KR100952066B1 - 분말 미량 원소, 이의 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 수용액을 진공 건조시킨 다음, 연마하여 수분 함량이 결정되어 있는 안정한 결정질 입자로 이루어진 화합물을 수득함으로써 흡습도가 낮은 분말을 제조하는 것으로 이루어진 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 글리신이 카보닐 그룹의 하나 이상의 산소에 의해 금속에 결합되어 있는, 글리신과 금속과의 유기금속 착물에 적용할 수 있다.
수용액, 수분 함량, 결정질 입자, 흡습도, 분말, 글리신, 카보닐 그룹, 유기금속 착물.
Description
본 발명은, 이들의 성질에 기인하여, 동물 또는 사람을 위한 생체이용성 금속 공급원으로서 사용되는 분말 형태의 유기금속 착물에 관한 것이다. 이들 착물은 일반적으로 아미노산과 금속의 배합물이고, 미량 원소 또는 다량 원소라는 용어로 언급된다.
습윤 공기에 노출되는 경우, 이러한 종류의 공지된 분말상 착물은 수분에 불안정하다. 이들은 수분을 신속히 흡수한다. 수분을 흡수할 때, 이들은 경질화되고 고형화되며 크러스트를 형성하거나, 심지어 페이스트상 또는 액체로 된다. 이러한 현상을 케이킹 또는 흡수-용해(deliquenscence)라 한다. 그 결과, 당해 착물은 더 이상 수용성이 아닐 뿐만 아니라, 동시에 충분한 분산성도 아니다.
이러한 단점은, 착물을 감소된 용량, 예를 들면, 1ton당 1 내지 1000g 정도의 용량으로 기질에 또는 1 내지 
정도의 용량으로 혼합물에 균질하게 혼합시켜야 하는, 이들 착물의 본질적인 용도에 매우 방해가 된다.
따라서, 분말은 충분히 미세해야 하고, 분말의 미세도는 기질과의 혼합 도중에 충분히 유지되어야 한다. 그러나, 통상의 사용 조건하에, 기질은 종종 소정량의 유리수를 함유한다. 게다가, 분말의 흡습성이 충분히 낮아서 이의 입자가 수분 의 존재에도 불구하고 분리된 상태 및 분산가능한 상태로 유지되는 경우에만 혼합이 가능하다.
본 발명은 보다 구체적으로는 글리신의 유기금속 착물에 관한 것이다.
현재까지, 분말상 생성물을 수득하기 위해 소수의 기술, 가장 통상적으로는 분무 건조 기술이 사용되고 있다.
분무 건조는, 건조될 생성물을 포함하는 농축 수용액을 터빈 또는 노즐에 제공하여 당해 용액을 챔버 속에서 고온(150 내지 220℃)에서 미세 액적으로 미분쇄하는 것으로 이루어진다. 상기 챔버에서, 물은 즉시 증발되고, 매우 미세한 생성물 입자는 습윤 공기과 건조 생성물을 분리하기 위한 사이클론으로 공기 스트림에 의해 이송된다.
분무 건조의 한 가지 적용예는, 혼합물에 식물, 미정질 셀룰로즈 및 탄산칼슘을 포함하는 첨가제를 제조하는 국제 공개특허공보 제WO 99 61037호에 기재되어 있다. 직접 압축하여 정제를 형성하는 분말상 조성물이 생성된다. 당해 특허공보는 생성물의 가능한 흡습 성질과는 무관할 뿐만 아니라, 미분쇄 생성물의 흡습성을 감소시키는 수단과도 무관하다.
분무 건조 기술은, 크기가 매우 작고 물 함유량이 매우 낮은 미분쇄 액적을 필수적으로 생성한다. 이는 최종 생성물의 습도와 입자 크기를 효과적으로 선택할 수 없게 한다. 수득된 생성물은 흡습성이 너무 높아 케이킹 또는 흡수-용해 현상을 일으킨다.
