KR102577040B1 - 높은 유기황 화합물 함량을 가지는 산 및 금속 간 복합체의 분말상 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 유기황 화합물 함량을 가지는, 산과 금속 간 착체의 분말상 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

높은 유기황 화합물 함량을 가지는 산 및 금속 간 복합체의 분말상 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 유기황 화합물 함량이 높은, 산과 금속 사이의 착체의 분말상 조성물, 및 동일한 것의 제조방법에 관한 것이다.
필수 아미노산인 메티오닌, 및 메티오닌 동족체인 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)은 식품 보조제로서 또는 의약으로서 사람에서, 및 또한 동물 영양에서 넓은 적용을 갖고 있다. 이들의 금속 염, 예를 들면, 고체 형태의 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염은 원소 또는 미량 원소의 결핍을 보충할 수 있도록 하기 때문에 이들의 금속염이 유리하다. HMTBA의 가장 잘 알려진 염은 식 (HMTBA)2Ca에 상응하는, 칼슘의 몰당 2몰의 HMTBA 당량을 포함하는 이칼슘 염이다.
수많은 예들이 메티오닌의 염 또는 메티오닌 동족체, 특히 HMTBA의 염의 제조를 기술하고 있다.
HMTBA의 경우에, 진한 산 생성물이 액체 형태 및 종종 87% 이상의 고농도의 HMTBA로 접하게 되지만, 염은 고체 형태로 존재하며 염의 형성에 사용된 양이온(들)의 생산으로 인하여 HMTBA의 면에서 덜 농축된다.
대부분의 분말 형태는 이칼슘 염 (HMTBA)2Ca의 화학양론에 상응하는 조성물을 갖는다.
따라서, US 4　335　257은 이의 중량당 조성으로 85% 이하의 HMTBA를 제공하는 고체 형태의 조성물을 수득할 수 있도록 하는 식 (HMTBA)2Ca의 염의 제조를 기술하고 있다.
US 3　272　860, EP 0　049　057, US 6　287　627 및 FR 2　964　968은 따라서 모두 화학양론적 비율로 존재하고 이에 따라 80% 내지 87%의 최대 HMTBA 함량으로 존재하는 HMTBA로부터 수득된 식 (HMTBA)2Ca의 염을 수득하는 것을 기재하고 있다.
이칼슘 염(HMTBA)2Ca의 형성의 화학양론적 비율 이상의 HMTBA 함량을 함유하는 조성물을 수득하는 것을 보고하는 선행기술 문헌은 거의 없다.
로모서(Romoser) 등(참조: Poult. Sci. 1976, 55(3), pp 1099-1103)은 상기 산 형태를 고체 지지체(질석) 상으로 분무함으로써 산 형태(HMTBA)의 HMA가 풍부한 조성물을 수득하고 있다. 그러나, HMTBA 함량은 이 경우에 단지 50%이다.
마찬가지로, EP 140865는 칼슘 몰당 2 이상 및 10 미만의 몰의 HMTBA 당량으로 이루어진 HMTBA의 칼슘 염을 수득하는 것을 기술하고 있다. 이들 염은 HMTBA를 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 또한 HMTBA 염, 예를 들면, 염 (HMTBA)2　Ca로부터 선택된 칼슘 공급원과 반응시킴으로써 수득된다. HMTBA는 일반적으로 고농축된 수용액으로 존재하는 데, 이와 함께 캄슘 염이 혼합되고, 이후에 이와 같이 수득된 반응 매질이 약 70℃의 온도에서 건조된다.
수득된 생성물은 94%의 HMTBA 당량으로 존재한다. 그러나, HMTBA와 칼슘 공급원의 반응 매질은 고점성이고 고 점착성이며; 이에 따라 통상적인 교반 시스템이 장착된 혼합기 또는 반응기 속에서 균질화하기가 매우 힘들며, 반응의 말기에, 반응기를 비울 수 있도록 하기 위해 동일계내 건조를 수행하는 것이 필수적이다. 이는 또한, 건조 후에 분쇄에 의해 형성시킨 다음 씨빙(sieving)하는 단계를 필요로 한다. 최종적으로, 필수적으로 뱃치식인 당해 공정은 연속 공정 채택을 허용하지 않는다.
HMTBA를 가하기 전 칼슘 공급원에 대한 HMTBA 칼슘 염, 예를 들면 (HMTBA)2Ca의 재순환은 반응 매질의 조도(consistency)를 증진시키고 공정의 실행을 촉진시킨다. 그러나, US 4　335　257에 기재된 바와 같이, 이러한 개선은 상기 염의 적어도 20% 및 상기 염의 80% 이하의 중량 제공을 필요로 한다. 이러한 요건 때문에, 당해 공정은 생산성을 감소시키고 설비의 과도한 규모화(overdimensioning)를 증진시킨다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 87% 초과의 유기황 화합물 함량, 특히 HMTBA 함량을 갖는 고체 분말 형태의 산과 금속 사이의 착체(complexes)를 제공하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은, 용이하게 취급할 수 있고 착체가 의도하는 적용에 적합한, 안정한 분말 형태의, 산과 금속 사이의 착체를 제공하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 동안에 점성 물질의 점착성 또는 외관 면에서 어려움이 없이 및 생성물을 제조하기 위한 베셀 힐(vessel heal)을 사용하지 않고, 산과 금속 사이의 착체를 뱃치식으로(batchwise) 제조하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 산과 금속 사이의 착체를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
결과적으로, 본 발명의 대상은 하기를 포함하는 입자(particle) 이다:
Figure 112017101444444-pct00001
하기 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어(core):
(A-)nMn+ (I)
상기 식에서,
A-는 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트, 메티오니에이트 및 시스테이네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 나타내고,
M은 2가 또는 3가 금속을 나타내고,
n은 상기 금속이 2가인 경우 2와 동일하고 상기 금속이 3가인 경우 3과 동일함, 및
Figure 112017101444444-pct00002
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이들의 혼합물, 이들의 염 및 이들의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층을 포함하는 층,
여기서, 상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 화합물 B는 식 (I)의 염의 형태이지 않거나, 또는 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 성가 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 초과이다.
상기 유기황 화합물 함량은 TOS(총 유기 황(Total Organic Sulfur))에 상응한다.
입자가 HMTBA를 함유하는 경우, HMTBA 함량은 TOS를 측정함으로써 측정된다.
놀랍게도, 수득된 입자는 높은 TOS에도 불구하고 안정하고 분말 형태로 잔류한다. 이는 점성(viscous)도 아니고 점착성(tacky)도 아니다.
용어 "입자(particle)"는 육안으로 하나의 조각인 것으로 보이고 작은 원소의 병치(juxtaposition)로 구성되지 않는, 물질의 작은 원소(small element of matter)를 의미하는 것으로 의도된다.
용어 "식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어"는 특히 식 (I)의 염을 70중량% 초과로 포함하는 코어를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 층(layer) 속에 포함된 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는, 코어의 식 (I)의 염의 중량에 대하여 제공되며, 상기 입자의 총 중량에 대하여 제공되지는 않는다.
