KR20210108379A - 라이신 수용액으로부터 모노리지네이트 화합물의 제조 - Google Patents

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KR20210108379A
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Abstract

본 발명은 모노리지네이트 화합물 (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900) 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 라이신 (802) 및 금속염 (404)이 용해된 액체 반응 혼합물 (810) 제공 단계 (502); 모노리지네이트 화합물을 형성하기 위하여 반응 혼합물에 용해된 라이신 및 금속염의 반응 단계; 및 모노리지네이트 화합물을 획득하기 위한 액체 반응 혼합물 건조 단계를 포함한다.

Description

라이신 수용액으로부터 모노리지네이트 화합물의 제조
본 발명은 아미노산/금속염 화합물, 특히 모노리지네이트 화합물 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
금속 화합물이 아미노산과 반응할 때, 킬레이트 또는 염 화합물이 형성된다. 아미노산 킬레이트 화합물은 무엇보다도 동물 사료에 사용되어 미량 원소들을 제공한다. 시장에서 현재 입수 가능한 아미노산 킬레이트 화합물은 미량 원소 함량, 아미노산/금속 화학양론비, 수용해도, 색상 및 구조, pH, 및 제조 공정에서 유래하는 잔류물 양 및 종류에 있어서 서로 다르다. 특히, 반응물을 기계적으로 활성화 시키기 위하여 사용되는 밀 (mills)에서 나오는 마모 물질 (abrasion of material), 및/또는 반응 출발 물질에 함유될 수 있는 무기 음이온 (특히 염화물)은, 원치않는 불순물 원천이다.
EP 1 529 775 B1은 실질적으로 무수 매질에서 진행되는 유기산으로 금속 킬레이트를 제조하는 방법을 기술한다. 그러나, 기술되는 제조 공정은 사용되는 금속 화합물에 대한 힘든 전처리가 요구된다.
특허 DE 10 2011 011 924 B4는 아미노산 킬레이트 화합물 제조 방법을 기술하고, 이에 의하면 고형의 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 염화물 및/또는 금속 수산화물이 충격 및 압력에 의해 기계적으로 활성화된 후 활성화 금속 산화물/금속 탄산염/금속 수산화물/금속 황산염 및/또는 금속 염화물은 고형의 아미노산과 함께 접촉되고 고상 반응으로 반응되어 아미노산 킬레이트 화합물을 형성한다. 특허 출원들 CN 92107282.1 및 CN 2007/130121.0은 글리신 킬레이트를 생산하기 위하여 구리 아세테이트 및 글리신의 혼합물을 기계적으로 활성화 및 반응하기 위한 볼 밀의 사용을 설명한다. 그러나, 볼 밀 및 다른 밀 (예를들면 진동 밀, 교반기 볼 밀, 드럼 밀) 사용 단점은, 밀에 대한 상당한 기계적 응력으로 인하여, 여기에서 재료가 마모되고 아미노산 킬레이트에 불순물로 잔류하므로 제거되어야 하는데, 이는 일정한 노력이 요구된다. 더불어, 반응물이 (밀의) 고체 표면에 부착되는 경향이 있어 반응을 악화시키므로 공정과 관련된 문제가 또한 존재한다.
또한, 아미노산 킬레이트 화합물 제조 방법에 대한 상기 많은 공정들은, 아미노산 라이신이 아닌 글리신에 관한 것이다. 라이신은 인체 및 다른 포유동물에 의해 자체 생산되지 않는 필수 아미노산이다. 라이신은 결합 조직, 특히 콜라겐의 형성 블록 (building block)에서 가장 중요한 것 중 하나이다. 따라서 라이신 결핍은 약한 결합 조직으로 이어진다. 그러나, 공지의 글리신 킬레이트 생산 공정을 단순히 라이신으로 전환할 수 없는 것은, 글리신은 천연 아미노산 중 가장 작고 단순한 반면, 라이신은 길고 사슬-같은 아미노산 잔기이기 때문이다. 이러한 크기 차이는 킬레이트 격자 구조 및 따라서 또한 각자의 아미노산이 형성할 수 있는 킬레이트 화합물 종류에 상당한 입체 효과를 주고, 또한 필요한 반응 조건에도 영향을 미친다. 따라서 글리신에 대하여 기술된 제조 공정은 라이신에 적용할 수 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 따라서 아미노산 라이신을 위한 아미노산/금속 화합물을 제조하는 대안적 및/또는 개선된 방법, 및 해당 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 각각 독립항의 특징들에 의해 해결된다. 본 발명의 구현예들은 종속항에 특정된다. 하기 나열된 구현예들 및 실시예들은 상호 배제적이지 않다면 서로 제한없이 조합될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 모노리지네이트 화합물 제조 방법에 관한 것이다. 방법은:
라이신 및 금속염이 용해된 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계;
모노리지네이트 화합물을 형성하기 위한 반응 혼합물에 용해된 라이신 및 금속염의 반응 단계;
모노리지네이트 화합물을 획득하기 위한 액체 반응 혼합물의 건조단계를 포함한다.
액체 (특히 수성) 라이신 용액에서 모노리지네이트 화합물을 제조하는 것이 바람직한 것은 이러한 방법으로 생산되는 모노리지네이트는 고순도를 가지기 때문이다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 획득된 모노리지네이트 화합물에는 선행 공지 기술의 제조 공정을 적용할 때 통상 생성물을 오염시키는 다양한 잔류물이 실질적으로 또는 전적으로 존재하지 않는다.
예로써, 시장에서 입수 가능한 라이신 황산염 (EU 사료 성분 승인 번호: 3.2.5)은, 발효 공정에서 얻어지고 이론적으로는 또한 모노리지네이트의 화학적 합성에 출발 물질로서 사용될 수 있지만, 발효 부산물에서 유래하는 불순물 수준이 높다. 이들 불순물은 일부 경우들에서 킬레이트 또는 염을 제공하는 라이신 및 금속염의 화합물 형성에 참여하고, 이렇게 형성되는 “불순 화합물”의 종류 및 양은 예측되거나 확실하게 회피될 수 없다. 이들 불특정 화합물을 최종산물에서 제거하는 것은 가능하다고 하더라도 제한적이다.
반대로, 본 발명의 구현예들에 따르면, 액체 반응 혼합물은 순수 물질 형태의 라이신, 및 금속염을 물에 각각 녹여 제조하고, 금속염이 용액에 도입되기 전, 동안 또는 후에 라이신은 용액에 도입될 수 있다. 바람직한 구현예들에 의하면, 화합물 생산에 관여하는 금속염을 아직 함유하지 않은 라이신 수용액은, 이미-제조된 (ready-made) 형태로 제공되고 예를들면 시장에서 상업적 배급업자로부터 입수될 수 있다. 이어 금속염을 이러한 라이신 수용액에 녹여 액체 반응 혼합물을 제조한다.
아미노산 킬레이트 또는 아미노산 염 제조를 위한 선행 기술에서 알려진 방법은 일부 경우들에서 고압 또는 고온에서 수행된다. 그러나, 라이신은 매우 민감한 아미노산이고, 때로 이들 극한 조건에서, 또는 파괴 없이 처리될 수 없다. 반대로, 본 발명의 구현예들은 비교적 온화한 제조 공정을 제공하고, 이는 화학적으로 민감한 아미노산 예컨대 라이신에 대하여도 적합하다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 따라서 방법은 라이신 수용액을 제공하는 단계를 포함한다. 액체 반응 혼합물은 금속염을 라이신 수용액에 녹여 제조된다.
라이신을 수중에서 용액으로 도입하여 얻어지는, 시장에서 입수 가능한 라이신 수용액 (“액체 라이신”)이, 발효조에서 라이신 제조와 관련된 불순물을 가지지 않는 것은 이들은 다른 공정들로 제조되고 및/또는 임의의 잔류물은 제조 공정에서 제거되기 때문이다. 예로써, 라이신 용액은 상업적으로 입수 가능한 순수 또는 정제 라이신 용액으로, 실질적으로 또는 전적으로 다른 물질이 없다. 모노리지네이트 화합물 제조에 사용되는 라이신 수용액은 따라서 특히 라이신의 순수 수용액이고, 대체로 또는 전적으로 다른 물질 및 불순물이 없고 특히 발효 잔류물이 없다. 상업적으로 입수 가능한 라이신 수용액으로부터 본 발명의 구현예들에 따라 제조되는 모노리지네이트 화합물은 따라서 발효에 의한 라이신 황산염 및/또는 기계적 활성화에 의해 제조되는 해당 킬레이트 화합물보다 유의하게 더 높은 순도를 가진다.
이외에도, 상업적으로 입수 가능한 라이신 황산염은 (라이신 함량 기준으로) 시장에서 현재 입수 가능한 “액체 라이신”보다 훨씬 고가이다. 후자는 라이신 함량이 중량 기준으로 대략 50% (나머지는 물)인 라이신 수용액으로 예를들면 상표명 “BestAmino™ L-라이신 액체 사료 등급”으로 CJ CHEILJEDANG BIO에서 상업적으로 입수 가능하다. 라이신 함량이 30-40%인 라이신 수용액의 pH은 20°C에서 대략 9-11이다.
