CN1697697A - 具有均匀强度的复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供强度均匀且高的催化剂的制备方法,所说的催化剂是用于使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应、制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应、或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的反应中的、以钼为主体的环状复合氧化物催化剂。并把含有催化剂成分的浆料干燥的粉体进行成型,使得到的环状的成型体,采用下式求得的落下试验的强度为90%或90%以上,并将得到的成型体进行焙烧制备具有均匀强度的环状催化剂。落下强度(%)=残留在筛上的成型体重量/落下的成型体重量×100。
Description
技术领域
本发明涉及用于使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应、或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备不饱和羧酸的反应中的、以钼为主体的具有均匀且高强度的环状复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应、或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备不饱和羧酸所用的固定床催化反应器,由于一般可使反应气体的流动近似于挤出流动,故具有反应收率高,并可高收率地得到顺次反应的中间生成物的优点。另一方面,因为固定床的传热能力低、不能充分地进行排除或补充反应热,所以催化剂层内的温度不均匀,如氧化反应这种强放热反应时,层内产生温度峰温度很难控制、有反应失去控制的危险性。
此外,为了更高收率地获得目的生成物,一方面必须尽量缩小固体催化剂粒径降低粒子内的扩散阻力,可是粒径太小时压力损失增大反应失去控制的危险性增大,同时目的生成物为中间生成物的场合,顺次反应不能良好地进行。
为了避免如上所述的产生温度峰导致的反应失去控制、或为了降低压力损失已提出了种种的方案。例如,已公开了使丙烯等利用空气或含分子态氧的气体进行催化气相氧化制备丙烯醛等的场合、催化剂的形状不是圆柱状,而是通过使其成为环状可抑制压力损失,进而可以增大除热效果(参照专利文献1~3)。
然而,制成环形状的场合,一般催化剂的机械强度降低,同时导致不均匀,在把制得的催化剂保存在鼓式罐等内的期间、鼓式罐底部的催化剂破裂,或向反应管中填充催化剂时催化剂破裂产生每个反应管的压力损失不均增大等问题。
作为提高催化剂强度的方法,已知有添加纤维物质的方法。例如,专利文献4报道了通过向含有钼和铋的催化剂组合物中加入玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维等无机纤维来提高催化剂机械强度的方法。即使通过加入无机纤维提高了催化剂的机械强度,但在环状催化剂的场合,如以下所述也难制备有均匀强度的催化剂。
即,作为获得环状催化剂的方法,已知有使用挤出成型机的成型或使用压片成型机的成型。使用挤出成型机的成型,已知产生起因于原料的制备方法,成型时的流动或成型原理的各种缺陷。如专利文献5的实施例表明,原料糊的可塑性或粘着强度,或压实不充分时,发生S字形叠层,成型体的强度减弱,而挤出时原料糊的粒子凝聚性高的场合,发生糊液移动分离,所得成型体的强度产生大的不均。
另一方面,使用压片成型机的成型,虽然一般可得到强度高的催化剂,但环状催化剂的场合,成型机必须有挖空环孔用的机构。该机构是在成型臼内填充粉末至到进行压缩成型从下杵的杵顶中央突出中心杵来形成环形孔,并从成型臼内取出成型体时固定中心杵顶端的高度,通过将下杵向上方挤出而取出成型体的机构。把粉末填充在臼内进行压缩的场合,粉末内的空气被压缩时喷到粉末外面,有时粉末因该喷出的空气而从臼与上杵和下杵的间隙中散乱在上下方向的外部。制成环状的场合,粉末也从中心杵与中央穴的间隙散乱在中央穴内。通常,中央穴虽然在杵端进行开口,但不是贯通上杵的构造。因此,在中央穴内停止的粉末仍留在内部。考虑粉末这样的运动,在中央穴的侧面有时设置与外部连通的抽空气用的贯通孔。
然而,即使是设置这样的贯通孔,但长时间使用时浸入中央穴内的粉末有时仍粘附在内壁上,即,中央穴的内径大的场合,压缩时粉末内空气容易从贯通孔流到外部,而内径小的场合空气的流动少,粉末不移到外部。因此,粉末附着在中央穴内部时,由于中心杵不能正常地插入,不能正常地进行成型,故所得成型体的强度产生大的不均。