용어 "상기 화합물 B는 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 식 (I)의 염의 형태이지만은 않다"는, 화합물 B가 식 (I)의 염 이외의 형태, 예를 들면, 유리 형태 또는 이후 기술된 바와 같은 식(II)의 착체의 형태이거나, 또는 식(I)의 염과 적어도 하나의 다른 형태, 예컨대 유리 형태 또는 식 (II)의 착체를 포함하는 혼합물의 형태인 것을 의미하는 것으로 의도된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은 위에서 정의한 바와 같은 입자로, 상기 입자 내 상기 화합물 B가
- 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인으로부터 선택된, 유리 형태이거나, 및/또는
- 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)의 염의 형태이거나, 및/또는
- 식 (II): (A)4M (여기서, A 및 M은 위에서 정의한 바와 같고, A는 바람직하게는 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산을 나타냄)의 착체의 형태이고,
상기 화합물 B는 식 (I)의 염의 형태이지 않거나, 또는 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
특히 상기 화합물 B는:
- 유리 형태,
- 식 (II)의 착체의 형태,
- 유리 형태와 식 (II)의 착체의 혼합물의 형태,
- 유리 형태와 식 (I)의 염의 혼합물의 형태,
- 식 (I)의 염 및 식 (II)의 착체의 혼합물의 형태, 또는
- 유리 형태 및 식 (I)의 염 및 식 (II)의 착체의 혼합물의 형태인, 입자와 관련된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은 위에서 정의한 바와 같은 입자로, 상기 입자에서 상기 화합물 B가:
- 식 (II)의 착체의 형태,
- 유리 형태 및 식 (II)의 착체의 혼합물의 형태,
- 식 (I)의 염과 식 (II)의 착체의 혼합물의 형태, 또는
- 유리 형태, 식 (I)의 염 및 식 (II)의 착체의 혼합물의 형태로 존재하고,
상기 화합물 B는 특히 식 (II)의 착체의 형태로 존재하는, 입자와 관련된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은 3중량% 미만, 특히 2중량% 또는 1.5중량% 미만의 물을 포함하는, 위에서 정의된 바와 같은 입자와 관련된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 칼슘 함량이 6중량% 내지 11중량%, 특히 6.5중량% 내지 10중량%, 특히 7중량% 내지 9중량%이고, 훨씬 더 특히 7.5중량%, 8.0중량% 또는 8.5중량%이며, 특히 대략 8 중량%인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트가 대략 10 % 내지 대략 40%, 특히 대략 15% 내지 대략 35%, 특히 대략 20% 내지 대략 32%이며, 훨씬 더 특히는 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30% 또는 31%인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 금속이 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In을 포함하는, 특히 Mg, Ca, Fe, Mn, Al, Cu, Zn을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 금속 및 n이, Mn+이 Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2+, Ba2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Al3 +, Ga3 + 또는 In3 +, 특히 Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Al3 +, Mn2 +, Cu2 + 또는 Zn2 +를 나타내도록 하는, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 식 (I)의 염이 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (시스테인)2Ca, (시스테인)2Mg, (시스테인)2Fe, (시스테인)2Mn, (시스테인)2Zn, (시스테인)2Cu, (시스테인)3Fe, 또는 (시스테인)3Al, 훨씬 더 특히 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (시스테인)2Ca, (시스테인)2Mg, (시스테인)2Fe, (시스테인)2Mn, (시스테인)2Zn 또는 (시스테인)2Cu의 염인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A-이 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 층 속에 포함된 상기 화합물 B가 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_가 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트이고, 상기 층 속에 포함된 상기 화합물 B가 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 음이온 A_를 형성하는 화합물 A가, 상기 화합물 B와 상이하거나(B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염의 형태 또는 착체의 형태인 경우), 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)이 단량체 형태로 60 중량% 이상인, 위에서 정의한 바와 같은 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 하기를 포함하는 입자로:
Figure 112017101444444-pct00003
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00004
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층,
상기 층이 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식(I)의 염에 대한 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고, 상기 화합물 B는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 식(I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 상기 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 초과인, 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 하기를 포함하는 입자로:
Figure 112017101444444-pct00005
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00006
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 층,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이며,
상기 층의 HMTBA는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 상기 입자의 총 중량에 대하여 87중 량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 초과인, 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 하기를 포함하는 입자로:
Figure 112017101444444-pct00007
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00008
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 및 칼슘을 포함하고, S/Ca 원자 비가 2.7 내지 3.7인, 층,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 상기 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과인, 입자에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 하기를 포함하는 입자로:
Figure 112017101444444-pct00009
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00010
(HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체를 포함하는 층,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 상기 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과인, 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 정의한 바와 같은 입자로 이루어지거나 이를 포함하는 분말상 조성물에 관한 것이다.
용어 "입자의 분말상 조성물(powder composition of particles)"은 본 발명에 따르는, 분획화된 상태, 즉 입자로 이루어진, 고체를 의미하는 것으로 의도된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은 상기 입자의 입자 크기가 평균 입자 크기 [Dv(0.5)]의 면에서, 10 내지 3000㎛, 특히 20 내지 300㎛, 특별히 100 내지 250㎛의 범위인, 위에서 정의한 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
용어 "평균 입자 크기 [Dv(0.5)](mean particle size [Dv(0,5)])"는, 레이저 회절에 의해서 측정된 평균 입자 크기 직경으로, 상기 조성물 내 입자의 50%가 상기 평균 직경 보다 큰 직경을 가지고, 상기 조성물의 입자의 50%가 상기 평균 직경보다 작은 직경을 가지는, 평균 입자 크기 직경을 의미하는 것으로 의도된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 벌크 밀도(bulk density)가 350 g/L초과인, 특히 400g/L 초과인, 위에서 정의된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
상기 분말상 조성물의 벌크(또는 느슨하게 팩킹된) 밀도는 2ml마다 눈금이 매겨진 250ml들이 실린더를 사용하여 측정할 수 있다. 이 방법은 표준 AFNOR NF X 04-344에 기재되어 있다. 이 과정은 분말상 조성물을 실린더 속으로 쏟아부어서 용기의 최대 눈금에 근접하도록 한 다음 중량 및 또한 분말상 조성물이 점유한 용적을 측정하는 것으로 이루어진다. 이후에, 벌크 밀도는 분말상 조성물이 점유한 용적에 대한 분말이 중량의 비로 계산된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 10회 탭(tap) 후의 탭핑된 밀도(tapped density)가 400 g/L 초과, 특히 450 g/L 초과인, 위에서 정의한 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
상기 분말상 조성물의 탭핑된 밀도는 표준 ASTM B527 및 D4164에 따라 2ml마다 눈금이 매겨진 250ml 들이 실린더 및 또한 Dual Autotap 용적비중기를 사용하여 측정할 수 있다. 과정은 분말상 조성물을 실린더 속으로 쏟아부어서 용기의 최대 눈금에 근접하도록 하는 것으로 이루어진다. 실린더는 이후에 Autotap의 트레이(tray) 위에 조심스럽게 올려놓는 데, 여기서 이는 목적하는 탭핑된 밀도(D10 = 10회 탭에서의 탭핑된 밀도. D500 = 500회 탭에서의 탭핑된 밀도)의 함수로서의 수직 형상의 목적하는 수에 적용된다. 이후에, 탭핑된 밀도는 실린더 속의 탭핑된 분말에 의해 점유된 용적에 대한 탭핑된 분말의 중량의 비로 계산된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은 정지 각(angle of repose)이 34°내지 40°, 특히 36°내지 38°인, 위에서 정의한 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
분말상 조성물의 정지 각은, 샘플을 완전하게 편평하고 수직인 대리석 판 위의, 통상적인 높이에서 특수한 깔때기(내부 직경(d)의 기저부가 6 mm인 스테인레스 강 깔때기)를 통해 통과시킴으로써 수득된 낙하된 물질의 원뿔의 기저부에서 각을 측정함으로써 측정할 수 있다. 이 과정은 4회 수행하였으며,
- 깔때기의 기저부와 플레이트 사이의 높이(H)를 40mm로 조정하고,
- 깔때기의 중앙의 수직성을 대리석 판을 사용하여 확인하고,
- 종이 시이트(sheet)를 플레이트 위에 놓으면서 이를 깔때기를 사용하여 중심을 맞추고,
- 분말을 깔때기 속으로 쏟아붓고,
- 원뿔의 선단이 깔때기의 기저부와 접하는 경우 공급을 중단하고,
- 원뿔의 기저부를 정사각형 내의, 원의 형태로 도시하고,
- 정사각형의 2개의 반대편 측면을 분리하는 거리 D를 측정하는 것으로 이루어진다.