미국 특허 제4,111,853 A호는 NaAOS계 세정제 분말 제형에 관한 것이다. 당해 분말은 분무 건조 방법으로 수득된다. 이렇게 수득한 분말은 유리수를 함유하고, 따라서 비결정질이다. 케이킹을 방지하기 위해, 당해 특허는 세정제 분말을 규산나트륨, 즉 실리카와 산화나트륨과의 혼합물과 혼합하는 것이 교시되어 있다. 그 결과, 당해 혼합물은 완전히 수용성인 아니다.
미국 특허 제5,468,720 A호에서는 실리카를 사용하여, 진공 건조에 의해 수득한 메피쿼트 클로라이드 분말에서 크러스트의 형성을 방지한다. 이렇게 생성된 분말의 습도는 매우 낮고, 분말은 비결정화되어 있다.
미국 특허 제5,840,358호는 리신계 동물 사료 첨가물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 특허는 출발 물질의 흡습 성질을 언급하며, 이러한 출발 물질은 응집 및 크러스트의 형성을 일으키고, 사료와의 혼합을 방해한다. 이러한 단점을 피하기 위해, 당해 특허는, 입자가 하부로부터 상부로 유도되는 공기 또는 가스 스트림에서 현탁액 상태로 존재하는, 유동상에서 생성물을 건조시키는 것이 교시되어 있다. 이러한 생성물을 유동상에서 액체 형태로 동시에 미분쇄시키고, 입자를 재장전함으로써 크기를 증가시키고 개별적으로 압축시킨다. 이러한 방식으로, 양파와 유사하게 층상으로 압축되어 있고 이의 크기가 100 내지 1500㎛, 바람직하게는 500 내지 1200㎛인 입자가 생성된다. 당해 입자 크기는 크며, 리신을 소 사료에 첨가하기 위한 3% 정도의 통상의 농축물에 적합하다. 그러나, 이들 크기는 1ton당 1 내지 1000g의 용량으로 사용되는 생성물에 있어서는 너무 크다. 더욱이, 유동상 방법은 명백하게 결정질 착물을 생성할 수 없다.
미국 특허 제5,213,838호는 식용 염의 대용품의 제조방법을 기재한다. 용액 중의 염 혼합물을 진공 회전 증발기에서 진공하에 건조시켜 대부분의 물을 제거한다. 완전히 건조시키기 전에, 페이스트를 열풍 건조기로 이송하여 완전한 건조를 실시한다. 이어서, 수득된 고체를 연마한다. 이렇게 수득한 분말은 흡습성이 높은 것으로 밝혀졌다. 이러한 단점을 감소시키기 위해, 당해 특허는 생성된 염 결정을 물 또는 수증기와 반응하지 않는 재료의 보호 층으로 피복하는 것을 제안한다. 당해 재료는 결정질 분말의 유동층에서 미분쇄한다. 이러한 재료의 예는 인산, 황산 또는 칼륨염이다. 이 방법은 최종 생성물의 순도와 용해도 모두에 불리한 추가의 성분을 반드시 도입해야 한다는 것을 알 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 의해 해결되는 문제는, 고유한 흡습 성질을 갖는 하나 이상의 생성물을 포함하는 미세 분말 형태에서도 매우 낮은 흡습성을 나타내고, 통상의 사용 조건하에 안정성을 제공하며, 수용성 및 충분한 분산성을 동시에 유지하는, 수용성 유기금속 글리신 착물 및 이의 제조방법을 제안함으로써 공지된 생성물 및 방법의 단점을 방지하는 것이다.
특정한 요건은, 미분쇄 화합물이 저장 수분의 존재하에 충분히 안정해야 하고 1ton당 1 내지 1000g 정도의 저용량에서 기질과 균질하게 혼합되어야 한다는 것이다.
본 발명의 목적은 추가의 생성물을 첨가하지 않고서 이러한 문제를 해소하는 것이다.
