CN1700954A - 不饱和醛以及不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法、使用该方法制造的催化剂、以及使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法 - Google Patents

不饱和醛以及不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法、使用该方法制造的催化剂、以及使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的合成用催化剂的制造方法。其特征在于，包含：向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体，进行混练，挤出成型该混练物的工序；将挤出成型得到的成型品进行熟化的工序；将熟化的成型品干燥 和/或烧成的工序，含有钼、铋、以及铁的粒子和液体的接触时间为1～48小时，成型品的熟化时间为含有钼、铋、以及铁的粒子和液体接触时间的50％或其以上。本发明的制造方法，可容易地控制催化剂的活性、得到高活性、高选择性的催化剂。

Description

不饱和醛以及不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法、使用该方法制造的催 化剂、以及使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法
技术领域
本发明涉及在用分子状氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇(以下称TBA)或者甲基-叔丁基醚(以下称MTBE)，合成不饱和醛和不饱和羧酸时使用的、至少含有钼、铋、以及铁的挤出成型催化剂的制造方法。以及，通过该方法所制造的催化剂、以及使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法。
背景技术
以前，对于气相催化氧化丙烯、异丁烯、TBA或者MTBE、合成不饱和醛和不饱和羧酸时使用的催化剂、其制造方法，提出了多种方案。
这种催化剂的大多数，具有至少含有钼、铋、以及铁的组分，工业中使用这样组成的成型催化剂。成型催化剂，根据其成型方法，分为挤出成型催化剂和担载成型催化剂等。挤出成型催化剂，通常混练含催化剂成分的粒子，经过挤出成型操作来制造的。另一方面，担载成型催化剂，通常经过在载体上担载含催化剂成分的粉体的工序来制造。
关于挤出成型催化剂，提出了诸如制造时添加二氧化硅溶胶和无机纤维来提高强度的方法(特开平9-52053号公报)、挤出成型催化剂时添加某种纤维素衍生物的方法(特开平7-16464号公报)等。但是，根据这些公知的方法得到的催化剂，作为工业催化剂在催化活性、目标生成物的选择性等方面上还不能说一定是充分的，希望进一步的改进。
另外，在上述特开平9-52053号公报中记载了，通过在成型前不发生水分蒸发的条件下，将催化剂成分、二氧化硅溶胶和无机纤维的混合物或者混练物质在室温下放置约6～20小时进行熟化(养成处理)，提高成型催化剂的机械强度。对于通过熟化提高成型体强度的理由，记载了是因为通过催化剂和水等的接触时间增加，催化剂成分在靠近一次粒子之前胶溶，成型时成型体变得致密的缘故。但是，不定形的混合物或者混练物质的熟化不一定是好的方法，有时候难以控制活性。而且，即使对于目标生成物的选择性，也不一定能说得到了充分的催化剂。
另外，在特开2000-71313号公报的实施例4中记载了将混练了含有钼、铋、以及铁的异丁烯氧化催化剂的粘土性质的材料暂时成型为圆柱状，将其填充到活塞式挤出成型机的气缸中、进行挤出成型的方法。但是，因为该方法没有熟化圆柱状的暂时成型物或最终成型物，因此有时候得到的催化剂的活性低。
发明的公开
本发明的目的是：可得到能容易地控制催化剂的活性、活性高、选择性高的催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法。进而，本发明的目的是：提供通过该方法制造的催化剂、以及使用该催化剂高收率地合成不饱和醛和不饱和羧酸的方法。
本发明涉及一种不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法是通过分子状氧来气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一种合成不饱和醛和不饱和羧酸时所用的、至少含有钼、铋、以及铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(i)向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体进行混练，并将混练物挤出成型的工序；
(ii)对挤出成型得到的成型品进行熟化的工序；
(iii)将熟化的成型品干燥和/或烧成的工序；
从向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体开始到(iii)的工序之前的时间(粒子与液体的接触时间)为1～48小时，
