PL216951B1 - Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego - Google Patents
Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowegoInfo
- Publication number
- PL216951B1 PL216951B1 PL393145A PL39314510A PL216951B1 PL 216951 B1 PL216951 B1 PL 216951B1 PL 393145 A PL393145 A PL 393145A PL 39314510 A PL39314510 A PL 39314510A PL 216951 B1 PL216951 B1 PL 216951B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dtpa
- chelate
- iii
- iron
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA) o wzorze ogólnym I, w którym M mają znaczenie takie same lub różne i są wybrane z grupy składającej się z H, Na, K i NH4, obejmuje reakcję chelatacji w środowisku wodnym soli sodu, potasu lub amonu DTPA, albo mieszaniny DTPA i soli sodu, potasu lub amonu DTPA, z tlenkiem żelaza wybranym z grupy składającej się z FeO, Fe3O4 i Fe2O3 i ich mieszanin, do uzyskania wodnego roztworu chelatu Fe(II)DTPA lub jego mieszaniny z Fe(III)DTPA o stężeniu chelatu w zakresie 35-55% wagowych i zawartości Fe(III) w zakresie 0-35% w stosunku do całkowitej ilości żelaza związanego z DTPA, utlenianie Fe(II)DTPA do Fe(III)DTPA za pomocą nadtlenku wodoru w odrębnym reaktorze, po czym natychmiastowe suszenie wodnego roztworu wodnego chelatu z jednoczesną granulacją w granulatorze fluidalnym. Otrzymany chelat w postaci stałej znajduje zastosowanie jako nawóz mikroelementowy.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego. W szczególności, wynalazek dotyczy wytwarzania wspomnianych chelatów w postaci stałej.
Chelaty żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (Fe(III)DTPA) mają zastosowanie w rolnictwie jako nawozy mikroelementowe, szczególnie w nawożeniu hydroponicznym, fertygacyjnym oraz dolistnym w celu zniwelowania niedoboru żelaza w uprawach polowych i szklarniowych. Są stosowane w uprawach jako czysty chelat żelaza, jako dodatek do mieszanin chelatów zawierających mikroelementy typu Cu, Mn, Zn oraz jako jeden ze składników mieszaniny mikroelementowej łączonej w kompozycji z nawozami NPK podawanymi w formie stałej lub płynnej.
Pożądaną postacią handlową chelatów Fe(III)DTPA do stosowania w nawożeniu jest postać stała, odpowiednia do sporządzania roztworów chelatu lub mieszanin chelatu z innymi nawozami i mikroelementami. Zatem istotnym problemem jest uzyskanie produktu stałego o odpowiedniej jakości zarówno pod względem przechowywania i transportu jak i późniejszego sporządzania roztworów przed aplikacją.
Otrzymywanie chelatów Fe(III)DTPA jest znane i opisane w literaturze. Fe(IlI)DTPA, podobnie jak pozostałe chelaty żelaza kwasów poliaminokarboksylowych, najczęściej można otrzymać w skali technicznej przez wprowadzenie żelaza w formie rozpuszczalnych w wodzie soli nieorganicznych typu: siarczan(VI) żelaza(II), chlorek żelaza(III), azotan(V) żelaza(III) do mieszaniny reakcyjnej zawierającej czynnik chelatujący w postaci soli metalu alkalicznego lub amonowej, np. pentasodowej (DTPANa5) lub w formie kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPAH5).
Produkt otrzymany w reakcji soli nieorganicznej z DTPA i poddany suszeniu zawiera duże ilości zanieczyszczeń nieorganicznych obniżających stężenie substancji właściwej. W produkcie końcowym, po wysuszeniu, zawartość żelaza kształtuje się maksymalnie na poziomie 6-8% wagowych.
W publikacji US 2010/0021380 opisano otrzymywanie chelatu FeDTPA do celów medycznych przez reakcję tlenków żelaza z DTPA lub jego solami sodową, potasową lub amonową, w obecności siarczanu żelaza jako promotora reakcji chelatacji. Chelat w postaci stałej otrzymano przez suszenie roztworu poreakcyjnego promieniowaniem IR i liofilizację. Tak otrzymany stały produkt jest nieodpowiedni do zastosowań w rolnictwie. Problem stanowi także zanieczyszczenie produktu siarczanem żelaza.
W publikacji GB1397479 opisano sposób wytwarzania chelatów żelaza poliaminokarboksylowych w postaci roztworów wodnych do celów fotografii, w którym jako źródło jonów żelaza zastosowano żelazo metaliczne. Proces chelatacji prowadzi się w obecności rozpuszczalnych soli żelaza lub jego chelatów jako substancji poprawiających rozpuszczanie i reaktywność żelaza metalicznego z czynnikiem chelatującym, przy jednoczesnym utlenianiu żelaza tlenem oraz nadtlenkiem wodoru. Stosowany jest nadmiar żelaza metalicznego, który należy separować z mieszaniny poreakcyjnej w procesach filtracji. Nie zilustrowano wytwarzania chelatów DTPA ani w postaci roztworu ani w postaci stałej.
W publikacji EP 0 471 583A1 ujawniono wytwarzanie roztworów wodnych chelatów żelaza z kwasami poliaminokarboksylowymi, w tym DTPA, przez reakcję kwasu lub jego soli z tlenkiem żelaza w obecności zasady i soli żelaza lub żelaza jako katalizatora, i następnie ewentualnie utlenianie Fe(II) do Fe(III) przez przepuszczanie powietrza przez mieszaninę reakcyjną po jej uprzednim zobojętnieniu. Utlenianie przez przepuszczanie powietrza przez mieszaninę reakcyjną może łatwo doprowadzić do wytrącenia stałego chelatu, co komplikuje proces jego wyodrębniania. W celu otrzymania produktu stałego z otrzymanego roztworu chelatu zaproponowano krystalizację lub suszenie rozpyłowe. Procesu wytwarzania chelatu DTPA nic zilustrowano żadnym przykładem realizacji.