본 발명이 기초하는 사상은, 수용성 특성을 손상시키지 않고서, 통상 사용되는 방법에 의해, 출발 물질의 흡습성 또는 출발 물질로부터 수득한 유사한 화합물의 흡습성과 비교하여 현저하게 감소된 흡습성을 갖는 적절한 물리적 및/또는 화학적 형태를 분말상 착물에 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 특히, 글리신이 카보닐 그룹의 하나 이상의 산소에 의해 금속에 결합되어 있는, 킬레이트화 아연 디글리시네이트를 제외한, 글리신과 금속과의 결정질 유기금속 착물을 제안한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 착물은 결정질 및 수용성이다. 수용성은 실리카 등의 분말상 불용성 케이킹 방지제를 미리 도입함으로써 실현된다. 결정질 상태는 적절한 수화도를 부여하는 건조 조건을 선택함으로써 수득된다.
본 발명에 따르는 유기금속 글리신 착물의 제1 아부류는, 글리신이 화학식: 
(여기서, 라디칼 R은 -CH2-NH3이다)에 따라 단일 산소에 의해 금속에 결합되어 있는 착물로 구성된다.
이러한 제1 아부류는 특히, 금속이 코발트, 마그네슘, 철 또는 아연인 착물을 포함한다.
이러한 아부류에는 황산아연 5수화물의 글리시네이트, 황산마그네슘 5수화물의 글리시네이트 및 황산코발트 5수화물의 글리시네이트가 포함된다. 본 발명에 따라서, 황산철 5수화물의 글리시네이트 자체는 이러한 부류에서 제외된다.
본 발명에 따르는 유기금속 글리신 착물의 제2 아부류는, 글리신이 화학식: 
(여기서, 라디칼 R은 -CH2-NH3이다)에 따라 카보닐 그룹의 2개의 산소에 의해 금속에 결합되어 있는 착물로 형성된다.
이러한 제2 아부류는 금속이 망간, 구리, 철 또는 아연인 착물을 포함한다.
이러한 아부류는 특히 황산철 3수화물의 글리시네이트, 무수 황산망간의 글리시네이트, 황산구리 2수화물의 글리시네이트, 황산아연 2수화물의 글리시네이트 및 황산아연 3수화물의 글리시네이트를 포함한다.
본 발명의 분말은 상기 정의된 단일 착물로 구성될 수 있다. 그러나, 또한 하나 이상의 다음 착물을 포함하는 혼합물도 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 생성물 또는 성분들을 수용액에 제공하는 단계(a),
수용액을 진공 건조 장치에서 혼합함으로써 적당한 습도에 도달할 때까지 적절한 온도와 압력에서 진공하에 건조시키는 단계(b) 및
건조 후에 화합물을 연마하고 건조 조건을 선택함으로써 수득된 화합물의 입자를 적절한 크기로 되게 하는 단계(c)를 포함하는, 특히 위에 정의한 착물에 적용할 수 있는, 유기금속 착물을 분말화시키는 방법을 제공한다.
건조에 의해 수득한 입자가 너무 큰 경우, 생성된 건조 화합물을 연마하고/하거나 스크리닝하여 적절한 크기의 입자를 생성할 수 있다.
특정한 화합물의 경우, 목적하는 입자 크기가 수득되는 건조 조건을 적절히 선택함으로써 연마 단계를 생략할 수 있다.
실제로, 건조 말기의 적절한 습윤도는, 무수 착물의 경우를 제외하고는, 0.5중량%를 초과한다. 건조 말기의 습윤도는 바람직하게는 수화 착물에 있어서 1 내지 40중량%이다.
용액에 존재하는 생성물에 따라, 습윤도는 수득된 입자가, 목적하는 결정질 화학 조성물을 제공하는 데 요구되는 양 또는 결정화 착물의 완전한 수화에 상응하는 양에 유사한 양으로 물을 함유하는 고체 결정질 상에 존재하도록 선택한다.
건조에 의해 및 임의로 연마 및/또는 스크리닝 후에 수득한 적절한 입자 크기는, 입자의 10% 이하가 40㎛ 미만의 직경을 갖고 입자의 5% 이하가 900㎛ 초과의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 분말의 제조방법은 상기한 글리신 착물 이외의 제조에도 적용할 수 있다. 킬레이트, 프로테이네이트, 대두의 가수분해로부터 수득한 아미노산에 기초한 유로피언 킬레이트 및 특정한 효모에 기초한 분말의 제조에도 성공적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 화합물의 예는 이제 첨부된 도면과 관련하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 유기금속 착물을 수득하기 위한 장치를 도식적으로 나타낸다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명에 따르는 황산마그네슘 5수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 결정화 3차원 배열을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명에 따르는 황산코발트 5수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 결정화 3차원 배열을 나타낸다.