라이신은 또한 L-라이신 1염산염, 또는 약어로 “라이신-HCI” (EU 사료 성분 승인 번호: 3.2.3) 형태로 시장에서 입수될 수 있다. 그러나, 출원인은 라이신-HCI은 처리에 사용되는 기계 및 장비가 금속으로 제작되거나 또는 금속 성분들을 가지면 이를 부식시킬 수 있다는 것을 알았다. 특히 라이신-HCl 화합물이 열적, 기계적으로 및/또는 습식-화학적으로 활성화될 때 강한 부식 영향이 관찰된다. 이로서 재료에 대한 마모성, 용기 및 기계에 대한 부식 손상, 및 따라서 생산비가 높아질 뿐 아니라, 녹 및 다른 부식-관련 불순물, 특히 중금속을 반응 생성물에 들어갈 수 있다. 본 발명에 의한 제조 방법은 따라서 생산비 저하 및 부식으로 인한 재료 마모성을 낮추면서 특히 순수 모노리지네이트 화합물 제조를 가능하게 한다.
또 다른 유리한 양태에서, 라이신 수용액은 염기성 pH를 가지므로, 모노리지네이트 화합물 제조 방법 과정에서 기계 및 장비에 대한 부식 손상을 피할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 액체 반응 혼합물은 금속 용기에서 제조되고, 여기에서 반응 혼합물의 출발 물질들이 또한 반응되어 최종 모노리지네이트 화합물을 형성한다. 이에 대한 대안으로, 다수의 금속 용기들 또한 반응 혼합물 제조 및 화학 반응 수행에 사용될 수 있고, 및/또는 금속 장비, 예를들면 교반기, 혼합기 또는 기타 등이 사용될 수 있다. 이것은 화학 반응을 수행하고 감시하기 위한 입수 가능한 많은 반응기들 및 용기들이 금속으로 제조되므로 바람직하다. 이들 표준 용기들을 상기 용기들 또는 장비의 조기 고장 없이 사용할 수 있는 것은, 라이신 수용액이 알칼리성 pH 및/또는 염화물 (염산염) 부재로 인하여, 이들 금속 물체를 부식시키지 않기 때문이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 본원에 기재되는 라이신은 특히 물에 녹인L라이신 (CAS No. 56-87-1)이다. 라이신은 실험식 C6H14N2O2 및 분자량 146.19 g/mol을 가진다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 도 2-9 중 하나에 도시되는 구조식을 가지는 화합물이고, 도 2, 4, 6 및 8에서 M은 금속염의 금속 양이온을 나타내고 A는 금속염의 음이온을 나타낸다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물에서, 음이온 형태의 정확하게 하나의 라이신 분자는 이온 결합을 통해 1가 또는 2가 양이온 형태의 정확하게 하나의 금속염의 금속 원자와 결합된다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 모노리지네이트 수화물이고, 적어도 하나의 물 분자를 함유하는 모노리지네이트 화합물이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 금속염은 금속 황산염, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염이다.
다른 염, 특히 금속 염화물과 비교하면, 전기된 금속염은 액체 반응 혼합물과 접촉하게 되는 금속 물체의 부식 속도를 거의 증가시키지 않거나, 또는 단지 약간만 증가시킨다는 점에서 유리하다
하나의 구현예에 의하면, 금속염은 금속 염화물이다. 본 구현예 또한 모노리지네이트 화합물 제조에 적용되지만, 금속 장비가 이러한 반응 용액에서 부식 경향이 증가하므로 금속 염화물 사용은 바람직하지 않다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 금속염의 금속은 2가 금속, 특히 망간 Mn2+, 철 Fe2+, 아연 Zn2+, 구리 Cu2+, 칼슘 Ca2+, 마그네슘 Mg2+, 나트륨 Na2+, 코발트 Co2+, 칼륨 K+ 또는 니켈 Ni2+이다. 금속염은 특히 금속 황산염이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 모노리지네이트 염이다. 염 격자의 각각의 단위체는 따라서 정확하게 하나의 라이신 분자 및 바람직하게는 (금속염의) 정확하게 하나의 금속 원자를 가진다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 단량체 모노리지네이트 염, 또는 중합체 모노리지네이트 염, 또는 단량체 및 중합체 모노리지네이트 염의 혼합물이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 사용되는 금속염은 a) 하나의 2가 금속 원자 및 하나의 2가 음이온, 또는 b) 하나의 2가 금속 원자 및 두 개의1가 음이온, 또는 c) 두 개의1가 금속 원자 및 하나의 2가 음이온, 또는 d) 하나의 1가 금속 원자 및 하나의 1가 음이온의 염이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 망간 모노리지네이트 황산염 또는 철 모노리지네이트 황산염이다.
특히 바람직한 본 발명의 구현예들에 의하면, 금속염은 황산아연 (ZnSO4), 황산철 (FeSO4) 또는 황산망간 (MnSO4)이다. 그러나, 또한 황산구리 (CuSO4), 황산칼슘 (CaSO4), 황산마그네슘 (MnSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산나트륨 (NaSO4) 또는 황산니켈(NiSO4)일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 액체 반응 혼합물은 금속염을 라이신 수용액에 금속염의 금속 원자 1 몰 대 라이신 1 몰의 몰비로 용해시켜 제조된다.
반응 혼합물에서 금속염 및 라이신의 각자의 중량비는 각각의 경우에서 사용되는 금속 또는 금속염에 따라 달라진다. 실험에서, 전기된 1:1 비율에서 상당히 벗어난 라이신:금속 원자의 몰비를 가지는 액체 반응 혼합물은 이 경우에 미반응 금속염 성분들의 잔류물이 반응 혼합물에 잔류할 가능성이 있지만 그럼에도 불구하고 도 2, 4, 6 또는 8의 식에 따라 실질적으로 구조적으로 순수한 생성물을 형성한다는 것이 관찰되었다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 본 발명에 의한 방법이 따라서 유리한 것은 라이신 및 금속 또는 금속염의 몰비 변동에 강하기 때문이다. 그러나, 바람직하게는 라이신 및 금속 원자가 1:1의 몰비로 존재하여 가능하면 모든 출발 물질, 적어도 모든 금속염의 금속 원자가 반응되어 원하는 생성물, 상기 모노리지네이트 화합물을 형성하도록 액체 반응 혼합물이 제조된다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 화학 반응 공정은 용해된 라이신 및 용해된 금속염을 적어도 60°C, 바람직하게는 60°C - 90°C에서, 적어도 15 분 동안 기계적으로 혼합하는 단계를 포함한다. 예로써, 액체 반응 혼합물은 적어도 20 분, 특히 대략 25-35 분 동안, 대략 80°C에서 교반될 수 있다. 60 분 미만, 및 50 분 미만, 및 40 분 미만의 교반 지속 시간은 액체 반응 혼합물에서 모든 출발 물질을 완전하게 또는 거의 완전하게 반응시켜 모노리지네이트 화합물을 형성하는데 통상 충분한 것으로 확인되었다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 제공된 라이신 수용액은 수용액 중 라이신 함량이 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 40중량%이다. 라이신 수용액의 나머지는 실질적으로 또는 전적으로 물로 이루어진다. 예로써, 50% 라이신 함량을 가지는 수용액은 상업적으로 입수된다. 이러한 수용액에 이후 물을 첨가하여 더욱 희석시킴으로써 차후 분무 건조 공정에서 완전하게 반응된 액체 반응 혼합물 및/또는 라이신 수용액 중의 금속염 용해물 (dissolution)의 분무를 용이하게 한다. 추가되는 물은, 필요하다면 전부가, 바람직하게는 제공된 라이신 수용액에, 금속염이 라이신 수용액에 용해되기 전에, 첨가된다. 그러나, 추가 물을 금속염과 함께 또는 이후에만 첨가하는 것도 가능하다.
물이 첨가되는지 및 그렇다면 얼마나 첨가되는지에 대한 문제는 선택되는 건조 공정, 액체 라이신 용액의 농도, 및 용해되는 금속염의 종류에 따라 달라진다. 그러나, 간단한 실험 조작으로 이러한 문제를 확인하기에 전적으로 충분하다. 예를들면, 15 분 동안 60°C 초과의 온도에서 교반 후에도 계산된 양의 금속염이 라이신 수용액에서 완전하게 용해되지 않는다면, 금속염이 완전하게 용해될 때까지 소량의 물이 반복적으로 첨가될 수 있다. 첨가 수량을 확인하고 측량하고, 동일 종류의 라이신 수용액 및 동일 종류의 금속염을 사용하는 차후 제조 공정에서 처음부터 라이신 수용액 또는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응된 반응 혼합물을 완전하게 건조하기 위하여 원자화 공정이 사용된다면, 그리고 이러한 과정에서 반응 혼합물이 사용되는 노즐에 대하여 너무 점성이 높아 미스트 형성이 불가능하거나 또는 불충분하다면, 동일 종류의 라이신 수용액 및 동일 종류의 금속염을 사용하는 차후의 제조 공정에서 라이신 수용액 또는 반응 혼합물에 추가 물이 첨가될 수 있다. 이어 원자화 과정이 원하는 바로 진행되면, 추가 수량이 확인되고 향후 제조 공정이 반복될 때 언제든지 라이신 용액 또는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 반응 혼합물의 과도하게 높은 점도로 인하여 원자화 과정이 여전히 제대로 기능하지 않는다면, 방법이 차후 진행될 때 추가 수량이 더욱 증가될 것이다. 화학 반응은, 다음의 원자화와 함께, 반복되고 원하는 원자화 효과가 달성될 때까지 필요하다면, 필요할 때마다 수시로, 수량은 조정될 것이다.
