CN116283669A - 一种精氨酸铜螯合物单晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精氨酸铜螯合物单晶以及一种精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，制备方法包括以下步骤：将L‑精氨酸加入水中并搅拌溶解，再加入铜源，然后缓慢升温反应，反应完全后，过滤、滤液结晶、洗涤、干燥即得到精氨酸铜螯合物。本发明提供的精氨酸铜螯合物单晶结构明确，羟基端与铜形成的五元螯合环结构，性质稳定，具有独特的单晶图谱信息，对研究该精氨酸铜螯合物的性质具有更明确的指向性。
Description
技术领域
本发明属于饲料添加剂领域，尤其涉及一种氨基酸金属螯合物及其制备方法。
背景技术
微量元素氨基酸金属螯合物是一类重要的微量元素添加剂，属于有机微量元素范畴，其由氨基酸与动物生长必需微量元素金属离子反应生成的具有环状结构的螯合物或配位化合物，由于其较高的吸收利用率、生物效价高、强抗干扰性等特点，迅速成为研究的热点。
铜对动物的作用主要包括以下3种：1、促进血红蛋白的生产，维持血液正常浓度；2、促进机体骨质发育，促进神经系统及脑部发育；3、铜元素对机体内脏发育也有一定的促进作用。L-精氨酸，分子式C6H14N4O2，分子量174.2，单个分子中含4个N原子，是含氮量最高的氨基酸。同时，L-精氨酸也是一种条件性必需氨基酸，对成人为非必需氨基酸，但体内生成速度较慢，对婴幼儿为必需氨基酸，有一定解毒作用。L-精氨酸参与机体的尿素循环，能够增加生物体的代谢功能，增强免疫力和对细菌的抵抗力。
目前，关于精氨酸铜螯合物的合成研究还处于起步阶段，远没有进入工业化生产，由于精氨酸结构的复杂性和特殊性，要合成结构明确，用以探究其在机体中代谢机理的精氨酸螯合物非常困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构明确的新型精氨酸铜螯合物单晶及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种精氨酸铜螯合物单晶，所述精氨酸铜螯合物单晶的化学结构式如下：
其中，X为阴离子或基团。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，包括以下步骤：将L-精氨酸加入水中并搅拌溶解，再加入铜源，然后缓慢升温反应，反应完全后，过滤、滤液结晶、洗涤、干燥即得到精氨酸铜螯合物。
上述制备方法中，优选的，所述L-精氨酸加入水中时，所述L-精氨酸与水的重量比1：(3-5)。
上述制备方法中，优选的，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、氧化铜和碳酸铜中的一种或者多种。
上述制备方法中，优选的，所述L-精氨酸与所述铜源的摩尔比为(1-3)：1。
上述制备方法中，优选的，缓慢升温反应前利用pH调节剂调整pH值至3-7，然后缓慢升温至70-100℃反应，反应时间为1-3h。
上述制备方法中，优选的，所述pH调节剂包括硫酸、盐酸、磷酸和醋酸中的一种或者多种。
上述制备方法中，优选的，滤液结晶时往滤液中加入有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿和乙醚中的一种或者多种。
本发明中，具体步骤可如下：将L-精氨酸加入水中并搅拌溶解，再加入无机铜源，L-精氨酸与无机铜源(以铜计)的摩尔比为(1-3):1，用pH调节剂调整pH值至3-7，然后缓慢升温至70-100℃反应，反应完全后，趁热过滤、滤液冷却、加入有机溶剂结晶，然后过滤、洗涤、干燥即得到精氨酸铜螯合物。上述L-精氨酸纯度为95％以上，无机铜源纯度为95％以上。结晶过滤后得到的滤液作为下一批次反应用母液，可循环使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供的精氨酸铜螯合物单晶结构明确，羟基端与铜形成的五元螯合环结构，性质稳定，具有独特的单晶图谱信息，对研究该精氨酸铜螯合物的性质具有更明确的指向性。
2、本发明提供的精氨酸铜螯合物的制备方法反应转化率高，条件温和可控，适合工业化生产。
3、本发明提供的精氨酸铜螯合物的制备方法中溶剂水可循环使用，无污水、废水排放，安全环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中精氨酸铜螯合物的分子结构示意图。
图2是实施例1中精氨酸铜螯合物XRD图谱。
图3是实施例1中精氨酸铜螯合物单晶三维结构图谱。
图4是实施例1中精氨酸及L精氨酸铜螯合物的FT-IR图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL烧杯中，称取L-精氨酸34.84克(0.2mol)，然后加入180克去离子水，控制搅拌速度600-800转/分钟，搅拌5分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuSO4·5H2O 24.97克(0.1mol)，用硫酸溶液调pH值至pH为5；
(3)将上述500mL烧杯置于90℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入乙醇(占水比例约20％)静置7天开始析出晶体，至第10天结晶完全，过滤，得到滤饼II；
