TWI324989B - Powderous trace element, method and device for its production - Google Patents

Description

1324989 燥，以在槽中在高溫（1 5 0至2 2 0 °C )將此溶液粉碎成細滴 。在該槽中水立即蒸發，而且非常細之產物顆粒被氣流運 至旋風分離器中以將濕氣與乾燥產物分離。 (二）先前技術 噴灑乾燥應用之一個實例敘述於WO 99 6 1 0 37專利中， 其製備在混合物中含植物苗、微晶纖維素、與碳酸鈣之添 加物。如此製造可直接壓縮形成藥錠之粉狀組成物。此文 件本身並未提及可能之產物吸濕本性或降低粉碎產物吸濕 性之方法。 噴灑乾燥技術必然地產生大小非常小且具有非常低水含 量之碎滴。其無法有效地選擇最終產物之濕度程度及粒度 。所得產物具有非常高之吸濕性，造成結塊或潮解之現象 〇 美國專利4，1 1 1 , 8 5 3 A有關以NaAOS爲主之淸潔劑粉末 調配物。此粉末係藉一種噴灑乾燥方法得到。如此得到之 粉末含自由水，因此不爲結晶。爲了防止結塊，此文件教 示混合淸潔劑粉末與矽酸鈉（即，矽石與氧化鈉之混合物 )。結果，混合物不完全溶於水中。 在美國專利5,46 8, 7 20 A中，同樣地使用矽石防止在藉 真空乾燥得到之1 . 1 ·氯化二甲基吡啶粉末中形成硬殼。如 此製造之粉末中之濕度程度非常低，而且粉末不結晶。 美國專利5，840 , 3 58有關離胺酸爲主動物飼料添加劑之 製備。此文件提及起始材料之吸濕本性，如此造成其黏聚 且形成硬殻，及如此使其無法與飼料混合。爲了避免這些 1324989 缺點，此文件教示在流體化床中將產物乾燥，其中顆粒在 由下至上導引之氣流或空氣中保持懸浮。產物在流體化床 中同時以液體形式粉碎，及再載入顆粒，因而使其大小增 加且個別地緊壓。以此方式製造層間緊壓之顆粒（類似洋 蔥）’及其大小爲100至1500微米，較佳爲500至1200 微米。其粒度局而且適合將離胺酸加入牛飼料之3 %級數習 用濃度。然而，這些大小對意圖以每噸1至1000克之份量 使用之產物而言太大。此外’流體化床方法顯然無法製造 結晶複合物。 美國專利5，2 1 3，838敘述餐桌鹽取代品之製造。在真空 轉動蒸發器中將鹽於溶液中之混合物真空乾燥以去除大部 份水。在完全乾燥之前，將漿料轉移至熱風乾燥器中以進 行完全乾燥。繼而硏磨得到之固體。如此得到之粉末明顯 地具有闻吸濕性。爲了降低此缺點，此文件提議將所得鹽 結晶塗以不與水或水蒸氣反應之材料之保護層。此材料在 結晶粉末之流體化床中粉碎。材料之實例爲磷酸、硫酸、 或鉀鹽。應了解此法必然涉及引入損及最終產物之純度與 溶解度之額外成分。 (三）發明內容 本發明解決之問題爲防止已知產物及方法之缺點，其中 提議水溶性有機金屬甘胺酸錯合物及其製法，其呈現非常 低之吸濕性使其在習用使用條件下具安定性，雖然其爲含 一或更多種具有固有吸濕本性之產物之細粉形式，此錯合 物保持水溶性及同時可完美地分散。 一 8 _ 1324989 特定之需求爲此粉碎化合物在水分存在下應充分安定地 儲存’然後以每噸1至1 000克級數之份量均勻地混合基質 0 本發明之目標爲無需加入其他產物而解決此問題。 本發明之構想係基於使粉狀錯合物具適當之物理及/或化 學形式’其本身具有相對起始材料或藉所使用習用方法而 得之起始材料之類似化合物爲明顯降低之吸濕性，但不損 及水溶性特徵。 爲了完成這些及其他目標，本發明特別地提議一種甘胺 酸與金屬之結晶有機錯合物而非鉗合二甘胺酸鋅，其中甘 胺酸係藉其羰基之至少一個氧原子結合至金屬。 依照本發明’較佳爲錯合物爲結晶且溶於水中。在水中 之溶解係藉由事先引入粉狀不溶性抗結塊劑（如矽石）而 實現。結晶狀態係藉由選擇賦與適當水合程度之乾燥條件 而得。 依照本發明之第一類有機金屬甘胺酸錯合物係由依照下 式，其中甘胺酸藉單一氧鍵結至金屬之錯合物組成：