일부 구현예들에서, 금속염이 용해되기 전에 60°C를 넘도록 제공된 라이신 수용액을 미리 가열하는 것은, 금속염을 용해시키는 공정을 가속시킬 수 있기 대문이다. 그러나, 먼저 금속염을 라이신 수용액에 첨가하여 금속염을 용해시키고, 이러한 용해 공정 후 또는 과정에서 이러한 용액의 온도를 60°C 초과하도록 가열하는 것 역시 가능하다. 금속염은 바람직하게는 액체 라이신 용액에 일정하게 교반되면서 용해된다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 라이신 수용액 및 액체 반응 혼합물은 실질적으로 염산 및 이의 염이 없다. 특히, 라이신 수용액 및 액체 반응 혼합물은 실질적으로 라이신HCl 염 및 이의 용해 생성물이 존재하지 않는다.
이것이 유리한 이유는 특히 Cl- 이온들, 염산 및 이의 염 및/또는 라이신-HCl 잔류물이 금속 물체, 예를들면 금속 반응 용기 또는 교반기에 부식을 일으키기 때문이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 반응 후 액체 반응 혼합물에 함유되는 모노리지네이트 화합물은 일반적으로 도시되거나 또는 도 2-9 중 하나의 특정 실시예에 도시된 구조식의 화합물이다. 액체 반응 혼합물은 전형적으로 상이한 구조식 또는 상이한 몰비의 라이신 및 금속 원자를 가지는 1% 미만의 모노리지네이트 화합물를 함유한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 방법은 건조 후 또는 과정에서 모노리지네이트 화합물로부터 과립을 생산하는 과정을 더욱 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 본원에 기재되는 하나의 구현예 및 실시예에 의한 모노리지네이트 화합물 제조 방법에 의해 제조되는 모노리지네이트 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 도 2, 4, 6 및 8 중 하나에 도시된 구조식을 가지고, 식 중 M은 금속염의 금속 양이온을 나타내고 A는 금속염의 음이온을 나타낸다. 이러한 특정 실시예들은 각각 도 3, 5, 7 및 9에 도시된다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 실질적으로 또는 전적으로 염화물 및 Cl- 이온들이 없다. 바람직하게는, 완전하게 반응된 액체 반응 혼합물 및 이로부터 획득되는 건조된 반응 생성물은 실질적으로 또는 전적으로 염화물 및 염소 이온들이 없다. 특히, 건조 및/또는 과립화 공정에서 획득되는 분말 또는 과립은 실질적으로 또는 전적으로 염화물 및 염소 이온들이 없다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 본원에 기재되는 방법으로 생산되는 모노리지네이트 화합물은 결정수를 함유한다. 결정수의 양은 전형적으로 모노리지네이트 화합물 중량의5 내지 최대 10%이다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 모노리지네이트 화합물은 따라서 수화물이다. 이것이 유리한 것은 since 수화물은 있다고 하여도 강한 흡습성이 아니기 때문이다. 건조 형태로, 제조되는 모노리지네이트 화합물은 따라서 주위 공기로부터 습기를 흡착하지 않고 덩어리를 만들지 않는다. 화합물은 따라서 자유-유동성이고 따라서 장기간 보관 및 가공이 가능하다.
구현예들에 의하면, 수성 반응 혼합물의 물 함량은, 예를들면 라이신 수용액의 물 함량으로 조정되고, 고체:물 비율은 적어도 2:1로서, 고체는 라이신 및 금속염의 합으로 이루어진다. 일부 구현예들에서, 고체 함량은 가공 용이성 및 용해도 촉진을 위하여, 예를들면 1:1 비율까지 낮출 수 있다.
금속염으로서 철 염이 사용되고, 소량의 시트르산이 반응 혼합물에 첨가되면, 시트르산은 고형량의 0.15% - 0.25%, 예를들면 0.2%일 수 있다.
출원인은 구현예들은 라이신 수용액 및/또는 액체 반응 혼합물에 녹아있을 수 있는 산소의 농도 변동에 강하다는 것을 확인하였다. 이는 용액 중 산소 농도가 획득된 모노리지네이트 화합물의 조성에 유의한 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 제조 방법은 따라서 라이신 수용액 및/또는 액체 반응 혼합물을 끊이는 단계 (비점 초과 가열)가 없다 (적어도 모노리지네이트 화합물 제조 과정에서 그러하고, 라이신 수용액의 제조업자는 유통 기간을 개선하기 위하여 라이신 용액을 끊일 수 있다).
아미노산 라이신의 등전점은 9.74이다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 액체 반응 혼합물의 pH는 이러한 등전점보다 상당히 낮은데, 즉 9.5 미만, 바람직하게는 8.5 미만이다. 라이신 수용액은 예를들면 초기에 pH는 대략 10.2일 수 있다. 금속염을 라이신 수용액에 녹여 액체 반응 혼합물을 생산할 때, 얻어진 액체 반응 혼합물의 pH는 산성이 되고, pH는 사용되는 금속염에 강하게 의존한다.
하기 표는 다양한 성분들의 바람직한 혼합비 및 pH에 대한 다양한 금속염의 영향을 보인다.
망간 철 아연 구리
금속 황산염 57 g 58 g 58 g 82 g
라이신 수용액 168 g 164 g 164 g 164 g
금속 황산염 부재의 pH 10.2 10.3 10.2 10.2
금속 황산염 첨가 후 pH 8.11 6.62 5.75 3.85
이러한 pH를 달성하기 위하여, 원하는 반응 생성물이 획득되도록 pH를 조정하기 위하여 산 또는 염기를 추가로 액체 반응 혼합물에 첨가할 필요가 없다(철 염을 금속염으로서 사용하는 일부 구현예들에서는 예외이다). 금속염의 첨가로 pH를 충분히 낮출 수 있다. 출원인은 거의 모든 경우들에서 (일부 철 염 첨가 경우 예외) pH를 낮추기 위하여 추가 산을 사용할 필요가 없다는 것을 확인하였고, 이는 금속 이온과 모노리지네이트 화합물을 형성하려는 아미노산 라이신의 보다 높은 경향성에 기인한다.
대신, 본 발명의 구현예들에 따르는 모노리지네이트 화합물의 제조 방법에 의하면 (추가) 산 예를들면 피콜린산 또는 포름산 첨가 없이 액체 반응 혼합물이 생산된다. 산의 첨가는 본원에 기재되는 성분들을 용액화하기에도 필요하지 않고; 추가로 액체 반응 혼합물의 부식성 증가에 기여하는 것으로 확인되었다. 그러나, 부식은 반응 혼합물 제조 및 처리를 위한 금속 용기들 및 장비를 사용할 때 중금속 도입을 최소화하기 위하여 피하여야 한다. 유기산, 예를들면 시트르산은, 바람직하게는 철 염을 사용할 때만, 철을 원하는 산화 상태로 유지하기 위하여 추가로 첨가될 수 있다.
산 첨가를 피하는 것이 유리한 것은 추가 산을 첨가하면 모노리지네이트 화합물이 다른 반응 생성물, 특히 킬레이트로 오염될 수 있기 때문이다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 제조 공정에는 추가로 전압을 액체 반응 혼합물에 인가하는 단계가 없다. 출원인은 전압 인가 없이도 반응 혼합물에 함유된 출발 물질은 신속하고 효율적으로 반응하여 모노리지네이트 화합물을 형성한다는 것을 확인하였다. 수성 반응 시스템에서, 반응을 가속시키기 위하여 때로 단시간 전류가 사용된다. 그러나, 전압을 인가하면 한편으로는 에너지 소비를 증가시키고, 다른 한편으로는, 적어도 고전압이 인가될 때, 이온들 및/또는 라디칼이 생성되어 액체 반응 혼합물의 부식을 증가시킬 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 구현예들에 의한 하나 이상의 모노리지네이트 화합물을 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은, 예를들면, 가축 및 반려동물의 사료 또는 사료 첨가제, 퇴비화 또는 바이오가스 플랜트를 위한 발효 첨가제, 식물 비료, 인체용 식품, 식품 첨가제 또는 식품 보충제일 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 가축 및 반려동물의 사료 첨가제 및/또는 발효 첨가제 및/또는 비료 첨가제 및/또는 식품 첨가제 및/또는 식품 보충제로서 본원에 기재되는 구현예들 및 실시예들에 따른 모노리지네이트 화합물의 용도에 관한 것이다.
동물 영양 분야에서 모노리지네이트 화합물을 사용하면 미량 원소들의 성능 증가 및 장 흡수 개선이 기대된다. 사료에서 미량 원소들의 효율이 개선되고, 배설률이 감소된다. 생리적 공급 부족 및 성능 억제 위험성이 감소된다. 더불어, 유기적으로 결합된 미량 원소들은 생리적 이점들, 예를들면 개선된 동물사육 및 생식 능력, 고품질 계란, 및 체내 기관 또는 조직으로 미량 원소들의 도입이 개선되는 것으로 보인다.
“이온 결합” (또는 “염 결합”, “이극성 결합” 또는 “전자가 결합”)은 양이온 및 음이온의 정전기적 인력 결과에 의한 화학 결합이다. 전기음성도 차이 ΔEN = 1.7로부터, 이를 50% 부분 이온성이라고 칭한다. 차이가 1.7보다 크면, 극성, 주로 공유 결합을 포함한 이온 결합이 존재한다. 그러나, 순수 이온 결합의 경우가 이상적이다. 전형적으로 주기율표 (PTE) 좌측에 있는 원소들, 즉 금속, 및 PTE 우측에 있는 원소들, 즉 비-금속 간에 이온 결합이 존재한다. 때로 이온 결합의 고전적 경우로 간주되는 염화나트륨의 이온 결합 백분율을 고려하면 예를들면, 그 값은 대략 73%로 계산된다. 불화세슘의 이온성은 대략 92%이다.
