CN1309730C - 粉末状痕量元素及其制备方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括以下的方法：通过将水溶液真空干燥、然后研磨生产具有地吸水性的粉末，从而得到由晶粒构成的、含水量确定而又稳定的化合物。本发明特别适用于甘氨酸与金属的有机金属络合物，其中甘氨酸至少通过其羰基的一个氧与金属连接。

Description

粉末状痕量元素及其制备方法和设备
技术领域
本发明涉及粉末状有机金属络合物，由于其本性，它们常被用作动物或人类的生物可利用的金属来源。这些络合物通常是氨基酸和金属的组合，并以痕量元素或常量元素的术语来表示。
在暴露于潮湿空气中时，已知这种粉末状络合物对湿气是不稳定的。它们会很快吸收湿气。这时，它们变硬、固化、形成硬壳，或者甚至变成糊状或液体。这一现象称为结块或潮解。其结果是络合物不再溶于水和同时能很好地分散。
这些缺点对这些络合物的基本用途具有高度破坏性，因为人们希望能够将小剂量的络合物(例如每吨中1到1000g数量级的剂量)均匀地混入基质，或者以1到250‰数量级的剂量混入混合物。
因此，希望得到一种足够细小、并且在与基质混合时仍能保持其细小程度的粉末。但是在通常的使用条件下，基质常含有一定量的游离水。因此，只有粉末的吸湿性足够低(由此，尽管湿气存在，其颗粒仍保持分离和易于分散)，混合才是可能的。
更具体而言，本发明涉及甘氨酸的有机金属络合物。
迄今为止，只有几种方法被用于制备粉末状产品，其中最普遍的是喷雾干燥。
喷雾干燥包括将包含待干燥产物的浓缩水溶液引入涡轮或喷嘴中以便将该溶液以细小液滴状喷雾至高温(150℃到200℃之间)的室中。在该室中，水立刻被汽化，产物的非常细小的颗粒被空气流传入用以将使潮湿空气和干燥产品分开的旋风分离器中。
喷雾干燥的应用的一个例子是如WO 99 61037中所述将其用于制备在混合物中包括植物制剂、微晶状纤维素和碳酸钙的添加剂。由此而生产出的粉末状组合物可直接压制成片。该文本身并未涉及产物的可能的吸水性，也没有涉及降低喷雾产品吸水性的方法。
喷雾干燥技术必然产生粒度很小且含水量很低的喷雾液滴。该技术不允许对最终产品的粒度和潮湿程度进行有效的选择。所得到的产物具有太高的吸湿性，因而容易发生结块或潮解的现象。
US 4,111,853 A涉及基于NaAOS的粉状洗涤剂配方。使用喷雾干燥的方法制取粉末。这样制得的粉末含有游离水，因此不是结晶态的。为了防止结块，该文中将粉状洗涤剂与硅酸钠(即氧化硅和氧化钠的混合物)混合。其结果是，该混合物不能完全溶于水。
在US 5,468,720A中，为防止真空干燥制得的氯化mepiquat粉末的硬壳的形成，也类似的使用了氧化硅。如此得到的粉末的潮湿程度非常低，并且粉末不是结晶状的。
US 5,840,358涉及基于赖氨酸的动物饲料添加剂的制备。该文提及起始原料的吸湿性引起结块和结壳的形成，并且阻碍其与饲料混合。为了防止这一缺点，该文提出，产品的干燥可在流化床中进行，这时，颗粒悬浮在从底部流向顶部的空气或气体流之中。产物同时以液态形式喷雾到流化床中，再次向颗粒上增加物料从而使其粒度增大并分别压实。这样，形成的颗粒各层之间是压实的(和洋葱类似)，并且其粒度从100到1500微米，优选500到1200微米。粒度高，并且适合于用于将赖氨酸加入牲畜饲料的常规浓度(3％数量级)。但是，这些粒度对用于每吨加入1到1000克的剂量的产品而言太大了。而且，流化床方法显然不能生产要生产的结晶态络合物。
US 5,231,838叙述了精制食用盐的代用品的制造。溶液中的盐的混合物在真空旋转蒸发器中真空干燥以除大部分水。在完成干燥之前，将糊状物转移到热空气干燥器中进行彻底干燥。随后将所得固体研磨。这样得到的粉末明显具有高吸湿性。为了减小这一缺点，该文建议以不与水或水蒸气反应的材料的保护层涂覆所产生的盐晶体。将该材料喷雾至结晶粉末的流化床中。这种材料的例子是磷酸、硫酸或钾盐，应当注意，这种方法必然引入对最终产品纯度和溶解度都有害的附加组份。
发明的概述
本发明所要解决的问题是通过提出水溶性有机金属甘氨酸络合物及其获取方法避免已知产品及生产方法的缺点，尽管该络合物的形式是含一个或多个具有吸湿本性的产品的细小粉末，其仍然表现出非常低的吸湿性，这使它们在常规应用条件下是稳定的，络合物同时保持水溶性和优异的可分散性。
一个特别的要求是，该粉末状的化合物在储存时的湿度下应当足够稳定，并且在每吨1到1000克的数量级的低剂量下能够与基质混合均匀。
本发明的目的是在不添加任何产物的前提下而解决这个问题。