낙하된 물질 α에 대한 정지 각은 도(degree)로 표현되며 하기 수학식으로 제공된다:
α =
상기 식에서,
H는 mm로 나타낸 원뿔의 높이(H = 40)이고,
d는 mm로 나타낸 깔때기의 기저부의 내부 직경(d = 6mm)이고,
D는 mm로 나타낸 4개 측정치의 산술평균이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 입자에 더하여, 오일, 특히 식물성 오일을 함유하는, 위에서 언급한 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
식물성 오일은 특히 대두 오일, 해바라기 오일, 평지씨 오일, 땅콩 오일 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명은 또한 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로,
상기 입자는:
Figure 112017101444444-pct00012
하기 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어:
(A-)nMn+ (I)
상기 식에서,
A_는 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트, 메티오니에이트 및 시스테이네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 나타내고,
M은 2가 또는 3가 금속을 나타내고,
n은 상기 금속이 2가인 경우 2와 동일하고 상기 금속이 3가인 경우 3과 동일함, 및
Figure 112017101444444-pct00013
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층
을 포함하고, 상기 층은 상기 코어를 코팅하고, 코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고, 상기 화합물 B는 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이고,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 위에, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하며, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 조성물이, 유리 형태(free form)의, 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 화합물 B를 포함하는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 분무 단계가
- 유동화 공기층(fluidized airbed)에서 뱃치식으로(batchwise) 또는 연속적으로(continuously) 수행되거나, 또는
- 동시 분무함으로써 분무 타워(spray tower)에서 수행되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다..
용어 "동시 분무(co-spraying)"는 액체 및 분말의 결합 분무(joint spraying)를 의미하는 것으로 의도된다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 분무 단계가 연속적으로 수행되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 분무 단계가 진동-유동화기(vibro-fluidizer) 상에서 수행하는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 분무 단계가 불활성 대기하에서, 특히 질소 하에서 수행되며, 여기서 불활성 기체는 특히 재순환(recycled)되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 조성물이 액체 형태인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 조성물이 물을 더 포함하고, 조성물의 물의 중량 퍼센트가 0.5 내지 50인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 식 (I)의 염으로 필수적으로 구성되는 코어가 반응성 원자화(reactive atomization)에 의해 수득되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
용어 "반응성 원자화"는 반응 혼합물의 원자화를 의미하는 것으로 의도되며, 상기 혼합물은 혼합되는 경우 함께 화학적으로 반응할 수 있는 2개 이상의 화합물의 조합물이고, 반응 혼합물의 화합물이 접촉된 직후에 원자화에 의한 분무가 뒤따른다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어가 유동화 공기층, 과립화기, 회전 과립화기 또는 혼합기 속에서 수득되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어가 반응성 압출에 의해 수득되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
반응성 압출은 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지된 기술로 수행할 수 있다. 특히, 식 (I)의 염은 특허원 FR 2 964 968에 기재된 바와 같은 반응성 압출에 의해 수득될 수 있다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어가 정지(static) 또는 동적 혼합기(dynamic mixer)를 사용하여 수득되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명의 유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어가 불활성 대기하에서, 특히 질소 하에서 반응성 원자화에 의해 수득되고, 여기서 불활성 기체는 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어가 반응성 압출에 의해 수득되지 않는 경우 재순환되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 상기 층에 포함된 화합물 B가
- 2--하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인으로부터 선택된, 유리 형태이거나, 및/또는
- 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)의 염의 형태이거나, 및/또는
- 하기 식 (II):
(A)4M (II), (상기 식에서, A 및 M은 위에서 정의한 바와 같고, A는 바람직하게는 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 나타냄)
의 착체의 형태이고,
상기 화합물 B가 식 (I)의 염의 형태이지 않거나, 식(I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 화합물 B는 특히,
- 유리 형태,
- 식 (II)의 착체의 형태,
- 유리 형태 및 식 (II)의 착체의 형태의 혼합물의 형태,
- 유리 형태 및 식 (I)의 염의 혼합물 형태,
- 식 (I)의 염 및 식 (II)의 착체의 혼합물 형태, 또는
- 유리 형태, 식 (I)의 염 및 식 (II)의 착체의 혼합물 형태인,
위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 입자가 3중량%, 2중량% 또는 1.5중량% 미만의 물을 포함하는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 입자가 6중량% 내지 11중량%, 특히 6.5중량% 내지 10중량%, 특별히 7중량% 내지 9중량%의 칼슘 함량을 갖고, 여기서 칼슘 함량은 특히 대략 8중량%인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트가 대략 10중량% 내지 대략 40중량%, 특히 대략 15중량% 내지 대략 35중량%, 특히 대략 20중량% 내지 대략 32중량%인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 금속이 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In을 포함하는, 특히 Mg, Ca, Fe, Mn, Al, Cu, Zn을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 금속 및 n이 Mnn +가 Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2+, Ba2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Al3 +, Ga3 + 또는 In3+, 특히 Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Al3 +, Mn2 +, Cu2 + 또는 Zn2 +를 나타내도록 하는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 식 (I)의 염이 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (시스테인)2Ca, (시스테인)2Mg, (시스테인)2Fe, (시스테인)2Mn, (시스테인)2Zn, (시스테인)2Cu, (시스테인)3Fe, 또는 (시스테인)3Al, 훨씬 더 특히 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (시스테인)2Ca, (시스테인)2Mg, (시스테인)2Fe, (시스테인)2Mn, (시스테인)2Zn 또는 (시스테인)2Cu의 염인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_가 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명의 상기 층 내에 포함된 화합물 B가 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_가 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트이고, 층 내에 포함된 화합물 B가 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체인, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)이 단량체 형태로 60중량% 초과로 존재하는, 위에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00014
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어 및
Figure 112017101444444-pct00015
2-하이드록시-4-메티티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법에 관한 것이며,
여기서 상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 화합물 B는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88%, 89% 또는 90% 초과이고,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하며, 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00016
(HMTBA)2Ca인 식 (I) 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00017
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10중량% 내지 대략 50중량%이고,
상기 화합물 B는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 유동화 공기층으로 뱃치식 또는 연속식으로 분무하는 단계를 포함하며, 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00018
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00019
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10중량% 내지 대략 50중량%이고,
상기 화합물 B는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체(여기서, 고체는 원자 분무화에 의해 수득된다) 상으로 유동화 공기층에서 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은:
Figure 112017101444444-pct00020
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00021
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10중량% 내지 대략 50중량%이고,
상기 화합물 B는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00022
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00023
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고, 상기 화합물 B는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 고체는 반응성 분무화에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하며, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00024
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00025
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 층의 HMTBA는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00026
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00027
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 층의 HMTBA는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 상기 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 유동화 공기층으로 뱃치식 또는 연속식으로 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00028
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00029
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 또는 이의 염 또는 착체를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 층의 HMTBA는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 고체는 반응성 원자화에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 유동화 공기층에서 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00030