另外,众所周知压片成型机的温度,运转开始时刻的温度(室温)随运转的继续而逐渐上升,上下杵随之而沿轴向进行热膨胀。杵伸展时压片压力上升,反之杵收缩时压片压力下降,结果成型的成型体的厚度或强度发生变化因此更难得到均匀物性的成型体。另外,大多数的压片成型机都用电子检测压片压力(成型压力)的变化,根据该变化值进行自动调节原料粉末向臼中的填充量的进料反馈使成型体的重量一定。在这样的条件下,杵的长度因温度变化而引起变化时,由于压片压力与成型体重量的相关关系发生变化,故重量控制的精确度降低,难以得到均匀物性的成型体。
如上所述,通过挤出成型或压片成型制得的成型体,根据需要通过干燥除去水分,通过进行烧成处理制备复合氧化物催化剂。所制备的催化剂必须具有规定的催化剂强度,通常要进行催化剂强度的检测等。该检测一般使用具有压力传感器的测定装置,在压力传感器部分压缩催化剂把成型体发生破坏时的压力作为压坏强度,测定多个催化剂粒子的每一个粒子的压坏强度,把其平均压坏强度作为催化剂强度,但具有测定时间与测定粒数成正比地增长的缺点。
尤其是,环状的复合氧化物催化物,如上所述由于机械强度小同时强度的不均也大,必须检测上述催化剂在使用前的强度,对环状复合氧化物催化剂来讲成为实用上应解决的问题。
专利文献1:特开昭59-46132号公报
专利文献2:特公昭62-36739号公报
专利文献3:特公昭62-36740号公报
专利文献4:特开2002-273229号公报
专利文献5:特开平11-239724号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供有利于使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应中,或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸中使用的复合氧化物催化剂,其具有强度不均小,且高强度的环状复含氧化物催化剂的新型制备方法。
解决课题用的方法
本发明者为了达到上述目的进行潜心研究的结果发现,把对含有催化剂成分的浆料干燥的粉体加工制成环状的成型体,将得到的成型体焙烧制备环状的复合氧化物催化剂时,最终得到的复合氧化物催化剂的强度与作为其前体的环状成型体的强度关系密切,且通过适当控制该环状成型体的强度,可制备具有均匀且高强度的环状复合氧化物催化剂。
即,本发明者通过研究发现,环状复合氧化物催化剂的场合,如上所述虽然催化剂的强度不均极大,但把对含有催化剂成分的浆料干燥的粉体加工成环状的成型体时,通过控制成型条件得到的环状成型体,可得到由下式求出的落下试验的强度为90%或90%以上的成型体,将该成型体进行焙烧所得环状的复合氧化物催化剂也具有极均匀且高的强度。
落下强度(%)=(残留在筛上的成型体重量)/(落下的成型体重量)×100
因此,本发明以具有下述特征的构成为宗旨。
(1)复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,该方法是使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的醛和/或不饱和羧酸的反应,或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的反应中所用的以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备方法,其中把对含有催化剂成分的浆料干燥的粉体加工制成环状使其成为由下述式子求得的落下强度为90%或90%以上,并将制得的成型体进行焙烧。
落下强度(%)=(残留在筛上的成型体重量)/(落下的成型体重量)×100
(2)上述(1)所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中环状的催化剂沿长度方向有开口,其外径为3~10mm,长度为外径的0.5~2倍,且内径为外径的0.1~0.7倍。
(3)上述(1)或(2)所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中相对于前述干燥的粉体100重量份添加成型助剂1~10重量份进行成型。
(4)上述(1)~(3)中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中用于使前述烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸反应中的以钼为主体的复含氧化物催化剂,是下述式(1)表示的催化剂。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中,X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素,Y表示选自B、P、As及W中的至少1种元素,Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素,Q表示卤素原子,a~k分别表示各元素的原子比,a=12时,处于0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的范围,而k是满足其他元素氧化状态的数值。)
