JP2507504B2 - カルシウムマグネシウムアセテ―ト複塩を含む除氷組成物及びその製法 - Google Patents
カルシウムマグネシウムアセテ―ト複塩を含む除氷組成物及びその製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 道路、橋、歩道等上の雪と氷の除去及び／又は融解は
多くの区域で主要な仕事である。
多くの区域で主要な仕事である。
雪と氷の除去及び／又は融解を助けるため種々の化学
品が使用されている。通常の道路用塩が一部にはその融
解性によりかつまたその比較的低廉な価格により広く使
用されている。しかしながら塩の低価格は自動車は言う
までもなく、道路、橋、地下ケーブル（例えば電話線又
は電線）に対してその使用により引起こされる損傷によ
つて相殺される。塩の腐食性は舗装及び橋の鋼構造体と
周辺構造体に損傷を与える。その上に、流水中の蓄積は
植物生長に問題を引起こす。地下水の蓄積はナトリウム
含量が増大するので飲料水に健康問題を引起こす。塩化
カルシウムのような他の塩が使用されているが、しかし
ながら、塩化カルシウムもまた類似の問題を有して環境
中に塩化物イオンの蓄積を引起こし、これは望ましくな
い。
品が使用されている。通常の道路用塩が一部にはその融
解性によりかつまたその比較的低廉な価格により広く使
用されている。しかしながら塩の低価格は自動車は言う
までもなく、道路、橋、地下ケーブル（例えば電話線又
は電線）に対してその使用により引起こされる損傷によ
つて相殺される。塩の腐食性は舗装及び橋の鋼構造体と
周辺構造体に損傷を与える。その上に、流水中の蓄積は
植物生長に問題を引起こす。地下水の蓄積はナトリウム
含量が増大するので飲料水に健康問題を引起こす。塩化
カルシウムのような他の塩が使用されているが、しかし
ながら、塩化カルシウムもまた類似の問題を有して環境
中に塩化物イオンの蓄積を引起こし、これは望ましくな
い。
従つて、非腐食性、環境上容認し得るそして経済的に
実施し得る別の除氷化学品に関して広く研究されてい
る。
実施し得る別の除氷化学品に関して広く研究されてい
る。
Federal Highway Administrationは除氷化学品に関す
るBjorksten Research Laboratory（BRL）による広範囲
な研究を後援した。この研究の報告 “Alternative Highway Deicing Chemicals" 1980、３月刊は道路用塩に代わる優れた候補としてカル
シウムマグネシウムアセテート（CMA）を確認した。こ
のBRL報告の刊行以後、種々のグループと個人がカルシ
ウムマグネシウムアセテート、カルシウムアセテート及
び／又はマグネシウムアセテートを含む除氷剤の調製と
試験に関して研究している。（例えば米国特許第4,426,
308号、第4,444,672号、4,511,485号及び第4,606,836号
を参照せよ）。しかしながら、商業的規模で経済的にCM
Aを製造することは問題であつた。例えば、Gancy,Alan
B “Preparation of High Quality Calcium Magnesium Ac
etate Using a Pilot Plant Process"、Federal Highwa
y Administration（1986、１月）を参照せよ。生成物中
のCMAの乾燥した大きな塊りはこの生成物から容認し難
いレベルの一時的ダストを生ずるので問題であつた。例
えば、1985、６、３、Iowa Highway Research Boardの
ためCedarapids Inc.により作られた“Continuous Prod
uction Calcium Magnesium Acetate/Sand Deicer"を参
照せよ。
るBjorksten Research Laboratory（BRL）による広範囲
な研究を後援した。この研究の報告 “Alternative Highway Deicing Chemicals" 1980、３月刊は道路用塩に代わる優れた候補としてカル
シウムマグネシウムアセテート（CMA）を確認した。こ
のBRL報告の刊行以後、種々のグループと個人がカルシ
ウムマグネシウムアセテート、カルシウムアセテート及
び／又はマグネシウムアセテートを含む除氷剤の調製と
試験に関して研究している。（例えば米国特許第4,426,
308号、第4,444,672号、4,511,485号及び第4,606,836号
を参照せよ）。しかしながら、商業的規模で経済的にCM
Aを製造することは問題であつた。例えば、Gancy,Alan