在(ii)的工序中熟化成型品的时间(熟化时间)为含有钼、铋、以及铁的粒子与液体接触的时间的50％或其以上。
另外，本发明涉及一种不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法是通过分子状氧来气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一种合成不饱和醛和不饱和羧酸时所用的、至少含有钼、铋、以及铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(i)向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体进行混练，将该混练物进行成型(1次成型)的工序；
(ii)将成型得到的1次成型品进行熟化的工序；
(iii)将熟化的1次成型品进行挤出成型(2次成型)的工序；
(iv)将挤出成型得到的2次成型品干燥和/或烧成的工序；
从向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体开始到(iv)的工序之前的时间(粒子与液体的接触时间)为1～48小时，
另外，本发明涉及上述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，在熟化成型品或者1次成型品的工序中，熟化温度为3～40℃。
另外，本发明涉及通过上述方法制造的不饱和醛和不饱和羧酸合成用的催化剂。
另外，本发明涉及在上述催化剂的存在下，通过分子状氧气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇或者甲基叔丁醚的至少任意一种的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法。
另外，“含有钼、铋、以及铁”指的是“包含作为金属元素的钼、铋、以及铁”，可推定是以氧化物(复合氧化物)的状态包含该金属元素的。
以下，将“含有钼、铋、以及铁的粒子”也可以称为“含催化剂成分的粒子”。
实施发明的最佳方式
通过本发明得到的催化剂，作为催化剂成分至少包含钼、铋、以及铁、是用于通过分子状氧气相催化氧化反应原料丙烯、异丁烯、TBA或者MTBE合成不饱和醛和不饱和酸的催化剂。反应原料可以使用1种，也可以将2种或其以组合使用。
此处，“不饱和醛和不饱和羧酸”，具体来说，原料为丙烯时指的是丙烯醛和丙烯酸，在除此之外的反应原料的情况下，指的是甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。另外，有时候因催化剂的组成或反应条件，只生成不饱和醛和不饱和羧酸中的一种，本发明也包含这种情况。
本发明的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，如上所述，包含：
(i)向含有催化剂成分的粒子中加入液体进行混练，并将该混练物挤出成型的工序；
(ii)对挤出成型得到的成型品进行熟化的工序；
(iii)将熟化的成型品干燥和/或烧成的工序；
或者
(i)向含有催化剂成分的粒子中加入液体进行混练，将该混练物进行成型(1次成型)的工序；
(ii)将成型得到的1次成型品进行熟化的工序；
(iii)将熟化的1次成型品进行挤出成型(2次成型)的工序；
(iv)将挤出成型得到的2次成型品干燥和/或烧成的工序；通过调节成型品(也包含1次成型品)的熟化时间，将含催化剂成分的粒子和液体的接触时间设为1～48小时，而且将成型品的熟化时间设为含催化剂成分的粒子和液体的接触时间的50％或其以上。在本发明中，“成型品的熟化时间”有必要为“含催化剂成分的粒子和液体的接触时间”中的“成型品的熟化时间”以外的时间，即混练、或成型所需要的时间、不定形的混练物的熟化时间的总时间或其以上。
通过这样调节成型品的熟化时间从而调节含催化剂成分的粒子和液体的接触时间，可容易地控制所得到的催化剂的活性、而且可得到活性以及目标生成物的选择性好的催化剂。为此，通过本发明，可得到活性均匀的、高活性、高选择性的催化剂，通过使用该催化剂能高收率地制造不饱和醛和不饱和羧酸。
可得到活性均匀、高活性、高选择性的催化剂的理由虽然不完全明确，但可认为是由于通过在成型为一定的形状后进行熟化，在熟化中钼、铋、铁以及其他催化剂成分，特别是钾、铯等碱金属的溶出、扩散不发生偏差，在继续干燥·烧成时不发生偏差的被再配置。
另外，在本发明中，将混练物全部成型为一定的形状是重要的。通过将混练物全部成型为一定的形状，所得到的催化剂的活性的偏差进一步变小，再现性也提高。
此处所谓的“熟化”，指的是在液体难以蒸发的条件下放置包含干燥·烧成前的液体的催化剂成型品(也包含1次成型品)。作为熟化方法，例如，用塑料薄膜等包装催化剂成型品(也包含1次成型品)、或者装入密闭容器内在抑制液体蒸发的状态下放置的方法等。“含催化剂成分的粒子(含有钼、铋、以及铁的粒子)和液体的接触时间”，指的是从混练时向包含催化剂成分的粒子中添加液体开始到对成型品(也包含2次成型品)进行干燥和/或烧成的工序之前的时间。另外，这里所谓的“干燥”，指的是风干或热风干燥等，积极地使包含在成型品中的液体蒸发。所谓的“烧成”，指的是和常用的一样，用高温进行加热处理。