本发明所基于的思想是，赋予粉末状络合物合适的物理和/或化学形态，这一形态本身具有比起始原料及用常规方法从原料制得的类似化合物明显更小的吸湿性，而对其水溶性无害。
为了达到这些以及其他的目的，本发明特别提出了除螯合二甘氨酸盐锌以外的甘氨酸及金属的结晶状有机金属络合物，其中甘氨酸至少通过其羰基的一个氧原子与金属相连接。
根据本发明，该络合物优选是结晶态的并且是溶于水的。在水中的溶解性是通过不引入粉末状的不溶的防结块剂(如氧化硅)来实现的。结晶态是通过选择能带来适当水合程度的干燥条件而达到的。
根据本发明，有机金属甘氨酸络合物的第一子类是由甘氨酸通过单个氧与金属键合的络合物组成的，其式为：
Figure C0282484700061
式中R基团表示-CH2-NH3。
第一子类特别包括金属为钴、锰、铁或锌的络合物。
包含在本子类中的有五水合硫酸锌的甘氨酸盐，五水合硫酸镁的甘氨酸盐和五水合硫酸钴的甘氨酸盐。根据本发明，五水合硫酸铁不包含在本子类中。
根据本发明，有机金属甘氨酸络合物的第二个子类是由甘氨酸通过其羰基的两个氧与金属键合的络合物组成的，其式为：
Figure C0282484700071
式中R基团表示-CH2-NH3。
第二子类包括金属为锰、铜、铁或锌的络合物。
这一子类特别包括三水合硫酸铁的甘氨酸盐，无水硫酸锰的甘氨酸盐，二水合硫酸铜的甘氨酸盐，二水合硫酸锌的甘氨酸盐和三水合硫酸锌的甘氨酸盐。
本发明的粉末可由仅一个上述络合物构成，但也可以是包括至少一种下述络合物的混合物。
类似地，本发明还提供了把有机金属络合物制成粉末的方法，该方法特别适用于以上定义的络合物，所述方法包括以下步骤：
a)把产物或组分制成水溶液；
b)在真空干燥设备中，在适合的温度和压力下通过混合将水溶液真空干燥，直到达到合适的潮湿程度。
c)通过在干燥后研磨化合物或通过选择适当的干燥条件，保证所得到的化合物的颗粒具有合适的粒度。
如果干燥所得的颗粒粒度太大，将所得到的干燥的化合物研磨和/或过筛以产生具有合适粒度的颗粒。
对某些化合物而言，可以通过适当选择干燥条件以使颗粒具有适当的粒度来避免研磨步骤。
实践中，干燥结束时的适当潮湿程度大于0.5重量％，但无水络合的情况除外。对水合络合物而言，干燥结束时的潮湿程度优选1重量％到40重量％之间。
取决于存在于溶液中的产物，所选择的潮湿程度要使所得到的颗粒为固体结晶相，其含水量接近于给出所希望的结晶的化学组成所需的含水量或者相当于结晶络合物完全水合的含水量。
通过干燥及其后的可选的研磨和/或过筛所得到的适当的粒度优选其中直径小于40μm的颗粒不多于10％，并且其直径大于900μm的颗粒不多于5％。
根据本发明的制备粉末的方法还可以用于上述甘氨酸络合物的制备以外的其他的应用。该方法可能成功地用于制备螯合物、蛋白盐、基于从大豆水解得到的氨基酸的欧洲螯合物、基于某些酵母的粉末。
附图简述
本发明的方法及化合物例子将联系附图加以说明。
图1是根据本发明制备有机金属络合物的设备的示意图；
图2和图3分别图解了根据本发明的五水合硫酸镁的甘氨酸盐的三维化学结构和结晶三维排布。
图4和图5分别图解了根据本发明的五水合硫酸钴的甘氨酸盐的三维化学结构和结晶三维排布。
图6和图7分别图解了根据本发明的五水合硫酸铁的甘氨酸盐的三维化学结构和结晶三维排布。
图8和图9是根据本发明的两个三水合硫酸铁的甘氨酸盐的三维化学结构的图示。
图10和图11分别图解了根据本发明的无水硫酸锰的甘氨酸盐的三维化学结构和结晶三维排布。
图12和图13分别图解了根据本发明的二水合硫酸铜的甘氨酸盐的三维化学结构和结晶三维排布。
图14和图15分别图解了根据本发明的二水合硫酸锌的甘氨酸盐的三维化学结构和结晶三维排布。
图16和图17分别图解了根据本发明的五水合硫酸锌的甘氨酸盐的三维化学结构和三维排布。
图18和图19分别图解了根据本发明的三水合硫酸锌的甘氨酸盐的三维化学结构和三维排布。
优选实现方案的说明
首先参照制备本发明的络合物的设备的示意图的图1。
该设备包括混合-干燥器1，其包括密封的锥形筒2，筒装有用于试剂的上入口3和上气体提取出口4，被阀6封闭的下出口5，以及由马达9驱动按轴向旋转8的搅拌臂7。
阀6是液体密闭的。上入口3是由可移除的液体封闭的盖封闭的。上气体提取出口4由管线10连通至真空泵11，其间插入冷凝器12。
混合-干燥器1的锥形筒2被双层夹套13所包裹，其夹层空间可通过使混合-干燥器1的内容物依希望而被加热或冷却的传热液体。
设备还包括研磨器14，优选防爆研磨器，它将混合干燥器1的下出口5排出的产物接收在料斗15中，并在将产物通过其出口16送入装袋设备(未画出)之前将产物研磨。