Suszenie rozpyłowe polega na rozpyleniu cieczy na wirującym dysku lub za pomocą dyszy w komorze suszarniczej, w której panuje temperatura rzędu 160-220°C. Wysuszony produkt spada grawitacyjnie na dno komory, skąd jest transportowany wraz z gorącym powietrzem do frakcjonowania i systemu odpylania. Produkt gotowy w postaci proszku jest oddzielany na cyklonach lub filtrach mechanicznych a gazy wylotowe usuwane zostają do atmosfery. Niedogodnością suszenia rozpyłowego jest uzyskanie produktu pylistego, którego frakcja nie przekracza często 0,1 mm. Konsekwencją tego jest zazwyczaj niska gęstość nasypowa, często dla preparatów organicznych lub mieszanin organiczno-nieorganicznych, którymi są chelaty mikroelementowe, jest w granicach 0,2-0,5 g/ml. Obniżenie gęstości nasypowej i obecność frakcji pylistej znacznie podnosi koszty związane z transportem i obroPL 216 951 B1 tem gotowym produktem oraz utrudnia sporządzanie roztworów do aplikacji jako nawozu. Zatem suszenie rozpyłowe dostarcza produkt stały nieodpowiedni do zastosowań w rolnictwie ze względu na zbyt małą wielkość cząstek, higroskopijność i pylisty charakter. Zastosowanie kolejnej operacji granulacji wysuszonego rozpyłowo produktu powoduje natomiast nadmierne skomplikowanie całości procesu i zwiększa koszty.
Ponadto, suszenie nawozów mikroelementowych, w skład których wchodzić mogą sole nieorganiczne takie jak azotan amonu, sodu lub potasu (sole będące produktem wymiany podczas prowadzenia procesu chelatacji in situ) nastręcza duże ryzyko wybuchu mieszaniny podczas suszenia rozpyłowego. Powstaje wówczas mieszanina pyłów nieorganiczno-organicznych z powietrzem, która w odpowiednich warunkach może znajdować się pomiędzy obszarem dolnej i górnej granicy wybuchowości. Powstawanie mieszanin wybuchowych w procesie suszenia rozpyłowego jest realnym zagrożeniem dla aparatów suszarniczych i ich obsługi. Dlatego też maszyny suszarnicze często muszą być przystosowywane do pracy w strefach zagrożenia wybuchem, co w znacznym stopniu podnosi koszty inwestycyjne.
Z kolei osad uzyskany przez krystalizację należy poddać filtracji i wysuszyć do uzyskania żądanego poziomu wilgoci w produkcie końcowym. Stwarza to problem z odpadem, którym jest filtrat po oddzieleniu wykrystalizowanego osadu. Filtrat zawiera dużą zawartość rozpuszczonego FeDTPA oraz może zawierać odpowiednią sól nieorganiczną, będącą produktem wymiany w reakcji chelatacji. W celu odzyskania FeDTPA z filtratu można filtrat poddać suszeniu, co jednak powoduje komplikację całego procesu technologicznego, a otrzymany stały produkt jest zanieczyszczony solą nieorganiczną. Z kolei zawracanie filtratu z powrotem do reakcji chelatacji powoduje kumulowanie się soli nieorganicznej w produkcie.
Powyższe problemy rozwiązuje sposób według wynalazku, polegający na wytworzeniu chelatu Fe(IlI)DTPA w postaci płynnej w stężeniu bliskim iloczynowi rozpuszczalności danego chelatu w wodzie, a następnie przeprowadzeniu procesu suszenia połączonego z jednoczesną granulacją/aglomeracją.
Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego według wynalazku pozwala na uzyskanie produktów stałych o zdecydowanie lepszych własnościach tj. pozbawionych zanieczyszczeń nieorganicznych o zwiększonym stężeniu mikroelementu, większej gęstości nasypowej, bezpyłowości, zwiększonej szybkości rozpuszczania i dyspergowania w roztworach wodnych. Sposób ten charakteryzuje się ekonomicznością związaną ze zmniejszeniem ilości wody odparowywanej w trakcie suszenia, a także obniżeniem zagrożeń związanych z dekompozycją produktu oraz powstawaniem mieszanin wybuchowych wewnątrz przestrzeni granulatora. Jednorodność chemiczna i stała postać fizyczna produktu końcowego zapewnia zastosowanie FeDTPA, wytworzonego sposobem według wynalazku, w mieszaninach nawozowych typu „blend” bez obawy o wzrost higroskopijności całej mieszaniny spowodowanej obecnością chelatów mikroelementowych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA) o wzorze ogólnym I ο
PL 216 951 B1 w którym M mają znaczenie takie same lub różne i są wybrane z grupy składającej się z H, Na, K i NH4, który to sposób obejmuje następujące kolejne etapy:
a) reakcję chelatacji w środowisku wodnym
- soli sodu, potasu lub amonu DTPA, albo mieszaniny DTPA i soli sodu, potasu lub amonu DTPA, z
- tlenkiem żelaza wybranym z grupy składającej się z FeO, Fe3O4 i Fe2O3 i ich mieszanin; do uzyskania wodnego roztworu chelatu Fe(II)DTPA lub jego mieszaniny z Fe(III)DTPA o stężeniu chelatu w zakresie 35-55% wagowych i zawartości Fe(III) w zakresie 0-35% w stosunku do całkowitej ilości żelaza związanego z DTPA;
b) podawanie tak otrzymanego wodnego roztworu chelatu do odrębnego reaktora utleniania i utlenianie Fe(II)DTPA do Fe(III)DTPA za pomocą nadtlenku wodoru;
c) natychmiastowe suszenie wodnego roztworu wodnego chelatu z etapu b) z jednoczesną granulacją w granulatorze fluidalnym przez podawanie w sposób ciągły roztworu utlenionego chelatu bezpośrednio z reaktora utleniania do układu dozowania granulatora fluidalnego i rozpylanie aerozolu roztworu chelatu z powietrzem na złoże fluidalne utworzone z gotowego stałego chelatu Fe(Ill)DTPA;
d) odbieranie wysuszonego i granulowanego stałego chelatu Fe(III)DTPA z granulatora fluidalnego.
Stały chelat Fe(Ill)DTPA otrzymany sposobem według wynalazku jest jednorodny chemicznie, nie zawiera anionów nieorganicznych typu: chlorki, azotany, siarczany, siarczki, a sposób jego suszenia i granulacji powoduje, iż nie zawiera pyłu o wielkości cząstek poniżej 0,1 mm. Sposób prowadzi do wytworzenia chelatu Fe(III)DTPA o podwyższonej czystości przy jednoczesnym zredukowaniu kosztów związanych z odparowaniem wody z mieszaniny reakcyjnej, zapobieżeniu temperaturowej destabilizacji produktu i polepszeniu jego własności fizykochemicznych, w tym przede wszystkim szybkości rozpuszczania w połączeniu ze znakomitą dyspersją w roztworach wodnych oraz płynnych nawozach NPK. Postać produktu wpływa znacząco na walory handlowe produktu: bezpyłowość, dobrze zdefiniowana i stała granulacja, zapewniająca niezmienną jakość podczas długotrwałego przechowywania.