B “Preparation of High Quality Calcium Magnesium Ac
etate Using a Pilot Plant Process"、Federal Highwa
y Administration（1986、１月）を参照せよ。生成物中
のCMAの乾燥した大きな塊りはこの生成物から容認し難
いレベルの一時的ダストを生ずるので問題であつた。例
えば、1985、６、３、Iowa Highway Research Boardの
ためCedarapids Inc.により作られた“Continuous Prod
uction Calcium Magnesium Acetate/Sand Deicer"を参
照せよ。
従来の方法は粉末化石灰のダストそして再循環材料、
ベツド材料及び生成物中の容認し難いレベルの酸の勾い
と蒸気の問題を示した。
ベツド材料及び生成物中の容認し難いレベルの酸の勾い
と蒸気の問題を示した。
従来のカルシウムマグネシウムアセテート被覆砂除氷
剤は結合剤としてセメント粉砕助剤のような湿潤剤を使
用した。Rippieの米国特許第4,588,512号を参照せよ。
剤は結合剤としてセメント粉砕助剤のような湿潤剤を使
用した。Rippieの米国特許第4,588,512号を参照せよ。
Gancyの米国特許第4,699,725号はマグネシウムカルシ
ウムアセテート組成物及びその製法を開示する。
ウムアセテート組成物及びその製法を開示する。
本出願人の1987年１月14日出願の米国特許出願第003,
097号はアルカリ土類又はアルカリ金属カルボキシレー
トを含む除氷組成物及びその製法を開示する。米国特許
出願第003,097号の開示をここで参照として挿入する。
097号はアルカリ土類又はアルカリ金属カルボキシレー
トを含む除氷組成物及びその製法を開示する。米国特許
出願第003,097号の開示をここで参照として挿入する。
本出願人の1987年７月24日出願の米国特許出願第77,1
48号はカルシウムマグネシウムアセテート複塩を含む除
氷組成物を開示する。この米国特許出願第77,148号をこ
こで参照として挿入する。
48号はカルシウムマグネシウムアセテート複塩を含む除
氷組成物を開示する。この米国特許出願第77,148号をこ
こで参照として挿入する。
発明の要約 本発明は除氷組成物として有用であるカルシウムマグ
ネシウムアセテート複塩を含む組成物及びこの除氷組成
物の製法を目的とする。
ネシウムアセテート複塩を含む組成物及びこの除氷組成
物の製法を目的とする。
本発明の除氷組成物は結晶性カルシウムアセテート、
マグネシウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を
実質上含まない実質上純粋なCMA複塩を含む。
マグネシウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を
実質上含まない実質上純粋なCMA複塩を含む。
一具体的では、これらの組成物は実質上無水であるCM
A複塩を含む。“実質上無水”とは約５％以下の水を含
むことを意味する〔又はカルシウム又はマグネシウムの
各モル当り約0.45モル以下の水；例えば、CMA複塩がCaM
g2(C2H3O2)6のおおよそその実験式を有するならば、こ
の複塩はCMA複塩のモル当り1.35モル以下の水を有する
であろう〕。約2.5重量％以下の水を含む組成物が好適
であり（前記の実験式を有する組成物はカルシウム又は
マグネシウムモル当り0.65モルの水又はモル当り約0.21
モルの水を有する）。本出願人の発見はCMA組成物は望
ましくはマグネシウムモル当り３から４モルの水を有す
ることの教示と対照的である（かくして、1:2のカルシ
ウム：マグネシウム比を有するCMA組成物は約６から８
モルの水又は約20から25重量％の水を有するであろ
う）。
A複塩を含む。“実質上無水”とは約５％以下の水を含
むことを意味する〔又はカルシウム又はマグネシウムの
各モル当り約0.45モル以下の水；例えば、CMA複塩がCaM
g2(C2H3O2)6のおおよそその実験式を有するならば、こ
の複塩はCMA複塩のモル当り1.35モル以下の水を有する
であろう〕。約2.5重量％以下の水を含む組成物が好適
であり（前記の実験式を有する組成物はカルシウム又は
マグネシウムモル当り0.65モルの水又はモル当り約0.21
モルの水を有する）。本出願人の発見はCMA組成物は望
ましくはマグネシウムモル当り３から４モルの水を有す
ることの教示と対照的である（かくして、1:2のカルシ
ウム：マグネシウム比を有するCMA組成物は約６から８