(5)上述(1)~(3)中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中使前述不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的反应中使用的以钼为主体的复合氧化物催化剂是下述式(2)表示的催化剂。
MoaVbCucXdYeZfOg (2)
而,式中,X是选自W及Nb中的至少1种元素,Y是选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1种元素,Z表示选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1种元素。a~g表示各元素的原子比,a=12时,处于1≤b≤12、0≤c≤6、0≤d≤12、0≤e≤100、0≤f≤100的范围,而g是满足其他元素氧化状态所必须的氧原子数。
发明效果
根据本发明制备有利于使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应中,或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备不饱和羧酸中使用的复合氧化物催化剂,制备强度不均小且具有高强度的环状复合氧化物催化剂。
因此,通过本发明制备的环状复合氧化物催化剂,省去以往催化剂在使用前实施的费时费力的检测,或可大幅度地简化。
附图的简单说明
图1示出环状成型体的落下强度,与该成型体焙烧后所得催化剂的落下强度的相关关系。
图2示出本发明实施例2中的催化剂压坏强度引起的催化剂强度的直方图。
图3示出本发明比较例1中的催化剂压坏强度引起的催化剂强度的直方图。
图4示出本发明实施例3中的催化剂压坏强度引起的催化剂强度的直方图。
图5示出本发明比较例2中的催化剂压坏强度引起的催化剂强度的直方图。
实施发明的最佳方案
本发明制备的复合氧化物催化剂是以钼为主要成分的催化剂,是使丙烯、异丁烯等烯烃,或叔丁醇利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化反应制备相应的丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中所使用的催化剂,或使丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化反应制备相应的丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中使用的催化剂。
其中,本发明适合用于,作为使烯烃或叔丁醇利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和脂肪酸时所使用的、下述式(1)所示的催化剂的制备方法
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中,Mo表示钼、Bi表示铋、Co表示钴、Ni表示镍、Fe表示铁、Si表示硅、O表示氧,X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素,Y表示选自B、P、As及W中的至少1种元素,Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素,Q表示卤素原子,a~k表示各元素的原子比,a=12时,处于0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的范围,而k是满足其他元素氧化状态的数值。)
另外,本发明适用于使不饱和醛利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化制备不饱和脂肪酸时使用的,下述式(2)所示的催化剂的制备方法。
MoaVbCucXdYeZfQg (2)
(式中,Mo表示钼、V表示钒、Cu表示铜,O表示氧,X是选自W及Nb中的至少1种元素,Y是选自Fe、Co、Ni及Bi中至少1种元素,Z表示选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1种元素,a~g表示各元素的原子比,a=12时,处于1≤b≤12、0≤c≤6、0≤d≤12、0≤e≤100、0≤g≤100的范围,而g是满足其他元素氧化状态所必须的氧原子数。)