도 6 및 도 7은 각각 본 발명에 따르는 방법으로 수득한 황산철 5수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 결정화 3차원 배열을 나타낸다.
도 8 및 도 9는 본 발명에 따르는 황산철 3수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조의 2개의 대표도이다.
도 10 및 도 11은 각각 본 발명에 따르는 무수 황산망간의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 결정화 3차원 배열을 나타낸다.
도 12 및 도 13은 각각 본 발명에 따르는 황산구리 2수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 결정화 3차원 배열을 나타낸다.
도 14 및 도 15는 각각 본 발명에 따르는 황산아연 2수화물의 글리시네이트에 대한 결정화 3차원 배열 및 3차원 화학 구조를 나타낸다.
도 16 및 도 17은 각각 본 발명에 따르는 황산아연 5수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 3차원 배열을 나타낸다.
도 18 및 도 19는 각각 본 발명에 따르는 황산아연 3수화물의 글리시네이트에 대한 3차원 화학 구조 및 3차원 배열을 나타낸다.
먼저, 본 발명의 착물을 제조하는 장치의 도해인 도 1을 참조할 것이다.
장치는, 시약용 상부 입구(3)가 구비된 밀봉된 원추형 탱크(2), 상부 가스 추출 배출구(4), 밸브(6)로 밀봉된 하부 배출구(5) 및 모터(9)에 의해 축방향 회전(8)으로 유도된 교반기 암(7)으로 이루어진 혼합 건조기(1)를 포함한다.
밸브(6)는 고정되어 있다. 상부 입구(3)는 제거가능한 고정 커버로 밀봉되어 있다. 상부 가스 추출 배출구(4)는 응축기(12) 사이에 배치된 진공 펌프(11)에 라인(10)에 의해 연결되어 있다.
혼합 건조기(1)의 원추형 탱크(2)는, 중간 공간이 혼합 건조기(1)의 함유물을 목적하는 바에 따라 가열 및 냉각시키는 열 이동 유체에 의해 관통될 수 있는 이중 쟈켓(13)으로 둘러싸여 있다.
당해 장치는 연마기(14), 바람직하게는 폭발 방지 연마기를 추가로 포함하며, 이러한 연마기는 혼합 건조기(1)의 하부 배출구(5)로부터 배출되는 생성물을 호퍼(15)에 수용하고, 이들을 연마한 다음, 이들을 이의 배출구(16)을 통해 도시되지 않은 포장 장치에 통과시킨다.
본 발명의 이러한 장치를 사용하여 착물을 제조하는 동안, 생성물은 혼합 건조기(1)의 외부 또는 가능하게는 혼합 건조기(1)의 내부에서 직접 수용액에 제공한다. 시약은 밀폐된 밸브(6)로 대기압에서 상부 입구(3)을 통해 도입한다. 상부 입구(3)를 밀폐시키고, 모터(9)를 공급하여 교반기 암(7)을 구동하며, 열 이동 유체를 이중 쟈켓(13)에 통과시켜 혼합기를 적절한 온도로 가열시킨 다음, 혼합 건조기(1)에서 혼합하면서 진공 펌프(11)를 진공 건조를 위해 활성화시킨다. 진공을 제거하고, 혼합 건조기(1)에서 적절한 습윤도가 수득되면 가열을 중단한다. 생성된 분말은, 당해 분말이 혼합 건조기(1)로부터 배출될 때 목적하는 입자 크기를 갖는 경우, 포장 장치로 직접 이송한다. 필요한 경우, 분말을 혼합 건조기(1)로부터 연마기(14)로 이송한 다음, 분말을 연마하여 목적하는 입자 크기를 수득하고/하거나, 혼합 건조기(1) 또는 연마기(14)로부터 배출되는 분말을 스크리닝한다.