以下，针对本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的合成用催化剂、其制造方法进行详细地说明。
本发明的催化剂，是作为催化剂成分至少含有钼、铋、以及铁的挤出成型催化剂。作为催化剂成分，另外也可以包含硅、钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、铯、铊等。本发明的催化剂(含催化剂成分的粒子)推定为钼、铋、铁、其他金属元素的复合氧化物。
这样的至少含有钼、铋以及铁的挤出成型催化剂，一般经过以下工序而制造，(1)制造含催化剂成分的粒子的工序、(2)混练所得到的包含催化剂成分的粒子等的工序、(3)将得到的混练物挤出成型的工序、(4)将得到的成型品干燥和/或烧成(热处理)的工序。在本发明中，在干燥和/或烧成成型品之前，即在(3)的工序和(4)的工序之间，进一步有将挤出成型而得到的成型品进行熟化的工序。另外，在本发明中，进行1回成型(1次成型)并熟化后，也可以成型为最终形状(2次成型)。
在本发明中，虽然(1)的工序没有特别的限定，可使用以前公知的各种方法，但通常是干燥至少含有钼、铋以及铁的水性浆液，根据需要进一步粉碎制成粒子状。
至少含有钼、铋以及铁的水性浆液的制造方法，没有特别的限定，只要不发生成分的显著偏离，可以使用以前所公知的沉淀法、氧化物混合法等各种方法。
作为溶解于水性浆液的催化剂成分的原料，可以使用各元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵盐、卤化物等。例如，作为钼原料，可列举例如四缩七钼酸六铵、三氧化钼等。催化剂成分的原料，对于各元素，可以使用1种，也可以使用2种或其以上。
干燥水性浆液形成粒子状的方法没有特别的限定，例如，可使用喷雾干燥机的干燥方法、使用浆液干燥机的干燥方法、使用滚筒干燥机的干燥方法、蒸发干固并粉碎块状干燥物的方法等。其中，从在干燥的同时得到粒子方面、所得到的粒子的形状是适合于本发明的球形方面来考虑，优选使用喷雾干燥机得到干燥球状粒子的方法。虽然干燥条件因为干燥方法而不同，但在使用喷雾干燥机时，入口温度通常为100～500℃。出口温度通常为100℃或其以上，优选105～200℃。
这样得到的干燥粒子有时包含来自催化剂原料等的硝酸等的盐，如果将这些盐在粒子成型后通过烧成分解，恐怕成型品的强度会下降。为此，粒子优选不仅进行干燥、而且在此时对其进行烧成而得到烧成的粒子。烧成条件没有特别的限定，可使用公知的烧成条件。通常，烧成在200～600℃温度范围内进行，烧成时间可根据目标催化剂进行适当地选择。
用于成型的含催化剂成分的干燥粒子或者烧成粒子的平均粒子直径，优选10μm或其以上，更优选20μm或其以上，特别优选45μm或其以上。如果含催化剂成分的粒子的平均直径变大，在成型后的粒子间形成大的空隙、即大的细孔，有选择性提高的倾向。另外，在成型中使用的包含催化剂成分的干燥粒子或者烧成粒子的平均粒子直径优选150μm或其以下，特别优选100μm或其以下，更优选65μm或其以下。如果含催化剂成分的粒子的平均直径变小，由于每单位体积的粒子之间的接触点增加，所以所得到的催化剂成型品的机械强度有增强的倾向。
含催化剂成分的粒子的体积比重，从处理性方面来考虑，优选0.5kg/L或其以上，更优选0.8kg/L或其以上。另外，含催化剂成分的粒子的体积比重，从性能方面来考虑，优选1.8kg/L或其以下，更优选1.2kg/L或其以下。
含催化剂成分的粒子的粒子强度，如果小，成型中粒子会受到损坏，有时有效的细孔就会减少，因此，优选9.8×10-4N或其以上。另外，含催化剂成分的粒子的强度，如果大，有时选择率下降，因此优选9.8×10-2N或其以下。
接着，在(2)的工序中，将(1)的工序中得到的粒子和液体混合后的产物进行混练。
在混练中使用的装置没有特别的限定，例如，可以用使用双腕型的搅拌叶片的间歇式混练机、轴旋转往复式或自清洁型等的连续式的混练机等。其中，从可确认混练物的状态的同时进行混练的方面来考虑，优选间歇式的。混练的终点，通常通过时间、目视或者手接触来判断。
作为在(2)的工序中使用的液体，优选水或者醇。作为这样的醇，可列举例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇。其中，从经济性和处理性来考虑，特别优选水。上述的液体可以使用1种，也可以将2种或其以上组合使用。
液体的使用量，可根据粒子的种类、大小、液体的种类等进行适当的选择。通常，对于(1)工序中得到的包含催化剂成分的粒子100质量份，液体的使用量为10～70质量份。液体的使用量，对于含催化剂成分的粒子100质量份，优选为20质量份或其以上，更优选30质量份或其以上，特别优选35质量份或其以上。如果液体的使用量变多，在干燥·烧成的成型品(本发明的挤出成型催化剂)上形成大的孔隙、即大的细孔，有选择率提高的倾向。另外，液体的使用量，对于含催化剂成分的粒子100质量份，优选60质量份或其以下，更优选50质量份或其以下，特别优选45质量份或其以下。如果液体的使用量变少，成型时的粘着性下降，处理性提高，而且，成型品变得更密，因而有成型品的强度提高的倾向。