분광 영상에 의하면 본 발명의 구현예들에 따른 모노리지네이트 화합물은 이온 결합에 기반한 모노리지네이트이고, 배위 결합을 가지는 착체 화합물 또는 협의의 킬레이트가 아니라는 것을 보인다.
“모노리지네이트 화합물”은 하나 이상의 단량체로 형성되는 화합물이고, 각각의 단량체에서, 정확하게 하나의 라이신 분자는 정확하게 하나의 금속염 또는 이의 이온 성분들과 이온 결합을 통해 결합된다.
“킬레이트 화합물”은, 또한 “킬레이트 착체” 또는 “킬레이트”라고도 칭하며, 다좌 리간드 (또한 “킬레이트제”, 하나 보다 많은 자유 전자쌍을 가짐)가 중심 원자의 적어도 두 개의 배위 자리들 (결합 자리들)을 차지하는 화합물이다. 중심 원자는 바람직하게는 2가 양이온 금속 (예를들면 Fe2+, Zn2+)이다. 리간드들 및 중심 원자는 배위 결합으로 연결된다. 이는 결합 전자쌍이 리간드 만에 의해 제공된다는 것을 의미한다. 킬레이트 착체는 단좌의 동일 착체, 비-연결된 리간드들보다 더욱 안정하다. 리간드 및 금속 간의 배위 결합 (착체 결합)은 극성 공유 결합으로 간주되고 다른 형태의 화학 결합과 차별된다: 배위 결합의 경우와 달리, 이온 결합은 결합 전자쌍을 가지지 않는다. 배위 결합의 경우와 달리, 비-극성 공유 결합에서는 각각의 결합 참여자는 결합 전자쌍에 하나의 전자를 공유한다.
소정의 물질이 “실질적으로 없는” 물질이란 상기 물질로 이루어진 물질이 중량 기준으로 1% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만으로 이루어지거나 또는 상기 물질을 중량 기준으로 1% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만으로 함유한다는 것을 의미한다.
“라이신 수용액”이란 라이신이 용해된 물을 의미한다. 바람직한 구현예들에 의하면, 라이신 수용액은 라이신 외에 다른 아미노산은 전적으로 또는 실질적으로 없다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 액체 반응 혼합물은 염화물 및 Cl- 이온들이 전적으로 또는 실질적으로 없다.
“액체 반응 혼합물”이란 출발 물질 및/또는 이러한 화학 반응의 생성물을 함유하는 수용액을 의미한다. 화학 반응 출발 전에, 반응 혼합물은 실질적으로 출발 물질만을 함유한다. Once 모든 또는 적어도 제한된 출발 물질이 완전하게 반응되어 하나 이상의 생성물을 형성하면, 반응 혼합물은 생성물 및 화학양론적 잔류물로서 잔존하는 임의의 출발 물질을 함유한다.
본 발명의 구현예들은 상기 구현예들이 포함되는 도면을 참조하여 완전히 예로써 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1 L-라이신의 일반 구조식;
도 2 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식;
도 3 도 2의 일반식에 의한 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예;
도 4 추가적인 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식;
도 5 도 4의 일반식에 의한 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예;
도 6 추가적인 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식;
도 7 도 6의 일반식에 의한 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예;
도 8 추가적인 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식;
도 9 도 8의 일반식에 의한 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예;
도 10 예를들면 도 1에 도시된 모노리지네이트 화합물의 제조 방법 흐름도;
도 11 모노리지네이트 화합물의 일반화 제조 방법 흐름도;
도 12 액체 반응 혼합물을 담는 용기;
도 13 망간 모노리지네이트 과립 사진;
도 14 철 모노리지네이트 과립 사진;
도 15 철 모노리지네이트 황산염의 전자현미경사진;
도 16 망간 모노리지네이트 황산염의 전자현미경사진;
도 17 두 모노리지네이트들의 IR 스펙트럼.
도 1은 천연 L-형의 필수 단백질성 α-아미노산 라이신을 보인다. 본 발명 바람직한 구현예들에 의하면, “라이신”은 L-라이신으로 이해된다. 라이신은 아미노산 특성 기들, 즉 아미노기 (104), 카르복실기 (106), 및 라이신에 전형적인 잔기 (102)를 함유한다. 카르복실기는 음으로 하전되므로, 라이신은 라이신 음이온 형태이다.
도 2는 본원에 기재되는 제조 방법의 구현예들에 의해 획득될 수 있는 모노리지네이트 화합물 (200)의 일반 구조식을 보인다.
모노리지네이트 화합물 (200)은 금속 원자 당 정확하게 하나의 라이신 분자를 함유한다. 이는 예를들면 라이신 및 금속염의 수용액에서 생산되고, 금속염은 하나의 2가 금속 및 하나의 2가 음이온으로 이루어진다.
카르복실기는 음으로 하전되므로, 라이신은 라이신 음이온 형태이다. 라이신 음이온은 용해된 금속염의 금속 양이온과 이온 결합을 통해 결합된다. 특히, 이온 결합에서, 금속 양이온 M은 금속염의 음이온 A 및 라이신 음이온 사이의 링크이다. 도 2에 도시된 구현예에서, 금속 이온 M은 2가 하전된 양이온이고 금속염 음이온은 2가 하전된 음이온이고, 이것의 하나의 전하는 전하를 가지는 양성자로 포화된다. 양으로 하전된 금속 이온은 특히 Mn2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+ 또는 Ni2+일 수 있다. 음이온은 예를들면 황산염 잔기 또는 탄산염 잔기로 이루어질 수 있다.
도 3은 도 2의 일반식에 따른 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예, 즉 망간 모노리지네이트 황산염 (300)의 구조식을 도시한 것이다. 모노리지네이트 화합물 (200, 300)은 결정수 (수화수)를 함유할 수 있다.
도 4는 본원에 기재되는 제조 방법의 구현예들에 의해 획득될 수 있는 모노리지네이트 화합물 (400)의 일반 구조식을 도시한 것이다. 모노리지네이트 화합물 (400)은 금속 원자 당 정확하게 하나의 라이신 분자를 함유한다. 이것은 예를들면 라이신 및 금속염의 수용액에서 생산되고, 금속염은 2가 금속 및 두 개의1가 음이온으로 이루어진다.
도 5는 도 4의 일반식에 의한 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예, 즉 망간 모노리지네이트 염화물 (500)에 대한 구조식을 도시한다. 모노리지네이트 화합물은 결정수 (수화수)를 함유할 수 있다. 화합물 (500)은 액체 라이신 및 염화망간 MnCl2으로부터 반응 생성물로서 획득될 수 있다. MnCl2 염의 두 개의 염소 이온들 중 하나는 라이신의 아미노산 잔기에 있는 아민에 붙어, NH3+ 기 및 염소 음이온 간에 이온 결합을 만든다. 다른 염소 이온은 2가 망간 양이온에 붙어, 금속 양이온 및 염소 음이온 사이에 이온 결합을 생성한다. 염 형성 전에 MnCl2 염의 음이온 및 양이온은 용액 중에 있으므로, 두 개의 염소 이온들은 또한 상이한 MnCl2 염 단량체에서 유래할 수 있다. 염화물의 부식 특성으로 인하여, 음이온으로서 염소 이온을 가지는 이러한 구현예는 가능하지만, 바람직하지는 않다.
도 6은 본원에 기재되는 제조 방법의 구현예들에 의해 획득되는 모노리지네이트 화합물 (600)의 일반 구조식을 보인다. 모노리지네이트 화합물 (600)은 금속 원자 당 정확하게 하나의 라이신 분자를 함유한다. 이것은 예를들면 라이신 및 금속염의 수용액으로부터 생산되고, 금속염은 두 개의1가 금속 원자 및 하나의 2가 음이온 (예를들면 황산염, 탄산염)을 함유한다. 화합물 (600, 700)은 결정수를 함유할 수 있다. 라이신 분자는 1가 음으로 하전된 카르복실기에 의해 1차 양으로 하전된 금속 이온에 이온 결합을 통해 결합된다. 2가 음이온은 모노리지네이트 화합물 (600)의 일부가 아니지만, 반응 용액에 잔류물 (601)로 잔존한다.
구조식 (600)은 예를들면 칼륨 황산염 (K2SO4)이 금속염으로 사용될 때 본 발명에 의한 방법의 구현예들에 의해 얻어지는 구조를 보인다.
도 7은 도 6의 일반식 (600)에 따른 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예, 즉 칼륨 모노리지네이트 (700) 구조식을 보인다. 모노리지네이트 화합물 (700)은 결정수 (수화수)를 가질 수 있다.
도 8은 본원에 기재되는 제조 공정의 구현예들에 의해 얻어질 수 있는 모노리지네이트 화합물 (800)의 일반 구조식을 도시한 것이다. 모노리지네이트 화합물 (800)은 금속 원자 당 정확하게 하나의 라이신 분자를 함유한다. 이것은 라이신 및 금속염의 수용액에서 제조될 수 있고, 금속염은 예를들면 하나의 1가 금속 원자 및 하나의 1가 음이온 (예를들면 염소 이온)으로 이루어진다. 화합물 (800, 900)은 결정수를 함유할 수 있다. 라이신 분자는 1가 음으로 하전된 카르복실기에 의해 1가 양으로 하전된 금속 이온에 이온 결합을 통해 결합된다.