실제로, 적절한 습윤도가 수득되는 시점은, 혼합 건조기(1)로부터 물의 추출 속도 플롯을 분석하거나, 혼합 건조기(1)로부터 화합물 샘플을 취하여 이의 미분쇄 양상 및 이의 유동성을 모니터링함으로써 확인할 수 있다.
이제, 수득된 생성물 및 이의 수득 방법에 대해 기재할 것이다. 성분의 양은 사용된 혼합 건조기의 성능에 상응하는 절대값으로 제시된다. 이러한 양은 서로에 대해 비례하게 변화시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 성분들의 상대량에서는 몇퍼센트의 편차가 가능할 수 있다.
습윤도는 적외선 건조에 의해 측정하였다. 금속 함유량은 원자 흡수 스펙트럼으로 측정하였다. 질소 함유량은 켈달(Kjehldahl) 적정으로 측정하였다. 화학 구조는 X-선 회절로 측정하고, 이는 착물이 결정 형태로 수득된다는 점에서 유리하다.
황산마그네슘 5수화물의 글리시네이트
황산마그네슘 5수화물의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 1284kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 55℃로 가열한 다음, 황산마그네슘 7수화물 1890kg 및 글리신 576kg을 혼합 건조기에 도입한다.
혼합물을 교반하고, 가열시켜 70℃의 온도를 수득한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 31%로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
조악한 백색 분말 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마한다.
수득된 생성물은 황산마그네슘 5수화물의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Mg(글리신)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Mg(H
2O)6]2+[SO4]2-
당해 착물의 3차원 구조는 도 2 및 도 3에 제시되어 있다.
황산코발트 5수화물의 글리시네이트
황산코발트 5수화물의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 1191kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 55℃로 가열한 다음, 황산코발트 7수화물 2168kg 및 글리신 574kg을 혼합 건조기에 도입한다.
혼합물을 교반하고, 가열시켜 70℃의 온도를 수득한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 28%로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
조악한 적색 분말 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마한다.
수득된 생성물은 황산코발트 5수화물의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Co(글리신)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Co(H
2O)6]2+[SO4]2-
당해 착물의 3차원 구조는 도 4 및 도 5에 제시되어 있다.
황산철 5수화물의 글리시네이트
황산철 5수화물의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 779kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 60℃로 가열한 다음, 황산제2철 7수화물 2142kg 및 글리신 579kg을 혼합 건조기에 도입한다.
혼합물을 교반하고, 70℃의 온도에 도달할 때까지 가열한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 28%로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
조악한 베이지색-황색 분말 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마하고/하거나, 경우에 따라 스크리닝한다.
수득된 생성물은 황산철 5수화물의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Fe(글리신)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Fe(H
2O)6]2+[SO4]2-
당해 착물의 3차원 구조는 도 6 및 도 7에 제시되어 있다.
황산철 3수화물의 글리시네이트
황산철 3수화물의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 779kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 60℃로 가열한 다음, 황산제2철 7수화물 2142kg 및 글리신 579kg을 혼합 건조기에 도입한다.
혼합물을 교반하고, 70℃의 온도에 도달할 때까지 가열한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 19%로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
조악한 베이지색 분말 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마한다.
수득된 생성물은 황산철 3수화물의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Fe[(H2O)2(SO4)2]글리신[Fe(H2O)4]글리신]
n
당해 착물의 3차원 구조는 도 8 및 도 9에 제시되어 있다.
무수 황산망간의 글리시네이트
무수 황산망간의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 1623kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 55℃로 가열한 다음, 황산망간 1수화물 1320kg 및 글리신 584kg을 혼합 건조기에 도입한다.
혼합물을 교반하고, 가열시켜 65℃의 온도를 수득한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 3% 미만으로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
핑크색 비드 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마한다.
수득된 생성물은 무수 황산망간의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Mn(글리신)(SO4)]n
당해 착물의 3차원 구조는 도 10 및 도 11에 제시되어 있다.