W reakcji chelatacji w etapie a) DTPA (czynnik chelatujący) stosuje się w postaci soli sodu, potasu lub amonu, albo mieszaniny DTPA w formie kwasowej i jego soli sodu, potasu lub amonu. W obu tych przypadkach sole sodu, potasu lub amonu DTPA mogą być także wytworzone in situ w reaktorze chelatacji przez wprowadzenie do układu reakcyjnego DTPA i odpowiedniej ilości wodorotlenku lub węglanu sodu, wodorotlenku potasu lub wodorotlenku amonu.
W szczególnych wykonaniach sposobem według wynalazku mogą być przykładowo wytwarzane chelaty Fe(III)DTPAHNa, Fe(III)DTPANa2, Fe(III)DTPAHK, Fe(III)DTPAK2, Fe(III)DTPAH(NH4) i Fe(III)DTPA(NH4)2.
Reakcja chelatacji prowadzona jest następująco. Do reaktora okresowego zaopatrzonego w mieszadło szybkoobrotowe wprowadza się wodę w ilości niezbędnej do utworzenia gotowego produktu o zawartości suchej masy na poziomie 35-55% wag. Woda zostaje podgrzana za pomocą płaszcza grzewczego do temperatury 80°C. Następnie do układu zostaje zadozowany tlenek żelaza FeO, względnie mieszanina tlenków FeO i Fe3O4 lub FeO i Fe2O3. Szczególnie korzystny układ reakcyjny uzyskuje się przy zastosowaniu czystego FeO lub jego mieszaniny z tlenkami żelaza zawierającej Fe(Ill) w ilości do 35%, szczególnie korzystnie do 25% wag. w stosunku do całości żelaza wprowadzonego do reakcji. Po zadozowaniu tlenku żelaza do reaktora wprowadzany jest kwas dietylenotriaminopentaoctowy w ilości stechiometrycznej do wprowadzonej do układu reakcyjnego żelaza oraz stechiometryczna ilość wodorotlenku sodu, potasu lub wodnego roztworu wody amoniakalnej niezbędnej do wytworzenia produktu końcowego reakcji. Korzystnie do układu reakcyjnego wprowadza się odpowiedni wodorotlenek i kwas dietylenotriaminopentaoctowy w stosunku molowym 1:1, a szczególnie korzystnie w stosunku 2:1. Dopuszcza się również wprowadzanie do układu reakcyjnego czynnika chelatującego w postaci mieszaniny kwasu dietylenotriaminopentaoctowego oraz jego odpowiedniej soli potasowej, sodowej lub amonowej w stosunku molowym zapewniającym uzyskanie w mieszaninie reakcyjnej układu, w którym na jeden mol czynnika chelatującego przypadają jeden lub dwa mole odpowiedniego wodorotlenku.
Mieszanina reakcyjna po wymieszaniu stanowi zawiesinę heterogeniczną, która w miarę upływu czasu i postępu reakcji chelatacji przechodzi w mieszaninę homogeniczną. Mieszanina reakcyjna jest ogrzewana w czasie 2-6 godzin, korzystnie 2-3 godzin w temperaturze 80-100°C. Korzystne wyniki uzyskuje się przy utrzymywaniu temperatury w zakresie 90-100°C dla otrzymywania chelatów sodowych i potasowych Fe(II)DTPA, oraz przy utrzymaniu temperatury w zakresie 80-90°C dla otrzymania
PL 216 951 B1 chelatów amonowych Fe(Il)DTPA. Po przeprowadzeniu reakcji chelatacji otrzymuje się homogeniczny roztwór chelatu w stężeniu 30-55% wag., korzystnie 35-45% wag., w którym znajduje się chelat Fe(II)DTPA, względnie mieszanina chelatów Fe(Il)DTPA i Fe(III)DTPA, przy czym zawartość żelaza trójwartościowego jest w granicach 0-35%, korzystnie od 0-10% w przeliczeniu na całkowite żelazo związane za pomocą DTPA.
W etapie a) sposobu według wynalazku wytwarzany jest płynny chelat stanowiący homogeniczny roztwór wodny chelatów Fe(Il)DTPA i Fe(IlI)DTPA w stosunku zapewniającym zwiększoną rozpuszczalność chelatu. Dla zapewnienia zwiększonej rozpuszczalności udział Fe(Ill) w tlenkach żelaza użytych do reakcji chelatacji w etapie a) korzystnie nie przekracza 35% w stosunku do całkowitej ilości użytego żelaza.
Korzystnie, w etapie a) wytwarza się roztwór chelatu o stężeniu suchej masy chelatu w zakresie 35-45% wag.
Nie przekraczanie udziału żelaza trójwartościowego w wyjściowych tlenkach żelaza ponad poziom 35% gwarantuje uzyskanie skoncentrowanych roztworów chelatu, w którym stężenie suchej masy chelatu jest w wyżej podanym zakresie 30-55% wag. Podwyższenie stężenie suchej masy chelatu w roztworze podawanym do suszenia w znacznym stopniu polepsza efekt ekonomiczny procesu granulacji i suszenia.
Tak otrzymany roztwór chelatu poddaje się następnie utlenianiu, po czym suszeniu z jednoczesną granulacją.
Utlenianie przeprowadza się, poza reaktorem w którym przeprowadza się chelatację.
Najpierw w etapie b) w odrębnym reaktorze - mieszalniku statycznym - przeprowadza się częściowe utlenianie Fe(II) do Fe(III) nadtlenkiem wodoru. Proces utleniania nadtlenkiem wodoru odbywa się w bezpośrednio przed procesem suszenia z jednoczesną granulacją w złożu fluidalnym.