도 9는 도 8의 일반식 (800)에 의한 모노리지네이트 화합물의 특정 실시예, 즉 염화칼륨 모노리지네이트 (900)의 구조식을 보인다. 모노리지네이트 화합물 (900)은 결정수 (수화수)를 함유할 수 있다.
예로써 도 8에 도시된 바와 같이 라이신 잔기의 아민기에 있는 질소 원자의 자유 전자쌍은 양성자를 수용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 모노리지네이트 화합물은 단량체 형태 또는 다수의 상기 단량체를 포함하는 중합체 형태일 수 있다. 화합물은 또한 단량체 및 중합체의 혼합 형태일 수 있다. 예로써, 단량체는 도 2-9 중 하나에서 특정된 식에 의한 화합물로부터 형성될 수 있다. 중합체 리지네이트 염의 형성이 유리한 이유는 이러한 방식으로 균질 염 결정 격자 및 리지네이트 염 단량체의 조밀 패킹이 달성될 수 있기 때문이다.
일부 구현예들에서, 라이신 수용액에 첨가되는 금속염은 또한 수화수를 함유할 수 있다.
도 10은 예를들면 도 2-9에 도시된 모노리지네이트 화합물 (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)을 제조하는 방법의 흐름도이다.
제1 단계 (602)에서, 라이신 수용액이 제공된다. 예로써, 라이신 수용액은 상업적 공급업자로부터 입수될 수 있다. 예로써, 대략 50중량%의 라이신 함량을 가지는 라이신 수용액이 시장에서 입수될 수 있다. 라이신 수용액은 암갈색이고 알칼리 내지 약 알칼리 pH를 가진다. 이러한 pH의 용액은 철재 용기들을 부식시키지 못하거나 거의 부식시키지 못한다. 라이신 수용액은 장기간 안정한 상태로 유지되도록 용해되고 예를들면 플라스틱 또는 철재 탱크에 보관될 수 있다. 일부 구현예들에 의하면, 원하는 양의 라이신을 물 또는 금속염 수용액에 녹여 라이신 수용액을 스스로 제조할 수 있다. 그러나, 이미 제조된 라이신 수용액 (금속염 부재)을 이용하면 시간을 줄일 수 있는 이유가 시장에서 이미-제조된 형태로 이러한 용액을 얻을 수 있기 때문이다.
특히, 사용되는 라이신 수용액에는 염화물 및 Cl- 이온들 및 철재 용기들 또는 장비를 부식시킬 수 있는 다른 물질이 없어야 한다. 이것은 공장 수명, 및 획득되는 모노리지네이트 화합물 품질과 관련하여 좋지 않은 플랜트 부식을 예방할 수 있다: 선형 기술에서 사용되고 염산 또는 이의 염이 반응 혼합물에 함유되는 킬레이트 형성을 위한 습식 화학 공정에서, 염산에 의한 플랜트 부식은 철 안정제 예컨대 크롬 및 다른 중금속 방출로 이어진다는 것이 확인되었다. 부식 결과 방출되는 중금속은 다시 불특정 방식으로 반응 용액에 용해된 금속염과 반응하여 최종산물에 불순물로 함유되는 화합물을 형성할 수 있다. 건조 공정은 밀 또는 다른 형태의 기계적 활성화를 이용하고 마모 물질에 의한 오염으로 이어진다. 특히 모노리지네이트 화합물을 사료 첨가제, 식품 보충제 및/또는 식물 비료로 사용하는 경우, 중금속 예컨대 크롬이 최종산물에 도입되면 상당히 좋지 않다. 많은 중금속은 유해하고 따라서 동물 및 인간의 물질대사 또는 농경지에 도입되지 않아야 한다. 따라서 부식 과정 및 연관된 원치않는 중금속의 반응 용액 도입을 피할 수 있으므로 모노리지네이트 제조에 라이신 수용액을 사용하는 것은 비용-효율적이고, 특히 건강에 좋고 환경 친화적이다.
제공된 액체 라이신 용액은 바람직하게는 사료 및/또는 식품 규정에서 허용되는 라이신 용액이다.
선택적 단계에서, 제공된 라이신 수용액에 물을 추가로 첨가하여 용액을 희석시킬 수 있다. 특히 라이신 용액이 상업적으로 입수되는 경우, 농도를 낮추어 금속염의 용해도를 높이고 및/또는 차후의 건조 공정에서 반응 용액의 용이한 원자화를 보장한다. 또한 이러한 추가 물은, 필요하다면, 라이신 수용액에 금속염을 용해하기 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
추가 단계 (604)에서, 금속염을 라이신 수용액에 녹여 액체 반응 혼합물을 생산한다. 예로써, 라이신 용액을 일정하게 교반하면서 염이 첨가될 수 있다. 금속염, 예를들면 황산염을 녹이면, 열이 발생되고, 이 결과 제조된 용액 자체가 가열된다. 금속염은 상승 온도에서 어느 정도 보다 신속하게 용해된다. 구현예들에 의하면, 라이신 수용액 및/또는 액체 반응 혼합물의 온도는 능동 가열에 의해, 예를들면 30°C를 넘도록, 예를들면 50°C를 넘도록, 추가로 예를들면 60°C를 초과하도록 증가될 수 있다. 바람직하게는 반응은 능동 가열없이 진행되어 에너지를 절약할 수 있고, 반응 혼합물의 온도는 용해 과정에서 실온보다 대략 5-15°C 초과되도록 증가한다.
금속염은 바람직하게는 금속 원자 M: 라이신의 몰비가 1:1로 첨가된다. 필요한 금속염의 양은 사용되는 금속염의 종류 및 라이신 용액의 농도에 따라 달라진다.
예로써, 대략 1 kg의 망간 모노리지네이트를 얻기 위하여 액체 반응 혼합물은 다음 성분들을 포함하거나 이루어진다:
570 g 황산망간 일수화물 (57%)
라이신 함량이 50중량%인980 g 라이신 수용액
700 g 추가 물.
추가 실시예에 의하면, 대략 1 kg의 철 모노리지네이트를 얻기 위하여 액체 반응 혼합물은 다음 성분들을 포함하거나 이루어진다:
570 g 황산철 일수화물 (57%)
라이신 함량이 50중량%인980 g 라이신 수용액
700 g 추가 물.
다음 단계 (306)에서, 반응 혼합물에 용해된 라이신 및 금속염 간에 화학 반응이 일어나, 모노리지네이트 화합물이 생성된다. 이를 위하여, 용해된 라이신은 금속염과 바람직하게는 60°C 초과의 온도에서 일정하게 교반하면서 반응되어 이온성 모노리지네이트 금속염 화합물로 전환된다. 바람직하게는 반응 혼합물의 출발 물질이 완전하게 반응되어 모노리지네이트 화합물을 형성할 때까지 또는 화학 평형이 도달될 때까지, 따라서 모노리지네이트 화합물의 농도가 더 증가되지 않을 때까지 교반 과정이 계속된다. 전형적으로, 20-60 분, 특히 대략 25-35 분이 이를 위하여 필요하다. 교반 대안으로, 액체 반응 혼합물에 대한 다른 형태의 기계적 혼합, 예를들면 진탕, 노즐에 의한 난류, 액체 혼합물을 다른 용기들로 반복적 이송, 또는 기타 등이 또한 적용 가능하다.
모노리지네이트 화합물을 형성하는 라이신 및 금속염의 화학 반응은 예로써 황산망간에 대한 다음 반응식으로 주어진다:
MnSO4 + C6H14N2O2 -> [MnC6H13N2O2]HSO4
철 모노리지네이트 제조에 대한 해당 반응식은 다음과 같다:
FeSO4 + C6H14N2O2 -> [FeC6H13N2O2]HSO4
일반식은 다음과 같다:
MA + C6H14N2O2 -> [MC6H13N2O2]HA
식 중, M은 금속염의 금속을 나타내고 A는 금속염의 비-금속 부분을 나타낸다. 금속염의 전하비가 고려되면, M은 금속 양이온을 나타내고 A는 상응하는 음이온을 나타낸다.
예로써, M은 망간 Mn2+, 철 Fe2+, 아연 Zn2+, 구리 Cu2+, 칼슘 Ca2+, 마그네슘 Mg2+, 코발트 Co2+, 나트륨 Na2+, 칼륨 K+ 또는 니켈 Ni2+을 나타낸다. 예로써, A는 황산기 SO4 2-, 수산기 또는 탄산기 CO3 2-를 나타낸다. 1가 금속의 경우, 화학양론은 이에 따라 조정되어야 한다. **
하나의 구현예에 의하면 이러한 반응 혼합물에서 얻어지는 모노리지네이트 화합물, 즉 [MnC6H13N2O2]HSO4는 17.38중량% 망간, 30.70중량% 황산염 및 46.22중량% 라이신으로 이루어진다. 최종산물, 망간 리지네이트 착체는, 대략 5% 내지 최대 10% (중량%) 물을 함유한다. 최종산물에서, 라이신의 중량% 대 망간의 중량%의 비율은 1:2.56이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면 반응 혼합물로부터 얻어지는 모노리지네이트 화합물, 즉 [FeC6H13N2O2]HSO4는 17.60중량% 철, 30.61중량% 황산염 및 46.10중량% 라이신으로 이루어진다. 최종산물에서, 철 리지네이트 착체는, 대략 5% 내지 최대 10% (중량%) 물을 함유한다. 최종산물에서, 라이신의 중량%대 철의 중량%의 비율은 1:2.619이다.