モルの水又は約20から25重量％の水を有するであろ
う）。
Grancyの米国特許第4,694,725号を参照せよ。
本発明のCMA複塩はおおよその実験式： CaxMgy(C2H3O2)2(x+y)（式中、ｘ＝３から４そしてｙ＝
７から６）を有する。従つて、カルシウム：マグネシウ
ム比は約4:6から約3:7、好ましくは約3:6から約3:7の範
囲に及ぶ。
７から６）を有する。従つて、カルシウム：マグネシウ
ム比は約4:6から約3:7、好ましくは約3:6から約3:7の範
囲に及ぶ。
本発明の組成物はＸ線回折で実証されるように結晶性
CAと結晶性MAを実質上含まない実質上純粋なCMA複塩を
含む。これらの組成物はまた熱重量分析−ガスクロマト
グラフイー−質量選択検出器（“TGA−GC−MSD"）によ
り測定されるように無定形（同様に結晶性）MA及び未反
応マグネシウム塩基を実質上含まない。（この技術は熱
重量分析を通して発生したガスを取出しそして20−200
原子量単位にセツトした質量選択検出器を使用してガス
クロマトグラフイーにかける。更に説明のため例14と例
15を参照せよ）。
CAと結晶性MAを実質上含まない実質上純粋なCMA複塩を
含む。これらの組成物はまた熱重量分析−ガスクロマト
グラフイー−質量選択検出器（“TGA−GC−MSD"）によ
り測定されるように無定形（同様に結晶性）MA及び未反
応マグネシウム塩基を実質上含まない。（この技術は熱
重量分析を通して発生したガスを取出しそして20−200
原子量単位にセツトした質量選択検出器を使用してガス
クロマトグラフイーにかける。更に説明のため例14と例
15を参照せよ）。
CA、MA及び他のCMA組成物（第7A図、7B図、7G図及び7F
図を見よ）に対する本発明の組成物のＸ線回折パターン
（第7C図、7D図及び7G図を見よ）の比較そしてCA、MA、
CAとMAの物理的混合物及び他の組成物からのもの（第5A
から5C図、第6B図、第6C図、第10Aから10D図、第11Aか
ら11D図及び第12Aから12D図を見よ）と共に本発明のTGA
−GC−MSDスペクトル（第6A図、第8Aから8D図及び第9A
から9D図を見よ）は本発明のCMA複塩が他の組成物とは
明らかに異なることを示す。
図を見よ）に対する本発明の組成物のＸ線回折パターン
（第7C図、7D図及び7G図を見よ）の比較そしてCA、MA、
CAとMAの物理的混合物及び他の組成物からのもの（第5A
から5C図、第6B図、第6C図、第10Aから10D図、第11Aか
ら11D図及び第12Aから12D図を見よ）と共に本発明のTGA
−GC−MSDスペクトル（第6A図、第8Aから8D図及び第9A
から9D図を見よ）は本発明のCMA複塩が他の組成物とは
明らかに異なることを示す。
ここに記載するCMA複塩はカルシウムアセテート又は
マグネシウムアセテート又はこの二つの物理的混合物の
何れとも異なる性質を有する。例えば、このCMA複塩は
カルシウムアセテート及び／又はマグネシウムアセテー
トとは水への溶解度で異なる。実験室の研究によりこの
CMA複塩はCA又はMAより水にずつと少なく溶解性である
ことが示される。更に、このCMA複塩はＸ線結晶学（例1
6に記載する工程及び第7C、7D及び7F図を見よ）そしてT
GA−GC−MSD分析（例15に記載する工程及び第8Aから8D
図及び第9Aから9D図を見よ）のような分析技術により明
示されるように特徴的な結晶構造を有するようである。
マグネシウムアセテート又はこの二つの物理的混合物の
何れとも異なる性質を有する。例えば、このCMA複塩は
カルシウムアセテート及び／又はマグネシウムアセテー
トとは水への溶解度で異なる。実験室の研究によりこの
CMA複塩はCA又はMAより水にずつと少なく溶解性である
ことが示される。更に、このCMA複塩はＸ線結晶学（例1
6に記載する工程及び第7C、7D及び7F図を見よ）そしてT
GA−GC−MSD分析（例15に記載する工程及び第8Aから8D
図及び第9Aから9D図を見よ）のような分析技術により明
示されるように特徴的な結晶構造を有するようである。
更に、これらの除氷組成物はモルベースに基づくカル
シウムアセテートとマグネシウムアセテートの混合物に
予想されるもの以上に改良された氷融解作用を示す。こ
れはCMA複塩の水への前記の劣つた溶解度の点から驚く
べきである。
シウムアセテートとマグネシウムアセテートの混合物に
予想されるもの以上に改良された氷融解作用を示す。こ
れはCMA複塩の水への前記の劣つた溶解度の点から驚く
べきである。
本発明の好適具体例により1.2以上の立方フイート粒
