EA030576B1 - Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser - Google Patents
Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser Download PDFInfo
- Publication number
- EA030576B1 EA030576B1 EA201692455A EA201692455A EA030576B1 EA 030576 B1 EA030576 B1 EA 030576B1 EA 201692455 A EA201692455 A EA 201692455A EA 201692455 A EA201692455 A EA 201692455A EA 030576 B1 EA030576 B1 EA 030576B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- potassium
- decomposition
- phosphate salt
- npk
- phosphate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
- C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
- C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
- C05B11/08—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using sulfuric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к сложному азотно-фосфорно-калийному NPK-удобрению, в котором массовая доля общего азота 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на Р2О5 9-10%, массовая доля калия в пересчете на K2O 13-15%, а также к способу его получения из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита Ca5(PO4)3F и дикальций фосфата СаНРО4*пН2О, где п - от 0 до 2, а содержание фторапатита Ca5(PO4)3F от 27 до 99%, с использованием различных солей калия и аммония как источника питательных веществ в удобрении. Технический результат заключается в обеспечении улучшенных свойств NPK-удобрения, в частности способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений, повысить водорастворимость фосфора, содержащегося в удобрении, на 98% и тем самым улучшить потребительские свойства NPK-удобрений.The invention relates to a complex nitrogen-phosphorus-potassium NPK-fertilizer, in which the mass fraction of total nitrogen is 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 is 9-10%, the mass fraction of potassium in terms of K 2 O 13 -15%, as well as to the method of its production from solid phosphate salt, which is a mixture of fluoroapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F and dicalcium phosphate CaHRO 4 * pN 2 O, where n is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F from 27 to 99%, using various salts of potassium and ammonium as a source of nutrients in the fertilizer. The technical result is to provide improved properties of NPK fertilizer, in particular, the method of its production allows to increase the strength of the granules, solve the problem of plasticity of granular complex fertilizers, increase the water solubility of phosphorus contained in the fertilizer by 98% and thereby improve the consumer properties of NPK- fertilizer.
030576030576
Изобретение относится к химической промышленности и находит применение в технологии производства сложных минеральных NPK-удобрений. NPK-удобрение (азофоска, нитроаммофоска) - это высокоэффективное экономическое комплексное удобрение, предназначенное для внесения под различные сельскохозяйственные культуры и практически в любые грунты. Тип NPK характеризуется массовыми долями азота, калия и фосфора в удобрении.The invention relates to the chemical industry and is used in the production technology of complex mineral NPK-fertilizers. NPK-fertilizer (azofoska, nitroammofoska) is a highly effective economic complex fertilizer intended for introduction under various crops and practically in any soil. NPK type is characterized by mass fractions of nitrogen, potassium and phosphorus in the fertilizer.
Современная агрохимическая наука предполагает применение удобрений с диапазоном соотношения питательных веществ N:P:K, а именно N:P2O5:I<2O в разнообразных пределах, что требует создания технологических процессов, обеспечивающих возможность получения удобрений с регулируемым соотношением питательных веществ в соответствии с запросом потребителей.Modern agrochemical science involves the use of fertilizers with a range of nutrient ratios N: P: K, namely N: P 2 O 5 : I < 2 O, in various limits, which requires the creation of technological processes that provide the possibility of obtaining fertilizers with an adjustable ratio of nutrients in according to consumer request.
Настоящее изобретение относится к получению гранулированных NPK-удобрений из фосфатной соли с содержанием фторапатита до 99%, в частности данная фосфатная соль представляет собой смесь СаНРО4xnH2O (дикальцийфосфата) и Ca5(PO4)3F (фторапатита), где n - от 0 до 2, содержание фторапатита Ca5(PO4)3F в фосфатной соли 27 до 99%, при этом способ позволяет использовать различные соли калия и аммония в качестве источников питательных веществ в удобрении.The present invention relates to the production of granulated NPK-fertilizers from phosphate salt with a fluorapatite content of up to 99%, in particular, this phosphate salt is a mixture of CaHPO 4 xnH 2 O (dicalcium phosphate) and Ca 5 (PO 4 ) 3 F (fluorapatite), where n - from 0 to 2, the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F in the phosphate salt is 27 to 99%, while the method allows the use of various potassium and ammonium salts as sources of nutrients in fertilizer.
Также изобретение относится к непрерывному способу получения гранулированного NPKудобрения из вышеуказанной фосфатной соли, состоящее в значительной степени из фторапатита. В качестве источника калия применяют соли калия, доступные на рынке сырье, в частности сульфат калия K2SO4. В качестве источника азота применяют аммиачную селитру (нитрат аммония) NH4NO3.The invention also relates to a continuous process for the production of granulated NPK fertilizer from the above phosphate salt, consisting essentially of fluorapatite. Potassium salts, commercially available raw materials, in particular potassium sulphate K 2 SO 4 , are used as a source of potassium. Ammonium nitrate (ammonium nitrate) NH 4 NO 3 is used as a nitrogen source.
Предшествующий уровень техники:Prior art:
Из RU 2216526 известен способ получения сложного NPK-удобрения с регулируемым соотношением N:P2O5:K2O, включающий кислотное разложение фосфатного сырья азотной кислотой, добавку азотсодержащего компонента, нейтрализацию аммиаком, смешение NP-пульпы с хлоридом или сульфатом калия, грануляцию и сушку целевого продукта.From RU 2216526 a method is known for producing complex NPK fertilizer with an adjustable ratio of N: P 2 O 5 : K 2 O, including acid decomposition of phosphate raw material with nitric acid, addition of a nitrogen-containing component, neutralization with ammonia, mixing NP-pulp with chloride or potassium sulfate, granulation and drying the desired product.
Из патентов RU 2439039 и RU 2223933 также известны способы разложения фосфатных руд азотной кислотой с нейтрализацией пульпы аммиаком и добавлением солей калия.From the patents RU 2439039 and RU 2223933, methods for the decomposition of phosphate ores by nitric acid with the neutralization of the pulp with ammonia and the addition of potassium salts are also known.
Недостатком способов является использование в качестве кислоты дорогого и дефицитного компонента - азотной кислоты, неудовлетворительные потребительские свойства гранул из-за низкой прочности гранул и выделение соляной кислоты при хранении при использовании в качестве сырья хлорида калия. Стадия упаривания продукта до остаточной влажности ведет к дополнительным энергетическим затратам на процесс, а использование аммиака для нейтрализации остаточной кислоты приводит к снижению содержания растворимых солей фосфора в продукте.The disadvantage of the methods is the use of an expensive and scarce component - nitric acid as the acid, poor consumer properties of the granules due to the low strength of the granules and the release of hydrochloric acid during storage when potassium chloride is used as a raw material. The stage of evaporation of the product to a residual moisture leads to additional energy costs for the process, and the use of ammonia to neutralize the residual acid leads to a decrease in the content of soluble phosphorus salts in the product.
Из патента RU 2107055 известен способ получения сложных удобрений с помощью разложения фосфатных руд смесью фосфорной и серной кислот с нейтрализацией смеси щелочной калийной солью, например карбонатом калия, а затем нейтрализацию аммиаком. Недостатком данного способа является применение экстракционной фосфорной кислоты, которая является дорогим продуктом, при производстве которого появляется большое количество отходов - фосфогипса, кроме того, с фосфорной кислотой в систему вводится большое количество воды, что приводит к необходимости проведения процесса выпарки для получения готового продукта. Использование аммиака для нейтрализации смеси приводит к снижению водорастворимой части фосфора ниже 60%.From patent RU 2107055 a method of obtaining complex fertilizers is known by decomposing phosphate ores with a mixture of phosphoric and sulfuric acids with neutralizing the mixture with an alkaline potassium salt, for example potassium carbonate, and then neutralizing with ammonia. The disadvantage of this method is the use of extraction phosphoric acid, which is an expensive product, the production of which produces a large amount of waste - phosphogypsum, in addition, with phosphoric acid in the system introduces a large amount of water, which leads to the need for the process of evaporation to obtain the finished product. The use of ammonia to neutralize the mixture leads to a decrease in the water-soluble part of the phosphorus below 60%.
Для процесса получения сложных удобрений из растворимых фосфатных солей также существуют некоторые исследованные способы.For the process of obtaining complex fertilizers from soluble phosphate salts, there are also some studied methods.
Приготовление удобрения с содержанием азота и фосфора описывает китайский патент CN 1113900 (1994), где удобрение приготовляется из фосфатной руды и азотной кислоты, а результатом является Ca(H2PO4)2, который кристаллизируется, смешиванием нитрата аммония с маточным раствором получают NH4H2PO4, барботированием полученного маточного раствора аммиаком получают CaHPO4. К недостаткам такого способа можно отнести наличие стадии упаривания в процессе, фосфор в продукте находится не в водорастворимой форме дикальцийфосфата, не раскрыт способ введения калия в удобрение.The preparation of a fertilizer with a nitrogen and phosphorus content describes the Chinese patent CN 1113900 (1994), where the fertilizer is prepared from phosphate ore and nitric acid, and the result is Ca (H 2 PO 4 ) 2 , which crystallizes by mixing ammonium nitrate with a mother liquor to get NH 4 H 2 PO 4 , by bubbling the resulting stock solution with ammonia, CaHPO 4 is obtained. The disadvantages of this method include the presence of an evaporation stage in the process, the phosphorus in the product is not in the water-soluble form of dicalcium phosphate, the method of introducing potassium into fertilizer is not disclosed.