在使用本法明的设备制备络合物时，产物可在混合-干燥器1外制成水溶液，或者(如果可能的话)在混合-干燥器1内直接制备。试剂经由上进料口3在大气压下在阀6关闭时加入。关闭上进料口3，用马达9驱动搅拌臂7，通过将传热流体通入双夹层13把混合物加热到适当温度，然后在混合-干燥器1中进行混合的同时，启动真空泵11进行真空干燥。在混合-干燥器1中达到适当的潮湿程度时移去真空并停止加热。如果从混合-干燥器排出时的粉末具有所希望的颗粒粒度，生成的粉末可以直接传输到装袋设备中。如果必要的话，将粉末从混合-干燥器1送入研磨器14并将其研磨得到希望的粒度，和/或将从混合-干燥器1排出的粉末或从研磨器14排出的粉末过筛。
实践中，达到了适当的潮湿程度的时刻可通过分析从混合-干燥器1中提取水的速度的图、或通过从混合-干燥器1中取出化合物样品并检测其粉末外观和流动性来确定。
以下阐述所得产品及其可能制备方法。各组分的量以绝对值，相对于所使用的混合-干燥器的容量指出。应当意识到这些量也按照相互之间的比例改变。组分的相对量改变数个百分点也是可以的。
潮湿程度由红外干燥测定。金属含量由原子吸收光谱测定。氮含量由凯氏滴定法测定。化学结构由X-射线衍射测定，这得益于这些络合物均以结晶态被制得这一事实。
五水合硫酸镁的甘氨酸盐
五水合硫酸镁的甘氨酸盐的合成如下进行：
将1284kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到55℃，然后将1890kg七水合硫酸镁和576kg甘氨酸加入混合-干燥器。
搅拌混合物并将其加热到70℃。
随后开始真空蒸发，最低压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度为31％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定)。
回收粗的略带白色的粉末产物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得产物是五水合硫酸镁的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Mg(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Mg(H2O)6]2+[SO4]2-。
该络合物的三维结构见图2和图3。
五水合硫酸钴的甘氨酸盐
五水合硫酸钴的甘氨酸盐的合成如下进行：
将1191kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到55℃，然后将2168kg七水合硫酸钴和574kg甘氨酸加入混合-干燥器。
搅拌混合物并将其加热到70℃。
随后开始真空蒸发，最低压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度为28％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定。)
回收粗的红色的粉末状的产物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得产物是五水合硫酸钴的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Co(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Co(H2O)6]2+[SO4]2-。
该络合物的三维结构见图4和图5。
五水合硫酸铁的甘氨酸盐
五水合硫酸铁的甘氨酸盐的合成如下进行：
将779kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到60℃，然后将2142kg七水合硫酸铁(II)和579kg甘氨酸加入混合-干燥器。
搅拌混合物并将其加热到70℃。
随后开始真空蒸发，最低压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度为28％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定。)
回收粗的浅褐-黄色粉末状的产物，然后在防爆研磨器中研磨，和/或过筛(如果合适的话)。
所得产物是五水合硫酸铁的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Fe(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Fe(H2O)6]2+[SO4]2-。
该络合物的三维结构见图6和图7。
三水合硫酸铁的甘氨酸盐