Μ—〇—〇 = Q

I

R 其中基團R表示-CH2-NH3。 此第一類特別地包括其金屬爲鈷、鎂 '鐵、或鋅之錯合 物。 包括於此類爲硫酸鋅五水合物之甘胺酸鹽、硫酸鎂五水 合物之甘胺酸鹽 '及硫酸鈷五水合物之甘胺酸鹽。依照本 -9- 1324989 發明，在此類中排除藏酵j赛五水合物之甘胺酸鹽.。 依照本發明之第二類有機金屬甘胺酸錯合物係由依照下 式，其中甘胺酸藉其羰基之兩個氧鍵結至金屬之錯合物組 成： IV!—Ο*—〇—〇 ~iwt j

R 其中基團k表示-CH2-NH3。 此第二類包括其中金屬爲錳、銅、鐵、或鋅之錯.合物。 此第二類特別地包括硫酸鐵三水合物之甘胺酸鹽、無水 硫酸錳之甘胺酸鹽、硫酸銅二水合物之甘胺酸鹽' 硫酸鋅 二水合物之甘胺酸鹽、及硫酸鋅三水合物之甘胺酸鹽。 本發明之粉末可由以上定義之單一錯合物組成。然而， 其亦可爲包括至少一種以下錯合物之混合物。 -本發明同樣地提供一種將有機金屬錯合物粉化之方法， 其特別地適用於以上定義之錯合物，該方法包括以下步驟 a )使產物或成分成爲水溶液·， b)藉由在真空乾燥設備中以適當之溫度與壓力混合而將水 溶液真空乾燥，直到達到適當之濕度程度； c )在乾燥後硏磨化合物或選擇乾燥條件而確定得到之化合 物顆粒具有適當之大小。 在藉乾燥得到之顆粒太大之處’將所得之乾燥化合物硏 磨及/或篩選以製造具有適當大小之顆粒。 對於特定化合物，可藉由適當地選擇得到所需粒度之乾 -10- 1324989 燥條件而避免硏磨步驟。 事實上’乾燥結束時之適當水分程度大於〇 5重量％，除 了在無水錯合物之情形。對於水合錯合物，乾燥結束時之 水分程度較佳爲1%至40%重量比。 -視存在於溶液內之產物而定，選擇水分程度使得得到之 顆粒爲含接近產生所需結晶化學組成物所需量之量、或對 .應完成結晶錯合物水合之量之水之固體結晶相。 乾燥及在選用硏磨及/或篩選後得到之適當粒度較佳爲使 得不超過10%之顆粒具有小於40微米之直徑，及不超過5% 之顆粒具有大於900微米之直徑。 依照本發明製備粉末之方法亦可應用於上述甘胺酸錯合 物以外之製備。其可成功地應用於鉗合物、蛋白化物、得 自大豆水解之胺基酸爲主的歐洲鉗合物、特定酵母爲主粉 末之製備。 (四）實施方式 較佳具體實施例之詳細說明 首先參考第1圖，此圖爲可製備本發明錯合物之裝置。 此裝置包括由密封圓錐槽2組成之混合器-乾燥器1， 此槽裝有試劑上入口 3、上抽氣出口 4'以閥6密封之下出 口 5、及藉馬達9之軸向轉動8驅動之攪拌器臂7。 閥6爲不透流體。上入口 3係以可移動不透流體蓋密封 。上抽氣出口 4係以管線10連接至真空泵u,其間爲冷 凝器12。 混合器一乾燥器1之圓錐槽2被雙層外套13包圍，其中 -11- 1324989 間空間可橫貫可將混合器-乾燥器1內容物如所需加熱及 冷卻之熱轉移流體。 此裝置進一步包括硏磨器14，較佳爲防爆硏磨器，其以 加料漏斗15接收自混合器一乾燥器1之下出口 5出現之產 物，及在使產物經出口 16傳送至裝袋裝置（未示）前將其 硏磨。 在使用此本發明裝置製備錯合物時，在混合器-乾燥器 1外部，或直接在混合器-乾燥器1內（在可能時）使產 物爲水溶液。在大氣壓力關閉閥6而經上入口 3引入試劑 。關閉上入口 3，供應馬達9以驅動攪拌器臂7，藉由使熱 轉移流體進入雙層外套13中而將混合物加熱至適當溫度， 然後啓動真空泵11以在混合器一乾燥器1中真空乾燥同時 混合。在混合器-乾燥器1中得到適當之水分程度時去除 真空及停止加熱。如果粉末在離開混合器-乾燥器1時具 有所需粒度，則將所得粉末直接轉移至裝袋裝置。如果需 要，將粉末自混合器一乾燥器1轉移至硏磨器14中，然後 將粉末硏磨而得所需粒度及/或篩選自混合器-乾燥器1或 硏磨器14出現之粉末。 事實上，可藉由分析自混合器-乾燥器1抽水之速率圖 ’或藉由自混合器-乾燥器1取樣及監測其粉碎態樣與其 流體性，而確定得到適當水分程度之時段》 ^現在敘述得到之產物，及可能之得到方式。成分量係以 對應所使用混合器-乾燥器容量之絕對値表示。應了解， 這些量可按彼此之相對比例修改。成分相對量亦可有數百 -12- 1324989 分比之變動。 水分程度係藉紅外線乾燥而測量。金屬含量係藉原子吸 收光譜術測量。氮含量係藉Kjehldahl滴定測量。藉錯合 物係以結晶形式得到之便，化學結構係藉[射線繞射測定 硫酸鎂五水合物之甘胺酸鹽 如下進行硫酸鎂五水合物之甘胺酸鹽之合成：