在(2)的工序中，更优选加入有机粘合剂等的成型助剂。通过加入成型助剂，所得到的成型品的强度提高。作为这样的成型助剂，可列举例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羧酸甲基纤维素、羧酸甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素等。这样的成型助剂，可以使用1种，也可以2种或其以上组合使用。成型助剂的加入量，通常对于含催化剂成分的粒子100质量份，优选为0.1质量份或其以上，更优选2质量份或其以上。另外，从成型后的热处理等后处理的简单化来考虑，成型助剂的添加量，通常对于含催化剂成分的粒子100质量份来说，优选10质量份或其以下，更优选6质量份或其以下。
另外，在(2)的工序中，也可以加入其他以前公知的添加剂。作为这种添加剂，可列举例如石墨或硅藻土等无机化合物，玻璃纤维、陶瓷纤维或者碳纤维等的无机纤维等。
在(3)的工序中，将在(2)的工序得到的混练物挤出成型。该成型，虽然可以成型为最终的目标形状，但在生产率方面来考虑，优选是1次成型。
作为1次成型的方法，可列举例如挤出成型或者加压成型。其中优选挤出成型。从生产率的方面来考虑，更优选使用螺杆式挤出机的挤出成型。另外，也可以连续实施(2)的混练工序和(3)的挤出成型工序，使用适合的一体成型装置同时实施。
对于1次成型品的形状没有特别的限定，例如可以选择圆柱状、长方体、立方体状。对成型品的大小没有特别的限定，但由于较大的成型品有再现性提高的倾向，因此优选某程度或其以上的大小。例如1次成型品，优选最薄的部分为10mm或其以上的成型品，更优选最薄的部分为30mm或其以上的成型品。
在本发明中，进行1次成型后，熟化1次成型品、调节含催化剂成分的粒子和液体的接触时间。另外，在最终目标形状可进行熟化时，不进行1次成型，在形成最终的目标形状后，熟化成型品。
熟化，通过用塑料膜(片)等包覆成型品、和/或通过加入到密闭容器中，在抑制液体蒸发的状态下，在规订的温度下放置规定的时间。其中，优选用塑料膜(片)等无间隙的包覆成型品、进行密封，更优选将这样密封的产物再加入到密闭容器中进行密封。
如上所述，“成型品的熟化时间”有必要大于或等于“含催化剂成分的粒子和液体的接触时间”中的“成型品的熟化时间”以外的时间，即混练或成型所需要的时间、或不定形的混练物的熟化时间的总时间。即，“含催化剂成分的粒子和液体的接触时间”中的“成型品的熟化时间”的比例为50％或其以上，优选70％或其以上，更优选80％或其以上，特别优选90％或其以上。
在本发明中，含催化剂成分的粒子和液体的接触时间为1～48小时。含催化剂成分的粒子和液体的接触时间，优选3小时或其以上，更优选8小时或其以上，特别优选20小时或其以上。含催化剂成分的粒子和液体的接触时间越长，有所得到的催化剂的活性就越高，再现性也提高的倾向。另外，含催化剂成分的粒子和液体的接触时间，优选36小时或其以下，更优选30小时或其以下，特别优选27小时或其以下。含催化剂成分的粒子和液体的接触时间越短，越有所得到的催化剂的选择性提高的倾向。
这其中的成型品的熟化时间，优选0.5小时或其以上，更优选1小时或其以上，特别优选6小时或其以上，进一步优选18小时或其以上。另外，成型品的熟化时间，优选46小时或其以下，更优选34小时或其以下，特别优选28小时或其以下，进一步优选25小时或其以下。
熟化温度通常为3～40℃。熟化温度，优选10℃或其以上，更优选15℃或其以上。熟化温度越高，所得到的催化剂的活性就越高。而且，熟化温度，优选35℃或其以下，更优选30℃或其以下。熟化温度越低，越有成型品的粘结性就降低，处理性提高的倾向。
另外，熟化不一定在固定的温度下进行，可以在上述温度范围内变化熟化温度，但在固定温度下进行熟化容易控制活性等。
通过含催化剂成分的粒子和液体的接触时间和熟化温度，可调节所得到的催化剂的活性。成型品的熟化时间和温度，可以配合催化剂粉的活性和目标成型品的活性进行适当的选择。
熟化1次成型品时，熟化后，成型(2次成型)为最终的目标形状。
2次成型方法没有特别的限定，例如，可以使用螺旋式挤出成型机、活塞式挤出成型机等进行。
作为2次成型品的形状没有特别的限定，例如可以成型为环状、圆柱状、星型状等任意形状。本发明适合于将2次成型品的形状成型为环状、特别是直径为15mm或其以下的环状的情况。另外，所谓的“环状”又称为“中空圆筒状”。
另外，在1次成型和2次成型(最终成型)时，为了不减少催化剂的细孔容积，优选不进行真空脱气。
接着在(4)的工序中，干燥和/或烧成催化剂成型品，得到催化剂(产品)。
干燥方法没有特别的限定，可以任意使用一般公知的热风干燥、湿度干燥、远红外线干燥、微波干燥等方法。干燥条件可根据目的含水率适当选择。
干燥成型品通常进行烧成，但在(1)的工序已烧成粒子，且不使用有机粘合剂等的情况下，可以省略。对于烧成条件没有特别的限定，可适当使用公知的烧成条件。通常，烧成是在200～600℃温度范围内进行的，根据目标催化剂可适当的选择烧成时间。
另外，也可以省去干燥工序，只进行烧成。
用本发明的方法制造的至少含有钼、铋、以及铁的催化剂，优选具有下述通式(I)所示的组成：
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi                  (I)