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00031
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 또는 이의 염 또는 착체 또는 착체들을 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 층의 HMTBA는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은, 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00032
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00033
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 또는 이의 염 또는 복합체 또는 복합체들을 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 층의 HMTBA는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 당해 고체는 상기 분무 타워에서 반응성 원자화함으로서 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00034
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00035
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체, 및 칼슘을 포함하고, S/Ca 원자 비가 2.7 내지 3.7인 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하고, 상기 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00036
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00037
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체, 및 칼슘을 포함하고, S/Ca 원자 비가 2.7 내지 3.7인 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 유동화 공기층에서 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은,
Figure 112017101444444-pct00038
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00039
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체, 및 칼슘을 포함하고, S/Ca 원자 비가 2.7 내지 3.7인 층을 포함하는 입자의 제조방법에 관한 것이며,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 당해 고체는 원자 분무화에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 유동화 공기층에서 뱃치식 또는 연속식으로 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00040
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00041
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체, 및 칼슘을 포함하고, S/Ca 원자 비가 2.7 내지 3.7인 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00042
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00043
2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체, 및 칼슘을 포함하고, S/Ca 원자 비가 2.7 내지 3.7인 층을 포함하는 입자의 제조방법에 관한 것이며,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 당해 고체는 분무 타워에서 반응성 원자화에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00044
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00045
(HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체의 형태를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하고, 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00046
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00047
(HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체의 형태를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 이상이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 유동화 공기층에서 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00048
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어 및
Figure 112017101444444-pct00049
(HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체의 형태를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법에 관한 것이며,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87중량% 초과, 특히 88중량%, 89중량% 또는 90중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 유동화 공기층에서 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00050
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어 및
Figure 112017101444444-pct00051
(HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체의 형태를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법에 관한 것이며,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 이상이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은
Figure 112017101444444-pct00052
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어, 및
Figure 112017101444444-pct00053
(HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체의 형태를 포함하는 층을 포함하는 입자의 제조방법으로,
상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 층의 HMTBA의 중량 퍼센트는 대략 10% 내지 대략 50%이고,
상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)이 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과, 특히 88 중량%, 89 중량% 또는 90 중량% 초과이며,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 당해 고체는 분무 타워에서 반응성 분무에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA)을 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하고, 층의 HMTBA의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체인 경우), 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체인 경우), 입자를 제조하는 방법으로,
상기 방법이 상기 입자를 수득하기 위하여 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)인 (A-)nMn +의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체인 경우), 입자의 제조방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자의 제조방법으로,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)인 (A-)nMn +의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 유동화 공기층 분무로 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A_를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자의 제조방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A-를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나(B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자를 제조하는 방법으로,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)인 (A-)nMn +의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 당해 고체는 반응성 원자화에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 유동화 공기층에서 뱃치식 또는 연속식 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인, 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A-를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A-를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나(B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자를 제조하는 방법으로,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)인 (A-)nMn+의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A-를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이하거나 (B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한 (B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리한 일 구현예에 따라, 본 발명은, 음이온 A-를 형성하는 화합물 A가 화합물 B와 상이한(B가 유리 형태인 경우), 또는 화합물 B를 형성하는 화합물과 상이한(B가 염 또는 착체의 형태인 경우), 입자를 제조하는 방법으로,
상기 방법은 상기 입자를 수득하기 위하여 위에서 정의한 바와 같은 식 (I)인 (A-)nMn+의 염으로 필수적으로 이루어진 고체[여기서, 고체는 분무 타워에서 반응성 원자화에 의해 수득된다] 상으로 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 1a 메티오닌 및 1a 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 동시 분무함으로써 분무 타워에서 분무하는 단계를 포함하고, 여기서 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 대략 10% 내지 대략 50%인 방법에 관한 것이다.
도 1a는 실시예 1의 말기에 수득한 분말에 관한 광학 현미경 영상이다.
도 1b는 실시예 12의 말기에 수득한 분말에 관한 광학 현미경 영상이다.
도 2a는 실시예 1의 말기에 수득한 분말에 관한 스캐닝 광학 현미경 영상이다.
도 2b는 실시예 12의 말기에 수득한 분말에 관한 스캐닝 광학 현미경 영상이다.
도 3a는 방사선 Mo-Kα (λ = 0.71073Å)를 사용하여 수득한 2θ=1°와 2θ=24°사이의 샘플 A의 분말의 X선 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 3b는 방사선 Mo-Kα (λ = 0.71073Å)를 사용하여 수득한 2θ=1°와 2θ=24°사이의 샘플 B의 분말의 X선 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 3c는 방사선 Mo-Kα (λ = 0.71073Å)를 사용하여 수득한 2θ=1°와 2θ=24°사이의 샘플 C의 분말의 X선 분석 스펙트럼을 나타낸다.
샘플 A는 실시예 9의 제1 부분에서 수득된 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 분말에 상응한다.
샘플 B는 실시예 1의 말기에 수득된 분말에 상응한다.
샘플 C는 실시예 12의 말기에 수득된 분말에 상응한다.
도 4는 실시예 3에 따르는 하나 및 동일한 입자의 코어(A) 및 표면(B)에서 수행한, X선 방출 분광계에 커플링된 주사전자현미경(SEM) 분석을 나타낸다.
도 5는 다중 효과 타워에서 수행한, 본 발명에 따르는 방법의 원리의 다이아그램이다.
원(A)로 기호화한, 산을 포함하는 수성 매질은 펌프(131)를 경유하여 가열기(130) 및 공급부, 접촉 장치(134)를 임의로 통과한다. 원(B)로 기호화된 금속 또는 금속 양이온을 함유하는 수성 매질은 펌프(133)를 경유하여 가열기(132) 및 공급부, 접촉장치(134)를 임의로 통과한다. 수성 매질(A)과 수성 매질(B) 사이의 혼합으로부터 수득되는 수성 상은 단분산성 또는 다분산성 에어로졸을 생산하도록 의도된 분무 장치(104)를 경유하여 분무 타워에서 분무된다.
원(A')으로 기호화된, 산을 포함하는 수성 매질은 펌프(145)를 경유하여, 가열기(144) 및 공급부, 에어로졸을 생산할 의도인 분무 장치(147)를 임의로 통과한다.
원(A")으로 기호화된, 산을 포함하는 수성 매질은 펌프(152)를 경유하여, 가열기(151) 및 공급부, 에어로졸을 생산할 의도인 분무 장치(148)를 임의로 통과한다.
원(C)은 필요한 경우, 분말-계량 장치(136)를 경유하여 항응고제를 분무하기 위한 추가의 장치를 나타낸다.
원(D)은 팬(124)을 경유하여, 분무-건조 버젼에서, 가열 벡터 가스, 특히 공기 및/또는 불활성 기체의 도입을 나타낸다.
원(E)은 팬(137)을 경유하여, 고체이거나 고화가 진행중인, 수득된 안정화된 최종 조성물의 건조 및/또는 최종 냉각을 위한, 2차 벡터 가스의 도입을 나타낸다.