三水合硫酸铁的甘氨酸盐的合成如下进行：
将779kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到60℃，然后将2142kg七水合硫酸铁(II)和579kg甘氨酸加入混合-干燥器。
搅拌混合物并将其加热到70℃。
随后开始真空蒸发，最低压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度为19％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定。)
回收粗的浅褐色的粉末状的产物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得产物是三水合硫酸铁的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Fe[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Fe(H2O)4]甘氨酸]n。
该络合物的三维结构见图8和图9。
无水硫酸锰的甘氨酸盐
无水硫酸锰的甘氨酸盐的合成如下进行：
将1623kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到55℃，然后将1320kg一水合硫酸锌和584kg甘氨酸加入混合-干燥器。
搅拌混合物并将其加热到65℃。
随后开始真空蒸发，最小压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度小于3％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定。)
回收略带浅粉红色的小球状的产物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得产物是无水硫酸锰的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Mn(甘氨酸)(SO4)]n。
该络合物的三维结构见图10和图11。
二水合硫酸铜的甘氨酸盐
二水合硫酸铜的甘氨酸盐的合成如下进行：
将1100kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到55℃，然后将1891kg五水合硫酸铜和572kg甘氨酸加入混合-干燥器。
搅拌混合物并将其加热到70℃。
随后开始真空蒸发，最低压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度为13％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定。)
回收粗的蓝色粉末状的产物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得产物是二水合硫酸铜的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Cu(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
该络合物的三维结构见图12和图13。
二水合硫酸锌的甘氨酸盐
二水合硫酸锌的甘氨酸盐的合成如下进行：
将1617kg水注入真空下的混合-干燥器中。
将水加热到55℃，然后将1318kg一水合硫酸锌和555kg甘氨酸加入混合-干燥器中(一水合硫酸锌的溶解轻微放热)。
搅拌混合物并将其加热到70℃。
随后开始真空蒸发，最低压力10mbar，混合-干燥器双夹套温度95℃。
继续干燥直至生成的产物的潮湿程度为13.2％(可借助于卤素或红外干燥器测定潮湿程度，也可用热重量分析法测定。)
回收粗的略带白色的粉末状的产物，然后在防爆研磨器中研磨。
所得产物是二水合硫酸铜的甘氨酸盐。
该络合物的化学式如下：
[Zn(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
该络合物的三维结构见图14和图15。
三水合和五水合硫酸锌的甘氨酸盐
将本发明的方法用于生产基于硫酸锌、甘氨酸和水的化合物。
为此，将80份(例如80kg)水加入混合-干燥器1中，加热到约76℃。制备含30份甘氨酸和70份一水合硫酸锌的预混物。将该预混物按100份混合物对80份水的比例加入混合-干燥器1中的热水。在83℃时启动搅拌臂7搅拌生成的混合物。得到完全透明的溶液。在搅拌下通过启动真空泵11开始真空蒸发，最小压力10毫巴。30分钟之后，产物开始沉淀。干燥在搅拌下持续3小时。得到小球状和粗粉末状的产物，回收产物并在研磨器14中研磨，以达到适当的粒度。