Utlenianie w etapie b) prowadzi się w ten sposób, że homogeniczna mieszanina reakcyjna z etapu a) jest podawana do przepływowego układu utleniania znajdującego się bezpośrednio przed układem granulacji i suszenia. Chelat Fe(II)DTPA lub jego mieszanina z chelatem Fe(III)DTPA jest podawana z reaktora okresowego, w którym przeprowadzana jest chelatacja, np. za pomocą pompy dozującej, do mieszalnika statycznego, do którego jednocześnie doprowadzany jest, np. za pomocą pompy dozującej, 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru (perhydrol) jako czynnik utleniający. Mieszanina poreakcyjna chelatów jest podawana do mieszalnika statycznego z szybkością 200-2000 litrów/godz. przy jednoczesnym dozowaniu wodnego roztworu wody utlenionej w stosunku molowym H2O2:Fe 0,4-0,55:1. korzystnie w stosunku 0,5:1. Czas przebywania mieszaniny Fe(II)DTPA i wody utlenionej w mieszalniku statycznym wynosi zwykle 1 godz. W ten sposób przeprowadza się proces utleniania żelaza dwuwartościowego do żelaza trójwartościowego, do osiągnięcia udziału Fe(III) nie więcej niż 95%. Reakcja utleniania żelaza jest reakcją silnie egzotermiczną i powoduje wzrost mieszaniny roboczej do 20°C w zależności od stężenia żelaza w mieszaninie. Im wyższe jest stężenie żelaza w mieszaninie roboczej, tym wzrost temperatury jest wyższy.
Korzystnie, utlenianie nadtlenkiem wodoru prowadzi się w temperaturze w zakresie 80-100°C.
W sposobie według wynalazku nie prowadzi się utleniania żelaza bezpośrednio w mieszalniku po przeprowadzeniu reakcji chelatacji, dzięki czemu unika się wytrącania stałego Fe(IlI)DTPA podczas reakcji utleniania w wyniku obniżenia rozpuszczalności mieszaniny w wodzie. Wytrąceniu chelatu zapobiega również to, że wydzielone ciepło reakcji utleniania podtrzymuje temperaturę mieszaniny roboczej na poziomie 80-100°C, co zapobiega w znacznym stopniu zmniejszeniu rozpuszczalności Fe(III)DTPA. Wzrost temperatury w mieszalniku statycznym wpływa zatem znacząco na przebieg całego procesu. Dodatkowo, proces utleniania jest prowadzony bezpośrednio przed suszeniem z granulacją mieszaniny reakcyjnej, co skraca do minimum okres czasu, w którym potencjalnie mogłoby nastąpić wytrącenie stałego chelatu z roztworu.
Korzystnie, utleniania nadtlenkiem wodoru w etapie b) nie doprowadza się do końca, nie przekraczając udziału 95% Fe(III) w stosunku do całkowitej ilości żelaza związanego z DTPA. Dzięki temu zapewnia się stabilność żelaza w roztworze i zapobiega dekompozycji chemicznej powstałego chelatu FeDTPA w obecności nadmiaru czynnika utleniającego. W takim przypadku, pełne utlenienie żelaza uzyskuje się za pomocą tlenu z powietrza w wyniku wytworzenia aerozolu chelatu z powietrzem bezpośrednio przed podaniem roztworu do procesu granulacji.
Suszenie z jednoczesną granulacją polega na tym, iż do stałego złoża fluidalnego dodawany jest w sposób ciągły płynny roztwór wodny chelatu Fe(III)DTPA. Jednocześnie podczas suszenia następuje dokończenie utleniania obecnego jeszcze w roztworze Fe(II) do Fe(III) za pomocą strumienia
PL 216 951 B1 gorącego powietrza. Wysuszony produkt w sposób ciągły jest odbierany z układu granulacji, frakcjonowany na produkt gotowy oraz podziarno i nadziarno. Frakcje podziarna i nadziarna zawracane są do obiegu technologicznego w procesie granulacji.
Gorący roztwór Fe(III)DTPA jest podawany w sposób ciągły z reaktora utleniania bezpośrednio do układu dozowania w granulatorze, gdzie następuje aglomeracja, granulacja i suszenie chelatu. Proces suszenia odbywa się tak jak opisano poniżej.
Przed rozpoczęciem procesu suszenia w granulatorze fluidalnym umieszczone zostaje złoże fluidalne, które stanowi gotowy produkt Fe(III)DTPA o oczekiwanej charakterystycznej dla tego produktu granulacji Iub jego mieszanina z nadziarnem i podziarnem (przed frakcjonowaniem) nie zawierająca jednak mniej niż 65% produktu gotowego o granulacji (wielkości ziarna) 0,1-0,8 mm. Przy rozruchu procesu jako złoże fluidalne może być wprowadzony stały Fe(III)DTPA otrzymany przez zwykłe suszenie rozpyłowe roztworu chelatu. Wielkość złoża fluidalnego jest uzależniona od ilości podawanego do procesu gorącego powietrza (energii potrzebnej do odparowania) oraz ilości płynnego chelatu podawanego do procesu suszenia. W zależności od w/w parametrów ilość złoża waha się od 0,1 do 33
1,5 tony przy przepływie powietrza w zakresie 6000 m3/h do 20000 m3/h. Temperatura złoża fluidalnego utrzymywana jest od 80-120°C, w zależności od rodzaju suszonego produktu. W przypadku suszenia chelatów Fe(III)DTPA zawierających kationy sodu lub potasu, korzystnie suszenie odbywa się w przedziale temperatur od 100-120°C. W przypadku suszenia chelatów Fe(III)DTPA zawierających kation amonowy, korzystne jest utrzymywanie temperatury złoża fluidalnego na poziomie 90-105°C. Obniżenie temperatury złoża fluidalnego w przypadku obecności chelatów amonowych w znacznym stopniu zapobiega ich dekompozycji termicznej prowadzącej do wydzielania gazowego amoniaku podczas procesu suszenia.
Do umieszczonego wewnątrz przestrzeni granulatora złoża fluidalnego ze stałego Fe(III)DTPA wprowadza się rozpylony w powietrzu płynny chelat Fe(III)DTPA w postaci aerozolu. Rozpylanie przeprowadza się typowo za pomocą dysz, w których roztwór podawany z reaktora utleniania mieszany jest ze sprężonym powietrzem. Do rozpylania roztworu używa się sprężonego powietrza o ciśnieniu 1-5 bar, korzystnie od 1,5 do 3 bar. Rozpylanie roztworu może być przeprowadzane do wewnątrz złoża fluidalnego lub nad nim, np. za pomocą dysz rozpylających umieszczonych odpowiednio wewnątrz złoża fluidalnego lub nad nim. Niezależnie od zastosowanego rozwiązania konstrukcyjnego, istotne jest całkowite wymieszanie rozpylonej cieczy ze złożem fluidalnym. Korzystne warunki granulacji i suszenia uzyskiwane są przy zastosowaniu napylania aerozolu na złoże fluidalne, dzięki czemu zapobiega się powstawaniu nadmiernej ilości pyłu nad przestrzenią granulacji.