원(J)은 팬(146)을 경유하여 고체 또는 고화가 진행중인, 수득된 안정화된 최종 조성물의 건조 및/또는 최종 냉각을 위한, 외부 진동된 유동화 층(139) 상으로의 벡터 가스의 도입을 나타낸다.
사이클론(138)은 최종 생성물(F), 즉 회수되는 분말상 조성물 및 배출되는 벡터 가스(G)의 모두 또는 일부를 분리한다.
외부의 진동된 유동화 층(139)은 최종 생성물(H), 즉 분말상 조성물의 모두 또는 일부를 타워의 하부를 경유하여 회복되도록 한다.
제2의 공기(E)의 도입은 유동화 층 형태로 분말 물질을 위치시키도록 타워(135)의 투과성 기저부(142)를 통해 이루어진다. 소비된 공기는 체임버(101)의 하부 벽을 통해 만들어진 오리피스(orifice; 143)를 경유하여 배출된다.
제2 공기(J)의 도입은 진동된 유동화 층(139)의 투과성 기저부(149)를 통해 일어나서 분말 물질을 유동화 층 형태로 위치시킨다. 소비된 공기는 사이클론(138)의 입구에 연결된 라인(150)을 경유해서 배출된다.
본 실시예에서, 소비된 공기는 이후에 사이클론(138)을 통과하며, 이는 한편으로는 생성물(F)의 입자를 생성하고 다른 한편으로는 배출될 공기(G)를 생성한다. 대부분의 입자는 투과성 벽(142) 바로 위에 수집된다. 도 1은, 입자가 (F)에서 직접, 또는 (H)에서 외부의 유동화 층(139)에 의해서 수집됨을 나타낸다.
또한, 원(I)으로 나타내지는, 분무 영역 내로의 분말상 물질, 특히 사이클론(138)의 출구에서 회수되는 분말상 조성물의 미립자, 생성물(F)의 첨가, 또는 분말 계량 장치로 주로 이루어진 장치(141)에 의해 주입된, 설치부의 첨가를 고려할 수 있다.
도 6은 A=A'=A"인, 도 5에 기재된 바와 같고 다중 효과 타워에서 수행한, 본 발명에 따르는 방법의 원리의 다이아그램이다.
도 7은 다중 효과 타워에서 수행한, 본 발명에 따르는 방법의 원리의 다이아그램이다.
원(A)로 기호화된, 산을 포함하는 수성 매질은 자동온도조절 자켓(161)이 장착된 반응식(C) 내로 이동된다. 원(B)으로 기호화된 금속 또는 금속 양이온을 함유하는 수성 매질은 교반하면서 반응기(C)로 점차적으로 가해진다. 수성 매질(A)과 수성 매질(B) 사이의 혼합으로부터 생성되는 수성 상(K)은 운반 펌프(162)를 경유하여 공급하여 단분산성 또는 다분산성 에어로졸을 제조할 의도인 분무 장치(104)를 경유하여 분무 타워 속에서 분무되도록 한다.
원(A')으로 기호화된, 산을 포함하는 수성 매질은 펌프(145)를 경유하여, 가열기(144) 및 공급부, 에어로졸을 생산할 의도인 분무 장치(147)를 임의로 통과한다.
원(A")으로 기호화된, 산을 포함하는 수성 매질은 펌프(152)를 경유하여, 가열기(151) 및 공급부, 에어로졸을 생산할 의도인 분무 장치(148)를 임의로 통과한다.
원(C)은 필요한 경우, 분말-계량 장치(136)를 경유하여 항응고제를 분무하기 위한 추가의 장치를 나타낸다.
원(D)은 팬(124)을 경유하여, 분무-건조 버젼에서, 가열 벡터 가스, 특히 공기 및/또는 불활성 기체의 도입을 나타낸다.
원(E)은 팬(137)을 경유하여, 고체이거나 고화가 진행중인, 수득된 안정화된 최종 조성물의 건조 및/또는 최종 냉각을 위한, 2차 벡터 가스의 도입을 나타낸다.
원(J)은 팬(146)을 경유하여 고체 또는 고화가 진행중인, 수득된 안정화된 최종 조성물의 건조 및/또는 최종 냉각을 위한, 외부 진동된 유동화 층(139) 상으로의 벡터 가스의 도입을 나타낸다.
사이클론(138)은 최종 생성물(F), 즉 회수되는 분말상 조성물 및 배출되는 벡터 가스(G)의 모두 또는 일부를 분리한다.
외부의 진동된 유동화 층(139)은 최종 생성물(H), 즉 분말상 조성물의 모두 또는 일부를 타워의 하부를 경유하여 회복되도록 한다.
제2의 공기(E)의 도입은 유동화 층 형태로 분말 물질을 위치시키도록 타워(135)의 투과성 기저부(142)를 통해 이루어진다. 소비된 공기는 체임버(101)의 하부 벽을 통해 만들어진 오리피스(143)를 경유하여 배출된다.
제2 공기(J)의 도입은 진동된 유동화 층(139)의 투과성 기저부(149)를 통해 일어나서 분말 물질을 유동화 층 형태로 위치시킨다. 소비된 공기는 사이클론(138)의 입구에 연결된 라인(150)을 경유해서 배출된다.
본 실시예에서, 소비된 공기는 이후에 사이클론(138)을 통과하며, 이는 한편으로는 생성물(F)의 입자를 생성하고 다른 한편으로는 배출될 공기(G)를 생성한다. 대부분의 입자는 투과성 벽(142) 바로 위에 수집된다. 도 1은, 입자가 (F)에서 직접, 또는 (H)에서 외부의 유동화 층(139)에 의해서 수집됨을 나타낸다.
또한, 분무 영역에서, 원(I)으로 나타낸, 분말상 물질, 특히 사이클론(138)의 출구에서 회수되는 분말상 조성물의 미립자, 생성물(F)의 원(I), 또는 분말 계량 장치로 주로 이루어진 장치(141)에 의해 주입된, 설치부의 첨가를 고려할 수 있다.
도 8은 유동화 공기층에서 수행된, 본 발명에 따르는 방법의 원리의 다이아그램이다.
원(B)으로 기호화된, 염 (HMTBA)2Ca의 분말상 조성물을 유동화 공기층(170) 내로 혼입시킨다. 원(A)으로 기호화된, 산을 함유하는 수성 매질은 펌프(172)를 경유하여 가열기(171) 및 공급부, 에어로졸을 생산할 의도의 분무 장치(173)를 통해 임의로 통과한다.
원(D)은, 팬(174)을 경유하여, 고체이거나 고화가 진행중인, 수득된 안정화된 최종 조성물의 건조 및/또는 최종 냉각을 위한, 벡터 가스의 도입을 나타낸다.
가스(D)의 도입은 유동화 층의 투과성 기저부(175)를 통해 일어나서 분말 물질(B)이 유동화 층 형태로 위치하도록 한다. 소비된 공기는 체임버(177)의 하부 벽을 통해 제조된 오리피스(176)를 경유하여 하나 이상의 필터(들)을 통해 배출된다.
최종 분말상 조성물(H)은 유동화 층을 비우는 동안에 뱃치의 말단에서 회수된다.
실시예
하기 실시예 1 내지 12는 본 발명을 예증한다.