在真空下將1284公斤水引入混合器—乾燥器中。 將水加熱至55°C，然後將1 890公斤硫酸鎂七水合物與576 公斤甘胺酸引入混合器一乾燥器中。 將混合物攪拌及加熱而得70°C之溫度。 然後以10毫巴之最小壓力及95 °C之混合器一乾燥器雙層 外套溫度開始真空蒸發。 持續乾燥直到所得產物具有3 1 %之水分程度。（水分程 度可藉鹵素或紅外線乾燥器之助，或藉熱重分析術測量。

) 回收粗泛白色粉末形式之產物，然後將其在防爆硏磨器 中硏磨。 得到之產物爲硫酸鎂五水合物之甘胺酸鹽。 此錯合物之化學式如下： [Mg (甘胺酸）2(H20)4]2+[S04]2· [Mg(H20)6]h[S〇4]2·。 此錯合物之三維結構描述於第2與3圖。 硫酸鈷五水合物之甘胺酸鹽 如下進行硫酸鈷五水合物之甘胺酸鹽之合成： -13- 1324989 對應結晶錯合物中結合水百分比之水分程度之間之水分程 度，而得到含這些錯合物之混合物。以上硫酸鋅三水合物 與五水合物之甘胺酸鹽之實例爲其描述。 本發明不限於已明確地敘述之具體實施例，而是包括其 各種變化及以下申請專利範圍之範圍內所含之一般化。 (五）圖式之簡單說明 現在結合所附圖式敘述本發明之方法及化合物之實例， 其中： -第1圖圖示描述得到依照本發明之有機金屬錯合物之 裝置； -第2與3圖各描述依照本發明之硫酸鎂五水合物甘胺 酸鹽之三維化學結構與結晶三維排列； -第4與5圖各描述依照本發明之硫酸鈷五水合物甘胺 酸鹽之三維化學結構與結晶三維排列； -第6與7圖各描述依照本發明之方法得到之硫酸鐵五 水合物甘胺酸鹽之三維化學結構與結晶三維排列； 一第8與9圖爲兩個依照本發明之硫酸鐵三水合物甘胺 酸鹽之三維化學結構代表圖； -第10與11圖各描述依照本發明之無水硫酸錳甘胺酸 鹽之三維化學結構與結晶三維排列； -第12與13圖各描述依照本發明之硫酸銅二水合物甘 胺酸鹽之三維化學結構與結晶三維排列； —第14與15圖各描述依照本發明之硫酸鋅二水合物甘 胺酸鹽之結晶三維排列與三維化學結構； -20- 1324989 -第16與17圖各描述依照本發明之硫酸鋅五水合物甘 胺酸鹽之三維化學結構與結晶三維排列； -第18與19圖各描述依照本發明之硫酸鋅三水合物甘 胺酸鹽之三維化學結構與結晶三維排列。 主要元件之對照表 1 混合器-乾燥器 2 圓錐槽 3 試劑上入口 4 上抽氣出口 5 下出口 6 閥 7 攪拌器臂 8 軸向轉動 9 馬達 10 管線 11 真空泵 12 冷凝器 13 雙層外套 14 硏磨器 15 漏斗 16 出口