본 발명의 구현예들에 따르면 바람직한 금속 황산염 및 라이신 용액의 함량비는 다수의 상이한 금속 황산염에 대한 아래 표에서 계산될 수 있고 사용된 라이신 용액의 농도에 따라 달라진다. 라이신 용액은 예를들면 라이신 함량이 50중량%일 수 있다. 라이신 용액 및 금속염의 양은 바람직하게는 최종 반응 용액에서 라이신 분자: 금속염의 금속 원자의 동몰비 (이하 표에서 “동몰 혼합물”이라 칭함)로 선택된다. 라이신 및 금속염을 다른 몰비로, 예를들면 몰비 1:1 대신1:1.20 또는 1:0.80 몰비로 용액에 도입하여 반응 혼합물을 제조하는 것은 가능하다. 그러나, 반응 생성물이 아래 비율로 용액에 도입되는 것이 바람직한 이유는 출발 물질 중, 있다고 하여도, 매우 소량의 화학양론 잔류물만이 반응 용액에 잔류하기 때문이다.
금속 황산염 : 액체 라이신: 물 50중량% 라이신 함유 금속 황산염 [g/mol] : 액체 라이신 [g/mol] 동몰 혼합물에 대한 중량비
황산망간 : 액체 라이신 151.00 : 290.19 1 : 1.92
철 수소화물 사수화물 : 액체 라이신 198.3 : 290.19 1 : 1.46
철 탄산염 : 액체 라이신 115.85 : 290.19 1 : 2.50
황산철 : 액체 라이신 151.91 : 290.19 1 : 1.91
황산아연 : 액체 라이신 161.45 : 290.19 1 : 1.80
황산구리 : 액체 라이신 156.61 : 290.19 1 : 1.85
황산구리 일수화물 : 액체 라이신 174.61 : 290.19 1 : 1.66
황산구리 오수화물 : 액체 라이신 249.69 : 290.19 1 : 1.16
황산마그네슘 : 액체 라이신 120.37 : 290.19 1 : 2.41
황산칼슘 : 액체 라이신 136.11 : 290.19 1 : 2.13
황산나트륨 : 액체 라이신 142.04 : 290.19 1 : 2.04
니켈 황산염 : 액체 라이신 154.76 : 290.19 1 : 1.88
염화칼륨 액체 라이신 74.55 290.19 1 : 3.89
칼륨 황산염 : 액체 라이신 174.26 : 290.19 1 : 1.83
분자량 290.19 g/몰은 50% 라이신 용액에 대하여 계산된 값이고, 다음과 같이 계산된다: 1000 g의 순수 50% 라이신 수용액은 분자량이 146.19 g/mol인 라이신500 g, 및 분자량이 18.015 g/mol인 물500 g을 함유한다. 따라서, 1000 g의 액체 라이신은 500 g/146.19 g/몰 = 3.42 몰의 라이신 및 500 g/18.015 g/몰 = 27.7 몰의 물을 함유한다. 라이신: H2O의 몰비는 따라서 3.42 mol: 27.7 몰 = 1:8.11이다. 이러한 50% 라이신 용액은 따라서 라이신 몰 당 대략 8 몰의 물을 함유한다. 가정으로 계산된50% 라이신 수용액의 분자량은 따라서 146.19 g/몰 + 8.11 x 18.015 g/몰 = 292.3 g/mol이다. 상기 표는 수학적으로 반올림한 값 290.19 g/mol을 제시하고, 이는 라이신 몰 당 8 몰의 H2O에서 물 분자량을 대략 18 g/mol으로 출발할 때 얻어진다. 다른 농도의 라이신 용액이 사용되면, 상기 표에 있는 액체 라이신의 계산된 “가정” 분자량은 이에 따라 조정되어야 한다.
황산망간 모노리지네이트를 제조하기 위하여, 따라서, 전기된 50% 라이신 용액의 1 중량부는 황산망간의1.92 부와, 예를들면 황산망간의 1.92 부를 라이신 용액의 1 부의 용액에 도입하여 조합된다. 다른 금속염에 대하여도 유사한 방식으로 금속염 양이 계산된다.
추가 구현예들에 의하면, 마그네슘 염 모노리지네이트를 제조하기 위하여 상이한 마그네슘 염이 사용된다. 아래 표는 상이한 마그네슘 리지네이트 제조를 위한 중량비를 제시한다:
마그네슘 염 : 액체 라이신:물 라이신 함량은 50중량% 마그네슘 염
[g/mol] 		액체 라이신 [g/mol] 동몰 혼합물에 대한 중량비
황산마그네슘 : 액체 라이신 120.37 : 290.19 1 : 2.41
황산마그네슘 칠수화물 : 액체 라이신 246.48 : 290.19 1 : 1.18
마그네슘 탄산염 : 액체 라이신 84.31 : 290.19 1 : 3.44
마그네슘 탄산염 일수화물 : 액체 라이신 102.32 : 290.19 1 : 2.84
마그네슘 탄산염 이수화물 : 액체 라이신 120.34 : 290.19 1 : 2.41
마그네슘 탄산염 삼수화물 : 액체 라이신 138.35 : 290.19 1 : 2.10
마그네슘 탄산염 오수화물 : 액체 라이신 210.40 : 290.19 1 : 1.38
마그네슘 수산화물 : 액체 라이신 58.33 : 290.19 1 : 4.97
염화마그네슘 : 액체 라이신 95.21 : 290.19 1 : 3.05
염화마그네슘 육수화물 : 액체 라이신 203.30 : 290.19 1 : 1.43
상기 표로부터 일부 금속염은 수화물 형태인 것을 볼 수 있다. 이 경우에, 용해되는 금속염의 중량 또는 함량 계산 시에 수화수 함량이 고려되어야 한다. 액체 라이신 및 각자의 금속염의 혼합비에 대한 수화수 영향은 예로써 상기 표에서 마그네슘 염에 대하여 표기된다. 아래 표는 칼슘 염에 대한 상응하는 중량비를 가진다.

칼슘 염 		: 액체 라이신:물 라이신 함량은 50중량% 칼슘 염
[g/mol] 		액체 라이신 [g/mol] 동몰 혼합물에 대한 중량비
황산칼슘 : 액체 라이신 136.11 : 290.19 1 : 2.13
황산칼슘 반수화물 : 액체 라이신 145.15 : 290.19 1 : 2.00
황산칼슘 이수화물 : 액체 라이신 172.17 : 290.19 1 : 1.69
황산칼슘 수화물 : 액체 라이신 154.16 : 290.19 1 : 1.88
칼슘 탄산염 : 액체 라이신 100.09 : 290.19 1 : 2.90
칼슘 수산화물 : 액체 라이신 74.10 : 290.19 1 : 3.92
염화칼슘 : 액체 라이신 110.98 : 290.19 1 : 2.61
염화칼슘 이수화물 : 액체 라이신 147.02 : 290.19 1 : 1.97
칼슘 수소화물 사수화물 : 액체 라이신 183.04 : 290.19 1 : 1.59
칼슘 수소화물 육수화물 : 액체 라이신 219.08 : 290.19 1 : 1.32
붕소 모노리지네이트를 제조하기 위하여, 예를들면 금속염으로서 붕소 탄산염 또는 붕소 황산염을 사용할 수 있다. 나트륨 모노리지네이트를 얻기 위하여, 황산나트륨 외에 또한 예를들면 탄산나트륨 또는 탄산나트륨 일수화물 또는 탄산나트륨 십수화물을 금속염으로서 사용할 수 있다. 상기 표는 따라서 단지 실시예로서 이해되어야 한다.
출발 물질이 완전하게 반응하여 모노리지네이트 화합물을 형성하거나, 또는 화학 반응 평형에 도달되면, 액체 반응 혼합물은 추가 단계 (608) 에서 건조되어 여기에 함유되는 반응 생성물, 모노리지네이트 화합물을 얻는다.
예로써, 건조는 분무 건조 (또는 원자화 건조)로 진행될 수 있다. 분무 건조의 경우, 완전하게 반응되거나 평형에 도달한 반응 혼합물은 분무기에 의해 고온 가스 스트림으로 도입되고, 혼합물에 함유되는 반응 생성물은 매우 단시간 (수초 내지 순식간) 내에 미세 분말로 건조된다. 예로써, 건조되는 반응 혼합물은 압력 분무기 (모델에 따라 전형적으로 50 내지 250 bar), 공기식 분무기 (모델에 따라 전형적으로 1 내지 10 bar) 또는 회전식 분무기 (모델에 따라 전형적으로 4000 내지 50,000 l/min)에 의해 세분화된다. 이 결과 액체의 총 표면적은 크게 넓어진다. 원자화된 반응 혼합물은 고온 가스 스트림으로 분무되고, 이 결과, 큰 표면적으로 인해, 액체는 매우 단시간 내에 증발되고 습식 물질은 건조되어 미세 분말을 형성한다. 증발 에너지는 고온 가스에 의해 제공되므로, 분무 건조는 소위 대류 건조 방법이다. 고온 가스는 바람직하게는 공기이다. 그러나, 불활성 가스 사용 역시 가능하다.
고온 가스의 유입 온도 범위는 150-200°C, 특히 170-190°C이다. 암-갈색 용액으로 완전히 반응된 반응 혼합물의 주입 온도는, 바람직하게는 60-80°C이다. 분무 압력은 바람직하게는 2.0 내지 3 bar, 특히 2.0 내지 2.8 bar이다. 분무되고, 완전하게 반응된 반응 혼합물의 고체 함량은 바람직하게는 대략 40-60%, 특히 대략 45- 52%이다.