本发明制备的复合氧化物催化剂是沿纵向有开口的环状。作为环状,从反应热的除去性,反应气体的压力损失,催化剂强度等考虑,优选外径是3~10mm,长度是外径的0.5~2倍,且内径是外径的0.1~0.7倍的催化剂,具有该范围内数值的环状催化剂,均可满足对催化剂所要求的上述特性,其中,最优选外径为4~8mm,长度是外径的0.6~1.5倍,且内径是外径的0.3~0.5倍的环状。
本发明这种环状的催化剂如下地进行制备。即,把含有构成作为目的的复合氧化物催化剂的各元素成分的所需量的原料化合物,溶解或分散在水性介质中形成浆料,把干燥该浆料,并粉碎得到的粉体加工成型为环状的成型体,通过将所得的成型体焙烧进行制备。催化剂各元素成分的原料化合物,只要是通过焙烧变成氧化物的化合物即可没有特殊限制。作为原料化合物的具体例,可列举各成分的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐、卤化铵盐、氢酸盐、乙酰丙酮化物、醇盐等。作为硅原料化合物的具体例、可列举胶体氧化硅、粉体、粒状氧化硅等。这些的原料化合物,可以使用单独含有各成分的原料化合物,也可以将含有2种或2种以上成分的原料化合物混合使用。
通过将催化剂各成分的原料化合物混合,并溶解或分散在水等的水性介质中,大多数的场合由于一部分成分不溶解而成为浆状。这种浆料中的水量,只要是可以完全溶解或均匀分散各成分原料化合物的量即可没有特殊限定,但可考虑继续进行的干燥方法、温度、时间等的干燥条件适当地决定。水的量通常相对于浆料中固体成分的合计重量100重量份是100~2000重量份。水的量是未满上述设定量的少量时则不能完全溶解化合物,或者有时不能均匀混合。而水的量多时,热处理时的能量费用有可能增大。大多数的场合,浆料优选在室温~100℃,熟化处理1分~24小时是合适的。
然后,上述的浆料通过干燥,根据需要进行粉碎成为粉体。干燥只要是可充分地干燥浆料、获得粉体的方法则没有特殊限制,例如,作为优选的方法可列举蒸发干固法、冷冻干燥法、喷雾干燥、气流干燥法等。由于喷雾干燥可以由水溶液或水分散液中短时间地干燥成均质的粉末状态,故是本发明优选使用的方法。
上述的喷雾干燥依水溶液或水分散液的浓度而不同,优选可在100~200℃,大致瞬间地进行。通过这样的干燥,最好使之干燥成粉碎后的粉体粒径为10~200μm。
然后上述干燥得到的粉体被加工成环状。制成环状的成型方法没有特殊限制,优选可列举压片成型、挤出成型等。为了容易控制强度特别优选压片成型。成型时优选使用成型助剂。理想的成型助剂是氧化硅、石墨、结晶性纤维素、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸。成型助剂,相对于粉体100重量份,通常可优选使用1~50重量份左右。还可以根据需要使用陶瓷纤维、晶须等的无机纤维作为催化剂粒子的机械强度提高剂。这些纤维的使用量,相对于粉体100重量份通常是1~30重量份。
另外,本发明的复合氧化物催化剂粉体,虽然可以这样单独使用,但一般也可以使用众所周知的惰性载体作为载体。作为优选的载体,可列举氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化镁、海绵铝、氧化硅-氧化钛等。
本发明中关键问题在于在由这种浆料的干燥物粉体获得环状成型体的过程中,要使之得到具有规定强度或其以上的成型体。本发明对环状成型体的强度与该成型体焙烧后的复合氧化物催化剂的强度的关系研究的结果发现,成型体用下式求出的落下试验强度为90%或90%以上的场合,成型体焙烧得到的环状复合氧化物催化剂具有极均匀且高的强度。
落下强度(%)=(残留在筛上的成型体重量)/(落下的成型体重量)×100
上述式中,所谓残留在筛上的成型体的重量,是使成型体从垂直竖立的内径68mm,长度1m的丙烯酸树脂制管中上部落下,用厚度2mm的不锈钢制的板阻挡后,用筛孔为4mm的筛筛分破碎的成型体,残留在筛上的成型体的重量,所谓落下的成型体重量,是在上述丙烯酸树脂制的管中落下的成型体的重量。
本发明中,采用上述落下试验对成型体强度的测定,可以不麻烦而在短时间内单个地测定成型体的强度,效率高。因此,本发明通过制备成型体,使成型体的强度在上述落下试验中有90%或90%以上的强度,该成型体经焙烧,可制得具有均匀且高强度的环状复合氧化物催化剂。成型体的强度低于90%的场合,所得催化剂的强度低,且强度不均匀。本发明中,该成型体的强度优选95%或95%以上,最优选是98%或98%以上。