Claims (1)

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第 091135870 號「 寡元素粉末，其製造方法及裝置」專利案 ( 2007年2月修正） 拾、申請專利範圍 1. 一種甘胺酸與金屬之有機金屬錯合物，其中甘胺酸係依 照下式藉其羰基之兩個氧原子結合至金屬： iVI-——CD —IVI 2. 如申請專利範圍第1項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物，其爲結晶且爲水溶性。 3. 如申請專利範圍第1項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物，其中金屬爲錳、銅、鐵、或鋅。 4. 如申請專利範圍第3項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物’其組成硫酸鐵三水合物之甘胺酸鹽，該硫酸鐵三水 合物之甘胺酸鹽係具有下式單體之聚合物形式： Fe[ (H20)2(S04)2]甘胺酸[Fe(H20)4]甘胺酸。 5. 如申請專利範圍第3項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物’其組成無水硫酸錳之甘胺酸鹽，該無水硫酸錳之甘 胺酸鹽係具有下式單體之聚合物形式： Μη (甘胺酸）（S04)。 6. 如申請專利範圍第3項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物’其組成硫酸銅二水合物之甘胺酸鹽，該硫酸銅二水 合物之甘胺酸鹽係具有下式單體之聚合物形式： Cu (甘胺酸）（H20)2(S04) 1324989 7_如申請專利範圍第3項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物’其組成硫酸鋅二水合物之甘胺酸鹽，該硫酸鋅二水 合物之甘胺酸鹽係具有下式單體之聚合物形式： Zn (甘胺酸）（H20)2(S04)。 8. 如申請專利範圍第3項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物，其組成硫酸鋅三水合物之甘胺酸鹽，該硫酸鋅三水 合物之甘胺酸鹽係具有下式單體之聚合物形式： Zn(H20)2(S04)2]甘胺酸[Ζη(Η20)4]甘胺酸。 9. 如申請專利範圍第1項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物，其係爲水溶性聚合物。 10·如申請專利範圍第1項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合物 ’其包含對應於全部結晶錯合物之水合物量之結合水。 11. 一種甘胺酸與金屬之有機金屬錯合物，其係由含有至少 一種如申請專利範圍第1項之錯合物的混合物所組成。 1 2 . —種將如申請專利範圍第1項之有機金屬錯合物粉化之 方法，其包括以下之步驟： a )使產物或成分成爲水溶液； b)藉由在真空乾燥設備中混合而將水溶液真空乾燥， 在低壓下加熱，直到達到下述之濕度程度， 其中，濕度程度係依據各錯合物而有所不同： -就硫酸鐵三水合物之甘胺酸鹽而言，其係19%: -就無水硫酸錳之甘胺酸鹽而言，其係小於3 % ; -就硫酸銅二水合物之甘胺酸鹽而言，其係13% ; -就硫酸鋅二水合物之甘胺酸鹽而言，其係丨3.2%; -2- 1324989 -就硫酸鋅三水合物之甘胺酸鹽而言，其係18%及27% 之間； c)在乾燥後硏磨及/或篩選化合物、或選擇乾燥條件而 確定得到之化合物顆粒中，不超過1 0%之顆粒具有小 於40微米之直徑，及不超過5%之顆粒具有大於900 微米之直徑。 13. —種如申請專利範圍第1項之甘胺酸與金屬之有機金屬 錯合物之用途，其係做爲動物或人類用生物有效金屬來 源。 14. 如申請專利範圍第13項之甘胺酸與金屬之有機金屬錯合 物之用途，其中該錯合物係在每噸1至1000克級數之低 劑量來均勻混合基質。 -3-