Proces granulacji rozpoczyna się w chwili rozproszenia aerozolu chelatu nad złożem fluidalnym. W tym czasie następuje połączenie wstępnie wysuszonego chelatu z suchym produktem znajdującym się w złożu fluidalnym. Podczas łączenia się aerozolu z cząsteczkami suchymi zachodzi aglomeracja i wzrost granulki znajdującej się w złożu fluidalnym przy jednoczesnym suszeniu całej mieszaniny przez wprowadzanie gorącego powietrza do przestrzeni granulatora.
Poziom złoża fluidalnego powinien być utrzymywany na stałym poziomie podczas prowadzenia procesu granulacji i suszenia, dlatego też podczas jego trwania ze złoża jest usuwany wysuszony granulat w ilości odpowiadającej masie stałego chelatu Fe(III)DTPA wprowadzonego do granulatora w postaci płynnego roztworu. W ten sposób zostaje zachowana stała masa złoża fluidalnego przy założeniu, iż woda wprowadzona w roztworze zostanie całkowicie usunięta z układu granulacji przez przepływ gorącego powietrza. Wysuszony w sposób ciągły osad charakteryzuje się granulacją w przedziale 0,01-5 mm, korzystnie od 0,1-3 mm. Osad transportowany jest do układu frakcjonowania gdzie następuje jego rozdział na produkt gotowy, nadziarno i podziarno. Produkt gotowy w sposób ciągły jest magazynowany w opakowania jednostkowe, a pozostałe frakcje poddawane są procesowi rozdrobnienia i zawracane do procesu granulacji w złożu fluidalnym. Proces frakcjonowania jest prowadzony za pomocą sit wibracyjnych, a do rozdrobnienia stosuje się różnego rodzaju młyny i kruszarki. Korzystne jest zastosowanie urządzeń rozdrabniających osad na frakcję od 0,01-0,5 mm.
Udziały ilości gotowego produktu Fe(III)DTPA, nadziarna i podziarna w mieszaninie wychodzącej z granulatora kształtuje się na poziomie min. 65% wagowych gotowego produktu o wielkości ziarna 0,1-0,8 mm, max. 30% wagowych nadziarna, i max. 20% wagowych podziarna.
Zawrócone do przestrzeni granulatora podziarno i rozdrobnione nadziarno korzystnie kierowane są pomiędzy warstwę rozpylonego aerozolu i złoże fluidalne. Takie rozwiązanie prowadzi do korzystnych warunków aglomeracji i wzrostu granulatu w procesie suszenia.
PL 216 951 B1
Gotowy produkt oddzielony na urządzeniu frakcjonującym charakteryzuje się wysoką gęstością nasypową rzędu 0,7-0,9 kg/l, korzystnie 0,85-0,9 kg/l i wielkością ziarna w zakresie 0,1-0,8 mm, której średni rozkład przedstawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1. Granulometria (rozkład wielkości ziarna) frakcji w gotowym chelacie Fe(III)DTPA
Wielkość ziarna [mm] | 0,8-0,7 | 0,7-0,6 | 0,6-0,5 | 0,5-0,4 | 0,4-0,3 | 0,3-0,2 | 0,2-0,1 |
Udział [% wag.] | 4 | 15 | 24 | 20 | 18 | 10 | 9 |
Zastosowanie w pierwszym etapie syntezy żelaza dwuwartościowego wprowadzonego w postaci tlenków żelaza oraz utlenienie żelaza bezpośrednio przed podaniem roztworu do procesu suszenia pozwala uzyskać płynny roztwór chelatu o podwyższonym stężeniu żelaza. Dzięki temu otrzymuje się produkt końcowy w technologii bezodpadowej, o wysokiej zawartości żelaza na poziomie 10-11,5% wag., korzystnie 11%, przy czym chelat nie jest zanieczyszczony solami nieorganicznymi.
Sposób według wynalazku pozwala uzyskać stałą formę gotowego produktu w postaci jednorodnego granulatu, o wielkości cząstek w zakresie od 0,1-0,8 mm, i wilgotności na poziomie 1-2%, w odróżnieniu od suszenia rozpyłowego, w którym uzyskuje się produkt pylisty o granulacji poniżej 0,2 mm, głównie poniżej 0,1 mm. Takie własności powodują lepszą dyspersję nawozu mikroelementowego podczas ich rozpuszczania w wodzie oraz mieszania z nawozami NPK płynnymi oraz stałymi. Dzięki zmniejszeniu powierzchni właściwej w stosunku do masy granulatu produkt charakteryzuje się mniejszą higroskopijnością.
W sposobie według wynalazku suszenie chelatów Fe(llI)DTPANH4 odbywa się bez obaw o dekompozycję suszonego produktu.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie chelatu FeDTPAHNa
Do reaktora zaopatrzonego w płaszcz grzewczy i mieszadło szybkoobrotowe wprowadzono
585 I wody. Wprowadzono kolejno 23,155 kg Fe3O4 (0,3-103 mol Fe) i 50,295 kg FeO (0,7-103 mol Fe) a następnie 245 kg 40% roztworu DTPANa5 (0,2-103 mola) i 314,4 kg (0,8-103 mol) ciała stałego kwasu dietylenotriaminopentaoctowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 90-100°C do całkowitego przereagowania surowców w czasie 3,5 godziny. Ubytek wody uzupełniano w trakcie reakcji, utrzymując gęstość końcowego roztworu, mierzoną w temperaturze wrzenia, na poziomie 1,200-1,220 g/cm3.
Po reakcji uzyskano 1225 kg roztworu FeDTPAHNa. Analiza roztworu wykazała: stężenie całkowite Fe - 4,56% wag., w tym 0,91% wag. Fe(III) i 3,65% wag. Fe(II), co odpowiada udziałom Fe(Ill) i Fe(II) względem Fe całkowitego odpowiednio 20% i 80%. Stężenie produktu w roztworze, oznaczone przez określenie suchej masy, wynosiło 38% wag.
Roztwór w temperaturze 90°C podano za pomocą pompy dozującej do mieszalnika statycznego z szybkością 250 litrów/godz. Jednocześnie do mieszalnika statycznego doprowadzono za pomocą pompy dozującej 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru z szybkością 9,27 litrów/godz. Na wypływie z mieszalnika statycznego pobrano próbkę utlenionego roztworu i oznaczono stopień utlenienia żelaza Fe(II) do Fe(IIl) na poziomie 92%. Odnotowano wzrost temperatury mieszaniny do 98°C.
