Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu magnezowego przez reakcje kwasu siarko¬ wego z surowcem zawierajacym magnez w postaci nierozpuszczalnej w wodzie, a zwlaszcza w postaci weglanów, krzemianów lub tlenku.Znane metody wytwarzania nawozu magnezowego zawierajacego rozpuszczalny w wodzie siarczan ma¬ gnezowy z surowców takich jak magnezyt, serpentynit, oliwin itp. polegaja na dzialaniu na nie wodnym roztworem kwasu siarkowego, oddzieleniu nierozpuszczalnych skladników, wykrystalizowaniu wodzianów siarczanu magnezu, oddzieleniu krystalicznej soli od roztworu i wysuszeniu jej. W na¬ wozie zawierajacym siarczan magnezu przeznaczonym dla celów rolniczych moga wystepowac tez sklad¬ niki nierozpuszczalne w wodzie, albo inne sole rozpuszczalne nieszkodliwe dla rozwoju roslin.W polskim opisie patentowym nr 97 839 opisany jest aposób wytwarzania nawozu magnezowego, pole¬ gajacy n& ^7^9 ze na surowce zawierajace weglany, krzemiany albo tlenek magnezu dziala sie wodnym roztworem kwasu siarkowego o stezeniu 50 do 70%. W trakcie reakcji uzyskuje sie pólplynna pulpe która po ochlodzeniu zastyga na skutek krystalizowania wodzianów siarczanu magnezu. Po rozdrob¬ nieniu zastyglej masy otrzymuje sie produkt suchy. Pulpe mozna tez formowac w granulki. Jedna z mozliwosci uzyskania granulatu polega na tym, ze proces granulacji laczy sie z procesem rozkladu surowca magnezowego. W tym celu na powstale granulki natryskuje sie kolejno wodny roztwór kwasu siarkowego i wprowadza rozdrobniony surowiec magnezowy. Na powierzchni granulek tworzy sie wars¬ tewka kwasu siarkowego, która reaguje z wprowadzonym rozdrobnionym surowcem magnezowym. Czesc granulek z tego procesu odprowadza sie biezaco do segregacji sitowej, skad - podobnie jak w kla¬ sycznym rozwiazaniu granulacji - odprowadza sie granulki o wlasciwej wielkosci jako tzw. frakcje towarowa, zas podziarao i nadziarno po jego zmieleniu zawraca sie do procesu rozkladu i granulacji, gdzie wskutek ponowienia operacji natryskiwania kwasem siarkowym i przysypywania rozdrobnionym surowcem magnezowym tworza sie kolejne warstwy i nastepuje wzrost granulek.2 139 519 W tak otrzymanym nawozie ilosc czasteczek wody krystalizacyjnej w 1 molu siarczanu magnezowego jest mniejsza niz 7, a korzystnie wynosi od 1,5 do 4. Tak wytworzony nawóz magnezowy oprócz wody krystalizacyjnej zawiera znaczne ilosci substancji balastowych, takich jak krzemionka, tlenki zelaza i tlenek wapnia* Na skutek tego zawartosc rozpuszczalnego skladnika magnezowego jest niska* I tak z magnezytu zawierajacego 42% MgO uzyskuje sie produkt zawierajacy tylko 17,4 MgO w postaci rozpuszczalnej. Z serpentynitu - surowca zawierajacego okolo 30% MgO uzyskuje sie nawóz zaledwie 11-12 procentowy* Operowanie w procesie wytwarzania pólplynna pulpa, albo wilgotnymi granulkami powoduje ponadto powazne trudnosci zwiazane z krzepnieciem pulpy i tworzeniem narostów, zlepów i zbrylen.Zadaniem wynalazku jest wyeliminowanie wskazanych wyzej niedogodnosci przez opracowanie sposobu wytwarzania nawozu magnezowego w postaci suchego sypkiego pylu, o wiekszej niz dotad zawartosci rozpuszczalnego w wodzie magnezu* Wedlug wynalazku zadanie to zostalo rozwiazane dzieki temu, ze mieszanine reakcyjna i powsta¬ jacy produkt utrzymuje sie przez caly czas w stanie stalym pylistym w ten sposób, ze do znajduja¬ cego sie w ruchu pylistego zloza magnezowego majacego temperature wyzsza niz 400 K, zwlaszcza 430 do 480 K dodaje sie kwas siarkowy w postaci stezonej powyzej 90% z taka predkoscia, by zawarta w nim woda oraz woda powstajaca w wyniku reakcji natychmiast odparowywala calkowicie, jak równiez dodaje sie równowazne w stosunku do kwasu siarkowego ilosci surowca magnezowego, a utworzony bez¬ wodny nawóz wyprowadza sie ze strefy reakcji i nastepnie utrzymuje go w ciagu co najmniej 30 minut w stanie nieochlodzonym w temperaturze nie nizszej niz 380 K.Prowadzac proces wytwarzania nawozu magnezowego sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie w stre¬ fie reakcji produkt, w którym siarczan magnezu wystepuje w postaci bezwodnej, a zatem zawartosc aktywnego skladnika w nawozie jest wyzsza, niz w przypadku gdy zawiera on siarczan magnezu w po¬ staci wodzianów. Nieoczekiwany jest przy tym fakt, ze mimo