Патент GB 662079 раскрывает получение удобрений, содержащих растворимые соли фосфора на основе пульпы при разложении природных фосфатов, DCP (дикальцийфосфат) или TCP (трикальцийфосфат). Фосфаты разлагают действием серной кислоты, далее на смесь действуют азотной кислотой так, чтобы образовался MAP и нитрат кальция. Продукт стабилизируют добавлением сульфата аммония, в результате чего из нитрата кальция образуется гипс и нитрат аммония. Дополнительное количество добавленного сульфата аммония оказывает благоприятное влияние на удобрение, так как образуется двойная соль сульфата аммония с двумя молекулами нитрата аммония. В конце к смеси добавляют газообразный аммиак для того, чтобы достичь образования цитраторастворимого фосфата - DCP из остатков присутствующего МСР. К недостаткам можно отнести наличие в системе гигроскопичного нитрата калия из-за чего смесь трудно обрабатывать для получения гранулированного продукта, а также наличие дикальцийфосфата в продукте, что снижает содержание водорастворимой формы фосфора.Patent GB 662079 discloses the production of fertilizers containing soluble phosphate salts on the basis of pulp in the decomposition of natural phosphates, DCP (dicalcium phosphate) or TCP (tricalcium phosphate). Phosphates are decomposed by the action of sulfuric acid, then the mixture is treated with nitric acid so that MAP and calcium nitrate are formed. The product is stabilized by the addition of ammonium sulfate, with the result that gypsum and ammonium nitrate are formed from calcium nitrate. The additional amount of ammonium sulphate added has a beneficial effect on the fertilizer, since the double salt of ammonium sulphate is formed with two molecules of ammonium nitrate. At the end, ammonia gas is added to the mixture in order to achieve the formation of citrate-soluble phosphate - DCP from the residues of the MCP present. The disadvantages include the presence of hygroscopic potassium nitrate in the system, which makes it difficult to process the mixture to obtain a granular product, as well as the presence of dicalcium phosphate in the product, which reduces the content of the water-soluble form of phosphorus.
В патенте Великобритании GB 702860 описано получение гранулированных NPK-удобрений на основе сырья, полученного разложением фосфата. В соответствии с описанным, (монокальцийфосфат) МСР получают путем разложения фосфатной руды азотной кислотой. Разложение осуществляется в два этапа. Одним из недостатков гранулированных сложных NP-удобрений, в соответствии с описанием,In the UK patent GB 702860 described obtaining granular NPK-fertilizers based on raw materials obtained by the decomposition of phosphate. As described, (monocalcium phosphate) MCP is produced by the decomposition of phosphate ore with nitric acid. Decomposition is carried out in two stages. One of the disadvantages of granular complex NP-fertilizers, as described,
- 1 030576- 1 030576
является их пластичность, эту проблему не смогли решить в процессе производства.is their plasticity, this problem could not be solved in the production process.
Патент CN 1220236 (1997) описывает процесс, который включает смешивание гашеной извести с одним или обоими веществами, порошкообразными Са3(РО4)2 и CaHPO4, добавлением фосфорной кислоты с концентрацией 62-85% при перемешивании при 80°C в течение 20-60 с с получением (монокальцийфосфата) МСР, далее следует отверждение в течение 8-100 ч, естественная сушка и измельчение с получением продукта. Соотношения Н3РО4/Са3(PO4)2 или Н3РО4/СаНРО4 одинаковы (7-16):100. Порошкообразный Ca(H2PO4)2 реагирует с порошкообразным Са(ОН)2 с образованием CaHPO4 и соотношение Са(ОН)2/Ca(H2PO4)2 составляет (10-22):100. К недостаткам данного способа можно отнести использование гашеной извести, для производства которой необходимы дополнительные энергетические затраты, процесс является периодическим (существует стадия созревания продукта).Patent CN 1220236 (1997) describes a process that involves the mixing of hydrated lime with one or both substances, powdered Ca 3 (PO 4 ) 2 and CaHPO 4 , adding phosphoric acid with a concentration of 62-85% with stirring at 80 ° C for 20 -60 s to obtain (monocalcium phosphate) MCP, followed by curing for 8-100 h, natural drying and grinding to obtain a product. The ratios of H 3 PO 4 / Ca 3 (PO 4 ) 2 or H 3 PO 4 / СНРО 4 are the same (7-16): 100. Powdered Ca (H 2 PO 4 ) 2 reacts with powdered Ca (OH) 2 to form CaHPO 4 and the ratio of Ca (OH) 2 / Ca (H 2 PO 4 ) 2 is (10-22): 100. The disadvantages of this method include the use of hydrated lime, the production of which requires additional energy costs, the process is periodic (there is a stage of maturation of the product).
Другими способами получения МСР являются процессы разложения апатитов фосфорной кислотой. Реакция апатита с фосфорной кислотойOther ways of obtaining MCP are the processes of decomposition of apatite by phosphoric acid. Reaction of apatite with phosphoric acid
Ca5(PO4)3F + 7Н3РО4^ 5Са(Н2РО4)2 + HFCa 5 (PO 4 ) 3 F + 7H 3 PO 4 ^ 5Ca (H 2 PO 4 ) 2 + HF
Процесс, способ и формы основных продуктов изменяются в зависимости от того, какие кислоты HCl, HNO3, H2SO4 и смеси кислот используют в качестве исходного материала.The process, method and forms of the main products vary depending on which acids HCl, HNO 3 , H 2 SO 4, and mixtures of acids are used as the starting material.
Получение монокальцийфосфата (МСР) из фосфорита описывает китайский патент CN 1305946. Этот способ включает реакцию фосфорита и серной кислоты при температурах от 70 до 95°C в течение 2-8 ч; фильтрование с получением от 10 до 30% фосфорной кислоты; добавление СаСО3 в фосфорной кислоты и удаления примесей; нейтрализацию с Са(ОН)2 и фильтрацию; добавление CaHPO4 и СаО и распылительную сушку с получением Ca(H2PO4)2 и продукта с высоким содержанием фосфора (ядра кальциевых солей фосфорной кислоты, 19-22% фосфора). Недостаток данного процесса заключается в том, что одной из стадий проведения процесса является производство водного раствора фосфорной кислоты, поэтому необходимость выпарки воды приводит к дополнительным затратам на проведение процесса.Preparation of monocalcium phosphate (MCP) from phosphate is described in Chinese patent CN 1305946. This method involves the reaction of phosphate and sulfuric acid at temperatures from 70 to 95 ° C for 2-8 hours; filtering to obtain from 10 to 30% phosphoric acid; adding CaCO 3 to phosphoric acid and removing impurities; neutralization with Ca (OH) 2 and filtration; the addition of CaHPO 4 and CaO and spray drying to obtain Ca (H2PO4) 2 and a product with a high content of phosphorus (the nucleus of the calcium salts of phosphoric acid, 19-22% phosphorus). The disadvantage of this process is that one of the stages of the process is the production of an aqueous solution of phosphoric acid, so the need for evaporation of water leads to additional costs for the process.
Изменения монокальцийфосфата (МСР), содержащегося в суперфосфатах кальция, рассматривают авторы в патенте MX NL03000044 (2003). При получении используется 98% серная кислота, безводный аммиак, оксид кальция и МСР, DCP или TCP. В первой фазе монокальцийфосфат и фосфорная кислота выделяют с водой из исходного суперфосфата, а твердые нерастворимые компоненты (сульфат кальция, фосфат кальция, фосфат железа и фосфат алюминия, соединения фтора, непрореагировавшие фосфорные исходные материалы и другие нерастворимые вещества, такие как диоксид кремния и силикаты) отделяются декантацией в воде. Очищенный раствор вступает в реакцию с суспензией гидроксида кальция с образованием суспензии кристаллов DCP, которые отделяют декантированием. Полученные кристаллы затем подвергают взаимодействию с кислым сульфатом аммония с образованием раствора моноаммонийфосфата, нерастворимые кристаллы дигидрата сульфата кальция отделяют фильтрованием. При реакции на последней стадии к суспензии с DCP добавляют концентрированную соляную кислоту и аммиак. По фильтрации получают раствор с концентрацией больше 48% МСР. Недостатком является технологическая сложность проведения процесса, использование большого количества реагентов, потери продукта с осадком при фильтрации и декантации, а также получение МСР в виде раствора, что затрудняет его дальнейшую переработку.Changes in monocalcium phosphate (MCP) contained in calcium superphosphates are reviewed by the authors in patent MX NL03000044 (2003). On receipt, 98% sulfuric acid, anhydrous ammonia, calcium oxide and MCP, DCP or TCP are used. In the first phase, monocalcium phosphate and phosphoric acid are separated with water from the starting superphosphate, and the solid insoluble components (calcium sulfate, calcium phosphate, ferric phosphate and aluminum phosphate, fluorine compounds, unreacted phosphorous starting materials and other insoluble substances, such as silicon dioxide and silicates) separated by decantation in water. The purified solution reacts with a suspension of calcium hydroxide to form a suspension of DCP crystals, which are separated by decanting. The resulting crystals are then reacted with ammonium hydrogen sulphate to form a solution of monoammonium phosphate; insoluble calcium sulfate dihydrate crystals are separated by filtration. In the last stage of the reaction, concentrated hydrochloric acid and ammonia are added to the suspension with DCP. Filtration gives a solution with a concentration of more than 48% MCP. The disadvantage is the technological complexity of the process, the use of large quantities of reagents, loss of product with sediment during filtration and decanting, as well as obtaining MCP in the form of a solution, which complicates its further processing.