本发明中为了使环状成型体的强度在上述的范围内,在成型过程中测定每一规定时间所得的成型体的强度,根据所得成型体的强度控制成型条件,并通过调节成型机而进行。具体地是控制成型体重量或高度等的成型条件。另外,可调节成型机中的成型粉末填充量,主压辊间隔等。
然后,这样得到的成型体被加热焙烧。根据催化剂采用适于催化剂的条件进行焙烧。例如,对于使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的工艺中使用的催化剂的场合,优选在空气流通下进行焙烧,而该焙烧温度是400~600℃。更优选的焙烧温度是420~550℃。该焙烧温度太低时钼元素的热扩散不充分,太高时钼元素有可能因升华而损失。
而,对于使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备不饱和羧酸的工艺中所用的催化剂的场合,在含有等于或小于5体积%的分子态氧的惰性气体环境气氛下优选250℃~450℃、更优选是350℃~400℃。这是因为该焙烧温度太低时钼元素的热扩散不充分,太高时钼元素有可能因升华而损失。再者,环境气氛气体中的氧含有比例大大超过5体积%时,有时催化剂的活性不充分。氧含有量也可以是0,但优选等于或大于0.05体积%。氧含有量在不使用有机粘合剂的场合是0.1~2体积%,使用有机粘合剂的场合是0.5~4.5体积%。另外,在成型处理中添加有机粘合剂的场合,由于该焙烧处理中因可能引起异常发热,故升温时更适宜保持在低温状态,或期望控制升温速度。
使用本发明制备的环状复合氧化物催化剂,使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法,或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的方法采用已知的设备。例如,作为反应器使用固定床管式反应器进行反应。反应即可以是通过反应器非循环(单流通)法也可以是循环法,并可在这类反应中一般使用的条件下实施。
例如,由丙烯制备丙烯醛与丙烯酸的场合,在250~450℃、0.1~1MPa的加压下,采用空速(SV)300~5000小时-1,将丙烯1~15体积%,分子态氧3~30体积%,水蒸汽0~60体积%,氮、二氧化碳等惰性气体20~80体积%等组成的混合气体,导入到在内径优选15~50mm的各反应管的各反应带中填充的催化剂层上。
另外,例如,由丙烯醛制备丙烯酸的场合,在250~450℃、0.1~1MPa的加压下,采用空速(SV)300~5000小时-1,把丙烯醛1~15体积%,分子态氧0.5~25体积%,水蒸汽0~30体积%,氮、二氧化碳气体等惰性气体20~80体积%等组成的混合气体,导入到在内径优选15~50mm各反应管的各反应带中填充的催化剂层上。
实施例
以下,列举本发明的实施倒更详地说明本发明,当然本发明不限定于这些实施例所解释的内容。再者,以下实施的各种的试验如下。
<落下强度试验1>
从垂直竖立的内径68mm,长度1m的丙烯酸树脂制的管的上部使成型体20g落下,用厚度2mm的不锈钢制的板阻挡后,用筛孔为4mm的筛筛分破碎的催化剂,测定残留在筛上的成型体的重量。落下强度由下式求出。
落下强度(%)=(残留在筛上的成型体重量)/(落下的成型体重量)×100
<落下强度试验2>
使催化剂2000g从垂直竖立的内径25mm,长度5m的不锈钢制的管的上部落下,用厚度2mm的不锈钢制的板阻挡后,用筛孔为4mm的筛筛分破碎的催化剂,测定残留在筛上的催化剂的重量。落下强度由下式求出。
落下强度(%)=(残留在筛上的催化剂重量)/(落下的催化剂重量)×100
<压坏强度试验>
把直径40mm的不锈钢制压板安装在岛津制作所制的自记式拉力试验机(オ一トズラフ)AGS-500B的压力检测部(测力传感器)上,进行电动校正后,在不锈钢制试料台上将催化剂使孔轴方向朝上地置于测力传感器的正下方,按每分钟降低10mm的速度使测力传感器降下压缩催化剂,把催化剂破坏时呈现的压力值作为压坏强度,测定50粒催化剂的压坏强度。
算出50粒的压坏强度的平均值和标准偏差,采用下式求出作为表示催化剂强度均匀性指标的变动系数。
变动系数(%)=(标准偏差)/(平均值)×100
<粒度分布测定方法>
使用激光衍射·散射式粒度分布测定器(セイシン企业公司制、LMS-24)测定平均粒径。
<催化剂性能试验>
把催化剂50ml填充在内径20mm不锈钢制的带硝石夹套(ナイタ一ヅヤケツト)反应管中,采用0℃基准的空速870小时-1使丙烯醛4体积%、水蒸汽浓度46体积%、及空气浓度50体积%的原料气通过,实施丙烯醛的催化氧化反应。生成物的分析采用气相色谱法、按照通常方法进行。由下式求出反应浴温度250℃下的丙烯醛转率、丙烯酸选择率、丙烯酸收率。