황산구리 2수화물의 글리시네이트
황산구리 2수화물의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 1100kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 55℃로 가열한 다음, 황산구리 5수화물 1891kg 및 글리신 572kg을 혼합 건조기에 도입한다.
혼합물을 교반하고, 가열시켜 70℃의 온도를 수득한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 13%로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
조악한 청색 분말 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마한다.
수득된 생성물은 황산구리 2수화물의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Cu(글리신)(H2O)2(SO4)]n
당해 착물의 3차원 구조는 도 12 및 도 13에 제시되어 있다.
황산아연 2수화물의 글리시네이트
황산아연 2수화물의 글리시네이트의 합성은 다음과 같이 수행한다:
물 1617kg을 진공하에 혼합 건조기에 도입한다.
물을 55℃로 가열한 다음, 황산아연 1수화물 1318kg 및 글리신 555kg을 혼합 건조기에 도입한다(황산아연 1수화물의 분해는 약간 발열성이다).
혼합물을 교반하고, 가열시켜 70℃의 온도를 수득한다.
이어서, 10mbar의 최소 압력 및 95℃의 혼합 건조기 이중 쟈켓 온도에서 진공하에 증발을 개시한다.
건조는 수득된 생성물의 습윤도가 13.2%로 될 때까지 지속한다. (습윤도는 할로겐 또는 적외선 건조기를 이용하거나 열중량측정으로 측정할 수 있다).
조악한 백색 분말 형태의 생성물을 회수한 다음, 폭발 방지 연마기에서 연마한다.
수득된 생성물은 황산아연 2수화물의 글리시네이트이다.
당해 착물의 화학식은 다음과 같다:
[Zn(글리신)(H2O)2(SO4)]n
당해 착물의 3차원 구조는 도 14 및 도 15에 제시되어 있다.
황산아연 3수화물의 글리시네이트 및 황산아연 5수화물의 글리시네이트
본 발명의 방법은 황산아연, 글리신 및 물을 기본으로 하는 화합물의 제조에 사용된다.
이를 위해, 물 80부(예: 80kg)를 혼합 건조기(1)에 도입하고, 약 76℃로 가열한다. 글리신 30부 및 황산아연 1수화물 70부를 함유하는 예비 혼합물을 형성한다. 예비 혼합물을 혼합 건조기(1)에 존재하는 온수에 혼합물 100부 대 물 80부의 비율로 도입한다. 교반기 암(7)을 활성화시켜 생성된 혼합물을 83℃에서 교반한다. 완전히 투명한 용액이 수득된다. 진공 펌프(11)의 활성화에 의해 10mbar의 최소 압력에서, 교반하면서, 진공하에 증발을 개시한다. 30분 후, 생성물이 침전된다. 이의 건조는 혼합하면서 3시간 동안 지속한다. 이어서, 생성물을 비드 및 조악한 분말 형태로 수득하고, 이를 회수한 다음, 연마기(14)에서 연마하여 적절한 입자 크기를 수득한다.
건조는 습윤도가 18 내지 27%, 유리하게는 대략 21 내지 25%인 경우에 중단한다. 연마는 입자 크기(d50)가 약 180㎛이고 d10이 약 100㎛로 되도록 실시한다.
생성된 화합물은 아연 함유량이 약 20%이고 질소 함유량이 약 4.3%이며 습윤도가 약 21 내지 25%이다. 생성된 화합물의 밀도는 1.0이고, 이는 분무 건조 방법을 사용하여 동일한 출발 물질로부터 수득한 화합물의 밀도보다 현저히 크다. 연마에 의해 수득한 보다 조악한 입자 크기와 함께 이러한 보다 큰 밀도는 매우 유리하게 미분쇄 문제를 회피하게 한다.