Мексиканский патент MX NL0500002 описывает способ получения монокальцийфосфата МСР, фосфата натрия, калия и MAP, при котором в качестве исходных материалов используются фосфатная руда, серная кислота, оксид кальция, сульфат аммония или сульфат калия. Важным является способ получения фосфатных солей, которые получают по реакции (дикальцийфосфата) DCP с соответствующими кислыми сульфатами соответствующих солей (магния, аммония, калия). Полученный MAP или другие соли после фильтрации гипса концентрируются в испарителе и кристаллизируются. Недостаток способа наличие стадии получения раствора солей и фильтрации гипса, что приводит к дополнительным затратам для перевода продукта в твердую форму выпариванием. Использование для разложения природной фосфорной руды приводит к образованию большого количества отходов - фосфогипса.Mexican patent MX NL0500002 describes a method for producing monocalcium phosphate MCP, sodium phosphate, potassium and MAP, in which phosphate ore, sulfuric acid, calcium oxide, ammonium sulfate or potassium sulfate are used as starting materials. Important is the method of obtaining phosphate salts, which are obtained by the reaction of (dicalcium phosphate) DCP with the corresponding acidic sulfates of the corresponding salts (magnesium, ammonium, potassium). The resulting MAP or other salts after filtration of the gypsum are concentrated in an evaporator and crystallized. The disadvantage of the method is the stage of obtaining a solution of salts and filtration of gypsum, which leads to additional costs for the conversion of the product into solid form by evaporation. Use for the decomposition of natural phosphoric ore leads to the formation of a large amount of waste - phosphogypsum.
МСР (монокальцийфосфат) в промышленной практике получают, главным образом, реакцией солей кальция с фосфорной кислотой. Примером может служить реакция Н3РО4 с соединениями, содержащими кальций, такими как известковое молоко, при низкой температуре. Кроме того, существует возможность получения реакцией тонкоизмельченного известняка и фосфорной кислоты.MCP (monocalcium phosphate) in industrial practice is obtained mainly by the reaction of calcium salts with phosphoric acid. An example would be the reaction of H 3 PO 4 with compounds containing calcium, such as milk of lime, at low temperature. In addition, there is the possibility of obtaining the reaction of finely ground limestone and phosphoric acid.
Другой метод состоит в приготовлении из ортофосфата кальция Са3(РО4)2, известный как фосфат кальция, путем обработки серной кислотой смеси сульфата кальция и фосфорной кислоты, или с помощью реакции серной кислоты со смесью сульфата кальция и монокальцийфосфата Са(H2PO4)2.Another method consists in the preparation of orthophosphate, calcium Ca 3 (PO 4) 2, known as calcium phosphate by treatment with sulfuric acid, a mixture of calcium sulphate and phosphoric acid, or by reaction of sulfuric acid with a mixture of calcium sulphate and monocalcium phosphate Ca (H 2 PO 4 ) 2 .
Фактически приготовление NPK происходит преимущественно разложением природных фосфатов кислотами. Уровень техники описывает приготовление материала, которым является простой суперфосфат (SSP) или тройной суперфосфат (TSP), полученный в результате реакции фосфатов с серной или фосфорной кислотой. Растворимая часть состоит в основном из монофосфата кальция, а нерастворимой частью является гипс в случае SSP (и другие нерастворимые примеси, кроме тех, которые содержатся в гипсе).In fact, the preparation of NPK occurs predominantly by the decomposition of natural phosphates by acids. The prior art describes the preparation of a material, which is simple superphosphate (SSP) or triple superphosphate (TSP), obtained by the reaction of phosphates with sulfuric or phosphoric acid. The soluble part consists mainly of calcium monophosphate, and the insoluble part is gypsum in the case of SSP (and other insoluble impurities, other than those contained in gypsum).
- 2 030576- 2 030576
Во время переработки в сложные удобрения исходное сырьё гранулируют в барабанных грануляторах, с добавлением небольшого количества щелочи (например, аммиака). Содержание свободной фосфорной кислоты, содержание которой в порошковом суперфосфате доходит до 5%, снижается нейтрализацией при грануляции на 1-2%. Но одновременно снижается и содержание водорастворимой части, которая при таких способах достигает уровня около 60%.During processing into complex fertilizers, the raw materials are granulated in drum granulators with the addition of a small amount of alkali (for example, ammonia). The content of free phosphoric acid, the content of which in the powder superphosphate reaches 5%, is reduced by neutralization during granulation by 1-2%. But at the same time decreases the content of the water-soluble part, which with such methods reaches a level of about 60%.
Вышеприведенный уровень техники позволяет выявить основные аспекты и недостатки поведения реакционных систем грануляции сложных минеральных удобрений.The above level of technology allows to identify the main aspects and shortcomings of the behavior of the reaction systems of granulation of complex mineral fertilizers.
К недостаткам известных способов можно отнести то, что на текущем этапе развития технологии остаются проблематичными или не решенными следующие проблемы получения сложных удобрений NPK:The disadvantages of the known methods include the fact that at the current stage of technology development, the following problems of obtaining complex NPK fertilizers remain problematic or unresolved:
сложные удобрения на основе (монокальцийфосфата) МСР и нитрата аммония технологически проблематичны, актуальны проблемы со слеживаемостью. Гранулят получается эластичным, что затрудняет его производство по обычным технологическим процессам грануляции,complex fertilizers based on (monocalcium phosphate) MCP and ammonium nitrate are technologically problematic, problems with caking are relevant. The granulate turns out elastic, which makes it difficult to manufacture according to the usual technological processes of granulation,
МСР при нагревании может раствориться в "собственной" воде.MCP when heated can dissolve in "own" water.
В настоящее время не известно производство в промышленных масштабах сложных удобрений, где фосфатная часть входит или присутствует в качестве монокальцийфосфата МСР, то есть на базе суперфосфата или на базе тройного суперфосфата.At present, it is not known the production of complex fertilizers on an industrial scale, where the phosphate part is included or is present as mono-calcium phosphate MCP, that is, on the basis of superphosphate or on the basis of triple superphosphate.
Таким образом, целью настоящего изобретения явилась разработка нового типа сложного NPKудобрения с высокой водорастворимостью Р2О5.Thus, the aim of the present invention was to develop a new type of complex NPF fertilizer with high water solubility P 2 O 5 .
Поставленная задача решается за счет того, что NPK-удобрение производится с использованием K2SO4 в качестве источника калия и нитрата аммония в качестве источника азота в присутствии (монокальцийфосфата) МСР и гипса.The problem is solved due to the fact that NPK-fertilizer is produced using K 2 SO 4 as a source of potassium and ammonium nitrate as a source of nitrogen in the presence of (monocalcium phosphate) MCP and gypsum.
Поскольку одним из требований к получаемому удобрению является высокая водорастворимость Р2О5, важно, чтобы весь продукт, полученный в результате разложения сложной фосфатной соли, по существу, был в виде монокальцийфосфата МСР, или другой соли фосфорной кислоты, которая обеспечит водорастворимость. При этом МСР должен остаться стабильным, чтобы предотвратить его конверсию в дикальций фосфат и фосфорную кислоту.Since one of the requirements for the resulting fertilizer is high water solubility of P2O5, it is important that the entire product obtained as a result of the decomposition of a complex phosphate salt is essentially in the form of monocalcium phosphate MCP, or another salt of phosphoric acid, which will provide water solubility. At the same time, MCP should remain stable in order to prevent its conversion to dicalcium phosphate and phosphoric acid.
Необходимо также отметить, что в настоящее время сера рассматривается как один из важных питательных элементов в удобрениях заявленного типа. Согласно настоящему изобретению в целевом продукте присутствует безводный мелкодисперсный гипс (сульфат кальция), обеспечивающий доступность (для растений) такого элемента, как сера, необходимого и присутствующего в целевом, вносимом в почву удобрении.It should also be noted that currently sulfur is considered as one of the important nutrients in fertilizers of the type claimed. According to the present invention, anhydrous finely dispersed gypsum (calcium sulfate) is present in the target product, ensuring the availability (for plants) of an element such as sulfur, which is necessary and present in the target fertilizer introduced into the soil.
Таким образом, заявленное изобретение обеспечивает улучшение свойств NPK-удобрения, а способ его получения позволяет повысить прочность гранул, решить проблему, связанную с пластичностью гранулированных сложных удобрений и тем самым улучшить потребительские свойства NPKудобрений.Thus, the claimed invention provides improved properties of NPK fertilizer, and the method for producing it allows increasing the strength of the granules, solving the problem of plasticity of granular complex fertilizers and thereby improving the consumer properties of NPK fertilizers.
Следствием решения поставленной задачи является, эффективность получаемого продукта, снижение себестоимости конечного продукта и значительное расширение сырьевой базы.The result of the solution of the problem is the effectiveness of the resulting product, reducing the cost of the final product and a significant expansion of the resource base.
Согласно настоящему изобретению получают сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (NPK), содержащее нитрат аммония, сульфат кальция безводный, дигидрофосфат калия, причем массовая доля общего азота 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на P2O5 9-10%, массовая доля калия в пересчете на K2O 13-15%.According to the present invention, a complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (NPK) containing ammonium nitrate, anhydrous calcium sulfate, potassium dihydrophosphate, and a mass fraction of total nitrogen 13-15%, a mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 9-10 %, the mass fraction of potassium in terms of K 2 O 13-15%.
Поставленная техническая задача получения такого удобрения решается тем, что способ получения сложного удобрения NPK из твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита и дикальций фосфата, включает разложение указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, добавление сульфата калия в качестве источника калия, нитрата аммония в качестве источника азота, приготовление сларри (пульпы) NPK, a также грануляцию и сушку готового продукта.The stated technical problem of obtaining such a fertilizer is solved by the fact that the method of obtaining complex NPK fertilizer from solid phosphate salt, which is a mixture of fluorapatite and dicalcium phosphate, involves decomposition of the specified solid phosphate salt with sulfuric acid using a semi-dry method, adding potassium sulfate as a source of potassium, ammonium nitrate as a nitrogen source, the preparation of Slarry (pulp) NPK, as well as the granulation and drying of the finished product.
При этом твердая фосфатная соль представляет собой смесь фоторапатита Ca5(PO4)3F и дикальций фосфата СаНРО^иНЮ, где n - от 0 до 2, с содержанием фторапатита Ca5(PO4)3F от 27 до 99%.At the same time, the solid phosphate salt is a mixture of photofrapic acid Ca 5 (PO 4 ) 3 F and dicalcium phosphate CaHRO ^ iNY, where n is from 0 to 2, with a content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F from 27 to 99%.