在通式(I)中，Mo、Bi、Fe、Si、O分别表示钼、铋、铁、硅和氧。M表示从钴和镍组成的组中选择的至少1种元素，X表示从铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌组成的组中选择的至少1种元素，Y表示从磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛组成的组中选择的至少1种元素，Z表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选择的至少1种元素。、
a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比例。a＝12时，b＝0.01～3、c＝0.01～5、d＝1～12、e＝0～8、f＝0～5、g＝0.001～2、h＝0～20，i是满足上述各成分的原子价的必要氧原子比例。
另外，在本发明中，可以加入以前公知的石墨或硅藻土等的无机化合物、玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维等无机纤维等。可以在(2)的工序、混练时进行添加。
接着，对于本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法进行说明。
本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法中，在本发明方法所制造的催化剂存在下，气相催化氧化含有作为反应原料的丙烯、异丁烯、TBA或者MTBE的至少任意一种和分子状氧的原料气体。
反应通常在固定床上进行。催化剂层可形成1层，也可以形成2层或其以上。
这时，在反应管内，催化剂可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、陶瓷球、或者不锈钢等惰性载体稀释。而且，(2)的工序，即混练时也可以添加这些惰性载体。
原料气体中的作为反应原料的丙烯、异丁烯、TBA或者MTBE的浓度，虽然可在很广的范围内变化，但优选1～20容量％。
作为分子状氧的来源，虽然使用空气是经济的，但如果需要也可以使用用纯氧富化了的空气等。原料气体中的反应原料和氧的摩尔比(容量比)优选1∶0.5～1∶3的范围内。
原料气体包含反应原料和分子状氧气以外优选包含水。而且，优选用氮气、二氧化碳等惰性气体稀释后使用。原料气体中的水的浓度，优选1～45容量％。
反应压力优选从常压到几百kPa。虽然反应温度通常可以在200～450℃范围内选择，但优选250～400℃的范围。催化时间优选1.5～15秒。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明。
实施例和比较例中的“份”是质量份。另外，混练使用间歇式的具有双腕型搅拌叶片的混练机。原料气体和反应气体的分析通过气相色谱法进行。催化剂的组成从催化剂原料的进料量求出。
实施例和比较例中的原料烯烃、TBA或者MTBE的反应率(以下称为反应率)、生成的不饱和醛或者不饱和羧酸的选择率、不饱和醛和不饱和羧酸的总收率通过下式计算。
反应率(％)＝A/B×100
不饱和醛的选择率(％)＝C/A×100
不饱和羧酸的选择率(％)＝D/A×100
总收率(％)＝(C+D)/B×100
此处，A是已反应的原料烯烃、TBA或者MTBE的摩尔数、B是供给的原料烯烃、TBA或MTBE的摩尔数，C是生成的不饱和醛的摩尔数，D是生成的不饱和羧酸的摩尔数。
<实施例1>
向1000份纯水中，加入500份四缩七钼酸六铵，12.4份七缩十二钨酸十铵、23.0份硝酸铯、27.4份三氧化锑、以及33.0份三氧化铋，加热搅拌(A液)。另外，向1000份纯水中，依次加入209.8份硝酸铁、75.5份硝酸镍、453.3份硝酸钴、31.3份硝酸铅、和5.6份85％的磷酸，溶解(B液)。将B液加入到A液中，形成水性浆液后，用喷雾干燥机将该水性浆液干燥成平均粒径为60μm的干燥球状粒子。然后，将该干燥球状粒子在300℃烧成1小时、510℃下烧成3小时，得到催化剂烧成物。这样得到的催化剂烧成物的平均粒径为55μm，粒子强度为1.3×10-2N，体积密度为0.95kg/L。
对于这样得到的500份催化剂烧成物，加入15份甲基纤维素，干式混合。向其中混合180份纯水，在混练机上混合(混练)到粘土状物质后，使用螺杆式挤出成型机将不定形混练物挤出成型，得到直径为45mm、长280mm的圆柱状1次成型品(1次成型)。另外，成型时未进行真空脱气。
接着，为了不使水分蒸发，用塑料膜包覆密封该1次成型品、进一步加入到密闭容器中，在25℃的恒温槽中熟化22小时。熟化后，使用活塞式挤出成型机对该1次成型品挤出成型，得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品(2次成型)。而且，成型时未进行真空脱气。
然后，用110℃热风干燥机对得到的催化剂成型品进行干燥，在400℃下再烧成3小时，得到催化剂成型品的最终烧成品。这时，含催化剂成分的粒子和水的接触时间是24小时。
所得到的催化剂成型品的氧气以外的元素组成是
Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb0.8Ni1.1Co6.6Pb0.4P0.2Cs0.5。