Roztwór wypływający z mieszalnika z szybkością 250 l/godzinę rozpylono w dyszy rozpyłowej za pomocą powietrza o ciśnieniu 3,5 bar nad złożem fluidalnym o masie 150 kg zawierającym: 98 kg chelatu FeDTPHNa o wielkości ziarna 0,1-0,8 mm, 17 kg chelatu o wielkości ziarna mniejszej niż
0,1 mm i 35 kg o wielkości ziarna 0,8-3,0 mm. Zmierzony przepływ gorącego powietrza wyniósł 3
8000 m3/godz., natomiast temperatura złoża fluidalnego wynosiła 100°C.
Proces granulacji i suszenia prowadzono w czasie 4 godzin przy zachowaniu stałych parametrów procesowych (temperatura i masa złoża fluidalnego, przepływ roztworu, ciśnienie powietrza, przepływ gorącego powietrza przez złoże fluidalne). Stałą masę złoża fluidalnego utrzymywano przez ciągły odbiór mieszaniny nadziarna, podziarna i produktu gotowego w ilości 115 kg/godz.
Nadziarno i podziarno frakcjonowano za pomocą sita mechanicznego i zawracano po rozdrobnieniu do przestrzeni granulatora między złoże fluidalne a dyszę rozpyłową.
Granulometria (rozkład wielkości ziarna) gotowego produktu Fe(III)DTPAHNa przedstawia się następująco:
Wielkość ziarna [mm] | 0,8-0,7 | 0,7-0,6 | 0,6-0,5 | 0,5-0,4 | 0,4-0,3 | 0,3-0,2 | 0,2-0,1 |
Udział [% wag.] | 5 | 12 | 26 | 25 | 15 | 13 | 4 |
PL 216 951 B1
Analiza chemiczna gotowego produktu wykazała zawartość Fe całkowitego na poziomie 11,65% wag., w tym 11,57% wag. Fe(III). Wilgotność gotowego produktu mierzona w temp. 105°C w czasie 2 godzin wyniosła 3% wagowych.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie chelatu FeDTPANa2
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło szybkoobrotowe i płaszcz grzewczo-chłodzący wprowadzono 460 kg wody, 393 kg DTPAH5 (1 · 103 mol) i 95,96 kg 50% wodorotlenku sodu (1,2-103 mol). Hete3 rogeniczną mieszaninę ogrzano do 60°C a następnie wprowadzono 38,59 kg Fe3O4 (0,5·103 mol Fe) 3 i 35,925 kg FeO (0,5·103 mol Fe). Zastosowana kombinacja tlenków żelaza pozwala uzyskać produkt, w którym zawartość Fe(IIl) kształtuje się na poziomie 33% w stosunku do całkowitej ilości żelaza wprowadzonego. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temp. 95°C. Reakcję w temp. wrzenia prowadzono do całkowitego przereagowania surowców. Ubytek wody powstający na skutek odparowania uzu3 pełniano do uzyskania roztworu o gęstości 1,225 g/cm3. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do 3
40-50°C dodano w czterech porcjach 63,97 kg 50% roztworu NaOH (0,8·103 mol). Po podwyższeniu pH do wartości 5-7 roztwór ponownie ogrzano do temp. 80-90°C.
Po reakcji uzyskano 1090 kg roztworu FeDTPANa2. Analiza zawartości żelaza wykazała 5,13% wag. Fe całkowitego, w tym 1,7% wag. Fe(III) i 3,43% wag. Fe(II). Stężenie produktu FeDTPANa2 w roztworze wynosiło 45% wag.
Roztwór w temperaturze 85°C podano za pomocą pompy dozującej do mieszalnika statycznego z szybkością 200 litrów/godz. Jednocześnie do mieszalnika statycznego doprowadzono za pomocą pompy dozującej 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru z szybkością 7,7 litrów/godz. Na wypływie z mieszalnika statycznego pobrano próbkę utlenionego roztworu i oznaczono stopień utlenienia żelaza Fe(II) do Fe(IIl) na poziomic 88%. Odnotowano wzrost temperatury mieszaniny do 95°C.
Roztwór wypływający z mieszalnika z szybkością 200 l/godzinę rozpylono w dyszy rozpyłowej za pomocą powietrza o ciśnieniu 2,8 bar nad złożem fluidalnym o masie 120 kg zawierającym; 84 kg chelatu FeDTPHNa2 wielkości ziarna 0,1-0,8 mm, 16 kg chelatu o wielkości ziarna mniejszej niż
0,1 mm i 20 kg o wielkości ziarna 0,8-3,0 mm. Zmierzony przepływ gorącego powietrza wyniósł 9000 3 m3/godz., natomiast temperatura złoża fluidalnego wynosiła 105°C.
Proces granulacji i suszenia prowadzono w czasie 4,5 godzin przy zachowaniu stałych parametrów procesowych (temperatura i masa złoża fluidalnego, przepływ roztworu, ciśnienie powietrza, przepływ gorącego powietrza przez złoże fluidalne). Stałą masę złoża fluidalnego utrzymywano przez ciągły odbiór mieszaniny nadziarna, podziarna i produktu gotowego w ilości 110 kg/godz.
Nadziarno i podziarno frakcjonowano za pomocą sita mechanicznego i zawracano po rozdrobnieniu do przestrzeni granulatora miedzy złoże fluidalne a dyszę rozpyłową.
Granulometria (rozkład wielkości ziarna) gotowego produktu FeDTPANa2 przedstawia się następująco:
Wielkość ziarna [mm] | 0,8-0,7 | 0,7-0,6 | 0,6-0,5 | 0,5-0,4 | 0,4-0,3 | 0,3-0,2 | 0,2-0,1 |
Udział [% wag.] | 8 | 12 | 30 | 25 | 13 | 9 | 3 |
Analiza chemiczna gotowego produktu wykazała zawartość Fe całkowitego na poziomie 11,56%, w tym 11,40% wag. Fe(IlI). Wilgotność gotowego produktu mierzona w temp. 105°C w czasie 2 godzin wyniosła 2% wag..
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie chelatu FeDTPA(NH4)2
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło szybkoobrotowe i płaszcz grzewczo-chłodzący wprowadzono 370 kg wody, 393 kg DTPAH5 (1·103 mol) i 46,98 kg 29% roztworu amoniaku (0,8·103 3 mol NH3). Do utworzonej zawiesiny wysypano 11,577 kg Fe3O4 i 61,074 kg FeO (1·103 mol Fe). Heterogeniczną mieszaninę podgrzano do 80°C, temperaturę utrzymywano do całkowitego rozpuszczenia surowców w czasie 5 godzin. Następnie roztwór ochłodzono do temp. 40-50°C i wprowadzono 70,47 kg 29% (wag.) amoniaku (1,2·103 mol NH3). Otrzymany roztwór chelatu FeDTPA(NH4)2 podgrzano do 80°C.