Технический результат осуществления такого способа состоит в том, что водорастворимая форма P2O5 достигает 98%, иными словами фосфор, содержащийся в удобрении, растворим в воде на 98%. Важным моментом решения технической задачи являлся факт того, что в результате проводимого технологического процесса (монокальций фосфат) МСР, получаемый по реакции взаимодействия, был сформирован в виде моногидрата (т.е. оставался стабильным), с этой целью температура при разложении дикальций фосфата не должна превышать 120°C. Именно при этой температуре начинает происходить обезвоживание.The technical result of the implementation of this method is that the water-soluble form of P 2 O 5 reaches 98%, in other words, the phosphorus contained in the fertilizer is soluble in water by 98%. An important aspect of the solution of the technical problem was the fact that as a result of the technological process (monocalcium phosphate) MCP, obtained by the reaction of interaction, was formed as a monohydrate (i.e., remained stable), for this purpose the temperature during the decomposition of dicalcium phosphate should not exceed 120 ° C. It is at this temperature that dehydration begins to occur.
Важным аспектом осуществления заявленного способа является добавление на одной из стадий технологического процесса сульфата калия к МСР, что существенным образом позволяет получить безводный гипс в определенных условиях проведения процесса. А именно взаимодействие МСР с сульфатом калия при температурном режиме не ниже 120°C позволяет получить преимущественно безводный гипс.An important aspect of the implementation of the claimed method is the addition of potassium sulfate to the MCP at one of the stages of the technological process, which essentially allows to obtain anhydrous gypsum under certain conditions of the process. Namely, the interaction of MCP with potassium sulfate at a temperature of not less than 120 ° C allows to obtain predominantly anhydrous gypsum.
Также следует подчеркнуть, что условия предложенной технологии, а именно после приготовленияIt should also be emphasized that the conditions of the proposed technology, namely after preparation
- 3 030576- 3 030576
МСР и подачи в реактор, приготовления сларри (пульпы) температура должна быть не ниже 120°C, это позволяет избежать образования полугидрата гипса (что крайне нежелательно для получаемого удобрения).MCP and feed to the reactor, preparation of slurry (pulp) temperature should not be lower than 120 ° C, this avoids the formation of gypsum hemihydrate (which is highly undesirable for the resulting fertilizer).
Технологические условия получения безводного гипса в мелкодисперсной форме в дальнейшем обеспечивают доступность важного в удобрении элемента - серы, уже непосредственно при внесении в почву.Technological conditions for obtaining anhydrous gypsum in a finely dispersed form further ensure the availability of sulfur, an important element in the fertilizer, already directly when introduced into the soil.
Иными словами важным аспектом является то, что способ получения подразумевает использование МСР в виде моногидрата при температурном режиме, не превышающем 120°C, что в свою очередь позволяет избежать разложения МСР на дикальций фосфат и фосфорную кислоту.In other words, an important aspect is that the method of preparation involves the use of MCP in the form of monohydrate at a temperature not exceeding 120 ° C, which in turn avoids the decomposition of MCP into dicalcium phosphate and phosphoric acid.
Сущность заявленного изобретенияThe essence of the claimed invention
Процесс разложения дикальций фосфата (DCP).The process of decomposition of dicalcium phosphate (DCP).
При контакте концентрированной серной кислоты и дикальций фосфата образуется (монокальций фосфат) МСР. Ингредиенты смешивают в эквимолярном соотношении по отношению к кальцию в (дикальций фосфате) DCP (эквимолярное количество серной кислоты рассчитывается в соответствии с составом DCP по химическим реакциям (1) и (4)).Upon contact of concentrated sulfuric acid and dicalcium phosphate (monocalcium phosphate) MCP is formed. The ingredients are mixed in an equimolar ratio relative to calcium in (dicalcium phosphate) DCP (equimolar amount of sulfuric acid is calculated in accordance with the composition of the DCP according to chemical reactions (1) and (4)).
Этот метод выбирается с учетом того, что DCP в качестве исходного материала не является чистым веществом, а смесью, в которой присутствует кроме DCP, по меньшей мере, фторапатит.This method is chosen taking into account the fact that DCP as a starting material is not a pure substance, but a mixture in which besides DCP is present, at least, fluorapatite.
Процессы, происходящие при смешивании можно выразить следующей системой уравнений:The processes that occur during mixing can be expressed by the following system of equations:
H2SO4 + 2 СаНРСЦ + Н2О —> Са(Н2РО4)2 + CaSO4-71,2 кДж/моль (1)H2SO4 + 2 CaNRCC + H2O -> Ca (H2PO 4 ) 2 + CaSO4-71.2 kJ / mol (1)
Более конкретно, значение энтальпии реакции относится к следующему суммарному уравнению:More specifically, the reaction enthalpy value refers to the following summary equation:
2 СаНРО4.2Н2О + H2SO4=CaSO4+Ca(H2PO4)2.H2O+3H2O2 СНРО 4 .2Н 2 О + H 2 SO4 = CaSO4 + Ca (H 2 PO4) 2.H 2 O + 3H 2 O
С точки зрения минералогии DCP, как правило, называют "brushite", что и есть дигидрат дикальций фосфата. В соответствии с результатами RTG измерений поставленного образца DCP, он присутствует в безводной форме ("monetite"), поэтому в уравнении (1) DCP показан в безводной форме. В соответствии с RTG записью после реакции приготовления МСР, получающийся гипс находится в виде ангидрида, а реакция является экзотермической. В итоге реакция 1, образование МСР протекает в два этапа:In terms of mineralogy, DCP is commonly referred to as a “brushite,” which is dicalcium phosphate dihydrate. In accordance with the RTG results of measurements of the delivered DCP sample, it is present in an anhydrous form ("monetite"), therefore in equation (1) DCP is shown in an anhydrous form. In accordance with the RTG recording after the MCP preparation reaction, the resulting gypsum is in the form of anhydride, and the reaction is exothermic. As a result, reaction 1, the formation of MCP proceeds in two stages:
H2SO4 + СаНРО4 -+ НЗРО4 + CaSO4 (2)H2SO4 + CaHRO4 - + NZRO4 + CaSO4 (2)
НЗРО4 + СаНРО4 -+ Са(Н2РО4)2 (3)NZRO4 + SANRO4 - + Sa (H2PO4) 2 (3)
Параллельно со стадией разложения фосфатной соли происходит взаимодействие серной кислоты и фторапатита.In parallel with the stage of decomposition of the phosphate salt, sulfuric acid and fluorapatite interact.
7 H2SO4 + 2 Ca5F (РО4)3 + 3 Н2О 3 Са(Н2РО4)2.Н2О + 7 CaSO4 + 2 HF 545,6 кДж/моль (4)7 H2SO4 + 2 Ca5F (PO4) 3 + 3 H2O 3 Ca (H2PO4) 2.H2O + 7 CaSO4 + 2 HF 545.6 kJ / mol (4)
Данная реакция сильно экзотермическая в отличие от преобразования DCP. В соответствии с механизмом реакция разложение фосфатов происходит в два этапа, второй этап на практике происходит медленнее и не совсем до концаThis reaction is highly exothermic, in contrast to the DCP transformation. In accordance with the mechanism of the reaction, the decomposition of phosphates occurs in two stages, the second stage in practice occurs more slowly and not completely.
Ca5F (РО4)3 + 5 H2SO4 3 НЗРО4 + 5 CaSO4 + 2 HF (5)Ca5F (PO4) 3 + 5 H2SO4 3 NZRO4 + 5 CaSO4 + 2 HF (5)
Ca5F (РО4)3 + 7 НЗРО4 + 5 Н2О 5 Са(Н2РО4)2.Н2О + 2 HF (6)Ca5F (PO4) 3 + 7 NZRO4 + 5 H2O 5 Ca (H2PO4) 2.H2O + 2 HF (6)
Образовавшийся МСР подвергается "деградации" в присутствии воды с образованием DCP и фосфорной кислоты, из которых в свою очередь в результате обратной реакции образуется опять МСР. Эта обратная реакция протекает в присутствии воды, поэтому трудно достичь высокого уровня содержания водорастворимого фосфора (МСР) в реакционной смеси. На практике это решается способом проведения разложение при низком содержании воды в системе.The resulting MCP undergoes "degradation" in the presence of water to form DCP and phosphoric acid, of which, in turn, as a result of the reverse reaction, MCP is formed again. This reverse reaction takes place in the presence of water, so it is difficult to achieve a high level of water-soluble phosphorus (MCP) in the reaction mixture. In practice, this is solved by a method of decomposition with a low water content in the system.
Са(Н2РО4)2 . Н2О θ СаНРО4 + НЗРО4 + Н2О (7)Ca (H2PO4) 2. H2O θ СНРО4 + НЗРО4 + Н2О (7)
Необходимо, чтобы МСР был сформирован в виде моногидрата, из за этого, температура при разложении DCP не должна превышать 120°C, при этой температуре начинает происходить обезвоживание. В случае образования безводного МСР в условиях недостатка воды или высокой температуры реакционной смеси, гидратация протекает при приготовлении пульпы с отрицательным воздействием на баланс воды и вязкость реакционной среды, в условиях трудно контролируемых сопутствующих температурных изменений.It is necessary that the MCP is formed as a monohydrate, because of this, the temperature during the decomposition of DCP should not exceed 120 ° C, at this temperature dehydration begins to occur. In the case of the formation of an anhydrous MCP in conditions of lack of water or high temperature of the reaction mixture, hydration proceeds during the preparation of pulp with a negative impact on the water balance and viscosity of the reaction medium under conditions of difficult controlled accompanying temperature changes.