wprowadzania do strefy reakcji cieklego kwasu siarkowego, w mieszaninie reakcyjnej nie tworzy sie papka czy pulpa* Niezauwazalne jest jakiekolwiek zwilzenie fazy stalej, która w zetknieciu sie z strumieniem kwasu siarkowego natych¬ miast przereagowuje na pylisty produkt staly* Wywiazujace sie i uwalniane gwaltownie gazy, a mia¬ nowicie przegrzana para wodna i dwutlenek wegla spulchniaja reagujace zloze rozbijajac grudki surowca na pyl i powodujac powstawanie zloza fluidalnego.Calkowicie nieoczekiwany jest równiez fakt, ze w sposobie wedlug wynalazku powstajacy produkt Jest praktycznie zupelnie niewrazliwy na mogace wystapic lokalnie przedawkowania kwasu siarkowego majace charakter chwilowy. Stwierdzono bowiem, ze prowadzac reakcje sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac produkt zawierajacy okolo 30% wagowych wolnego kwasu siarkowego, przy czym mimo to produkt ten ma nawet w stanie ochlodzonym postac calkowicie pylista, sypka. Przy lokalnych prze- dawkowaniach kwasu mieszanina reakcyjna pozostaje wiec pylista. Dzieki fluidalnemu charakterowi reagujacego zloza przekwaszona masa szybko zostaje zobojetniona przez zmieszanie jej z surowcem magnezowym lub produktem lokalnie niedokwadzonym* Prawidlowemu doreagowaniu calej masy sluzy utrzymywanie jej w ciagu co najmniej 30 minut w stanie nieochlodzonym po wyprowadzeniu bezwodnego nawozu ze strefy reakcji* Reakcja pomiedzy kwasem siarkowym a weglanem lub krzemianem magnezu jest egzotermiczna, stad tez mieszanina reakcyjna utrzymuje w zasadzie pozadana temperature bez doprowadzania ciepla z zewnatrz* Temperature w strefie reakcyjnej mozna zmieniac w pewnych granicach przez wprowadzenie kwasu siarkowego podgrzanego lub zimnego* Ogrzewanie reaktora trzeba stosowac jedynie podczas uruchamiania procesu, kiedy to zloze magnezowe skladajace sie z surowca magnezowego lub uprzednio wytworzonego pylistego bezwodnego nawozu magnezowego nalezy najpierw ogrzac do temperatury wyz¬ szej niz 400 K i dopiero do tak nagrzanego i intensywnie mieszanego zloza wprowadza sie strumien stezonego kwasu siarkowego i dawkuje równowazne don ilosci surowca magnezowego* Surowiec magne¬ zowy i kwas siarkowy wprowadza sie do strefy reakcji równoczesnie w sposób ciagly, lub w sposób przerywany, albo na przemian* Podobnie wyprowadzanie produktu ze strefy reakcyjnej dokonuje sie badf to okresowo, badz tez w sposób ciagly*139 519 3 W praktyce objetosc zloza znajdujacego sie w reaktorze utrzymuje sie na poziomie wynoszacym nie mniej niz 0,25 dm /kg produktu wytwarzanego w ciagu 1 godziny. Kwas siarkowy dawkuje sie w ilosci stanowiacej 80 do 100% dawki równowaznej w stosunku do zawartego w surowcu MgO i CaO.Przy tak ustawionych proporcjach substratów i przy stosowaniu doreagowywania produktu przez utrzy¬ mywanie go w ciagu conajmniej 30 minut w stanie nieochlodzonym w temperaturze nie nizszej niz 380 K uzyskuje sie produkt, który zawiera mniej niz 1% wolnego B^SO,.Otrzymany produkt stanowi nawóz magnezowy w formie pylistej. Dla nawozenia czesto bardziej przydatna jest postac granulowana. Poniewaz w pylistym produkcie siarczan magnezu wystepuje w postaci bezwodnej, wiec moze on byc latwo granulowany przez nawilzenie woda i uformowanie w ziarno w znanych urzadzeniach granulacyjnych. Twardnienie wilgotnej masy nastepuje w ciagu kilku¬ nastu minut. Wprowadzana woda jest bowiem szybko wiazana przez bezwodna sól, akrystalizujace wo- dziany magnezu spajaja uformowane ziarna w twarde i wytrzymale granulki.Sposób wedlug wynalazku objasniono ponizej na podstawie przykladów.Przyklad I. Do reaktora o objetosci 1nr wykonanego ze stali kwasoodpornej i zaopatrzo¬ nego w plaszcz parowy oraz mieszadlo wprowadzono 0,3 m magnezytu zawierajacego 40,5% MgO, zmie¬ lonego tak, ze pozostalosc na sicie o oczkach 0,15 mm wynosila 12%. Material ten ogrzewano mie¬ szajac az osiagnal on temperature 405 K, po czym wprowadzano dos kwas siarkowy o stezeniu 92,5% i o temperaturze 320 K w ilosci 610 kg/godz. Równoczesnie wprowadzano zmielony magnezyt w ilosci 600 kg/godz. Na skutek reakcji wywiazywala sie para wodna i dwutlenek wegla, które powodowaly, ze reagujace zloze mialo charakter fluidalny. Temperatura reakcji w zlozu wynosila 465 K.Z reaktora odprowadzano produkt w sposób ciagly w