丙烯醛转化率(%)=(反应的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸选择率(摩尔%)=(生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔%)=(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100
实施例1
使碱式碳酸镍(NiCO3-2Ni(OH)2-4H2O)3.65份(意味着重量份、以下同)分散在纯水3.75份中。然后向其中加入二氧化硅(盐野义制药公司制:カ一プレツクス#67)1.22份和三氧化锑2.4份充分进行搅拌。把该浆料加热浓缩干燥,得到的固体在800℃焙烧3小时。把焙烧物粉碎成60目或60目以下。把带旋转搅拌浆叶的溶解槽中的纯水3.8份加热到80℃,边搅拌边顺序地加入仲钼酸铵1.0份、偏钒酸铵0.135份、仲钨酸铵0.130份,及硫酸铜0.08份和上述制得的全部粉体。加热干燥含该催化剂成分的浆料,得到组成为Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu=100∶43∶80∶35∶7∶3∶3的催化剂粉末。
使用旋转式的压片成型机把该催化剂粉末加工成型成形状为外径6mm,内径3mm,高度4mm的环状。得到的环状成型体实施落下强度试验1后,在含有氧气1体积%的氮气环境气氛下进行400℃/5小时焙烧处理制成复合氧化物催化剂。然后,对该催化剂实施落下试验2测定催化剂的强度。重复10kg成型用粉末的成型使100粒成型体重量的平均值在0.1g~0.3g的范围,分别测定所得环状成型体的落下强度,和在与上述相同条件下焙烧该成型体得到的催化剂的落下强度,绘制成图1。
实施例2
使用与实施例1相同的旋转式压片成型机、把与实施例1相同操作制得的浆料的干燥粉末100kg进行成型加工,使形状成为外径6mm,内径3mm,高度4mm及100粒成型体重量的平均值为0.25g。成型机备有自动重量控制装置,检测各杵的压片压力,根据平均压片压力控制向成型臼内的粉体填充量。
在实施成型的过程中,对所得的成型体每一小时实施落下试验1测定落下强度,调节自动控制重量装置的设定值使成型体的落下强度为95%或95%以上。在含有氧气1体积%的氮气环境气氛下对所得的成型体进行400℃/5小时焙烧处理制得催化剂。制得的焙烧催化剂采用落下试验2与压坏强度试验测定催化剂强度,最后实施催化剂性能试验。把催化剂强度与催化剂性能的结果示于表1,把采用压坏强度试验测的催化剂强度的直方形图示于图2。
比较例1
除了不实施落下试验1,且在成型过程中不特别改变成型条件而在一定条件下实施以外,其他采用与实施例2同样的方法进行成型,对所得环状成型体进行焙烧制备催化剂。对制备的催化剂,与实施例2同样地采用落下试验2与压坏强度试验测定催化剂强度,最后实施催化剂性能试验。把催化剂强度与催化剂性能试验结果示于表1,把压坏强度试测的催化剂强度的直方图示于图3。
实施例1表明环状成型体的落下强度,与该成型体焙烧得到的催化剂的落下强度有密切的相关关系,并表明通过控制成型体的落下强度可以控制催化剂的强度。(参照图1)
实施例2表明控制环状成型体的落下强度使之为95%或95%以上那样进行成型的方法,与不测定落下强度进行成型的比较例1相比,催化剂强度的变动系数小,且催化剂强度均匀。
比较例1由于局部地存在催化剂强度不均匀且高强度的催化剂(细孔小的催化剂),故催化剂内扩散差、丙烯酸选择率低,同时丙烯酸收率降低。(参照表1、图2及图3)
表1
实施例2 | 比较例1 | |
落下强度试验2落下强度(%) | 98.7 | 87.0 |
压坏强度试验平均压坏强度(N)标准偏差(N)变动系数(%) | 2106531 | 23215768 |
触媒性能(250℃)丙烯醛转化率(%)丙烯酸选择率(%)丙烯酸收率(%) | 99.398.397.6 | 99.497.596.9 |
实施例3
使仲钼酸铵1.0份在纯水4.26份中加热溶解。然后,使硝酸铁0.076份,硝酸钴0.274份及硝酸镍0.411份在纯水0.637份中加温溶解。将这些的溶液边充分地搅拌边慢慢地进行混合。
然后,在该浆料中加入硼砂0.009份,硝酸钠0.004份及硝酸钾0.004份在纯水0.426份中加热溶解的溶液充分地进行搅拌。然后加入次碳酸铋。0.614份和二氧化硅0.68份进行搅拌混合。
将该浆料加热干燥后,在空气环境气氛中300℃进行1小时的热处理。
将得到的固体粉碎,得到组成是Mo∶Bi∶Ni∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si=12∶4.60∶2.44∶1.62∶0.36∶0.35∶0.20∶0.08∶22.00的催化剂粉末。