Осуществление получения NPK-удобрения с использованием сульфата калия в качестве источника калия.Carrying out the production of NPK-fertilizer using potassium sulfate as a source of potassium.
При взаимодействии МСР с сульфатом калия образуется гипс и дигидрофосфат калияWhen MCP interacts with potassium sulfate, gypsum and potassium dihydrophosphate are formed.
Са(Н2РО4)2 + K2SO4 — 2 КН2РО4 + OaSO4 (8)Ca (H 2 PO4) 2 + K2SO4 - 2 KH2PO4 + OaSO4 (8)
Реакция протекает в условиях насыщенного раствора нитрата аммония, который при высокой температуре содержит мало воды. В системе находится молярный избыток сульфата калия, в системе не остается свободного МСР. Образовавшийся гипс при температуре окружающей среды присутствует в безводной форме.The reaction proceeds under conditions of saturated ammonium nitrate solution, which at a high temperature contains little water. The system contains a molar excess of potassium sulfate, and no free MCP remains in the system. The gypsum formed at ambient temperature is present in anhydrous form.
Продукт NPK, приготовленный с использованием DCP, серной кислоты, нитрата аммония и сульфата калия в основном содержит следующие компоненты:An NPK product prepared using DCP, sulfuric acid, ammonium nitrate and potassium sulfate mainly contains the following components:
- 4 030576- 4 030576
нитрат аммония, сульфат кальция безводный, дигидрофосфат калия.ammonium nitrate, calcium sulfate anhydrous, potassium dihydrophosphate.
Технологический процесс производства заявленного NPK-удобрения согласно изобретению состоит из следующих стадий:The manufacturing process of the claimed NPK fertilizer according to the invention consists of the following stages:
1. Мокрая часть - приготовление сларри (пульпы).1. The wet part is the preparation of slurry (pulp).
2. Сухая часть - грануляция.2. The dry part is granulation.
3. Переработка абгазов и сточных вод.3. Processing of gases and wastewater.
Мокрая часть представляет собой систему процессов, в результате которых производится сларри NPK, который пригоден для грануляции - разложение фосфатной соли (в частности, смеси DCP с фторапатитом) с помощью серной кислоты в монокальцийфосфат (МСР), процесс проводится в смесителе с псевдоожиженным слоем для достижения оптимального контакта частиц при проведении реакций. Проведение реакции в псевдоожиженном слое позволяет избежать обезвоживания моногидрата МСР. После проведения реакции в смесителе окончание реакции и выделение абгазов происходит в дозревателе.The wet part is a system of processes that produce NPK slurry, which is suitable for granulation - decomposition of phosphate salt (in particular, a mixture of DCP with fluorapatite) using sulfuric acid to monocalcium phosphate (MCP), the process is carried out in a fluidized bed mixer to achieve optimum contact of particles when carrying out reactions. Conducting the reaction in the fluidized bed avoids the dehydration of MCP monohydrate. After carrying out the reaction in the mixer, the end of the reaction and the release of gases occurs in the explorer.
Дальнейшее приготовление сларри происходит в каскаде из трёх реакторов, снабженных мешалками.Further preparation of slurry occurs in a cascade of three reactors equipped with agitators.
При использовании сульфата калия как источника калия в процессе получения NPK, дальнейшая схема проведения способа следующая:When using potassium sulfate as a source of potassium in the process of obtaining NPK, the further scheme of the method is as follows:
в первом реакторе происходит реакция МСР (монокальцийфосфат) с аммиачной селитрой с образованием монофосфата аммония. Дозирование аммиачной селитры производится в виде расплава или в виде гранул через дозатор;in the first reactor, MCP (monocalcium phosphate) reacts with ammonium nitrate to form ammonium monophosphate. Dosing of ammonium nitrate is made in the form of a melt or in the form of granules through a dispenser;
во второй реактор через дозатор подается сульфат калия, достаточно мелкий, для полного протекания реакции;potassium sulfate, sufficiently small, is fed to the second reactor for complete reaction;
третий реактор каскада является дозревателем перед грануляцией продукта.the third reactor of the cascade is a maturation agent before granulating the product.
Из мокрой части процесса сларри поступает в грануляцию, которая осуществляется в грануляторе подходящей конструкции путем агломерации и наслаивания в псевдоожиженном слое. Ретур вводится в переднюю часть гранулятора. Сушку осуществляют горячим воздухом. После проведения следующих операций: грохочения, дробления, охлаждения, поверхностной обработки антислеживающей добавкой, получают готовый продукт, пригодный для хранения и транспортировки.From the wet part of the process, slarry enters granulation, which is carried out in a granulator of a suitable design by agglomeration and layering in a fluidized bed. Retur is introduced into the front of the granulator. Drying is carried out with hot air. After carrying out the following operations: screening, crushing, cooling, surface treatment with anti-caking additive, get the finished product suitable for storage and transportation.
Абгазы, содержащие пыль продуктов и сырья, используемого в производстве, а также газы, выделяющиеся в процессе производства, улавливают в мокрых скрубберах с добавлением в абсорбентнейтрализующих реагентов.Abgas, containing dust products and raw materials used in production, as well as gases released during the production process, are collected in wet scrubbers with the addition of neutralizing reagents to the absorbent.
Таким образом, основной целью заявленного изобретения является приготовление NPK-удобрения с использованием K2SO4 в качестве источника калия и нитрата аммония в качестве источника азота в присутствии МСР и гипса. В связи с высокими требованиями к водорастворимости Р2О5, необходимо, чтобы, по существу, всё фосфорное сырьё было в виде МСР, или другой соли фосфорной кислоты, которая обеспечит водорастворимость. МСР должен остаться стабильным, чтобы предотвратить его конверсию в DCP и фосфорную кислоту.Thus, the main objective of the claimed invention is the preparation of NPK-fertilizer using K 2 SO 4 as a source of potassium and ammonium nitrate as a source of nitrogen in the presence of MCP and gypsum. Due to the high requirements for water solubility of P 2 O 5 , it is necessary that, in essence, all the phosphoric raw materials should be in the form of MCP, or another phosphoric acid salt, which will ensure water solubility. The MCP should remain stable to prevent its conversion to DCP and phosphoric acid.
В отличие от остальных макропитательных элементов, для фосфорных соединений, вносимых в почву, основной вопрос состоит в их полезности для питания растений. Исходя из этого, все удобрения, содержащие фосфор, редко оценивают по общему содержанию фосфора. Однако всегда приводят критерий относительной растворимости, установленный при определенных условиях - в воде (самая быстродействующая форма), в слабых кислотах (2%-ная лимонная кислота или муравьиная кислота) или в растворах, которые могут моделировать условия в почве (например, в нейтральном или щелочном растворе цитрата аммония).Unlike other macronutrients, for phosphorus compounds introduced into the soil, the main question is their usefulness for plant nutrition. On this basis, all fertilizers containing phosphorus are rarely evaluated by the total phosphorus content. However, the criterion of relative solubility, established under certain conditions — in water (the fastest form), in weak acids (2% citric acid or formic acid) or in solutions, which can simulate conditions in the soil (for example, in neutral or ammonium citrate solution).
Из фосфатов кальция в воде растворяется только кислый фосфат кальция - монокальцийфорсфат (МСР), который находится в качестве безводной соли Са(Н2РО4)2 или как моногидрат Са(Н2РО4)2хН2О. Средний фосфат кальция - дикальцийфосфат (DCP) не растворяется в воде и встречается в виде дигидрата СаНРО4х2Н2О или в виде безводной соли CaHPO4. Точно также трикальцийфосфат Са3(PO4)2 является не растворимым в воде.From calcium phosphates, only acidic calcium phosphate - monocalcium formate (MCP), which is used as anhydrous salt of Ca (H 2 PO 4 ) 2 or as monohydrate Ca (H 2 PO 4 ) 2 xH 2 O, is dissolved in water. Medium calcium phosphate - dicalcium phosphate (DCP) does not dissolve in water and occurs as dihydrate CaHRO 4 x2H 2 O or as anhydrous CaHPO 4 salt. Similarly, tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 is insoluble in water.
Таким образом, весь предлагаемый процесс производства NPK можно разделить на 2 основных этапа - процесс получения водорастворимой фосфатной соли и процесс получения из этой соли сложных удобрений.Thus, the entire proposed NPK production process can be divided into 2 main stages - the process of obtaining a water-soluble phosphate salt and the process of obtaining complex fertilizers from this salt.
Согласно данному изобретению настоящее производство сложного удобрения NPK состоит из двух основных процессов - мокрого (производство сарри NPK) и сухого (гранулирование, помол, грохочение и охлаждение готового продукта).According to this invention, the present production of complex NPK fertilizer consists of two main processes - wet (production of NPK surry) and dry (granulation, grinding, screening and cooling of the finished product).
Более подробно рассматривается следующая стадия проведения процесса.The next stage of the process is considered in more detail.
1. Мокрая часть.1. Wet part.
На чертеже представлена схема мокрого процесса для получения сларри NPK при использовании в качестве источника калия в продукте, сульфата калия K2SO4.The drawing shows a diagram of the wet process for the production of Slurry NPK when using potassium sulfate K2SO4 as the source of potassium in the product.