실시예 1: 88.3중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
85.5%의 TOS, 11.7%의 칼슘 및 2.3% 수분 함량의 1kg의 염 (HMTBA)2Ca를 5 리터의 작업 용적을 갖는 유동화 공기층 내로 혼입시켰다. 88%의 무수 물질에서 300g의 HMTBA의 용액을 당해 분말 위로 450 g/h의 유동 속도, 1.5 bar의 분무 압력 및 60℃의 유동화 공기층 상의 투입 온도에서 분무하였다. 분무 말기에, 생성물을 5분 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 88.3%의 TOS, 9.2%의 칼슘 함량 및 1.3%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 191㎛이고, 벌크 밀도는 390g/L이며 탭핑된 밀도는 480g/L이다.
실시예 2: 89.3중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
84.6%의 TOS, 11.5%의 칼슘 및 1.9% 수분 함량의 1kg의 염 (HMTBA)2Ca를 5 리터의 작업 용적을 갖는 유동화 공기층 내로 혼입시켰다. 88%의 무수 물질에서 504g의 HMTBA의 용액을 당해 분말 위로 250 g/H의 유동 속도, 1.5 bar의 분무 압력 및 60℃의 유동화 공기층 상의 투입 온도에서 분무하였다. 분무 말기에, 생성물을 5분 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 89.3%의 TOS, 8%의 칼슘 함량 및 1.6%의 수분 함량을 갖는다.
실시예 3: 88.2중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
85.5%의 TOS, 11.7%의 칼슘 및 2.3% 수분 함량의 2kg의 염 (HMTBA)2Ca를 12리터의 작업 용적을 갖는 유동화 공기층 내로 혼입시켰다. 88%의 무수 물질에서 670g의 HMTBA의 용액을 당해 분말 위로 600 g/H의 유동 속도, 1 bar의 분무 압력 및 55℃의 유동화 공기층 상의 투입 온도에서 분무하였다. 분무 말기에, 생성물을 5분 동안 건조시켰다.
수득된 생성물은 88.2%의 TOS, 8.8%의 칼슘 함량 및 2.2%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 150㎛이고, 벌크 밀도는 370g/L이며 탭핑된 밀도는 400g/L이다.
실시예 4: 88.1중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
나이프 분쇄기(knife mill) 상에서의 분쇄 단계는 프랑스 특허 FR2964968에 따라 수득된 압출된 물질의 형태로 2kg의 염 (HMTBA)2Ca에서 수행한다. 분쇄 후에 수득한 분말은 74%의 TOS, 11.2%의 칼슘 함량, 11%의 수분 함량 및 150㎛의 평균 입자크기를 갖는다. 당해 생성물 1kg을 5 리터의 작업 용적을 갖는 유동화 공기층 내로 혼입시켰다. 88%의 무수 물질에서 400g의 HMTBA의 용액을 이후에 당해 분말 위로 300 g/H의 유동 속도, 1.5 bar의 분무 압력 및 60℃의 유동화 공기층 투입 온도에서 분무한다. 이후에, 생성물을 30분 동안 건조시킨다.
수득된 생성물은 88.1%의 TOS, 9.2%의 칼슘 함량 및 1.4%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 250㎛이고, 벌크 밀도는 510g/L이다.
실시예 5: 88.4중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
85.5%의 TOS, 11.7%의 칼슘 및 2.3% 수분 함량의 1kg의 염 (HMTBA)2Ca를 유동화 공기층 내로 혼입시킨다. 60℃의 온도로 가열된, 95.47%의 무수 물질에서 275g의 HMTBA의 용액을 당해 분말 위로 300 g/h의 유동 속도, 1.5 bar의 분무 압력 및 60℃의 유동화 공기층 상의 투입 온도에서 분무한다. 이후에, 생성물을 5분 동안 건조시킨다.
수득된 생성물은 88.4%의 TOS, 8.9%의 칼슘 함량 및 1.5%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 680㎛이고, 벌크 밀도는 380g/L이며 탭핑된 밀도는 410g/L이다.
실시예 5a: 88.2중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
85.5%의 TOS, 11.7%의 칼슘 및 2.3% 수분 함량의 3kg의 염 (HMTBA)2Ca를 GLATT GRC3 유형의 5 리터의 작업 용적을 갖는 회전 과립화기 내로 혼입시킨다. 88%의 무수 물질에서 1kg의 HMTBA의 용액을 당해 분말 위로 600 g/H의 유동 속도, 1.5 bar의 분무 압력 및 60℃의 과랍화기 투입 온도에서 분무한다. 이후에, 생성물을 5분 동안 건조시킨다. 수득된 생성물은 88.2%의 TOS, 9.1%의 칼슘 함량 및 1.7%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 230㎛이고, 벌크 밀도는 540g/L이다.
실시예 6: 88.1중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
85.2%의 TOS, 11.8%의 칼슘 및 1.8% 수분 함량의 염 (HMTBA)2Ca의 분말을 200 kg/H의 유동 속도에서 다중 효과 분무 타워 내로 연속적으로 공급하였다. 88%의 무수 물질에서 HMTBA의 용액을 분무 타워의 하부 부분 내로 연속적으로 분무시켰다. 이 용액을 한편으로는 60 kg/h의 유동 속도 및 4 bar의 분무 압력에서 산업용 설비의 정지 층 위로 분무하고, 다른 한편으로는 16 kg/H의 유동 속도 및 1.5 bar의 분무 압력에서 진동 유동화기 상으로 분무하였다. 적용된 온도는 정지 층 온도에 대해 100℃이었고, 진동 유동화기의 제1 부분에 대해서는 70℃이었으며 진동 유동화기의 제2 부분에 대해서는 30℃이었다.
수득된 생성물은 88.1%의 TOS, 9.1%의 칼슘 함량 및 1.4%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 196㎛이고, 벌크 밀도는 540g/L이며, 10회 탭에서의 탭핑된 밀도는 560 g/L이다.
실시예 7: 88.5중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
85.18%의 TOS, 11.78%의 칼슘 및 1.79%의 수분 함량의 염 (HMTBA)2Ca의 분말을 200 kg/H의 유동 속도에서 다중 효과 타워 내로 연속적으로 공급한다. 60℃의 온도로 가열하여 이의 점도를 200 센티포이즈(centipoise) 미만으로 낮춘, 96%의 무수 물질에서 HMTBA의 용액을 건조 타워의 하부 부분 내로 연속적으로 분무시킨다. 이 용액을 한편으로는 48 kg/h의 유동 속도 및 3.5 bar의 분무 압력에서 산업용 설비의 정지 층 위로 분무하고, 다른 한편으로는 13 kg/H의 유동 속도 및 1.5 bar의 분무 압력에서 분무한다.
액체 공급 라인의 온도는 60℃로 온도조절하여 농축된 HMTBA 용액이 만족스럽게 분무되도록 보장한다.
적용된 온도는 정지 층 온도에 대해 100℃이고, 진동 유동화기의 제1 부분에 대해서는 70℃이며 진동 유동화기의 제2 부분에 대해서는 30℃이다.
수득된 생성물은 88.5%의 TOS, 8.8%의 칼슘 함량 및 1.3%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 250㎛이고, 벌크 밀도는 550g/L이다.
실시예 8: 88.3중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
30%의 무수 물질에서 생성된 라임 밀크(lime milk) 및 88%의 무수 물질에서의 HMTBA의 용액을 프랑스 특허 FR2988091의 조건에 따라 연속적으로 혼합한다.