(5)滤饼II用乙醇洗涤，于105℃干燥箱中干燥4小时，得到目标物50.55克，产率99.5％。
采用上述方式制得的精氨酸铜螯合物主要成分指标见下表1。
根据产物中主要成分实测含量计算，可得知：N、Cu、SO4 2-的摩尔比为8：1：1，即L-精氨酸(一个分子含4个N原子)、铜、硫酸根的摩尔比为2：1：1，分子式为：[Cu(C6H14N4O2)2]SO4。本实施例得到的精氨酸铜螯合物单晶结构明确，羟基端与铜形成的五元螯合环结构，性质稳定，具有独特的单晶图谱信息，对研究该精氨酸铜螯合物的性质具有更明确的指向性。
实施例2：
一种精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL烧杯中，称取L-精氨酸52.26克(0.3mol)，然后加入200克去离子水，控制搅拌速度600-800转/分钟，搅拌5分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuO 7.95克(0.1mol)，用硫酸溶液调pH值至pH为5；
(3)将上述500mL烧杯置于90℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入N,N-二甲基甲酰胺(占水比例约10％)静置3天开始析出晶体，至第6天结晶完全，过滤，得到滤饼II；
(5)滤饼II用乙醇洗涤，于105℃干燥箱中干燥4小时，得到目标物50.39克，产率99.2％。
采用上述方式制得的L-精氨酸铜硫酸盐主要成分指标见下表1。
根据产物中主要成分实测含量计算，可得知：N、Cu、SO4 2-的摩尔比为8：1：1，即L-精氨酸(一个分子含4个N原子)、铜、硫酸根的摩尔比为2：1：1，分子式为：[Cu(C6H14N4O2)2]SO4。
实施例3：
一种精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL烧杯中，称取L-精氨酸38.32克(0.22mol)，然后加入150克去离子水，控制搅拌速度600转/分钟，搅拌10分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuSO4·5H2O 24.97克(0.1mol)，用硫酸溶液调pH值至pH为3；
(3)将上述500mL烧杯置于90℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入甲醇(占水比例约15％)静置4天开始析出晶体，至第7天结晶完全，过滤，得到滤饼II；
(5)滤饼II用乙醇洗涤，于105℃干燥箱中干燥4小时，得到目标物50.33克，产率99.07％。
采用上述方式制得的精氨酸铜螯合物主要成分指标见下表1。
根据产物中主要成分实测含量计算，可得知：N、Cu、SO4 2-的摩尔比为8：1：1，即L-精氨酸(一个分子含4个N原子)、铜、硫酸根的摩尔比仍为2：1：1，分子式为：[Cu(C6H14N4O2)2]SO4。
表1：实施例1-3中精氨酸铜螯合物主要成分指标
| 检测成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 检测标准 |
| N％ | 21.95％ | 21.88％ | 21.85％ | GB/T6432-2018 |
| Cu％ | 12.44％ | 12.39％ | 12.38％ | GB/T13885-2017 |
| SO4 2-％ | 18.81％ | 18.75％ | 18.72％ | GB/T13025.8-2012 |
| H2O％ | 0.51％ | 0.79％ | 0.90％ | GB/T6435-2014 |
对实施例1得到的晶体进行检测，晶体实验在BrukerAPEX-II CCD衍射仪上进行，衍射光源波长为：MoKα(λ＝0.71073)，用于衍射实验晶体尺寸为0.18mm×0.16mm×0.14mm。衍射实验温度为296(2)K。2Θ范围为3.028°≤2Θ≤55.144°，收集衍射点15472个独特衍射点为5865个(Rint＝0.0986，Rsigma＝0.1350)。测得精氨酸铜螯合物的化学式为C12H28CuN8O8S，分子量为508.02g/mol，晶体为正交晶系，空间群为P212121，
Z＝4，Dcalc＝1.319g/cm3，R1(I>2σ(I))为0.0867，wR2为0.2410。具体晶胞参数见表2。
实施例1制备得到的精氨酸铜螯合物单晶的原子坐标如表3所示，键长键角参见表4和表5，由晶体结构数据得到出精氨酸铜螯合物分子结构示意图如图1所示。
由晶体数据可知，精氨酸铜螯合物中铜为4配位，与两分子精氨酸中的羧基和氨基配位形成两个螯合形，精氨酸酸中胍基质子化，两分子精氨酸与一个铜螯合形成内盐结构，硫酸根参与平衡电荷。其XRD图谱和空间结构见图2和图3。
表2：实施例1中精氨酸铜螯合物晶体结构数据
表3：实施例1中精氨酸铜螯合物晶体结构的原子坐标
表4：实施例1中精氨酸铜螯合物晶体结构的键长
表5：实施例1中精氨酸铜螯合物的键角
| 原子 | 原子 | 原子 | 角度 | 原子 | 原子 | 原子 | 角度 |
| O3 | Cu1 | O5 | 94.8(3) | N3 | C2 | C3 | 113.0(13) |
| O3 | Cu1 | N4 | 177.5(3) | C2 | C3 | C4 | 109.0(14) |