3
Po reakcji uzyskano 950 kg roztworu FeDTPA(NH4)2 o gęstości 1,250 g/cm3 mierzonej w 80°C. Analiza zawartości żelaza wykazała 5,88% wag. Fe całkowitego, w tym 0,588% wag. Fe(Ill) i 5,292% wag. Fe(II), co odpowiada udziałom Fe(IIl) i Fe(Il) względem Fe całkowitego odpowiednio 10% i 90%. Stężenie produktu FeDTPA(NH4)2 w roztworze wynosiło 49,5% wag..
PL 216 951 B1
Roztwór w temperaturze 80°C podano za pomocą pompy dozującej do mieszalnika statycznego z szybkością 290 litrów/godz. Jednocześnie do mieszalnika statycznego doprowadzono za pomocą pompy dozującej 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru z szybkością 16,3 litrów/godz. Na wypływie z mieszalnika statycznego pobrano próbkę utlenionego roztworu i oznaczono stopień utlenienia żelaza Fe(II) do Fe(III) na poziomie 93%. Odnotowano wzrost temperatury mieszaniny do 92°C.
Roztwór wypływający z mieszalnika z szybkością 290 l/godzinę rozpylono w dyszy rozpyłowej za pomocą powietrza o ciśnieniu 3,8 bar nad złożem fluidalnym o masie 210 kg zawierającym; 158 kg chelatu FeDTPH(NH4)2 o frakcji 0,1-0,8 mm, 22 kg chelatu o frakcji mniejszej niż 0,1 mm i 30 kg 3 o frakcji 0,8-3,0 mm. Zmierzony przepływ gorącego powietrza wyniósł 11000 m3/godz., natomiast temperatura złoża fluidalnego wynosiła 95°C.
Proces granulacji i suszenia prowadzono w czasie 2,5 godzin przy zachowaniu stałych parametrów procesowych (temperatura i masa złoża fluidalnego, przepływ roztworu, ciśnienie powietrza, przepływ gorącego powietrza przez złoże fluidalne). Stałą masę złoża fluidalnego utrzymywano przez ciągły odbiór mieszaniny nadziarna, podziarna i produktu gotowego w ilości 180 kg/godz.
Nadziarno i podziarno frakcjonowano za pomocą sita mechanicznego i zawracano po rozdrobnieniu do przestrzeni granulatora między złoże fluidalne a dyszę rozpyłową.
Granulometria gotowego produktu FeDTPA(NH4)2 przedstawia się następująco:
Wielkość ziarna [mm] | 0,8-0,7 | 0,7-0,6 | 0,6-0,5 | 0,5-0,4 | 0,4-0,3 | 0,3-0,2 | 0,2-0,1 |
Udział [% wag.] | 5 | 13 | 22 | 24 | 18 | 12 | 6 |
Analiza chemiczna gotowego produktu wykazała zawartość Fe całkowitego na poziomie 11,21% wag., w tym 11,10% wag. Fe(III). Wilgotność gotowego produktu mierzona w temp. 105°C w czasie 2 godzin wyniosła 5% wagowych.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie chelatu FeDTPAHK
Do reaktora zaopatrzonego w płaszcz grzewczy i mieszadło szybkoobrotowe wprowadzono 580 I wody. Wprowadzono kolejno 30,87 kg Fe3O4 (0,4-103 mol Fe) i 43,12 kg FeO (0,6-103 mol Fe),
3
393 kg (1,0-103 mol) ciała stałego kwasu dietylenotriaminopentaoctowego i 112,1 kg 50% KOH (1-103 mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 90-100°C do całkowitego przereagowania surowców w czasie 4 godziny. Ubytek wody uzupełniano w trakcie reakcji, utrzymując gęstość końcowego 3 roztworu, mierzoną w temperaturze wrzenia, na poziomie 1,22 g/cm3.
Po reakcji uzyskano 1200 kg roztworu FeDTPAHK. Analiza roztworu wykazała: stężenie całkowite Fe - 4,65% wag., w tym 1,2% wag. Fe(III) i 3,45% wag. Fe(II), co odpowiada udziałom Fe(III) i Fe(II) względem Fe całkowitego odpowiednio 26% i 74%. Stężenie produktu w roztworze, oznaczone przez określenie suchej masy, wynosiło 40% wag..
Roztwór w temperaturze 90°C podano za pomocą pompy dozującej do mieszalnika statycznego z szybkością 260 litrów/godz. Jednocześnie do mieszalnika statycznego doprowadzano za pomocą pompy dozującej 30% roztwór wodny nadtlenku wodoru z szybkością 9 litrów/godz. Na wypływie z mieszalnika statycznego pobrano próbkę utlenionego roztworu i oznaczono stopień utlenienia żelaza Fe(II) do Fe(III) na poziomie 90%. Odnotowano wzrost temperatury mieszaniny do 97°C.
Roztwór wypływający z mieszalnika z szybkością 260 l/godzinę rozpylono w dyszy rozpyłowej za pomocą powietrza o ciśnieniu 4,0 bar nad złożem fluidalnym o masie 220 kg zawierającym: 158 kg chelatu FeDTPHK o frakcji 0,1-0,8 mm, 28 kg chelatu o frakcji mniejszej niż 0,1 mm i 34 kg o frakcji 3
0,8-3,0 mm. Zmierzony przepływ gorącego powietrza wyniósł 9500 m3/godz., natomiast temperatura złoża fluidalnego wynosiła 110°C.
Proces granulacji i suszenia prowadzono w czasie 3,5 godzin przy zachowaniu stałych parametrów procesowych (temperatura i masa złoża fluidalnego, przepływ roztworu, ciśnienie powietrza, przepływ gorącego powietrza przez złoże fluidalne). Stałą masę złoża fluidalnego utrzymywano przez ciągły odbiór mieszaniny nadziarna, podziarna i produktu gotowego w ilości 127 kg/godz.
Nadziarno i podziarno frakcjonowano za pomocą sita mechanicznego i zawracano po rozdrobnieniu do przestrzeni granulatora między złoże fluidalne a dyszę rozpyłową.