공급물 유동 속도는 각각 라임 밀크에 대해서는 95 kg/H이고 HMTBA 용액에 대해서는 130 kg/H이다.
반응 혼합물을 180℃의 투입 온도 및 102℃의 배출 온도로 다중 효과 분무 타워 속에서, 당해 분야의 숙련가의 지식에 따라 노즐을 사용하여 분무한다.
타워의 하부에, 88%의 EST에서의 HMTBA의 용액을 한편으로는 35 kg/h의 유동 속도 및 3 bar의 분무 압력에서 MSD의 정지 층 위로 분무하고, 다른 한편으로는 10 kg/H의 유동 속도 및 1.5 bar의 분무 압력에서 진동-유동화기 상으로 분무한다.
적용된 온도는 정지 상 온도에 대해서는 70℃이고, 진동-유동화기의 제1 부분에 대해서는 60℃이며 진동 유동화기의 제2 부분에 대해서는 30℃이다.
수득된 생성물은 88.3%의 TOS, 8.9%의 칼슘 함량 및 1.6%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 180㎛이고, 벌크 밀도는 420g/L이다.
실시예 9: 88.6중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
30%의 무수 물질에서 생성된 라임 밀크 및 88%의 무수 물질에서의 HMTBA의 용액을 원자화 터빈(NIRO 분무기 유형) 속에서 연속적으로 혼합한다. 공급물 유동 속도는 각각 라임 밀크에 대해서는 3.5 kg/H이었고 HMTBA 용액에 대해서는 4.5 kg/H이었다.
반응 혼합물을 140℃의 투입 온도 및 85℃의 배출 온도로 단일 효과 분무 타워 속에서 원자화하였다.
생성물을 이후에 유동화 공기층 속에 위치시켜서 다중 효과 타워를 시뮬레이션하였다.
88%의 무수 물질에서의 HMTBA의 용액 330g을 300 g/H의 유동 속도, 1.5 bar의 분무 압력 및 60℃의 유동화 공기층 투입 온도에서 앞서 제조된 분말 1 kg 상으로 분무하였다.
수득된 생성물은 88.6%의 TOS, 8.7%의 칼슘 함량 및 1.5%의 수분 함량을 갖는다.
실시예 10: 88.6중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
37%의 무수 물질에서 생성된 라임 밀크 및 88%의 무수 물질에서의 HMTBA의 용액을 프랑스 특허 FR2988091의 조건에 따라 연속적으로 혼합한다. 공급물 유동 속도는 각각 라임 밀크에 대해서는 90 kg/H이고 HMTBA 용액에 대해서는 150 kg/H이다.
혼합물을 180℃의 투입 온도 및 105℃의 배출 온도를 갖는 다중 효과 분무 타워 속에서 당해 분야의 숙련가의 지식에 따라 노즐을 사용하여 분무한다.
타워의 하부에, 96%의 무수 물질에서 HMTBA의 농축된 용액을 한편으로는 31 kg/h의 유동 속도 및 3 bar의 분무 압력에서 MSD 타워의 정지 층 위로 분무하고, 다른 한편으로는 16 kg/H의 유동 속도 및 1.5 bar의 분무 압력에서 진동 유동화기 상으로 분무한다. 액체 공급 라인의 온도는 60℃에서 온도조절한다.
적용된 온도는 정지 층 온도에 대해서는 70℃이고, 진동 유동화기의 제1 부분에 대해서는 60℃이며 진동 유동화기의 제2 부분에 대해서는 30℃이다.
수득된 생성물은 88.6%의 TOS, 8.7%의 칼슘 함량 및 1.3%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 210㎛이고, 벌크 밀도는 430g/L이다.
실시예 11: 88.2중량%의 TOS를 갖는 분말의 제조
30%의 무수 물질에서 생성된 라임 밀크 및 88%의 무수 물질에서의 HMTBA의 용액을 프랑스 특허 FR2988091의 조건에 따라 연속적으로 혼합한다.
공급물 유동 속도는 각각 라임 밀크에 대해서는 75 kg/H이고 HMTBA 용액에 대해서는 102 kg/H이다.
반응 혼합물을 160℃의 투입 온도 및 85℃의 배출 온도를 갖는 다중 효과 분무 타워 속에서 당해 분야의 숙련가의 지식에 따라 노즐을 사용하여 분무한다. 건조는 폐쇄 회로 가스 재순환 시스템이 구비된 타워 속에서 질소하에 수행한다.
타워의 하부에, 88%의 EST에서 HMTBA의 용액을 한편으로는 20 kg/h의 유동 속도 및 3 bar의 분무 압력에서 MSD의 정지 층 위로 분무하고, 다른 한편으로는 15 kg/H의 유동 속도 및 1.5 bar의 분무 압력에서 진동 유동화기 상으로 분무한다.
적용된 온도는 정지 층 온도에 대해서는 60℃이고, 진동 유동화기의 제1 부분에 대해서는 50℃이며 진동 유동화기의 제2 부분에 대해서는 20℃이다.
수득된 생성물은 88.2%의 TOS, 9%의 칼슘 함량 및 1%의 수분 함량을 갖는다. 이 생성물의 평균 입자크기는 240㎛이고, 벌크 밀도는 480g/L이다.
실시예 12: 본 발명에 속하지 않는 방법에 따르는 HMTBA를 포함하는 분말의 제조, 및 본 발명에 따르는 생성물을 사용하여 수득한 생성물의 비교.
제조는 대기에 개방된 Z-아암 혼합기(Z-arm mixer)에서 뱃치식으로 수행한다.
372g의 결정성 HMTBA2(Ca) 분말을 혼합기 속으로 혼입한 다음 장치의 자켓을 사용하여 85℃로 가열하였다.
88%의 무수 물질에서 HMTBA의 용액을 4회 및 15분의 간격으로 작동 혼합기에 가하였다. 가해진 양은 93g, 92g 및 94g이었다. 최종 첨가의 말기에, 제조물은 73-82℃의 온도에서 37분 동안 교반을 유지하였다. 이후에, 회수된 페이스트는 70℃에서 오븐 속에서 24시간 동안 건조 작동을 수행하였다. 건조 후에 수득된 생성물은 이후에 분쇄하여 조악한 입자(coarse particle)를 수득하였다.
본 출원의 실시예 12 및 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 비교 분석을 수행하였다.
하기 표는 분말의 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다.
실시예 1
(본 발명에 속하는 방법)		 실시예 12
(본 발명에 속하지 않는 방법)
물리적 특성
입자 크기, ㎛ 대략 200㎛에서 메디안(median)을 갖는 균질한 입자 크기 가우스 곡선(Gaussian Curve)를 갖는 생성물 수 mm 내지 수십 cm인 응집물을 갖는 비균질한 입자 크기를 갖는 생성물
벌크 밀도, g/l 370 680
화학적 특성
수분 함량, % 1.5 1
칼슘, % 10.1 9.4
TOS, % 88.4 89.9
이들 결과는 이러한 분말의 물리적 특성과 관련하여 상당의 차이를 매우 분명하게 나타낸다. 실시예 12에서는 밀도 > 650 g/l의 크기가 불균일한 과립을 수득하는 반면, 본 출원의 실시예 1에서는 밀도가 400 g/l에 근접한 크기가 균일한 분말을 수득한다. 다른 분석은 2개 유형의 생성물을 구분할 수 있도록 한다. 따라서, 분말의 가시적 외관은 광학 현미경 하에(도 1) 및 주사 광학 현미경 하에(도 2) 연구하였다.