| O3 | Cu1 | N5 | 83.5(3) | C5 | C4 | C3 | 118.5(11) |
| O5 | Cu1 | N4 | 83.1(3) | N4 | C5 | C4 | 113.9(9) |
| O5 | Cu1 | N5 | 176.6(4) | N4 | C5 | C6 | 110.7(8) |
| N5 | Cu1 | N4 | 98.6(3) | C4 | C5 | C6 | 109.9(8) |
| O9 | S1 | O8 | 110.9(8) | O5 | C6 | C5 | 114.4(9) |
| O10 | S1 | O8 | 113.3(7) | O6 | C6 | O5 | 124.6(10) |
| O10 | S1 | O9 | 104.6(12) | O6 | C6 | C5 | 120.9(9) |
| O11 | S1 | O8 | 109.7(8) | O3 | C7 | C8 | 117.1(9) |
| O11 | S1 | O9 | 112.1(18) | O4 | C7 | O3 | 124.1(8) |
| O11 | S1 | O10 | 106.1(17) | O4 | C7 | C8 | 118.8(10) |
| C7 | O3 | Cu1 | 115.9(6) | N5 | C8 | C7 | 108.3(8) |
| C6 | O5 | Cu1 | 118.5(6) | N5 | C8 | C9 | 112.9(8) |
| C1 | N3 | C2 | 119.3(12) | C9 | C8 | C7 | 115.3(8) |
| C5 | N4 | Cu1 | 109.3(6) | C8 | C9 | C10 | 113.9(8) |
| C8 | N5 | Cu1 | 110.3(6) | C9 | C10 | C11 | 113.6(8) |
| C12 | N6 | C11 | 122.3(11) | N6 | C11 | C10 | 111.7(8) |
| N1 | C1 | N2 | 121.2(11) | N6 | C12 | N7 | 123.5(10) |
| N1 | C1 | N3 | 121.5(12) | N6 | C12 | N8 | 118.8(12) |
| N3 | C1 | N2 | 117.3(12) | N7 | C12 | N8 | 117.7(13) |
将实施例1制备的精氨酸铜产物进行红外检测，进一步验证产物结构，结果如图4所示，从红外吸收曲线看，在波数3500-2800cm-1处，是L-精氨酸氨基与胍基的特征吸收峰，可以发现产物相对L-精氨酸的吸收峰出现蓝移，部分尖锐峰消失，说明该处结构发生变化；L-精氨酸谱图中在波数1679cm-1(-NH2面内弯曲)在精氨酸铜中消失，且在精氨酸铜在619cm-1处出现的吸收峰为Cu-N的吸收峰，证明氨基与铜的配位；L-精氨酸中1627cm-1和1422cm-1为(COO-)对称伸缩振动和反对称伸缩振动，在精氨酸铜中分别移至1665cm-1和1390cm-1，说明羧基与铁形成了配位键；精氨酸铜谱图中在波数1113cm-1处的吸收峰是SO4 2-的特征峰。
实施例4：
一种精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL烧杯中，称取L-精氨酸34.84克(0.2mol)，然后加入150克去离子水，控制搅拌速度600-800转/分钟，搅拌5分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuCl213.45克(0.1mol)，用盐酸溶液调pH值至pH为6；
(3)将上述500mL烧杯置于70℃恒温水浴锅中，搅拌反应3小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入乙酸乙酯(占水比例约20％)静置5天开始析出晶体，至第10天结晶完全，过滤，得到滤饼II；
(5)滤饼II用乙酸乙酯洗涤，于105℃干燥箱中干燥4小时，得到目标物47.52克，产率98.59％。
采用上述方式制得的精氨酸铜螯合物主要成分指标见下表6。
表6：实施例4中精氨酸铜螯合物主要成分指标
| 检测成分 | 质量含量 | 检测标准 |
| N％ | 22.88％ | GB/T6432-2018 |
| Cu％ | 12.97％ | GB/T13885-2017 |
| Cl-％ | 14.47％ | GB/T13025.5-2012 |
| H2O％ | 1.38％ | GB/T6435-2014 |
根据产物中主要成分实测含量计算，可得知：N、Cu、Cl-的摩尔比为8：1：2，即L-精氨酸(一个分子含4个N原子)、铜、氯离子的摩尔比为2：1：2，产物的化学式为[Cu(C6H14N4O2)2]Cl2。
实施例5：
一种精氨酸铜螯合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500mL烧杯中，称取将L-精氨酸34.84克(0.2mol)，然后加入165克去离子水，控制搅拌速度600-800转/分钟，搅拌5分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuO 7.95克(0.1mol)，用盐酸溶液调pH值至pH为7；