Фосфатная соль, представляющая собой смесь фосфатов кальция с фторапатитом (поток 1), совме- 5 030576Phosphate salt, which is a mixture of calcium phosphate with fluorapatite (stream 1), combined 5 030576
стно с серной кислотой (поток 2) поступают в проточный аппарат (блок А), представляющий собой смеситель с быстроходно вращающимися лопастями и дозреватель реакционной массы. Дозировка серной кислоты производится в эквимолярном соотношении к фосфатной соли. В результате проведения процесса в реакционной массе блока А происходят следующие химические процессы:With sulfuric acid (stream 2), it enters the flow apparatus (block A), which is a mixer with high-speed rotating blades and a maturation of the reaction mass. The dosage of sulfuric acid is in equimolar ratio to the phosphate salt. As a result of carrying out the process, the following chemical processes occur in the reaction mass of block A:
H2SO4 + 2СаНРО4 + Н2О = Са(Н2РО4)2 + CaSO4 (1)H 2 SO 4 + 2 СаНРО 4 + Н 2 О = Са (Н 2 РО 4 ) 2 + CaSO 4 (1)
7 H2SO4 + 2Ca5(PO4)3F + ЗН2О = ЗСа(Н2РО4)2хН2О + 7 CaSO4 + 2HF (2)7 H 2 SO 4 + 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 3H 2 O = 3Sa (H 2 PO 4 ) 2 xH 2 O + 7 CaSO 4 + 2HF (2)
В обоих случаях реакции происходят в 2 этапа - реакция фосфата с серной кислотой и выделение фосфорной кислоты, реакция фосфорной кислоты с фосфатной солью с образованием (монокальцийфосфата) МСР. Реакция образования МСР может происходить не до конца, в том числе из-за разложения МСР в присутствии воды.In both cases, the reactions occur in 2 stages - the reaction of phosphate with sulfuric acid and the release of phosphoric acid, the reaction of phosphoric acid with the phosphate salt with the formation of (monocalcium phosphate) MCP. The reaction of formation of MCP may not occur to the end, including due to the decomposition of MCP in the presence of water.
Реакции 1 и 2 являются экзотермическими, особенно реакция 2. Техническое решение по отведению тепла реакции является комплексным - реактор оснащён водяной рубашкой, также часть тепла выводится из системы отходящими газами часть с парами воды. Для обеспечения отвода паров и газов смеситель блок А работает под вакуумом. Параметры системы отведения тепла должны быть подобраны таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 120°C.Reactions 1 and 2 are exothermic, especially reaction 2. The technical solution for removing the heat of reaction is complex - the reactor is equipped with a water jacket, and part of the heat is removed from the system by exhaust gases with a portion of water vapor. To ensure removal of vapors and gases, the mixer unit A operates under vacuum. The parameters of the heat removal system must be selected so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 120 ° C.
После смесителя реакционная смесь подается в дозреватель, входящий в состав блока А, представляющий собой аппарат с мешалкой. В дозревателе происходят следующие процессы:After the mixer, the reaction mixture is fed to the maturation unit, which is part of unit A, which is an apparatus with a stirrer. The following processes occur in the explorer:
идет завершение реакционных процессов;is the completion of the reaction processes;
происходит окончательное освобождение реакционной смеси от газов; происходит усреднение химических и физических свойств реакционной массы.final release of the reaction mixture from gases occurs; the chemical and physical properties of the reaction mass are averaged.
Дальнейшее приготовление сларри осуществляется в каскаде из трех реакторов (блоки В, С, D) сFurther preparation of slurry is carried out in a cascade of three reactors (blocks B, C, D) with
мешалкой и рубашкой для обогрева, оснащенных переливом.stirrer and jacket for heating, equipped with overflow.
Первый реактор сларри (блок В).First slurry reactor (block B).
Основным агентом процесса в реакторе является аммиачная селитра. Она поставляется в гранулированном виде. Для ее внесения в систему можно применить два подхода:The main agent of the process in the reactor is ammonium nitrate. It comes in granular form. For its introduction into the system, you can use two approaches:
1) селитру до внесения в систему расплавляют в отдельном реакторе, получить расплав, раствор в воде с содержанием селитры 93-97% при температуре примерно 158°C и это дозировать в первый сларри реактор;1) Nitrate is melted in a separate reactor before being introduced into the system, get a melt, a solution in water with a nitrate content of 93-97% at a temperature of about 158 ° C and dispense it into the first slurry reactor;
2) селитру вносят в систему в виде гранул, дозатором в первый сларри реактор.2) saltpeter is introduced into the system in the form of granules, with a dispenser in the first slurry reactor.
В реактор блок В подается аммиачная селитра в виде гранул или расплава (поток 5), в зависимости от состава продукта подается МСР моногидрат (вместе с образовавшимся гипсом) и в нужном количестве вода в виде пара (поток 4). Смесь в реакторе поддерживается при температуре не выше 160°C. Тепло подается паром рубашкой и прямым паром. В реакторе не протекают химические процессы, в результате смешения образуется однородная сларри в насыщенном растворе аммиачной селитры. МСР отчасти растворяется, а часть остается не растворимой, гипс остается безводным, в системе не растворяется.Ammonium nitrate is supplied to the reactor unit B as granules or melt (stream 5), depending on the composition of the product MCP monohydrate is fed (together with the formed gypsum) and water in the required amount as steam (stream 4). The mixture in the reactor is maintained at a temperature not higher than 160 ° C. Heat is supplied by steam jacket and direct steam. Chemical processes do not proceed in the reactor, as a result of mixing a homogeneous slurry is formed in a saturated solution of ammonium nitrate. MCP partly dissolves, and part remains insoluble, gypsum remains anhydrous, does not dissolve in the system.
Второй реактор сларри.The second reactor is slurry.
В реактор (блок С) через перелив поступает сларри из первого реактора (поток 6) и дозатором подается сульфат калия (поток 7). При взаимодействии МСР с сульфатом калия происходит образование гипса и дигидрофосфата калияSlurry from the first reactor (stream 6) enters the reactor (unit C) through overflow and potassium sulphate is fed through the dosing unit (stream 7). When MCP interacts with potassium sulfate, gypsum and potassium dihydrogen phosphate are formed.
Са(Н2РО4)2 + K2SO4 = 2КН2РО4 + CaSO4 (4)Ca (H 2 PO 4 ) 2 + K2SO4 = 2KN 2 PO 4 + CaSO 4 (4)
Для достижения полного протекания реакции, исчезновения МСР и образования продуктов реакции замещения и получения смеси с низкой вязкостью нужно, чтобы процесс протекал при температуре препятствующей образованию полугидрата гипса, мин. 120°C и размер частиц поступающего сульфата был достаточно мелким.To achieve a complete reaction, the disappearance of the MCP and the formation of substitution reaction products and to obtain a mixture with low viscosity, the process should proceed at a temperature that prevents the formation of gypsum hemihydrate, min. 120 ° C and the particle size of the incoming sulfate was quite small.
Третий реактор сларри.Third slarry reactor.
Сларри из второго реактора (поток 8) поступает переливом в третий реактор (блок D). Этот реактор для данного продукта исполняет роль компенсатора перед грануляцией. Температура поддерживается в пределах 125-145°C. После третьего реактора сларри поступает в сухой процесс (поток 9).Slurry from the second reactor (stream 8) flows by overflow into the third reactor (block D). This reactor for this product plays the role of a compensator before granulation. The temperature is maintained within 125-145 ° C. After the third reactor, the slurry enters the dry process (stream 9).
Улавливание фтористого водорода происходит в блоке F.Hydrogen fluoride is captured in block F.
Поток пара и газов низкого давления из смесителя (поток 3) поступает в абсорбционную колону, где на улавливание фторводорода применяется основной раствор (сларри карбоната кальция или гидроксид кальция, растворы гидроксидов щелечных металлов). Конечный продукт, фториды металлов, промывается и в зависимости от применения, или утилизируется, или сушится и упаковывается, и поступает на склад.The flow of steam and low pressure gases from the mixer (stream 3) enters the absorption column, where the main solution is used to trap hydrogen fluoride (calcium carbonate slarry or calcium hydroxide, solutions of alkali metal hydroxides). The final product, metal fluorides, is washed and, depending on the application, is either utilized, or dried and packaged, and is delivered to the warehouse.
Такой продукт NPK, приготовленный с использованием фосфатной соли, серной кислоты, нитрата аммония и сульфата калия в основном содержит следующие компоненты:This NPK product prepared using phosphate salt, sulfuric acid, ammonium nitrate and potassium sulfate mainly contains the following components:
нитрат аммония, сульфат кальция безводный, дигидрофосфат калия.ammonium nitrate, calcium sulfate anhydrous, potassium dihydrophosphate.
При этом диапазон соотношений питательных веществ в получаемом типе NPK-удобрения иллюст- 6 030576At the same time, the range of nutrient ratios in the resulting type of NPK fertilizer is the illusion 6 030576
рируется в нижеприведенных примерах.The examples are shown below.
2.Сухая часть.2. The dry part.
Сларри с температурой 125-145°C поступает самотеком из третьего реактора в гранулятор, типа лопастного смесителя. В его переднюю часть поступает ретур. Сларри распределяется по материалу в грануляторе распределителем. Грануляция осуществляется за счет агломерации и наслаивания в псевдоожиженном слое, который создается лопастями, установленными на двух валах. В гранулятор может подаваться пар 0,3-0,4 МПа для подстройки оптимальных условий работы гранулятора (температура, влажность), который соответствует выпускаемому качеству комбинированного удобрения. Влажные гранулы с температурой в пределах 90-110°C в зависимости от состава удобрения и содержанием воды 1,5-3 мас.%, прямо из лотка гранулятора удобрение через жёлоб падает в сушильный барабан. При грануляции и сушке могут протекать последние химические реакции.Slarry with a temperature of 125-145 ° C enters by gravity from the third reactor into the granulator, such as a paddle mixer. In its front part comes the retur. Slurry is distributed over the material in the granulator by the distributor. Granulation is carried out by agglomeration and layering in the fluidized bed, which is created by blades mounted on two shafts. The pelletizer can supply 0.3-0.4 MPa steam to adjust the optimal operating conditions of the granulator (temperature, humidity), which corresponds to the quality of the combined fertilizer produced. Wet granules with a temperature in the range of 90-110 ° C, depending on the composition of the fertilizer and the water content of 1.5-3 wt.%, Directly from the granulator tray the fertilizer falls through the chute into the drying drum. During granulation and drying, the last chemical reactions can proceed.