X-선 분말 회절에 의한 당해 분말의 분석은 수득된 생성물이 다음과 같은 2가지 독특한 결정으로 이루어진 신규한 화학 구조를 가짐을 나타냈다:
(1) 다음과 같은 화학 구조를 갖는 황산아연 5수화물의 글리시네이트로 나타낼 수 있는 수용성 착물:
[Zn(글리신)2(H2O)4]2+[SO4]2-[Zn(H
2O)6]2+[SO4]2-
(2) 다음과 같은 화학 구조를 갖는 황산아연 3수화물의 글리시네이트로 나타낼 수 있는 수용성 선형 유기금속 중합체 형태의 착물:
[Zn[(H2O)2(SO4)2]글리신[Zn(H2O)4]글리신]
n
도 16은 1차 결정질 착물의 3차원 화학 구조를 나타내고, 도 17은 이러한 1차 결정질 착물의 3차원 배열을 나타낸다.
도 18은 2차 중합체형 착물의 3차원 화학 구조를 나타내고, 도 19는 이러한 2차 중합체 착물의 3차원 배열을 나타낸다.
본 발명의 방법은 위의 2개의 화학식에 따르는 결정질 착물의 혼합물로 이루어진 수용성 결정질 분말을 수득하게 한다.
위의 실시예에서, 수분에 매우 안정한 자유 유동성 결정질 분말이 수득되었다: 시험은 습윤기로 25℃ 및 100% 습도에서 실시한다. 분말은 3일 후에도 불리하게 변화되지 않았다. 더욱이, 분말은 완전히 수용성이고 충분히 균질성이었다.
위에 기재된 착물은 신규한 생성물이고, 현재까지 이에 대한 기재는 없었다. 특히, 현재까지 이들 생성물을 수득하는 방법 뿐만 아니라 결정질 형태로 이들 생성물을 수득하는 방법에 대한 기재는 없었다.
결정질 상태에서 독특한 수화도를 갖는 2개 이상의 착물을 생성할 수 있는 금속의 경우, 이들 착물의 혼합물을 포함하는 분말은, 결정질 착물에서 결합수의 비율에 상응하는 습윤도의 중간 정도의 습윤도를 건조 단계 말기에 선택함으로써 수득할 수 있다. 황산아연 3수화물 및 5수화물의 글리시네이트에 대한 위의 실시예는 이를 설명하는 것이다.
본 발명은 명쾌하게 기재된 양태로 한정되는 것은 아니고, 하기의 청구의 범위에 포함된 다양한 변화 및 개념을 포함한다.
Claims (19)
- 글리신과 금속 설페이트와의 수용성 유기금속 착물로서,화학식:(여기서, M은 망간, 구리, 철 또는 아연이고, R은 -CH2-NH3이다)에 따라, 글리신이 이의 카보닐 그룹의 2개의 산소에 의해 금속에 결합되어 있는 유기금속 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 착물이 결정질임을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 착물이 화학식: [Fe[(H2O)2(SO4)2]글리신[Fe(H2O)4]글리신]n에 따라 황산철 3수화물의 글리시네이트를 구성함을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 착물이 화학식: [Mn(글리신)(SO4)]n에 따라 무수 황산망간의 글리시네이트를 구성함을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 착물이 화학식: [Cu(글리신)(H2O)2(SO4)]n에 따라 황산구리 2수화물의 글리시네이트를 구성함을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 착물이 화학식: [Zn(글리신)(H2O)2(SO4)]n에 따라 황산아연 2수화물의 글리시네이트를 구성함을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 착물이 화학식: [Zn[(H2O)2(SO4)2]글리신[Zn(H2O)4]글리신]n에 따라 황산아연 3수화물의 글리시네이트를 구성함을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착물이 수용성 중합체 형태임을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착물이 0 내지 40중량%의 양으로 결합수를 포함함을 특징으로 하는 유기금속 착물.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 따르는 착물을 하나 이상 포함하는 혼합물로 이루어진 분말.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 착물을 분말화시키는 방법으로서,생성물 또는 성분들을 수용액에 제공하는 단계(a),상기 수용액을 적절한 온도와 압력에 있는 진공 건조 장치(1)에서 적당한 습도에 도달할 때까지 혼합함으로써 건조시키는 단계(b) 및건조시킨 후에 화합물을 연마, 스크리닝, 또는 연마 및 스크리닝하거나 건조 조건을 선택함으로써, 수득된 화합물의 입자가 적절한 크기로 되도록 하는 단계(c)를 포함하는 방법.
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