(3)将上述500mL烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌反应3小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入丙酮(占水比例约15％)静置6天开始析出晶体，至第14天结晶完全，过滤，得到滤饼II；
(5)滤饼II用丙酮洗涤，于105℃干燥箱中干燥4小时，得到目标物47.66克，产率98.90％。
采用上述方式制得的L-精氨酸铜螯合物主要成分指标见下表7。
表7：实施例5中L-精氨酸铜螯合物主要成分指标
| 类别 | 质量含量 | 检测标准 |
| N％ | 22.95％ | GB/T6432-2018 |
| Cu％ | 13.01％ | GB/T13885-2017 |
| Cl-％ | 14.52％ | GB/T13025.5-2012 |
| H2O％ | 1.08％ | GB/T6435-2014 |
根据产物中主要成分实测含量计算，可得知：N、Cu、Cl-的摩尔比为8：1：2，即L-精氨酸(一个分子含4个N原子)、铜、氯离子的摩尔比为2：1：2，产物的化学式为[Cu(C6H14N4O2)2]Cl2。
对比例1：
更改实施例1中步骤(2)，不调节pH，实施过程如下：
(1)在500mL烧杯中，称取L-精氨酸34.84克(0.2mol)，然后加入180克去离子水，控制搅拌速度600-800转/分钟，搅拌5分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuSO4·5H2O 24.97克(0.1mol)，测试pH＝10-11；
(3)将上述500mL烧杯置于90℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入乙醇(占水比例约20％)静置10天无晶体析出；
(5)将滤饼I用乙醇洗涤，于105℃干燥箱中干燥4小时，得到固体物8.95克。
采用上述方式制得的固体物成分指标见下表8。
表8：对比例1中滤饼I主要成分
| 检测成分 | 质量含量 | 检测标准 |
| N％ | 0％ | GB/T6432-2018 |
| Cu％ | 65.05％ | GB/T13885-2017 |
| SO4 2-％ | 0％ | GB/T13025.8-2012 |
| H2O％ | 0.73％ | GB/T6435-2014 |
根据滤饼I主要成分实测含量计算，可知滤饼中不含N、SO4 2-，Cu含量为65.05％，推测该成分主要是Cu(OH)2，未有目标产物精氨酸铜螯合物生成。
对比例2：
更改实施例2中步骤(3)，设置恒温油浴温度为110℃，实施过程如下：
(1)在500mL三口烧瓶中，称取L-精氨酸34.84克(0.2mol)，然后加入200克去离子水，控制搅拌速度600-800转/分钟，搅拌5分钟，使其充分溶解；
(2)搅拌下，向上述500mL烧杯中称取CuO 7.95克(0.1mol)，用硫酸溶液调pH值至pH为5；
(3)将上述500mL三口烧瓶置于110℃恒温油浴锅中，回流搅拌反应2小时，趁热过滤，得到滤饼I和滤液I；
(4)滤液I放置室温，加入N,N-二甲基甲酰胺(占水比例约10％)静置10天无晶体析出；
(5)滤饼I中几乎也未发现有产物存在；将滤液I中水分蒸法90％以上，得到如蜂蜜状粘稠液体，经分析该物质不是目标产物精氨酸铜螯合物。
Claims (8)
1.一种精氨酸铜螯合物单晶，其特征在于，所述精氨酸铜螯合物单晶的化学结构式如下：
其中，X为阴离子或基团。
2.一种精氨酸铜螯合物单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将L-精氨酸加入水中并搅拌溶解，再加入铜源，然后缓慢升温反应，反应完全后，过滤、滤液结晶、洗涤、干燥即得到精氨酸铜螯合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L-精氨酸加入水中时，所述L-精氨酸与水的重量比1：(3-5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源包括硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、氧化铜和碳酸铜中的一种或者多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L-精氨酸与所述铜源的摩尔比为(1-3)：1。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，缓慢升温反应前利用pH调节剂调整pH值至3-7，然后缓慢升温至70-100℃反应，反应时间为1-3h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括硫酸、盐酸、磷酸和醋酸中的一种或者多种。
8.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，滤液结晶时往滤液中加入有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿和乙醚中的一种或者多种。
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