ПримерыExamples
Пример 1.Example 1
За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на фиг. 1.The process described above is taken as the basis for carrying out the process according to the diagram in FIG. one.
Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (NPK) содержит нитрат аммония, сульфат кальция безводный, дигидрофосфат калия, причем массовая доля общего азота 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на P2O5 9-10%, массовая доля калия в пересчете на K2O 13-15%.The resulting complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (NPK) contains ammonium nitrate, anhydrous calcium sulfate, potassium dihydrophosphate, and the mass fraction of total nitrogen is 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 9-10%, mass fraction potassium in terms of K 2 O 13-15%.
Технологические условия осуществления процесса позволяют получить сложное NPK-удобрение типа 15:10:15, что подразумевает массовую долю общего азота, массовую долю общих фосфатов в пересчете на P2O5 и массовую долю калия в пересчете на K2O.Technological conditions of the process allow to obtain complex NPK-fertilizer type 15:10:15, which implies a mass fraction of total nitrogen, a mass fraction of total phosphates in terms of P2O5 and a mass fraction of potassium in terms of K2O.
Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше NPK на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фтораппатита Ca5(PO4)3F и дикальцийфосфата Са1 ΙΡΟγηΙ FO, где n - от 0 до 2, а содержание фторапатита Ca5(PO4)3F от 27 до 99%, позволяет использовать сульфат калия и аммиачную селитру.According to an embodiment of the invention, the production of the aforementioned NPK based on solid phosphate salt, which is a mixture of fluoroappatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F and dicalcium phosphate Ca1 ΙΡΟ γη FO, where n is from 0 to 2, and the content of fluorapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F from 27 to 99%, allows the use of potassium sulfate and ammonium nitrate.
В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, отделением нерастворимого осадка с последующим высаждением твёрдой фосфатной соли с помощью сларри карбоната кальция. Для производства фосфатной соли использовалась руда месторождения Кейсик следующего состава:The raw material used is a phosphate salt obtained by hydrochloric acid decomposition of phosphoric ore, separation of insoluble sludge, followed by precipitation of a solid phosphate salt using Slurry calcium carbonate. For the production of phosphate salt was used ore deposits Keysik of the following composition:
В результате процесса получена смесь фторапатита Ca5(PO4)3F и дикальцийфосфата Са1 ΙΡΟγηΙ l2O, где n - от 0 до 2, используемая в дальнейшем для процесса производства NPK следующего состава:As a result of the process, a mixture of fluoroapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F and dicalcium phosphate Ca1 ΙΡΟ γηΙ l 2 O is obtained, where n is from 0 to 2, which is used later for the NPK production process of the following composition:
Фтор, содержащийся в фосфатной соли, произведенной солянокислым разложением фосфатной руды, существует в смеси в качестве фторапатита, что подтверждено аналитическим контролем образцов. Фосфатная соль с содержанием фторапатита 27%, используемая в дальнейшем для процесса производства NPK, а именно: при температуре 115°C проводят стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, где разложение осуществляется при низком содержании воды. Это необходимое условие обусловлено подбором эквимолярных соотношений в системе таким образом, чтобы МСР оставался в виде моногидрата стабильным. Более конкретно в фосфатную соль [100 кг/ч] в смесителе с псевдоожиженным слоем подаётся 98% серная кислота [38 кг/ч] в эквимолярном соотношении. Процесс проводится под вакуумом для лучшего удаления выделившихся газов, главным образом фтористого водорода. Реакционная масса через дозреватель подается в каскад реакторов с мешалкой. Газ, в основном фтористый водород, поступает на абсорбцию. Процесс проводится при температуре не более 120°C.Fluorine contained in the phosphate salt produced by the hydrochloric acid decomposition of phosphate ore exists in the mixture as fluorapatite, which is confirmed by analytical control of the samples. Phosphate salt with a fluorapatite content of 27%, used further for the NPK production process, namely: at a temperature of 115 ° C a decomposition stage of the indicated solid phosphate salt with sulfuric acid is carried out using a semi-dry method, where the decomposition is carried out at a low water content. This necessary condition is due to the selection of equimolar ratios in the system so that the MCP remains stable in the form of a monohydrate. More specifically, 98% sulfuric acid [38 kg / h] is supplied to the phosphate salt [100 kg / h] in a fluid bed mixer at an equimolar ratio. The process is carried out under vacuum to better remove the evolved gases, mainly hydrogen fluoride. The reaction mass through the matron is fed into a cascade of reactors with a stirrer. The gas, mainly hydrogen fluoride, is absorbed. The process is carried out at a temperature not exceeding 120 ° C.
Далее в каскад реакторов в первый реактор подается аммиачная селитра [106 кг/ч], процесс проводится при температуре 125°C, во второй ректор подается сульфат калия [161 кг/ч]. После завершения процесса в третьем реакторе смесь подается в сухую часть процесса, в результате грануляции и сушки произведено сложное удобрение NPK компонентного состава N:P2O5:K2O = 15:10:15 с содержанием серы в виде безводного мелкодисперсного гипса.Next, ammonium nitrate [106 kg / h] is fed to the first reactor cascade, the process is carried out at 125 ° C, potassium sulfate [161 kg / h] is fed to the second reactor. After completion of the process in the third reactor, the mixture is fed to the dry part of the process, as a result of granulation and drying, a complex NPK fertilizer of component composition N: P 2 O 5 : K 2 O = 15:10:15 with sulfur content in the form of anhydrous fine gypsum is produced.
- 7 030576- 7 030576
Пример 2.Example 2
За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на чертеже.The basis for the process is the process described above, according to the diagram in the drawing.
Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (NPK) содержит нитрат аммония, сульфат кальция безводный, дигидрофосфат калия, причем массовая доля общего азота 13-15%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на P2O5 9-10%, массовая доля калия в пересчете на K2O 13-15%.The resulting complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (NPK) contains ammonium nitrate, anhydrous calcium sulfate, potassium dihydrophosphate, and the mass fraction of total nitrogen is 13-15%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 9-10%, mass fraction potassium in terms of K 2 O 13-15%.
Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше NPK на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фтораппатита Ca5(PO4)3F и дикальцийфосфата СаНРО4xnH2O, где n - от 0 до 2, а содержание фторапатита Ca5(PO4)3F от 27 до 99%, позволяет использовать сульфат калия и аммиачную селитру.According to an embodiment of the invention the production of the above NPK based solid phosphate salt is a mixture ftorappatita Ca 5 (PO 4) 3 F and dicalcium SaNRO4xnH 2 O, where n - 0 to 2, and fluorapatite content of Ca 5 (PO 4) 3 F from 27 to 99%, allows the use of potassium sulfate and ammonium nitrate.
В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, аналогично примеру 1.The raw material used phosphate salt obtained by hydrochloric acid decomposition of phosphoric ore, as in example 1.
В результате процесса получена смесь фтораппатита Ca5(PO4)3F и дикальцийфосфата СаНРО4xnH2O, где n - от 0 до 2, используемая в дальнейшем для процесса производства NPK следующего состава:As a result of the process, a mixture of fluoroappatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F and dicalcium phosphate CaHRO 4 xnH 2 O was obtained, where n is from 0 to 2, used later for the NPK production process of the following composition:
Фтор, содержащийся в фосфатной соли, произведенной солянокислым разложением фосфатной руды, существует в смеси в качестве фторапатита, что подтверждено аналитическим контролем образцов. Фосфатная соль с содержанием фторапатита 99%, используемая в дальнейшем для процесса производства NPK, а именно: при температуре 115°C проводят стадию разложения указанной твердой фосфатной соли серной кислотой полусухим методом, где разложение осуществляется при низком содержании воды. Это необходимое условие обусловлено подбором эквимолярных соотношений в системе таким образом, чтобы МСР оставался в виде моногидрата стабильным. Более конкретно в фосфатную соль [100 кг/ч] в смесителе с псевдоожиженным слоем подаётся 98% серная кислота [38 кг/ч] в эквимолярном соотношении. Процесс проводится под вакуумом для лучшего удаления выделившихся газов, главным образом фтористого водорода. Реакционная масса через дозреватель подается в каскад реакторов с мешалкой. Газ, в основном фтористый водород, поступает на абсорбцию. Процесс проводится при температуре не более 120°C.Fluorine contained in the phosphate salt produced by the hydrochloric acid decomposition of phosphate ore exists in the mixture as fluorapatite, which is confirmed by analytical control of the samples. Phosphate salt with 99% fluorapatite content, used further for the NPK production process, namely: at a temperature of 115 ° C a decomposition stage of the indicated solid phosphate salt with sulfuric acid is carried out using a semi-dry method, where decomposition is carried out at a low water content. This necessary condition is due to the selection of equimolar ratios in the system so that the MCP remains stable in the form of a monohydrate. More specifically, 98% sulfuric acid [38 kg / h] is supplied to the phosphate salt [100 kg / h] in a fluid bed mixer at an equimolar ratio. The process is carried out under vacuum to better remove the evolved gases, mainly hydrogen fluoride. The reaction mass through the matron is fed into a cascade of reactors with a stirrer. The gas, mainly hydrogen fluoride, is absorbed. The process is carried out at a temperature not exceeding 120 ° C.
Далее в каскад реакторов в первый реактор подается аммиачная селитра [106 кг/ч], процесс проводится при температуре 125°C, во второй ректор подается сульфат калия [161 кг/ч]. После завершения процесса в третьем реакторе смесь подается в сухую часть процесса, в результате грануляции и сушки произведено сложное удобрение NPK компонентного состава N:P2O5:K2O = 13:9:13, а также 13:10:13, с содержанием серы в виде безводного мелкодисперсного гипса.Next, ammonium nitrate [106 kg / h] is fed to the first reactor cascade, the process is carried out at 125 ° C, potassium sulfate [161 kg / h] is fed to the second reactor. After completion of the process in the third reactor, the mixture is fed to the dry part of the process, as a result of granulation and drying, complex NPK fertilizer of the composition of the composition N: P 2 O 5 : K 2 O = 13: 9: 13 and 13:10:13 is made, sulfur content in the form of anhydrous fine gypsum.