将该催化剂成型品填充到不锈钢制的反应管中，使用5％的异丁烯、12％氧、10％水蒸汽和73％氮气(容量％)的原料气体，在常压下、接触时间为3.6秒、反应温度为340℃的条件下使其反应。其反应结果，异丁烯的反应率为98.1％，甲基丙烯醛的选择率为89.9％、甲基丙烯酸的选择率为4.0％。
<实施例2>
除了将实施例1中的熟化时间定为7小时、含催化剂成分的粒子和水的接触时间定为8小时以外，其余的和实施例1一样制造催化剂成型品，进行反应。其结果为，异丁烯的反应率为97.2％，甲基丙烯醛的选择率为90.0％、甲基丙烯酸的选择率为4.0％。
<实施例3>
除了将实施例1中的恒温槽的温度定为35℃以外，其余的和实施例1一样制造催化剂成型品，进行反应。其结果为，异丁烯的反应率为98.2％，甲基丙烯醛的选择率为89.7％、甲基丙烯酸的选择率为3.8％。
<实施例4>
除了将实施例1中的恒温槽的温度定为5℃以外，其余的和实施例1一样制造催化剂成型品，进行反应。其结果为，异丁烯的反应率为97.6％，甲基丙烯醛的选择率为89.9％、甲基丙烯酸的选择率为4.0％。
<比较例1>
除了不进行实施1中的1次成型、用塑料膜包覆密封不定形的混练物、并放入密闭容器中在25℃的恒温槽中熟化22小时后，使用活塞式挤出成型机将该混练物挤出成型、得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品以外，其余的和实施例1一样制造催化剂成型品，进行反应。这时含催化剂成分的粒子和水的接触时间为24小时。其结果为，异丁烯的反应率为97.6％，甲基丙烯醛的选择率为89.4％、甲基丙烯酸的选择率为3.3％。
而且，与实施例1～4相比较，所制造的催化剂成型品之间的活性偏差变大。
<比较例2>
除了不进行实施例1中的1次成型品的熟化以外，其余的和实施例1一样制造催化剂成型品，进行反应。这时含催化剂成分的粒子和水的接触时间为40分钟。其反应结果为，异丁烯的反应率为97.2％，甲基丙烯醛的选择率为89.6％、甲基丙烯酸的选择率为3.5％。
而且，与实施例1～4相比较，所制造的催化剂成型品之间的偏差变大。
实施例1～4和比较例1、2的结果总结如表1所示。
表1
                             熟化                   反应成绩
  熟化的定时   熟化温度(℃)   熟化时间(h)   成型品的熟化时间的比例(％)   和液体的接触时间(h)   反应率(％)   醛的选择率(％)   羧酸的选择率(％)   总收率(％)
实施例1   1次成型品 25 22 91.7 24 98.1 89.9 4.0 92.1
  实施例2   ″   ″   7   85.7   8   97.2   90.0   4.0   91.4
  实施例3   ″   35   22   91.7   24   98.2   89.7   3.8   91.8
  实施例4   ″   5   22   91.7   24   97.6   89.9   4.0   91.6
  比较例1   混练物   25   22   91.7   24   97.6   89.4   3.3   90.5
  比较例2   -   -   0   -   40分钟   97.2   89.5   3.5   90.4
<实施例5>
向1000份纯水中，加入500份四缩七钼酸六铵，6.2份七缩十二钨酸十铵、23.0份硝酸铯、加热搅拌(A液)。另外，向600份纯水中，依次加入41.9份60质量％的硝酸、均匀后加入68.7份硝酸铋、溶解。向其中依次加入200.2份硝酸铁、116.6份硝酸镍、432.7份硝酸钴以及54.5份硝酸镁，然后再加入400份水、溶解(B液)。将B液加入到A液中，形成水性浆液后，加入24.1份三氧化锑，加热搅拌，通过使用喷雾干燥机干燥，得到平均粒径为55μm的干燥球状粒子。然后，该干燥球状粒子在300℃烧成1小时、在510℃下烧成3小时，得到催化剂烧成物。这样得到的催化剂烧成物的平均粒径为51μm，粒子强度为1.7×10-2N，体积密度为0.96kg/L。
对于这样得到的催化剂烧成物500份，加入15份羟丙基甲基纤维素，干式混合。向其中混合170份纯水，在混练机上混合(混练)到粘土状物质后，使用螺杆式挤出成型机对该不定形混练物挤出成型，得到直径为45mm、长280mm的圆柱状1次成型品(1次成型)。另外，成型时不进行真空脱气。
接着，为了不使水分蒸发，用塑料膜包覆密封该1次成型品、并加入到密闭容器中，在25℃的恒温槽中熟化22小时。熟化后，使用活塞式挤出成型机对该成型品挤出成型。得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品(2次成型)。另外，成型时不进行真空脱气。
然后，用110℃热风干燥机对得到的催化剂成型品进行干燥，在400℃下再烧成3小时，得到催化剂成型品的最终烧成品。这时，含催化剂成分的粒子和水的接触时间是24小时。
所得到的催化剂成型品的氧气以外的元素组成是
Mo12W0.1Bi0.6Fe2.1Sb0.7Ni1.7Co6.3Mg0.9Cs0.5。
