CN102584616A - 一种甘氨酸铜络合物的制备方法 - Google Patents

一种甘氨酸铜络合物的制备方法 Download PDF

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张玉红
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Abstract

一种甘氨酸铜络合物的制备方法，属于铜络合物技术领域。它以甘氨酸和硫酸铜为主要原料，将甘氨酸加入溶剂中，加热升温至45-55℃，搅拌下加入硫酸铜，pH值控制在1-4，温度至80℃，在反应温度为80-90℃下，进行络合反应1.5-2.5小时，络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，搅拌冷却至常温，析出甘氨酸铜络合物晶体，过滤，使固液分离，滤液回流重复使用，滤饼进行干燥、粉碎、过筛，得到产品甘氨酸铜络合物硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）。本发明具有工艺简单，生产周期短，产品纯度高，工艺环保，得到的产品结构稳定、具有溶解性好、消化吸收率高、抗干扰、无刺激和无毒害等优点，便于推广应用等特点。

Description

一种甘氨酸铜络合物的制备方法
技术领域
本发明属于铜络合物技术领域，具体涉及一种动物和人体补铜的甘氨酸铜络合物的制备方法。
背景技术
铜是人体必需的微量元素之一，在人体中的含量为0.0001%，仅次于铁和锌而居第三位。铜参与多种酶的组成和活化，如细胞色素氧化酶，尿酸盐氧化酶，过氧化酶歧化酶等。具有酶活性的铜蓝蛋白称铜蛋白酶，铜蓝蛋白能调节血清生物胺，肾上腺素和5-羟色胺酶的浓度。参与机体的生物转化，电子传递，氧化还原及组织呼吸。铜还能增强机体防御能力，参与造血过程，调节体内铁的吸收，血红蛋白合成以及形成皮肤、头发和眼睛的色素，长期使用高剂量的铜会导致动物体内肝脏铜含量的升高。但超过一定水平时则会使大量的铜释放入血，引起溶血、黄疽甚至死亡，同时还带来了土壤水质的环境污染问题。各种铜盐的生物效价不同，对于猪和鸡而言，无机铜源中硫酸铜最好，碳酸铜、氧化铜次之。对反刍动物则以氧化铜最好，硫酸铜、碳酸铜次之。有机酸和氨基酸的铜络合物的生物学效价均比无机铜化合物好，因此研究一种效果好的有机酸和氨基酸的铜络合物是一项重要的项目之一。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产周期短、产品纯度高、工艺环保、便于推广应用的甘氨酸铜络合物的制备方法。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，以甘氨酸和硫酸铜为主要原料，其特征在于所述的制备方法如下：将甘氨酸加入溶剂中，加热升温至45-55℃，搅拌下加入硫酸铜，pH值控制在1-4，再升温至80℃，保持温度为80-90℃下，进行络合反应1.5-2.5小时，络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，搅拌冷却至常温，析出甘氨酸铜络合物晶体，过滤，使固液分离，滤液回流重复使用，滤饼进行干燥、粉碎、过筛，得到产品甘氨酸铜络合物硫酸甘氨酸二水合铜，也可简称为甘氨酸铜络合物或甘氨酸铜。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1：0.5-2。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1：1。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸加入溶剂中，加热升温至50℃。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的络合反应过程中pH值控制在1-4。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的络合反应过程中pH值控制在1.8-3。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的络合反应温度为85℃。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水或生产甘氨酸铜络合物得到的滤液，溶剂投入体积为原料甘氨酸质量的1.2-2.5倍。
所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的过筛20-50目。
本发明的络合反应方程式如下：
C2H5NO2  + CuSO4·5H2O                                                      
Figure 282304DEST_PATH_IMAGE001
     [Cu(H2O) 2 (C2H5NO2) ]SO4  + 3H2O
离子方程式如下：
 C2H5NO2    +  Cu2+   +  2H2O  
Figure 626261DEST_PATH_IMAGE002
 [Cu(H2O) 2 (C2H5NO2) ]2+
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明以甘氨酸和硫酸铜为主要原料、水（或滤液）为溶剂，在80-90℃温度，pH值控制在1-4，反应时间1.5-2.5小时后得到甘氨酸铜络合物溶液，对甘氨酸铜络合物溶液采用搅拌冷却至常温，甘氨酸铜络合物晶体析出形成晶体混合溶液，过滤得产品，反应条件温和、操作方便、工艺简单且生产周期短；
2）本发明的滤液可以回收套用，由于滤液中含有一部分甘氨酸铜络合物和少量未参与反应的甘氨酸和硫酸铜，滤液回流继续当溶剂使用，不但减少了废液排放，不会产生废渣、废液，避免了环境污染，而且有利于反应转化率和收率的提高，降低成本；