Пример 3.Example 3
За основу проведения принят процесс, описанный выше, согласно схеме на чертеже.The basis for the process is the process described above, according to the diagram in the drawing.
Согласно варианту осуществления изобретения производство указанного выше NPK на основе твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фтораппатита Ca5(PO4)3F и дикальций фосфата СаНРО4xnH2O, где n - от 0 до 2, а содержание фторапатита Ca5(PO4)3F от 27 до 99%, позволяет использовать сульфат калия и аммиачную селитру.According to an embodiment of the invention, the production of the aforementioned NPK is based on solid phosphate salt, which is a mixture of fluoroappatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F and dicalcium phosphate CaHRO 4 xnH 2 O, where n is from 0 to 2, and the fluorapatite content is Ca 5 (PO 4 ) 3 F from 27 to 99%, allows the use of potassium sulfate and ammonium nitrate.
В качестве сырья используется фосфатная соль, полученная путем солянокислого разложения фосфорной руды, аналогично примерам 1 и 2.The raw material used phosphate salt obtained by hydrochloric acid decomposition of phosphoric ore, similarly to examples 1 and 2.
Получаемое сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение (NPK) содержит нитрат аммония, сульфат кальция безводный, дигидрофосфат калия, причем массовая доля общего азота 14%, массовая доля общих фосфатов в пересчете на P2O5 9-10%, массовая доля калия в пересчете на K2O от 14%.The resulting complex nitrogen-phosphorus-potassium fertilizer (NPK) contains ammonium nitrate, anhydrous calcium sulfate, potassium dihydrophosphate, and the mass fraction of total nitrogen is 14%, the mass fraction of total phosphates in terms of P 2 O 5 9-10%, the mass fraction of potassium in in terms of K 2 O from 14%.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016107775A RU2628292C1 (en) | 2016-03-03 | 2016-03-03 | Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertilisers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201692455A1 EA201692455A1 (en) | 2017-09-29 |
| EA030576B1 true EA030576B1 (en) | 2018-08-31 |
Family
ID=58671881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201692455A EA030576B1 (en) | 2016-03-03 | 2016-12-26 | Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108430954A (en) |
| EA (1) | EA030576B1 (en) |
| RU (1) | RU2628292C1 (en) |
| WO (1) | WO2017151015A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114380632B (en) * | 2020-10-22 | 2023-07-25 | 贵州芭田生态工程有限公司 | NP and NPK fertilizer containing polyphosphate and water-soluble calcium and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3539326A (en) * | 1966-04-01 | 1970-11-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing granular compound fertilizer |
| RU2221758C1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество НАК "Азот" | Mixed nitrogen-phosphorus fertilizer and a method for production thereof |
| RU2370008C1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-20 | Государственное научное учреждение Прикаспийский научно-исследовательский институт аридного земледелия Российской академии сельскохозяйственных наук | Method for grain sorghum cultivation |
| US20110226028A1 (en) * | 2008-03-11 | 2011-09-22 | Geoffrey Dylan Wells | Fertilizer Suspension and Method of Preparation |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB662079A (en) | 1948-06-04 | 1951-11-28 | Ruhrchemie Ag | Process for the manufacture of fertilizers |
| GB702860A (en) | 1951-08-07 | 1954-01-27 | Ici Ltd | Improvements in and relating to phosphate fertilizers |
| GB1183938A (en) * | 1966-09-21 | 1970-03-11 | Fisons Ltd | Prilling |
| CN1113900A (en) | 1994-06-01 | 1995-12-27 | 门伟 | Producing method for nitrate phosphate fertilizer |
| RU2107055C1 (en) | 1997-02-25 | 1998-03-20 | Закрытое акционерное общество "Эковита" | Method of producing compound fertilizers |
| CN1072186C (en) | 1997-05-22 | 2001-10-03 | 开远市银通饲料厂 | Process for producing high effective phosphorus calcium hydrogen phosphate |
| CN1305946A (en) | 2001-03-28 | 2001-08-01 | 四川龙蟒集团有限责任公司 | Process for preparing feed-class calcium dihydrogen phosphate and high-phosphorus products |
| RU2216526C1 (en) | 2002-09-19 | 2003-11-20 | Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова" | Method for preparing complex npk-fertilizer with regulated ratio of nutrient substances |
| RU2223933C1 (en) | 2002-12-17 | 2004-02-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В.Самойлова" | Method for preparing complex fertilizer |
| MXNL03000044A (en) | 2003-11-18 | 2005-05-23 | Cabello Fuentes Jose | Transformation of monocalcium phosphate contained in calcium superphosphates into a technical-grade monoammonium phosphate. |
| MXNL05000002A (en) | 2005-01-04 | 2006-07-03 | Jose Cabello Fuentes | Production of calcium, sodium, ammonium and potassium phosphates from phosphoric rocks. |
| NO332851B1 (en) | 2006-12-05 | 2013-01-21 | Yara Int Asa | Process for the preparation of NPK or NP material containing polyphosphates |
| CN101643204B (en) * | 2008-08-05 | 2011-07-20 | 北京紫光英力化工技术有限公司 | Novel process for cleanly producing phosphate ammoniate fertilizer in the processing of phosphate rock powder |
| CN101591011B (en) * | 2009-07-06 | 2011-04-13 | 马健 | Method for treating waste acid into calcium hydrophosphate fertilizer |
| WO2014045301A2 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-27 | Indo Gulf Fertilizers | A process for preparing phosphates from rock phosphate |
| CN103086338B (en) * | 2013-01-31 | 2014-10-15 | 郑州大学 | Method for producing superphosphate and compound fertilizer thereof by means of concentrated acid slag powder method |
-
2016
- 2016-03-03 RU RU2016107775A patent/RU2628292C1/en active
- 2016-12-26 EA EA201692455A patent/EA030576B1/en unknown
-
2017
- 2017-03-01 WO PCT/RU2017/000106 patent/WO2017151015A1/en active Application Filing
- 2017-03-01 CN CN201780005562.7A patent/CN108430954A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3539326A (en) * | 1966-04-01 | 1970-11-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing granular compound fertilizer |
| RU2221758C1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество НАК "Азот" | Mixed nitrogen-phosphorus fertilizer and a method for production thereof |
| US20110226028A1 (en) * | 2008-03-11 | 2011-09-22 | Geoffrey Dylan Wells | Fertilizer Suspension and Method of Preparation |
| RU2370008C1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-20 | Государственное научное учреждение Прикаспийский научно-исследовательский институт аридного земледелия Российской академии сельскохозяйственных наук | Method for grain sorghum cultivation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017151015A1 (en) | 2017-09-08 |
| WO2017151015A9 (en) | 2017-12-21 |
| RU2628292C1 (en) | 2017-08-15 |
| CN108430954A (en) | 2018-08-21 |
| EA201692455A1 (en) | 2017-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2774907B1 (en) | Method for continuous manufacture of granular USP nitrogen and phosphate type fertilizers | |
| RU2439039C2 (en) | Producing nitrogen-phosphorus-potassium or nitrogen-phosphorus materials containing polyphosphates | |
| RU2626947C1 (en) | Phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser and method for producing granulated phosphorus-potassuim-nitrogen-containing npk-fertiliser | |
| Leikam et al. | Phosphate fertilizers: production, characteristics, and technologies | |
| RU2628292C1 (en) | Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertilisers | |
| WO2017151016A1 (en) | Solid phosphate salt and process for preparation thereof | |
| WO2001042172A1 (en) | Process for the preparation of urea superphosphate fertilizers | |
| CN111517832B (en) | Separation method of P, Ca in medium-low grade phosphate ore and method for producing fertilizer | |
| US3313614A (en) | Method of making ammonium phoshatecontaining fertilizer | |
| RU2634936C2 (en) | Method for obtaining complex mineral fertilisers from phosphate ore and plant for its implementation | |
| PL100380B1 (en) | METHOD OF PRODUCING PHOSPHORIC ACID OR PHOSPHORIC SALTS AND MULTI-COMPONENT MINERAL FERTILIZER AT THE SAME TIME | |
| Young et al. | Phosphate fertilizers and process technology | |
| GB2052467A (en) | Preparation of multicomponent fertilizers | |
| Ptáček | Utilization of apatite ores | |
| EP1220815B1 (en) | Method for treating fertilizer process solutions | |
| RU2680269C1 (en) | Method of processing phosphogipsa for nitrogen-phosphorous fertilizer | |
| JPS6117795B2 (en) | ||
| CN108083877A (en) | A kind of method that calcium nitrate using Phosphate Fertilizer Nitrate with Frozen Method process by-product produces calcium nitrate-urea as raw material | |
| Sherkuziev et al. | TWO-STAGE DECOMPOSITION OF KYZYLCUM PHOSPHATE TO PRODUCE A GRANULATED SIMPLE SUPERPHOSPHATE IN AN ANHYDRITE MODE | |
| EP1080054B1 (en) | Process for the preparation of compound fertilizers | |
| RU2263652C1 (en) | Method for preparing nitrogen-phosphorus fertilizer | |
| PL237364B1 (en) | Method for simultaneous recovery for fertilizing purposes of phosphorus and microelement compounds from the extracts obtained after leaching of ashes received from incineration of sewage slurries | |
| RU2314278C1 (en) | Method of manufacturing granulated complex fertilizer | |
| RU2514306C1 (en) | Method of producing granular potassium phosphate fertiliser | |
| RU2314277C1 (en) | Process of manufacturing nitrogen-phosphorus-sulfate fertilizers |