与实施例2同样地使用旋转式的压片成型机把所得到的催化剂粉末100kg成型制成相同尺寸的环状。把得到的成型体在空气环境气氛下480℃、进行8小时的焙烧制成催化剂。制得的焙烧催化剂采用落下试验2与压坏强度试验测定催化剂强度,把测定结果示于表2,把压坏强度试验测的催化剂强度的直方形图示于图4。
比较例2
除了不实施落下试验1,且在成型过程中不特别改变成型条件而在一定条件下实施以外,其他采用与实施例3同样的方法进行成型,将得到的环状成型体进行焙烧制备催化剂。对制备的催化剂,与实施例3同样地采用落下试验2与压坏强度试验测定的催化剂强度,把测定结果示于表2,把压坏强度试验测的催化剂强度的直方形图示于图5。
表2
实施例3 | 比较例2 | |
落下强度试验2落下强度(%) | 98.0 | 94.0 |
压坏强度试验平均压坏强度(N)标准偏差(N)变动系数(%) | 1954624 | 2069446 |
产业上利用的可能性
采用本发明的方法制备的催化剂,用于使烯烃,叔丁醇或不饱和醛利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化分别高收率地制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸。所制备的不饱和醛及不饱和羧酸作为各种化学产品的原料、通用树脂的单体、吸水性树脂等的功能性树脂的单体、凝聚剂、增粘剂等用于广泛的用途中。
Claims (5)
1.复合氧化物催化剂的制备方法,该方法是用于使烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应、或使不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的反应中的以钼为主体的复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,把含有催化剂成分的浆料干燥得到的粉体加工成型成环状,使采用下式求得的落下强度为90%或90%以上,并将得到的成型体进行焙烧,
落下强度(%)=(残留在筛上的成型体重量)/(落下的成型体重量)×100。
2.权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中环状的催化剂沿长度方向有开口使其外径为3~10mm,长度为外径的0.5~2倍,且内径为外径的0.1~0.7倍。
3.权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中相对于前述干燥的粉体100重量份添加成型助剂1~10重量份进行成型。
4.权利要求1~3中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中使前述烯烃或叔丁醇进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的反应中使用的以钼为主体的复合氧化物催化剂是用下述式(1)表示的催化剂:
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中,X表示选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素,Y表示选自B、P、As及W中的至少1种元素,Z表示选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素,Q表示卤素原子,a~k表示各元素的原子比,a=12时,处于0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的范围,而k是满足其他元素的氧化状态的数值)。
5.权利要求1~3中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其中使前述不饱和醛进行气相催化氧化反应制备相应的不饱和羧酸的反应中使用的以钼为主体的复合氧化物催化剂是用下式(2)表示的催化剂:
MoaVbCucXdYeZfOg (2)
(式中,X是选自W及Nb中的至少1种元素,Y是选自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1种元素,Z表示选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1种元素。a~g表示各元素的原子比,a=12时,处于1≤b≤12、0≤c≤6、0≤d≤12、0≤e≤100、0≤f≤100的范围,而g是满足其他的元素的氧化状态所必须的氧原子数)。
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