3）本发明工艺环保，整个生产过程无特殊气味产生；粉碎颗粒控制20目，产生的粉尘很小，便于推广应用；
4）本发明的收率高达90%以上，产品纯度高，为蓝色块状晶体，由单晶颗粒组成，单晶由Х射线衍射仪测定小分子化合物的晶体及分子结构；
5）本发明得到的甘氨酸铜络合物分子式为[Cu(H2O)2 (C2H5NO2)]SO4，分子量为270.74，化学名称为硫酸甘氨酸二水合铜，结构稳定、具有溶解性好、消化吸收率高、抗干扰、无刺激和无毒害等优点，其络合物矿物质外面形成氨基酸保护膜，不受外界因素的影响，其形态与体内天然形态基本相似，吸收速度快，沉积量大，生物利用率高，特别是以分子量最小的甘氨酸为配位体形成的甘氨酸铜络合物的生物利用率表现尤为突出。
附图说明
图1为本发明产品的各原子的分布图；
图2为本发明产品的单个晶胞原子的分布图；
图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述：
如图1-3所示，本发明的甘氨酸铜络合物的合成工艺如下：甘氨酸加入到水或制备甘氨酸铜络合物得到的滤液溶剂中，升温搅拌50℃左右，然后再加入硫酸铜，继续升温搅拌，测试并控制溶液PH值1-4，升温至80℃开始计时，反应温度控制在80-90℃，反应1.5-2.5小时，生成甘氨酸铜络合物溶液，进行搅拌冷却至常温析晶得到晶体混合溶液，再过滤，得到甘氨酸铜络合物晶体硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ），经干燥粉碎过筛得到甘氨酸铜络合物产品，滤液重复循环使用，滤液是指本发明合成工艺中液固分离后的液体部分，主要由水、溶解于水中的硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）、以及未参与反应的溶解于水中的甘氨酸和硫酸铜组成，本发明的反应工艺流程图如图3所示。
本发明的甘氨酸铜络合物为蓝色块状晶体，其分子式为[Cu(H2O)2 (C2H5NO2)]SO4，分子量：270.74 ，化学名称为：硫酸甘氨酸二水合铜，其各原子的分布图和单个晶胞原子的分布图分别如图1和图2所示，分子结构式如下所示：                                                                                                  
Figure 56105DEST_PATH_IMAGE003
本发明将产品的0.28mm×0.18mm×0.14mm的蓝色块状晶体送到浙江大学分析测试中心，根据《四园单晶测定小分子化合物的晶体及分子结构分析方法通则》，经Х射线单晶衍射仪分析及结构解析，结果如下：
化学分子式：C2H９Ｎ１Ｏ８Cu１S１
晶第：单斜（monoclinic），空间群（space group）：P 2 1/C
晶胞参数：（1=0.1nm）
 a=7.657(3) ?，b=12.317(6) ?，c=8.383(4) ?，
Figure 297731DEST_PATH_IMAGE004
=90.85(2)°
V=790.5(6) ?
单位晶胞分子数Z=4
最终一致性：R1=0.0265，wR=0.1292
S=1.005，（△/ 
Figure 369592DEST_PATH_IMAGE005
） max=0.001
实施例1：甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1:1，在150ml水溶液中加入甘氨酸100g升温到45℃，搅拌下加入五水硫酸铜333g，控制pH=1.0，升温至80℃，反应1.5小时，络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，对甘氨酸铜络合物溶液采用搅拌冷却至常温，甘氨酸铜络合物晶体析出形成晶体混合溶液，将上述晶体混合溶液进行过滤，使之“固液分离”，滤液回流重复使用，滤饼（即晶体）进行干燥、粉碎、过筛20目，制成甘氨酸铜络合物产品硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）289.7g，收率为80.69%。
实施例2：甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1:1.3，在200ml水溶液中加入甘氨酸100g升温到50℃，搅拌，加入五水硫酸铜433g,控制pH=1.8，升温至85℃，反应2小时，络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，对甘氨酸铜络合物溶液采用搅拌冷却至常温，甘氨酸铜络合物晶体析出形成晶体混合溶液，将上述晶体混合溶液进行过滤，使之“固液分离”，滤液回流重复使用，滤饼（即晶体）进行干燥、粉碎、过筛30目，制成甘氨酸铜络合物产品硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）298.5g，收率为83.15%。
实施例3：甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1.25:1，在150ml水溶液中加入甘氨酸100g升温到55℃，搅拌，加入五水硫酸铜266g,控制pH=4，升温至90℃，反应2.5小时，络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，对甘氨酸铜络合物溶液采用搅拌冷却至常温，甘氨酸铜络合物晶体析出形成晶体混合溶液。将上述晶体混合溶液进行过滤，使之“固液分离”，滤液回流重复使用，滤饼（即晶体）进行干燥、粉碎、过筛30目，制成甘氨酸铜络合物产品硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）293.3g，收率为81.72%。