분말 형태로 얻어진 건조물은 이어 분리되고 회수된다. 예로써, 사이클론 분리기는 건조에 의해 생산되는 모노리지네이트 분말을 공기 스트림으로부터 분리시킨다. 분무 건조기는 연속 또는 비연속적으로 작동될 수 있다.
분무 건조에 의해 얻어진 모노리지네이트 분말 입자들은 전형적으로 직경이 80 μm 내지 100 μm이다. 하나의 구현예에 의하면, 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 모노리지네이트 분말 입자들의 직경은 80 μm 내지 100 μm이다.
본 발명의 일부 구현예들에 의하면, 건조된 모노리지네이트 분말 입자들을 응집시켜 과립을 형성함으로써 분말 특성 (예를들면 분말 유동성, 침강 거동, 먼지 형성 경향)을 개선할 수 있다. 예를들면, 매우 미세한 모노리지네이트 분말은 분무기 구역으로 다시 주입하여 응집을 촉진시킨다.
방법의 일부 구현예들에서, 완전하게 반응된 반응 혼합물의 건조 단계는 별도의 단계로 진행되고, 건조 과정에서 획득되는 분말로부터 과립을 생산하는 단계 전에 수행된다.
다른 구현예들에서, 모노리지네이트 과립은 건조 과정에서 생산된다. 이러한 공정 변형의 하나의 실시예는 분무 과립화이고, 여기에서는 먼저, 순수한 분무 건조의 경우와 같이, 미소 건조 입자들은 가공 용기 (“유동상”)에 부유된다. 이들 미소 입자들의 표면은 원자화에 의해 발생되는 더 작은 액적을 위한 결정 핵으로 작용한다. 분무 과립화 공정에서는, 따라서, 건조 및 과립화가 공동 가공 단계에서 진행되고, 입자 성장을 관찰할 수 있고 따라서 또한 입자 크기 일부 경우들에서 또한 이의 표면 구조를 감시할 수 있다.
본 발명에서, “과립”은 미립자 물질로서, 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%의 입자들 직경은 100 μm 내지 800 μm이다. 과립은 바람직하게는 부피 밀도가 700-800 g/리터 (철 모노리지네이트: 대략 750 g/l, 망간 모노리지네이트: 대략 760-770 g/l)이고 잔여 수분 양은 5% 미만, 예를들면 잔여 수분 량은 2-3%이다.
모노리지네이트 분말을 가공하여 과립을 형성하는 것은 다수의 이점들, 예컨대 예를들면 먼지 발생 경향이 줄고, 취급성이 개선되고, 유동성이 좋아지고, 덩어리 형성 경량이 줄고, 적어도 단위 부피 당 모노리지네이트 화합물의 농도를 낮추기 위하여 충전제 또는 첨가제를 이용하여 과립을 “늘리는” 구현예들에서 더 용이한 계량이 가능하다.
일부 적용에 있어서, 그러나, 건조된 모노리지네이트 분말을 직접 방출하고 추가 가공하는 것이 유리한 이유는, 분말의 큰 비표면적으로 인하여, 분무-건조된 분말은 해당 과립보다 물에 더 신속하게 용해되기 때문이다.
본원에 기재되는 방법으로 생산되는 모노리지네이트 화합물은 전형적으로 결정수를 함유한다. 예로써, 모노리지네이트 화합물 [MnC6H13N2O2]HSO4 는 대략 5중량%의 결정수를 함유한다.
본원에 기재되는 방법에 따라 획득된 모노리지네이트 화합물의 이점은 특히 순수하다는 것이고, 즉 출발 물질에 이미 들어있거나 또는 처리 과정에서 도입되는 불순물이 대체로 없다는 것이다. 특히, 부식된 철재 용기들로부터의 중금속 도입을 피할 수 있다. 본 방법은 비용-효율적이고 상업적으로 이미 입수 가능한 라이신 수용액을 이용할 수 있으므로 단기간 내에 진행될 수 있다.
얻어진 모노리지네이트 화합물은 여러 방식으로 사용될 수 있다: 라이신은 제한 아미노산 중 하나로 핵산 합성, 탄수화물 물질 대사에 사용되고, 항체, 호르몬 및 효소 생성에 중요하다. 특히 가축을 포함한 많은 유기체에서, 라이신은 질소 균형을 개선하고, 소화 효소 분비를 늘리고, 세포 내 칼슘 수송을 촉진시켜, 포괄적으로 건강 상태, 양호한 음식 소화 및 개선된 성능에 이르게 한다. 사료에 첨가되는 미량 원소들의 생리적 효능은 이들 미량 원소들 (금속)을 모노리지네이트 화합물에 통합시킴으로써 증가되므로, 전체적으로 더 적은 금속염 또는 금속 화합물이 사료에 첨가되고, 따라서 또한 동물 배출을 통해 강 및 경지에 유입되는 해당 금속을 줄일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따라 본원에 기재되는 모노리지네이트 화합물 용도의 한 분야는 따라서 동물 사료 성분, 예를들면 가축 및 반려동물용 식품 보충제 또는 사료 보충제로 사용되는 미량 원소 혼합물의 일부로서의 용도이다.
모노리지네이트 화합물은 또한 식물 비료 성분으로도 사용될 수 있다. 미량 원소들 예컨대 철, 망간, 아연, 구리, 칼슘 및 마그네슘의 잎 흡수 증가를 포함하여 본원에 기재되는 모노리지네이트 화합물의 다수의 긍정적 효과가 식물 비료에서 관찰되었다. 모노리지네이트 화합물 형태로 식물에 의해 도입되는 라이신은, 식물의 면역 시스템을 강화하고 엽록소 합성을 촉진한다.
도 11 은 예를들면 도 2-9에서 도시되는 모노리지네이트 화합물 (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)의 일반화 제조 방법 흐름도를 도시한 것이다. 단계 (702)에서, 도 10에 도시된 바와 같이, 먼저 액체 라이신 용액이 제공되고, 금속염이 용액에 도입되거나, 또는, 금속염이 이미 원하는 양으로 용해된 수용액에 먼저 라이신이 도입되거나, 또는 라이신 및 금속염이 물에 동시에 도입되어 도 10의 설명에서 이미 언급된 액체 반응 혼합물이 생산된다. 모든 이들 변형으로 액체 반응 혼합물에 도달된다. 라이신 및/또는 금속염은 바람직하게는 용해 공정을 가속시키기 위하여 적어도 30°C의 상승 온도에서 용액에 도입된다. 상기된 바와 같이, 모노리지네이트를 형성하기 위하여 용해된 출발 물질을 화학적으로 반응시키는 단계 (704)은 바람직하게는 60°C-90°C에서 일정한 교반으로 전형적으로 20-60 분, 예를들면 25-35 분 동안 진행된다. 완전하게 반응된 용액은 건조되어 (706) 모노리지네이트를 획득하고, 선택적으로 또한 과립화된다.
도 12 는 액체 반응 혼합물 (810)을 담는 용기 (806)의 개략도를 도시한 것이고, 대략 30 분 동안 60 내지 90°C에서 교반되어 내부에서 용해된 물질에 반응을 유도한다. 반응 혼합물 (810)은 한편으로 라이신 (802) 및 다른 한편으로 금속염, 예를들면 황산망간 (804)이 물에 용해된 것이다. 용해 공정에서, 금속염은 양으로 하전된 금속 이온들 및 음으로 하전된 음이온들, 예를들면 황산염 이온들로 분해된다. 반응 혼합물에서 진행되는 화학 반응 과정에서, 이들 출발 물질은 예를들면 도 2-9에 도시된 바와 같이 모노리지네이트 화합물 (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)로 전환된다. 반응 용기 (806)는, 예를들면, 교반기 또는 다른 혼합 장치 (808)을 가지는 철재 용기일 수 있다.
도 13A 및 13B는 분무 과립화에 의해 획득되는 식 [MnC6H13N2O2]HSO4인 망간 모노리지네이트 화합물의 과립 사진을 보이고, 망간 모노리지네이트 화합물은 수화물이다.
도 14A 및 14B는 분무 과립화에 의해 얻어지는 식 [FeC6H13N2O2]HSO4인 철 모노리지네이트 화합물의 과립 사진을 보이고, 철 모노리지네이트 화합물은 수화물이다.
도 15는 상이한 해상도에서의 철 모노리지네이트 황산염 과립의 전자현미경사진이다. 도 15A는, 검은 영상 줄에, 흰색 수평 바를 가지며, 이의 길이는 100 μm에 상당한다. 이러한 영상에서 도시된 과립 구조는 각각의 경우에서 선택된 건조 및/또는 과립화 공정에 따라 크게 달라진다. 도 15B에서 해당 바는 10 μm에 상당하고, 도 15C에서는 1 μm에 해당된다. 특히, 도 15C는, 선택된 건조 또는 과립화 공정에 거의 무관한 철 모노리지네이트 황산염의 결정 구조 표면을 선명하게 보인다. 표면은 여러 큰 구멍 및 둥근 홈, 및 날카롭고 약간 선형의 절단 선들을 보인다.
도 16은 상이한 해상도에서의 망간 모노리지네이트 황산염 과립의 전자현미경사진이다. 도 16A는, 검은 영상 줄에, 흰색 수평 바를 가지며, 이의 길이는 100 μm에 상당한다. 도 16B에서 해당 막대는 10 μm에 해당되고, 도 16C에서는 1 μm에 상당한다. 특히, 도 16C는 망간 모노리지네이트 황산염의 결정 구조 표면을 선명하게 보인다. 표면은 많은 큰 구멍 및 둥근 홈, 및 날카롭고 약간 선형의 절단 선들을 보인다. 전체적으로, 표면은 도 15의 철 리지네이트 염의 표면보다 약간 더 부드럽게 보인다.