当潮湿程度在18％和27％之间、优选在约21％到25％之间时停止干燥。研磨使粒度d50约为180μm，d10约为100μm。
生成的化合物的锌含量约20％，氮含量约4.3％，潮湿程度约21％到25％。生成的化合物的密度是1.0，这明显大于由同样的原料用喷雾干燥法制得的化合物。这一较大的密度再加上研磨得到的较粗的粒度很好地避免了粉尘问题。
使用X射线粉末衍射分析粉末表明，所得产物具有新型的化学结构，
其由两种明显不同的晶体组成：
1)一种水溶性的络合物，可用五水合硫酸锌的甘氨酸盐这一名称来表示，其化学结构如下：
[Zn(甘氨酸)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Zn(H2O)6]2+[SO4]2-。
2)一种水溶性的线性有机金属高分子型络合物，可用三水合硫酸锌的甘氨酸盐的名称表示，其化学结构如下：
[Zn[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Zn(H2O)4]甘氨酸]n。
图16图示了第一种结晶态的络合物的三维化学结构，图17图示了第一种结晶态的络合物三维排布。
图18图示了第二种高分子型的络合物的三维结构，图19图示了第二种高分子型的络合物的三维排布。
该方法使符合上述两个化学式的结晶络合物的混合物组成的水溶性结晶粉末的制备得以完成。
在上述实施例中，制得了对湿气非常稳定的、自由流动的结晶态粉末：在25℃，100％湿度的湿度调节器内进行了实验。在三天之后该粉末没有向坏的方向变化。而且，该粉末完全水溶而且是完全均匀的。上述络合物是至今未被描述的新型的产物。特别地，迄今为止既没有获得这些产物的方法的描述，也没有对以结晶态制得这些产物的描述。
对于至少能生成两种在晶态时具有不同比水合度的络合物的金属，可以通过以下方法得到包含这些络合物的混合物的粉末：在干燥阶段的末期，选择一个潮湿程度，该潮湿程度是结晶态络合物中所结合的水的百分数对应的潮湿程度的中间值。上述三水合和五水合硫酸锌的甘氨酸盐的实施例就说明了这一点。
本发明不局限于已具体描述的实现方案，还包括包括在权利要求的范围内的各替代方案及其概括性方案。

Claims (14)

1、甘氨酸与金属的有机金属络合物，其中：
甘氨酸通过其羰基的两个氧连接在金属上，如下式：
Figure C028248470002C1
2、根据权利要求1的络合物，其特征在于其为结晶态的并且是溶于水的。
3、根据权利要求1或2的络合物，其特征在于所述金属是锰、铜、铁或锌。
4、根据权利要求3的络合物，其特征在于其由三水合硫酸亚铁的甘氨酸盐构成，如下式：
[Fe[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Fe(H2O)4]甘氨酸]n。
5、根据权利要求3的络合物，其特征在于其由无水硫酸锰的甘氨酸盐构成，如下式：
[Mn(甘氨酸)(SO4)]n。
6、根据权利要求3的络合物，其特征在于其由二水合硫酸铜的甘氨酸盐构成，如下式：
                   [Cu(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
7、根据权利要求3的络合物，其特征在于其由二水合硫酸锌的甘氨酸盐构成，如下式：
                    [Zn(甘氨酸)(H2O)2(SO4)]n。
8、根据权利要求3的络合物，其特征在于其由三水合硫酸锌的甘氨酸盐构成，如下式：
           [Zn[(H2O)2(SO4)2]甘氨酸[Zn(H2O)4]甘氨酸]n。
9、根据权利要求1的络合物，其特征在于其形式是水溶性聚合物。
10、根据权利要求1的络合物，其特征在于其包含接近对应于结晶络合物完全水合的量的结合的水。
11、由包含至少一种根据权利要求1的络合物的混合物构成的粉末。
12、将根据权利要求1的络合物的混合物制成粉末的方法，其包括以下步骤：
a)把产物或组分制成水溶液，
b)在适当的温度和压力下，通过在真空干燥设备(1)中混合的方法使水溶液真空干燥，至适当的湿度，
c)通过在干燥后将化合物研磨和/或过筛，或者选择适当的干燥条件，确保所得到的化合物的颗粒具有适当的粒度。
13、权利要求的络合物的用途，作为动物或人类的生物可利用的金属来源。
14、根据权利要求13所述的用途，其中所述络合物在每吨1到1000克的数量级的低剂量下与基质均匀混合。
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