将该催化剂成型品填充到不锈钢制的反应管中，使用5％的TBA、12％氧、10％水蒸汽和73％氮气(容量％)的原料气体，在常压下、接触时间为3.6秒、反应温度为340℃的条件下使其反应，其反应结果，TBA的反应率为100％，甲基丙烯醛的选择率为88.3％、甲基丙烯酸的选择率为2.5％。
<实施例6>
除了将实施例5中的熟化时间定为1小时15分钟以外，其余的和实施例5一样制造催化剂成型品，进行反应。这时，含催化剂成分的粒子和水的接触时间为2小时。其反应结果为TBA的反应率为100％，甲基丙烯醛的选择率为88.1％、甲基丙烯酸的选择率为2.3％。
<比较例3>
除了不进行实施5中的1次成型、用塑料膜包覆密封不定形的混练物、并放入密闭容器中在25℃的恒温槽中熟化22小时后，使用活塞式挤出成型机对该混练物挤出成型、得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品以外，其余的和实施例5一样制造催化剂成型品，进行反应。这时含催化剂成分的粒子和水的接触时间为24小时。其反应结果为，TBA的反应率为100％，异甲基丙烯醛的选择率为87.5％、甲基丙烯酸的选择率为2.1％。
而且，与实施例5、6相比较，所制造的催化剂成型品之间的偏差变大。
实施例5、6和比较例3的结果总结如表2所示。
表2
                           熟化                   反应成绩
  熟化的定时   熟化温度(℃)   熟化时间(h)   成型品的熟化时间的比例(％)   和液体的接触时间(h)   反应率(％)   醛的选择率(％)   羧酸的选择率(％)   总收率(％)
实施例5   1次成型品 25 22 91.7 24 100.0 88.3 2.5 90.8
实施例6   一次成型品 25   1小时15分钟 62.5 2 100.0 88.1 2.3 90.4
 比较例3   混练物   25   22   -   24   100.0   87.5   2.1   89.6
<实施例7>
向1000份纯水中，加入500份四缩七钼酸六铵、6.2份七缩十二钨酸十铵、1.4份硝酸钾、27.5份三氧化锑、和49.5份三氧化铋，加热搅拌(A液)。另外，向1000份纯水中，依次加入123.9份硝酸铁、288.4硝酸钴和28.1份硝酸铅，溶解(B液)。将B液加入到A液中，形成水性浆液后，通过使用喷雾干燥机干燥，得到平均粒径为60μm的干燥球状粒子。然后，该干燥球状粒子在300℃烧成1小时，得到催化剂烧成物。这样得到的催化剂烧成物的平均粒径为54μm，粒子强度为1.1×10-2N，体积密度为0.90kg/L。
对于这样得到的催化剂烧成物500份，加入15份甲基纤维素，干式混合。向其中混合185份纯水，在混练机上混合(混练)到粘土状物质后，使用螺杆式挤出成型机和制丸机将该不定形混练物成型，得到直径为20mm的球的1次成型品(1次成型)。另外，成型时不进行真空脱气。
接着，为了不使水分蒸发，用塑料膜包覆密封该1次成型品、并加入到密闭容器中，在18℃的恒温槽中熟化28小时。熟化后，使用活塞式挤出成型机将该1次成型品挤出成型，得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品(2次成型)。另外，成型时不进行真空脱气。
然后，用110℃热风干燥机对得到的催化剂成型品进行干燥。510℃下再烧成3小时，得到催化剂成型品的最终烧成品。这时，含催化剂的粒子和水的接触时间是30小时。
所得到的催化剂成型品除了氧气以外的元素组成是
Mo12W0.1Bi0.9Fe1.3Sb0.8Co4.2Zn0.4K0.06。
将该催化剂成型品填充到不锈钢制的反应管中，使用5％的丙烯、12％氧气、10％水蒸气和73％氮气(容量％)的原料气体，在常压下、接触时间为3.6秒、反应温度为310℃下反应，其反应结果，丙烯的反应率为99.0％，丙烯醛的选择率为91.0％、丙烯酸的选择率为6.5％。
<实施例8>
除了实施7中的使用螺杆式挤出成型机将不定形的混练物挤出成型、得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品、用塑料膜包覆密封该成型品、并放入密闭容器中在18℃的恒温槽中熟化28小时以外，其余的和实施例7一样制造催化剂成型品，进行反应。这时含催化剂成分的粒子和水的接触时间为30小时。其反应结果为，丙烯的反应率为99.0％，丙烯醛的选择率为90.8％、丙烯酸的选择率为6.4％。
<实施例9>
除了实施7中的在1次成型之前使用塑料膜包覆密封该不定形混练物、并放入密闭容器中在18℃的恒温槽中熟化12小时、使用塑料膜覆盖和密封该1次成型品、在18℃的恒温槽中熟化16小时以外，其余的和实施例7一样制造催化剂成型品，进行反应。这时含催化剂成分的粒子和水的接触时间为30小时。其反应结果为，丙烯的反应率为98.8％，丙烯醛的选择率为90.7％、丙烯酸的选择率为6.4％。
<比较例4>
除了不进行实施7中的1次成型，用塑料膜包覆密封不定形的混练物、并放入密闭容器中在18℃的恒温槽中熟化28小时后，使用活塞式挤出成型机将该混练物挤出成型、得到外径为5mm、内径为2mm、长为5mm的环状催化剂成型品以外，其余的和实施例7一样制造催化剂成型品，进行反应。这时含催化剂成分的粒子和水的接触时间为30小时。其反应结果为，丙烯的反应率为98.8％，丙烯醛的选择率为90.1％、丙烯酸的选择率为6.0％。