실시예 1에 따라 제조된 입자는 작은 구형 입자이고, 이는 매우 협소한 입자 크기 분포를 가지며 색상이 크림색이다.
실시예 12의 입자는 각을 이룰 수 있으며 크기와 형상이 불균일하고, 색상이 갈색이며 부드러운 표면 외관을 갖는 압축된 응집체이다.
X선 분석은 또한 방법에 따라 수득된 입자의 결정화도와 관련한 차이를 입증할 수 있도록 하며(도 3), 2세타 = 9°에서 피크의 강도와 연결된다.
이러한 결과는 결정화도의 증가하는 순서 A < B < C로의 분류를 제안할 수 있도록 한다.
샘플 A는 분무 전에 실시예 9에서 수득된 (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 분말에 상응하고, 이는 외부 층이 없는, (HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염의 코어이다.
샘플 B는 실시예 1의 말기에 수득된 분말에 상응한다.
샘플 C는 실시예 12의 말기에 수득된 분말에 상응한다.
분말 A(외부 층이 없는 식 (I)의 염의 코어) 및 분말 B(본 발명의 대상)는 따라서 분말 C보다 덜 결정성(less crystalline)이다.
실시예 13: 실시예 3에 따라 수득된 입자의 X선 방출 분광계에 커플링된 SEM 분석
X선 방출 분광분석법에 커플링된 SEM 분석은 입자의 코어와 외부 사이의 화학적 조성에서의 차이를 입증하는 방식으로 실시예 3에 따라 제조된 입자에서 수행하였다(도 4).
내부 정량화(도 4a)는 다음과 같다:
S/Ca 원자 비는, 입자의 내부에서(코어에서), 대략 1.8이다.
외부 정량화(4b)는 다음과 같다:
S/Ca 원자 비는, 입자의 외부에서(이의 표면에서), 대략 3.3이다.
이러한 분석은 특히 칼슘 퍼센트와 관련하여, 입자의 코어와 입자의 외부 사이의 화학적 조성에서의 차이를 입증할 수 있도록 한다.
(HMTBA)2Ca인 식 (I)의 염 및 (HMTBA)4Ca인 식 (II)의 착체의 이론적 화학적 조성은 다음과 같다:
식 (I)의 염 형태 = 338 g / mol
S/Ca 이론적 원자 비는, 식 (I)의 염에 대하여, 대략 1.6이다.
식 (II)의 착체 형태 = 636 g / mol
S/Ca 이론적 원자 비는, 식 (I)의 염의 경우, 대략 3.2이다.
황 및 칼슘의 %에 대한 이론치와 측정치 사이의 비교는 입자의 내부에서의 HMTBA의 식 (I)의 염의 존재 및 이의 외부에서의 식 (II)의 착체의 존재를 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는, 입자(particle):
    Figure 112023032494719-pct00058
    하기 식 (I)의 염으로 이루어진 코어(core):
    (A-)nMn+ (I)
    상기 식에서:
    A-는 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트, 메티오니에이트 및 시스테이네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 나타내고,
    M은 2가 또는 3가 금속을 나타내고,
    n은 상기 금속이 2가인 경우 2와 동일하고 상기 금속이 3가인 경우 3과 동일함, 및
    Figure 112023032494719-pct00059
    2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층(layer),
    상기에서,
    상기 층(layer)은 상기 코어(core)를 코팅하고,
    코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 10% 내지 50%이고,
    상기 화합물 B는, 식 (I)의 염의 형태이지 않거나, 또는 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
    상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 상기 입자의 총 중량에 대하여 87 중량% 초과임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 B가:
    - 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인으로부터 선택된, 유리 형태, 또는
    - 청구항 1에서 정의한 바와 같은 식 (I)의 염의 형태, 또는
    - 식(II): (A)4M (식 중, A 및 M은 청구항 1에서 정의한 바와 같음)의 착체의 형태,
    - 또는 이들의 조합이고,
    상기 화합물 B는 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 또는 식(I)의 염의 형태이지만은 않은, 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    - 물 함량이 3 중량% 미만이거나,
    - 칼슘 함량이 6 중량% 내지 11 중량%이거나, 또는
    - 코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트가 10% 내지 40%인, 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속이 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 식 (I)의 염이 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (시스테인)2Ca, (시스테인)2Mg, (시스테인)2Fe, (시스테인)2Mn, (시스테인)2Zn, (시스테인)2Cu, (시스테인)3Fe, 또는 (시스테인)3Al인, 입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    - 상기 음이온 A-이 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트이거나, 또는
    - 상기 층에 포함된 화합물 B가 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체이거나, 또는,
    - 상기 음이온 A-이 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트이고, 상기 층에 포함된 화합물 B가 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA) 또는 이의 염 또는 착체인, 입자.
  6. 청구항 1에 따르는 입자로 이루어지거나 이를 포함하는 분말상 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 입자의 입자 크기가, 평균입자크기 [Dv(0,5)]로, 10 내지 3000㎛의 범위인, 분말상 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    - 벌크 밀도(bulk density)가 350g/L 초과이거나, 또는
    - 탭핑된 밀도(tapped density)가 400g/L 초과인, 분말상 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 입자에 더하여, 오일을 더 포함하는, 분말상 조성물.
  10. Figure 112023032494719-pct00060
    하기 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 코어:
    (A-)nMn+ (I)
    상기 식에서:
    A-는 2-하이드록시-4-메틸티오부타노에이트, 메티오니에이트 및 시스테이네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 나타내고,
    M은 2가 또는 3가 금속을 나타내고,
    n은 상기 금속이 2가인 경우 2와 동일하고 상기 금속이 3가인 경우 3과 동일함, 및
    Figure 112023032494719-pct00061
    2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인, 이의 혼합물, 이의 염 및 이의 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 층(layer)을 포함하는 입자의 제조방법으로,
    상기 입자에서,
    상기 층은 상기 코어를 코팅하고,
    코어의 식 (I)의 염에 대한 상기 화합물 B의 중량 퍼센트는 10% 내지 50%이며,
    상기 화합물 B는 식 (I)의 염의 형태이지 않거나 식 (I)의 염의 형태이지만은 않으며,
    상기 입자의 유기황 화합물 함량(TOS)은 87중량% 초과이고,
    상기 방법은, 상기 입자를 수득하기 위하여, 상기에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 염으로 필수적으로 이루어진 고체 상에, 2-하이드록시-4-메틸티오부탄산(HMTBA), 메티오닌 및 시스테인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 B를 포함하는 조성물을 분무하는 단계를 포함하고, 상기 화합물 B의 중량은 고체의 식 (I)의 염의 중량의 10% 내지 50%인, 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 분무 단계가:
    - 유동화 공기층(fluidized airbed)에서 뱃치식(batchwise)으로 또는 연속식(continuously)으로 수행되거나, 또는
    - 진동-유동화기(vibro-fluidizer) 상에서 수행되거나, 또는
    - 동시 분무(co-spraying)에 의해 분무 타워 속에서 수행되는, 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    식 (I)의 염으로 이루어진 상기 코어가:
    - 반응성 원자화에 의해 수득되거나,
    - 유동화 공기층, 과립화기, 회전 과립화기 또는 혼합기 내에서 수득되거나,
    - 반응성 압출에 의해서 수득되거나, 또는
    - 정지 혼합기 또는 동적 혼합기를 이용하여 수득되는, 방법.
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