PL 216 951 B1
Granulometria (rozkład wielkości frakcji) gotowego produktu FeDTPAHK przedstawia się następująco:
Wielkość ziarna [mm] | 0,8-0,7 | 0,7-0,6 | 0,6-0,5 | 0,5-0,4 | 0,4-0,3 | 0,3-0,2 | 0,2-0,1 |
Udział [% wag.] | 4 | 15 | 22 | 22 | 15 | 13 | 9 |
Analiza chemiczna gotowego produktu wykazała zawartość Fe całkowitego na poziomie 11,3% wag., w tym 11,15% wag. Fe(III). Wilgotność gotowego produktu mierzona w temp. 105°C w czasie 2 godzin wyniosła 2% wagowych.
Claims (9)
1. Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylotriaminopentaoctowego (DTPA) o wzorze ogólnym 1 w którym M mają znaczenie takie same lub różne i są wybrane z grupy składającej się z H, Na, K i NH4, znamienny tym, że obejmuje następujące kolejne etapy;
a) reakcję chelatacji w środowisku wodnym
- soli sodu, potasu lub amonu DTPA, albo mieszaniny DTPA i soli sodu, potasu lub amonu DTPA, z
- tlenkiem żelaza wybranym z grupy składającej się z FeO, Fe3O4 i Fe2O3 i ich mieszanin; do uzyskania wodnego roztworu chelatu Fe(Il)DTPA Iub jego mieszaniny z Fe(III)DTPA o stężeniu chelatu w zakresie 35-55% wagowych i zawartości Fe(III) w zakresie 0-35% w stosunku do całkowitej ilości żelaza związanego z DTPA;
b) podawanie tak otrzymanego wodnego roztworu chelatu do odrębnego reaktora utleniania i utlenianie Fe(II)DTPA do Fe(III)DTPA za pomocą nadtlenku wodoru;
c) natychmiastowe suszenie wodnego roztworu wodnego chelatu z etapu b) z jednoczesną granulacją w granulatorze fluidalnym przez podawanie w sposób ciągły roztworu utlenionego chelatu bezpośrednio z reaktora utleniania do układu dozowania granulatora fluidalnego i rozpalanie aerozolu roztworu chelatu z powietrzem na złoże fluidalne utworzone z gotowego stałego chelatu FeDTPA; i
d) odbieranie wysuszonego i granulowanego stałego chelatu FeDTPA z granulatora fluidalnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) wytwarza się roztwór chelatu o stężeniu suchej masy chelatu w zakresie 35-55% wag.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość Fe(III) w tlenkach żelaza użytych do reakcji chelatacji w etapie a) nie przekracza 35% w stosunku do całkowitej ilości użytego żelaza.
4. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze w zakresie 80-100°C.
5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że w etapie d) roztwór chelatu rozpyla się nad złożem fluidalnym.
PL 216 951 B1
6. Sposób według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się do uzyskania zawartości Fe(III) nie przekraczającej 95% w stosunku do całkowitej ilości żelaza związanego z DTPA.
7. Sposób według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że temperatura złoża fluidalnego jest zawarta w zakresie 80-120°C.
8. Sposób według zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że stały chelat odebrany z granulatora fluidalnego frakcjonuje się na frakcję gotowego produktu o wielkości cząstek 0,1-0,8 mm. nadziarno i podziarno, po czym podziarno i nadziarno po jego uprzednim rozdrobnieniu zawraca się do granulatora fluidalnego.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że podziarno i rozdrobnione nadziarno wprowadza się między warstwę rozpylonego aerozolu chelatu a złoże fluidalne.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL393145A PL216951B1 (pl) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL393145A PL216951B1 (pl) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL393145A1 PL393145A1 (pl) | 2012-06-04 |
PL216951B1 true PL216951B1 (pl) | 2014-05-30 |
Family
ID=46210685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL393145A PL216951B1 (pl) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL216951B1 (pl) |
-
2010
- 2010-12-03 PL PL393145A patent/PL216951B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL393145A1 (pl) | 2012-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11807587B2 (en) | Acid treatment for fertilizers to increase zinc solubility and availability | |
KR101546389B1 (ko) | 미량 영양소 보충제 | |
US7691169B2 (en) | Partially chelated carboxylate nutrients and methods for their production and use | |
AU2016289420C1 (en) | Method for the manufacture of a urea-based particulate material containing elemental sulphur | |
RU2411223C1 (ru) | Комплексное магний-фосфатное удобрение и способ его получения | |
CN113316565B (zh) | 由赖氨酸水溶液制备单赖氨酸盐化合物 | |
CN108473380A (zh) | 含有磷钾氮的npk肥料及用于制备粒化的含有磷钾氮的npk肥料的方法 | |
CN110708957B (zh) | 金属和抗坏血酸复合物的制剂、及其获得和用途 | |
DK2578557T3 (en) | Solid water-soluble composition of a compound NPK fertilizer containing a mixed ammonium potassium nitrate salt and process for preparing the same | |
JP7319358B2 (ja) | 水溶性微量栄養素を含む硫酸アンモニウム肥料 | |
PL216951B1 (pl) | Sposób wytwarzania chelatów żelaza (III) kwasu dietylenotriaminopentaoctowego | |
EP0173069A2 (de) | Mehrspurennährstoffdünger | |
GB2237800A (en) | Fertilizer particle and method of preparation | |
EP3647300A1 (en) | Potassium sulfate containing trace elements | |
EP0278562A2 (en) | Process for producing calcium urea-nitrate | |
CN108430954A (zh) | 含磷钾氮的npk肥料及用于制备粒化的含磷钾氮的npk肥料的方法 | |
RU2812767C2 (ru) | Композиция в форме частиц, включающая нитрат кальция и молибден, и способ ее получения | |
JPS60127285A (ja) | 苦土含有粒状複合肥料の製造法 | |
CN113423679B (zh) | 包含硝酸钙和钼的颗粒组合物及其制造方法 | |
SK500062007A3 (sk) | Granulované vodorozpustné vápenato-dusíkaté hnojivo a spôsob jeho prípravy | |
UA69281A (en) | A method for production of nitric granulated fertilizer from technogene solution of a sulfuric acid | |
EA015395B1 (ru) | Комплексное бесхлорное удобрение с микроэлементами и биологически активной добавкой для моркови и способ его получения | |
JPH06247783A (ja) | 粒状緩効性窒素肥料の製造方法 | |
PL139519B1 (en) | Method of obtaining a magnesium fertilizer | |
PL129820B1 (en) | Method of manufacture of copper preparation,especially for agriculture |