而且，与实施例7～9相比较，所制造的催化剂成型品之间的偏差变大。
实施例7～9和比较例4的结果总结如表3所示。
表3
                              熟化                    反应成绩
  熟化的定时   熟化温度(℃)   熟化时间(h)   成型品的熟化时间的比例(％)   和液体的接触时间(h)   反应率(％)   醛的选择率(％)   羧酸的选择率(％)   总收率(％)
实施例7   1次成型品 18 28 86.7 30 99.0 91.0 6.5 96.5
实施例8   最终成型品 18 28 86.7 30 99.0 90.8 6.4 96.2
实施例9   混练物一次成型品 18 12+16 53.3 30 98.8 90.7 6.4 95.9
  比较例4   混练物   18   28   -   30   98.8   90.1   6.0   94.9
工业上的可利用性
通过本发明得到的不饱和醛和不饱和羧酸的合成用催化剂，催化活性、目标生成物的选择性优异。因此，通过使用该催化剂，可收率高地制造不饱和醛和不饱和羧酸。而且，在本发明的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法中，可容易地控制催化剂的活性。

Claims (8)

1.一种不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法是通过分子状氧来气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一种合成不饱和醛和不饱和羧酸时所用的、至少含有钼、铋、以及铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(i)向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体进行混练，并将混练物挤出成型的工序；
(ii)对挤出成型得到的成型品进行熟化的工序；
(iii)将熟化的成型品干燥和/或烧成的工序；
从向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体开始到(iii)的工序之前的时间(粒子与液体的接触时间)为1～48小时，
在(ii)的工序中熟化成型品的时间(熟化时间)为含有钼、铋、以及铁的粒子与液体接触的时间的50％或其以上。
2.一种不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，该方法是通过分子状氧来气相催化氧化丙烯、异丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一种合成不饱和醛和不饱和羧酸时所用的、至少含有钼、铋、以及铁的挤出成型催化剂的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(i)向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体进行混练，将该混练物进行成型(1次成型)的工序；
(ii)将成型得到的1次成型品进行熟化的工序；
(iii)将熟化的1次成型品进行挤出成型(2次成型)的工序；
(iv)将挤出成型得到的2次成型品干燥和/或烧成的工序；
从向含有钼、铋、以及铁的粒子中加入液体开始到(iv)的工序之前的时间(粒子与液体的接触时间)为1～48小时，
在(ii)的工序中熟化1次成型品的时间(熟化时间)为含有钼、铋、以及铁的粒子与液体接触的时间的50％或其以上。
3.根据权利要求2所述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，1次成型为挤出成型。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，其中，在熟化成型品或者1次成型品的工序中，熟化温度为3～40℃。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，上述液体为水。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂的制造方法，在(i)的工序中，对于含有钼、铋、以及铁的粒子100质量份，上述液体的添加量为10～70质量份。
7.通过权利要求1～6任意一项所述的方法制造的不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂。
8.一种不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法，该方法是在权利要求7所述的催化剂存在下，通过分子状氧对丙烯、异丁烯、叔丁醇、或者甲基叔丁基醚的至少任意一种进行气相催化氧化的方法。
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