ilosci 780 kg/godz. do zasobnika, w którym prze¬ chowywano go w ciagu 1 godziny w temperaturze 430 K. Pylisty produkt ochlodzono w przenosniku ru¬ rowym z plaszczem wodnym do temperatury 320 K. Zawieral on ogólem 28,5% MgO, a 23*6% w postaci rozpuszczalnej• Przyklad II. Do reaktora opisanego w przykladzie I wprowadzono 0,3 mr bezwodnego na¬ wozu otrzymanego uprzednio sposobem opisanym w tym przykladzie i ogrzano go do temperatury 410 K.Serpentynit zawierajacy 30,6% MgO zmielono tak, ze pozostalosc na sicie 0,15 mm wynosila 9% i w tej postaci wprowadzano go w ilosci 600 kg/godz do wnetrza reaktora, w którym mieszadlo znajdo¬ walo sie w ruchu. Równoczesnie dodawano w sposób ciagly kwas siarkowy 95,5%-owy o temperaturze 340 K w ilosci 445 kg/godz. Temperatura w reagujacym zlozu wynosila 450 K. Z reaktora produkt wy¬ prowadzano w ilosci 780 kg/godz. Produkt ten przetrzymywano w zamknietym zasobniku przy tempera¬ turze 410 K w ciagu 90 minut. Po ochlodzeniu pylisty produkt kierowano do granulatora talerzowego, gdzie byl on nawilzany woda w ilosci 14% w stosunku do bezwodnego nawozu i formowany w ziarna.Uzyskano granulat zawierajacy 17,5% MgO ogólem, a 14,8% MgO w postaci rozpuszczalnej w wodzie.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nawozu magnezowego przez reakcje kwasu siarkowego z surowcem zawierajacym magnez w postaci weglanów, krzemianów lub tlenku, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna i powstajacy produkt utrzymuje sie przez caly czas w stanie stalym pylistym w ten sposób, ze do znajdujacego sie w ruchu pylistego zloza magnezowego majacego temperature wyzsza niz 400 K zwlasz¬ cza 430 do 480 K dodaje sie kwas siarkowy w postaci stezonej powyzej 90% z taka predkoscia, by zawarta w n-fm woda oraz woda powstajaca w wyniku reakcji natychmiast odparowywala calkowicie, jak równiez dodaje sie równowazne w stosunku do kwasu siarkowego ilosci surowca magnezowego, a utwo¬ rzony bezwodny nawóz wyprowadza sie ze strefy reakcji i nastepnie utrzymuje go w ciagu co najmniej 30 minut w stanie nieochlodzonym w temperaturze nie nizszej niz 380 K. PLThe subject of the invention is a method of producing magnesium fertilizer by reacting sulfuric acid with a raw material containing magnesium in a water-insoluble form, especially in the form of carbonates, silicates or an oxide. Known methods of producing magnesium fertilizer containing water-soluble magnesium sulphate from raw materials such as magnesite, serpentinite, olivine, etc. rely on treating them with an aqueous solution of sulfuric acid, separating the insoluble components, crystallizing hydrates of magnesium sulphate, separating the crystalline salt from the solution and drying it. In a fertilizer containing magnesium sulphate intended for agricultural purposes, there may also be components insoluble in water or other soluble salts harmless to plant development. Polish patent no. 97 839 describes the method of producing magnesium fertilizer, ^ 9 that raw materials containing carbonates, silicates or magnesium oxide are treated with an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 50 to 70%. In the course of the reaction, a semi-liquid pulp is obtained which, after cooling, solidifies due to the crystallization of hydrates of magnesium sulphate. After grinding the solidified mass, a dry product is obtained. Pulpes can also be formed into granules. One of the possibilities of obtaining granules is that the granulation process is combined with the decomposition of the magnesium raw material. To this end, an aqueous solution of sulfuric acid is successively sprayed onto the resulting granules and the ground magnesium raw material is introduced. A layer of sulfuric acid forms on the surface of the granules and reacts with the ground magnesium introduced into it. Some of the granules from this process are continuously discharged to sieve segregation, the composition - as in the classic granulation solution - the granules of the correct size are discharged as the so-called commodity fractions, and sub-graining and oversize, after grinding it, are returned to the decomposition and granulation process, where, as a result of repeated spraying with sulfuric acid and dusting with comminuted magnesium raw