实施例4：取实例1中所产生的滤液180ml，甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1:1，在180ml滤液中加入甘氨酸78g升温到50℃，搅拌，加入五水硫酸铜247g,控制pH=3，升温至85℃，反应2.5小时。络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，对甘氨酸铜络合物溶液采用搅拌冷却至常温，甘氨酸铜络合物晶体析出形成晶体混合溶液。将上述晶体混合溶液进行过滤，使之“固液分离”，滤液回流重复使用，滤饼（即晶体）进行干燥、粉碎、过筛20目，制成甘氨酸铜络合物产品硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）256.6g，收率为96.19%。
实施例5：取实例4中所产生的滤液180ml，甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1:1，在180ml滤液中加入甘氨酸70kg升温到50℃，搅拌，加入五水硫酸铜233g,控制pH=2.5，升温至90℃，反应2.5小时。络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，对甘氨酸铜络合物溶液采用搅拌冷却至常温，甘氨酸铜络合物晶体析出形成晶体混合溶液。将上述晶体混合溶液进行过滤，使之“固液分离”，滤液回流重复使用，滤饼（即晶体）进行干燥、粉碎、过筛20目，制成甘氨酸铜络合物产品硫酸甘氨酸二水合铜（Ⅱ）230.5g，收率为91.14%。
本发明的应用实施例：本发明的产品甘氨酸铜络合物硫酸甘氨酸二水合铜，也可简称为甘氨酸铜络合物或甘氨酸铜，研究采食含高硫、钼日粮的肉牛对本发明的甘氨酸铜的生物利用率
选择60头平均9月龄、初始体重为277kg的肉牛，饲喂含高硫(S)和钼(Mo)日粮，进行148d试验，测定甘氨酸铜(CuGly)相对饲料级硫酸铜(CuSO4)的生物利用率。肉牛包括29头安格斯牛，31头安格斯与西门塔尔杂交牛，随机分配到5个处理组中，分别以玉米青贮饲料为基础日粮(含铜8.2mg·kg-1干物质)，采用单栏饲喂，五个处理给的基础日粮中分别通过下列处理：①对照组(不添加铜)；②含铜5mg·kg-1干物质，以硫酸铜形式添加；③含铜10mg·kg-1干物质，以硫酸铜形式添加；④含铜5mg·kg-1干物质，以甘氨酸铜形式添加；⑤含铜10mg·kg-1干物质，以甘氨酸铜形式添加。阶段1，在肉牛日粮中添加钼2mg·kg-1干物质、硫0.15%，持续120d；随后，在阶段2肉牛日粮中添加钼6mg·kg-1干物质、硫0.15%，持续28d。经过试验得知，与对照组相比，添加硫酸铜和甘氨酸铜都能极显著改善平均日增重和增重饲料比(P=0.01)。添加铜组试验结束时肉牛血浆铜蓝蛋白，血浆铜和肝脏铜值显著提高(P0.05)，与处理②和④组肉牛相比，处理③和⑤组肉牛血浆铜、肝脏铜和血浆铜蓝蛋白值显著升高(P0.05)，阶段1，根据结束时血浆铜、肝脏铜和血浆铜蓝蛋白值做多元线性回归，甘氨酸铜中铜相对硫酸铜(100%)的生物学利用率分别为140%(P=0.10)，131%(P=0.12)和140%(P=0.01)。阶段2，添加钼6mg·kg-1干物质后，与硫酸铜中铜相比，甘氨酸铜中铜的相对生物学利用率极显著升高(P=0.01)，根据血浆铜、肝脏铜和血浆铜蓝蛋白值，分别为144%,150%和157%。
试验结果说明，与对照组相比，添加硫酸铜和甘氨酸铜都能极显著改善平均日增重和增重饲料比，与硫酸铜的对照组显示，本发明的甘氨酸铜络合物硫酸甘氨酸二水合铜生物利用率均高出硫酸铜，甘氨酸铜络合物硫酸甘氨酸二水合铜的生物利用率高出硫酸铜很多，完全可以作为补铜制剂替代无机铜。 

Claims (9)

1.一种甘氨酸铜络合物的制备方法，以甘氨酸和硫酸铜为主要原料，其特征在于所述的制备方法如下：将甘氨酸加入溶剂中，加热升温至45-55℃，搅拌下加入硫酸铜，pH值控制在1-4，再升温至80℃，保持温度为80-90℃下，进行络合反应1.5-2.5小时，络合反应完成后生成甘氨酸铜络合物溶液，搅拌冷却至常温，析出甘氨酸铜络合物晶体，过滤，使固液分离，滤液回流重复使用，滤饼进行干燥、粉碎、过筛，得到产品甘氨酸铜络合物硫酸甘氨酸二水合铜。
2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1：0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸和硫酸铜的反应摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的甘氨酸加入溶剂中，加热升温至50℃。
5.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的络合反应过程中pH值控制在1-4。
6.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的络合反应过程中pH值控制在1.8-3。
7.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的络合反应温度为85℃。
8.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水或生产甘氨酸铜络合物得到的滤液，溶剂投入体积为原料甘氨酸质量的1.2-2.5倍。
9.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜络合物的制备方法，其特征在于所述的过筛20-50目。
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