도 17은 철 모노리지네이트 및 망간 모노리지네이트의 IR 분석 결과를 보인다. 아래 표는 망간 화합물의 원소 분석에 기반한 이들 화합물의 화학양론적 양태들을 제시한다. 조성을 특정하기 위하여, ATR-IR 기술을 이용하여 본 발명에 의한 방법의 구현예에 따라 제조되는 철 리지네이트 황산염 및 망간 리지네이트 황산염의 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 이러한 절차는 임의의 시료 준비 따라서 임의의 관련된 원치 않는 피분석물 변화를 피할 수 있다. 두 IR 스펙트럼들 (여러 곳에 “x”로 표기된 망간 리지네이트 황산염 스펙트럼, 여러 곳에 원으로 표기된 철 리지네이트 황산염 스펙트럼)에는 1050 파수 영역 밴드가 주도적이고, 이는 전형적으로 황산염 잔기 내의 원자 산소 및 황의 IR 진동에 대한 것이다. 이러한 밴드는 이들 두 금속 화합물에 대하여 거의 동일하다. 1580 cm-1 주변 영역에서, 기대되는, 특성 탄소-산소 신축 진동 γ C=O 은 사용된 아미노산 라이신의 카르복실레이트 밴드 형태로 보인다. 철 화합물의 경우에, 이러한 진동은 1582 파수로 이동되지만, 망간 경우에는 1575 cm1에서 나타난다. 또한, 3000 파수 바로 아래 확연한 밴드들이 있고, 이는 전형적으로 신축 진동 γ C-H C에 관한 것이고 특히 라이신의 4개의 메틸렌 단위에 지정된다. 적외선 분광으로부터, 따라서, 금속 리지네이트 황산염이 각각의 경우에 실존하는 생성물로 보인다. 금속 자체는 금속 함량의 표적 분석으로 결정될 있다 (-> LUFA). 킬레이트 특성을 가지는 유사한 공지 화합물과는 달리, 두 생성물 모두 3500 cm-1 주변의 고-에너지 영역으로 훨씬 이동되는 전형적인 밴드가 없어, 진정한 의미의 “킬레이트”, 즉 α-아미노기가 금속 양이온에 배위 결합하는 것이 아니라, 대신 아미노산과 금속의 고전적 염이 이온으로 형성된다.
망간 화합물의 경우, 추가 시험이 진행되어, (원소들 탄소, 산소 및 질소에 대한 표준 결정에 의한 단지 C, H 또는 C, H, N 분석이 아닌, 특정 경우에서 황 및 산소 함량이 추가된) 상세한 원소 분석으로 계산 가능한 화학양론적 조성이, 기대치와 일치하는 지를 확인하였다. 결과를 아래 표에 제시한다.
원소 측정량 [중량%] 황산망간 모노리지네이트 (무수)에 대한 계산된 기대량, C6H14MnN2O6S, 297.18 g/몰 [중량%] 황산망간 모노리지네이트에 대한 계산된 기대량 C6H16MnN2O7S, 315.20 g/몰 (일수화물) [중량%]
C 22.68 24.25 22.86
H 5.29 4.75 5.12
Mn 16.6 18.49 17.43
N 8.97 9.43 8.89
O 31.45 32.30 35.53
S 10.55 10.97 10.17
자유수 4.1
총합 99.64 % 100% 100%
정량적으로 결정되는 원소들 탄소, 수소, 질소, 산소 및 황 (CHNOS 분석)의 측정된 중량 기준 백분율은, LUFA 금속 분석과 함께, 황산망간 모노리지네이트 (동의어: 망간 모노리지네이트 황산염)가 실제로 추론될 수 있다는 것을 보인다. 그러나, 이것은 무수 형태가 아니라, 오히려 일 당량의 결정수를 가지는 일수화물 형태이다 (표의 우측 칼럼 참고).
하나의 2가 금속 양이온이 하나의 리지네이트 음이온 및 황산염과 기본 단위를 형성하는, 화학양론비는 반드시 단량체 특성, 즉 1:1:1 화합물 (가능한 결정수 추가) 을 나타내지는 않다. 대신, 예를들면 도 8에 도시된 바와 같이 다수의 상기 기본 단위들에 기초한 올리고머 구조가 원칙적으로 또한 고려될 수 있다. 올리고머 모노리지네이트의 경우에, 금속염의 음이온, 즉 예를들면 황산염 잔기는, 링크로서 역할을 할 수 있고 (즉 예를들면 SO4 2- 음이온 형태), 단량체 구조의 경우 SO4 2- 음이온의 원자가는 수소 원자 또는 양성자로 포화된다.
100 L-라이신의 구조식
102 아미노산 라이신의 아미노산 잔기
104 아미노산 라이신의 아미노기
106 아미노산 라이신의 카르복실기
200 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식
300 도 2에 의한 모노리지네이트 실시예
400 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식
500 도4에 의한 모노리지네이트 실시예
600 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식
602-608 단계들
700 도6에 의한 모노리지네이트 실시예
702-706 단계들
800 모노리지네이트 화합물의 일반 구조식
802 라이신 분자
804 황산망간
806 반응 비율
808 교반 장치
810 액체 반응 혼합물
900 도8에 의한 모노리지네이트 실시예

Claims (19)

  1. 모노리지네이트 화합물 (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900)의 제조 방법으로서:
    라이신 (802) 및 금속염 (404)이 용해되는 액체 반응 혼합물 (810) 제공 단계 (502);
    모노리지네이트 화합물을 형성하기 위하여 반응 혼합물에 용해된 라이신 (802) 및 금속염의 반응 단계 (306);
    모노리지네이트 화합물을 획득하기 위한 액체 반응 혼합물 건조 단계 (308)를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    라이신 수용액 제공 단계 (302);
    라이신 수용액에 금속염 (404)을 용해시키는 액체 반응 혼합물 (810) 생산 단계 (304)를 포함하는, 방법.
  3. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 모노리지네이트 화합물은 다음 구조식e a), b), c) 또는 d)에 의한 화합물이고, 식 중 M은 금속염의 금속 양이온이고 A는 금속염의 음이온인, 방법:
    Figure pct00001
  4. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 모노리지네이트 화합물에서, 정확하게 하나의 라이신 분자가 정확하게 하나의 금속염의 금속 원자에 결합되고, 결합은 이온 결합인, 방법.
  5. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 금속염은 금속 황산염, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염인, 방법.
  6. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 금속염의 금속은 2가 금속, 특히 Mn2+, Fe2+, Zn2 +, Cu2 +, Ca2 +, Mg2 +, Co2 +, Na2 + 또는 Ni2 +인, 방법.
  7. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 모노리지네이트 화합물은 망간 모노리지네이트 황산염 또는 철 모노리지네이트 황산염인, 방법.
  8. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 금속염은 황산아연 (ZnSO4), 황산철 (FeSO4) 또는 황산망간 (MnSO4)인, 방법.
  9. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 액체 반응 혼합물은 라이신 수용액에 금속염을 금속염의 금속 원자 1 몰 대 라이신 1 몰의 몰비로 용해시켜 생산되는, 방법.
  10. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 용해된 라이신 및 용해된 금속염을 적어도 60°C, 바람직하게는 60°C - 90°C에서, 적어도 15 분 동안 기계적으로 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
  11. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 제공된 라이신 수용액은 라이신 수용액의 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 40중량%의 라이신 함량을 가지는, 방법.
  12. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 라이신 수용액 및 액체 반응 혼합물에는 실질적으로 염화물 및 Cl- 이온들이 없고, 특히 실질적으로 라이신-HCl 염이 없는, 방법.
  13. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 액체 반응 혼합물은:
    pH 8.0-8.3 및 금속염은 황산망간; 또는
    pH 6.4-6.8 및 금속염은 황산철; 또는
    pH 5.5-5.9 및 금속염은 황산아연; 또는
    pH 3.6-4.0 및 금속염은 황산구리인, 방법.
  14. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서, 라이신 수용액 및 액체 반응 혼합물에는:
    금속염이 철 염이 아니라면 추가 유기산이 없고; 및/또는
    금속염이 철 염인 경우 유기산, 특히 시트르산이 함유되는, 방법.
  15. 선행 항들 어느 하나의 항에 있어서,
    건조 후 또는 과정에서 모노리지네이트 화합물로부터 과립 생산 단계 더욱 포함하는, 방법.
  16. 선행 항들 어느 하나의 항에 의한 방법으로 생산되는 모노리지네이트 화합물 (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900).
  17. 식 a), b), c) 또는 d)인 다음 구조식을 가지는 모노리지네이트 화합물, 식 중 M은 금속염의 금속 양이온이고 A는 금속염의 음이온이다:
    Figure pct00002
  18. 제16항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 의한 모노리지네이트 화합물로서, 금속염은 금속 황산염, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염이고, 및/또는 금속염의 금속은 2가 금속, 특히 Mn2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+ 또는 Ni2+이고, 모노리지네이트 화합물에는 바람직하게는 염화물 및 염소 이온들이 없는, 모노리지네이트 화합물.
  19. 가축 및 반려동물용 사료 첨가제 및/또는 발효 첨가제 및/또는 비료 첨가제 및/또는 식품 첨가제 및/또는 식품 보충제로서의 제16항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 의한 모노리지네이트 화합물의 용도.
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