material, subsequent layers are formed and granules grow. 2 139 519 In the fertilizer obtained in this way, the amount of crystallization water particles in 1 mole of magnesium sulphate it is less than 7, and preferably is from 1.5 to 4. The thus produced magnesium fertilizer, apart from water of crystallization, contains significant amounts of ballast substances, such as silica, iron oxides and calcium oxide * As a result, the content of the soluble magnesium component is low * Thus, from magnesite containing 42% MgO, a product containing only 17.4 MgO in soluble form is obtained. From serpentinite - a raw material containing about 30% MgO, fertilizer is obtained only 11-12% * The use of semi-liquid pulp or moist granules in the production process also causes serious difficulties related to the solidification of the pulp and the formation of growths, clumps and lumps. The task of the invention is to eliminate the above-mentioned inconvenience due to the development of a method of producing magnesium fertilizer in the form of dry loose dust, with a higher than hitherto content of water-soluble magnesium *. According to the invention, this task has been solved by the fact that the reaction mixture and the resulting product are kept in a solid dusty state all the time. in such a way that sulfuric acid is added in a concentrated form of more than 90% to a moving powdery magnesium deposit having a temperature of more than 400 K, in particular 430 to 480 K, at such a rate that the water contained in it and the water resulting from the reaction immediately evaporated completely as well as added that the amounts of magnesium raw material equal to sulfuric acid, and the formed anhydrous fertilizer is taken out of the reaction zone and then kept uncooled for at least 30 minutes at a temperature not lower than 380 K. The process of producing magnesium fertilizer is carried out according to the method according to The present invention produces a product in the reaction zone in which the magnesium sulphate is in the anhydrous form, and therefore the active ingredient content of the fertilizer is higher than if it contains magnesium sulphate in the form of hydrates. The unexpected fact is that, despite the introduction of liquid sulfuric acid into the reaction zone, no slurry or pulp is formed in the reaction mixture * No wetting of the solid phase is noticeable, which in contact with the sulfuric acid stream immediately reacts to the powdery solid product * Gases rapidly breaking out and released, namely superheated steam and carbon dioxide, loosen the reacting bed, breaking the lumps of the raw material into dust and causing the formation of a fluidized bed. It is also completely unexpected that in the method according to the invention the resulting product is practically completely insensitive to and possibly completely insensitive. Local sulfuric acid overdoses of a temporary nature occur. It has been found that, by carrying out the reactions according to the invention, it is possible to obtain a product containing approximately 30% by weight of free sulfuric acid, yet this product, even when cooled, is in a completely dusty, loose form. The reaction mixture thus remains dusty in the case of local acid doses. Due to the fluidized nature of the reacting bed, the acidified mass is quickly neutralized by mixing it with magnesium raw material or a locally undemanding product * The correct reaction of the whole mass is achieved by keeping it uncooled for at least 30 minutes after the anhydrous fertilizer is removed from the reaction zone * Reaction between sulfuric acid and Magnesium carbonate or silicate is exothermic, hence the reaction mixture basically maintains the desired temperature without external heat input * The temperature in the reaction zone can be varied within certain limits by adding hot or cold sulfuric acid * Reactor heating must be used only when starting the process, when The magnesium bed consisting of the raw material of magnesium or the previously prepared powdery anhydrous magnesium fertilizer should first be heated to a temperature higher than 400 K and only then into the heated and intensively mixed bed A stream of concentrated sulfuric acid is introduced and dosed