱氧塔单元，催化脱氧，再经水冷却器和排水器后，得到纯化的氢气；最后进入终端脱水塔，得到高纯氢气；所述的碱洗塔使用烧碱溶液，其质量浓度为1％-8％，循环使用，定期补充碱液；

精脱氯塔的气体入口处或水洗塔和精脱氯塔之间的连接管路上设有水环压缩机对即将流入精脱氯塔中的气体增压；

由分排水器流出的净化氢气一部分通入至水环压缩机气体入口作为反流氢气稀释原料气中的氧；

于水洗塔与水环压缩机之间的连接管路上设有第一防爆器；精脱氯塔与脱氧塔之间的连接管路上设有第二防爆器。

5.如权利要求4所述的从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征在于：由两台碱洗塔、一台水洗塔及交替作业的两台精脱氯塔构成脱氯单元，若原料气中氯含量大于100ppm，先经碱洗塔和水洗塔淋洗，除去大部分氯化氢，氯含量小于30ppm后进入精脱氯塔，深度脱氯至氯含量小于0.1ppm；

或者，由交替作业的两台精脱氯塔构成脱氯单元，若原料气中氯含量小于30ppm，直接进入精脱氯塔，深度脱氯至氯含量小于0.1ppm。

6.如权利要求4或5所述的从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征在于：

碱洗塔中使用氯碱生产的烧碱溶液，其质量浓度为1％-8％，循环使用，定期补充碱液；

精脱氯塔装填QT-C1高效脱氯剂，设有2台精脱氯塔，交替作业；所述精脱氯塔的长径比：3-10:1；所述QT-C1高效脱氯剂的成分为ZnO/Al₂O₃/CaO添加促进剂，质量比例40％、40％、20％；

所述水环压缩机增压是指将常压氢气增压到0.02-0.05Mpa左右，以提供后继净化的压力。

7.如权利要求4所述的从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征在于：脱氧塔中装填的催化脱氧剂使用贵金属催化剂；作为所述贵金属催化剂，一般使用铂族催化剂，使用中国科学院大连化学物理研究所专利技术的催化脱氧剂AC-3型贵金属催化剂；所述的催化脱氧剂AC-3型贵金属催化剂的活性组份为钯，载体为氧化铝，活性组份占载体重量的0.2％。

8.如权利要求4或7所述的从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征在于：所述脱氧塔长径比3-10:1，反应温度控制在250～370℃的范围内。

9.如权利要求4所述的从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征在于：所述终端脱水塔长径比：3-10:1，内装填分子筛，设有A/B 2台脱水塔，交替作业；分子筛的再生采用电加热，再生温度200-500℃；所述的分子筛市售3A、4A、5A均可。

10.如权利要求4所述的从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，其特征在于：所述反流氢气稀释氧含量是指采取将部分脱氧后的氢气气体循环回去以稀释原料气，从而降低进口O₂浓度，保证设备安全运行；在脱氧塔的物料出口处设有在线氧浓度分析仪，在分排水器的物料出口与水环压缩机气体入口间的反流氢气管路上设有气动阀门，气动阀门的开关及开启大小通过在线氧浓度分析仪获得的氧含量数据进行控制；

所述防爆措施为在水环压缩机的入口和催化脱氧塔的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏；设备的控制系统配以防爆电动调节阀和温度控制器，可实现对返回氢气流量的全自动控制，并具有运行、故障显示和超温报警功能；进脱氧塔前氢气和产品氢气中的氧含量由在线氧分析仪器连续分析，并具有超量报警功能，保障装置安全运行；

得到的产品氢气纯度达99.9％～99.9999％，回收率可高达98％。