in an equal amount to the amount of magnesium raw material * Raw material magnesium and sulfuric acid are introduced into the reaction zone simultaneously, continuously or intermittently or alternately * Similarly, the discharge of the product from the reaction zone is performed periodically , or continuously * 139 519 3 In practice, the volume of the bed in the reactor is kept at a level of not less than 0.25 dm / kg of product produced in 1 hour. Sulfuric acid is dosed in an amount constituting 80 to 100% of the dose equivalent to the MgO and CaO content in the raw material. With the substrate proportions set in this way and with the use of additional product by keeping it uncooled for at least 30 minutes at a temperature not lower than than 380 K a product is obtained that contains less than 1% of free B ^ SO. The obtained product is a magnesium fertilizer in a powdery form. The granular form is often more suitable for fertilization. Since magnesium sulfate is anhydrous in the powdered product, it can be easily granulated by moistening with water and shaping into a grain in known granulating equipment. The hardening of the wet mass takes place within several minutes. The introduced water is quickly bound by the anhydrous salt, the crystallizing hydrated magnesium binds the formed grains into hard and durable granules. The method according to the invention is explained below on the basis of examples. Example I. For a 1 liter reactor made of acid-resistant steel and equipped with The steam mantle and the stirrer were introduced with 0.3 m of magnesite containing 40.5% MgO, ground so that the residue on a sieve with a mesh of 0.15 mm was 12%. This material was heated with stirring until it reached a temperature of 405 K, and then sulfuric acid was added at a concentration of 92.5% and a temperature of 320 K in an amount of 610 kg / h. Simultaneously, ground magnesite was introduced in the amount of 600 kg / h. As a result of the reaction, water vapor and carbon dioxide were produced, which made the reacting bed fluidized. The reaction temperature in the bed was 465 K. The product was continuously withdrawn from the reactor in the amount of 780 kg / h. to a container where it was stored for 1 hour at the temperature of 430 K. The dusty product was cooled in a tubular conveyor with a water jacket to a temperature of 320 K. It contained a total of 28.5% MgO, and 23.6% in the form of soluble • Example II. To the reactor described in Example 1, 0.3 mr of anhydrous fertilizer obtained previously as described in this example was introduced and heated to a temperature of 410 K. Serpentinite containing 30.6% MgO was ground so that the residue on the 0.15 mm sieve was 9 % and in this form it was introduced at a rate of 600 kg / hour into the interior of the reactor while the agitator was in motion. At the same time, sulfuric acid, 95.5% strength at 340 K, was added continuously in an amount of 445 kg / h. The temperature in the reacting bed was 450 K. The product was discharged from the reactor in an amount of 780 kg / h. This product was kept in the closed container at 410 K for 90 minutes. After cooling, the powdery product was directed to the disc granulator, where it was moistened with water in the amount of 14% in relation to the anhydrous fertilizer and formed into grains. A granulate containing 17.5% total MgO and 14.8% MgO in water-soluble form was obtained. Patent claim A method of producing magnesium fertilizer by reacting sulfuric acid with a raw material containing magnesium in the form of carbonates, silicates or an oxide, characterized in that the reaction mixture and the resulting product are kept in a solid dusty state all the time in such a way that it is in motion of a powdery magnesium bed having a temperature higher than 400 K, especially 430 to 480 K, sulfuric acid is added in a concentrated form over 90% at such a rate that the water contained in n-fm and the water resulting from the reaction immediately evaporates completely, and also adds amounts of magnesium raw material equal to sulfuric acid, and the formed anhydrous fertilizer is discharged from the reaction zone. and then keep it uncooled for at least 30 minutes at a temperature not lower than 380 K. EN