子比重当り少なくとも40ポンドのかさ密度及び約３％以
下のアトリシヨン（ASTM D 4058−81で測定する）を有
する実質上等寸法のペレツトからなるCMA複塩組成物が
供される。これらの組成物の他の優れた取扱い特性はか
なり均一な粒度分布を有することそしてダストが少なく
かつ酢酸臭の少ないことを含む。かくして、道路用塩の
ような除氷化学品を散布するための従来の機械を使用し
て本発明の除氷組成物を散布できる。更に、この比較的
高いかさ密度により従来使用されるCMAを含む組成物と
異なつてこれらの除氷組成物は雪又は氷に一度適用され
ると吹きとばされ難い。
子比重当り少なくとも40ポンドのかさ密度及び約３％以
下のアトリシヨン（ASTM D 4058−81で測定する）を有
する実質上等寸法のペレツトからなるCMA複塩組成物が
供される。これらの組成物の他の優れた取扱い特性はか
なり均一な粒度分布を有することそしてダストが少なく
かつ酢酸臭の少ないことを含む。かくして、道路用塩の
ような除氷化学品を散布するための従来の機械を使用し
て本発明の除氷組成物を散布できる。更に、この比較的
高いかさ密度により従来使用されるCMAを含む組成物と
異なつてこれらの除氷組成物は雪又は氷に一度適用され
ると吹きとばされ難い。
（“High Sierra Is Site For Calfrans CMA Tests"、R
oads&Bridges、1987年６月第48−49頁を見よ）。
oads&Bridges、1987年６月第48−49頁を見よ）。
一具体例では、これらの除氷組成物は不連続な基材粒
子上に本発明のCMA組成物の多数の層を含む。この基材
粒子は任意に磨擦助剤及び／又はCMA粒子を含む。
子上に本発明のCMA組成物の多数の層を含む。この基材
粒子は任意に磨擦助剤及び／又はCMA粒子を含む。
本発明はまた（ａ）約40重量％の水を含み、約4:6か
ら約3:7、好ましくは約3:6から約3:7のカルシウム：マ
グネシウム比を有するカルシウム及びマグネシウム塩基
（“CMA塩基”）の水性混合物を調製すること；（ｂ）
化学量論的量の約70から約110％の酢酸と工程（ａ）の
混合物を混合して生成する混合物が少なくとも約50重量
％の水を有してCMスラリを生ずること；（ｃ）必要に応
じて、CM塩基に対して化学量論的量を与えるように追加
の酢酸を加えること、そして（ｄ）工程（ｃ）のスラリ
を熟成させて酢酸とカルシウム及びマグネシウム塩基の
実質上完全な反応を許すこと；を含む、結晶性カルシウ
ムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグ
ネシウム塩基を実質上含まないカルシウムマグネシウム
アセテート複塩を製造する方法を供する。任意に、前記
の方法は（ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しかつペレツ
ト化することを含む。“化学量論的量”とはカルシウム
又はマグネシウムイオンと完全に反応させるのに必要な
酢酸（又は酢酸塩）のモル数を意味し又はカルシウム及
びマグネシウムイオンの各モルに対して２モルの酢酸又
は酢酸塩である。
ら約3:7、好ましくは約3:6から約3:7のカルシウム：マ
グネシウム比を有するカルシウム及びマグネシウム塩基
（“CMA塩基”）の水性混合物を調製すること；（ｂ）
化学量論的量の約70から約110％の酢酸と工程（ａ）の
混合物を混合して生成する混合物が少なくとも約50重量
％の水を有してCMスラリを生ずること；（ｃ）必要に応
じて、CM塩基に対して化学量論的量を与えるように追加
の酢酸を加えること、そして（ｄ）工程（ｃ）のスラリ
を熟成させて酢酸とカルシウム及びマグネシウム塩基の
実質上完全な反応を許すこと；を含む、結晶性カルシウ
ムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグ
ネシウム塩基を実質上含まないカルシウムマグネシウム
アセテート複塩を製造する方法を供する。任意に、前記
の方法は（ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しかつペレツ
ト化することを含む。“化学量論的量”とはカルシウム
又はマグネシウムイオンと完全に反応させるのに必要な
酢酸（又は酢酸塩）のモル数を意味し又はカルシウム及
びマグネシウムイオンの各モルに対して２モルの酢酸又
は酢酸塩である。
本発明の方法の好適具体例において、工程（ｂ）で化
学量論的量の約70から約95％、更に好ましくは約90％の
酢酸を一度に加え、混合後pHを測定し（pHを測定する前
に水２部に対してスラリ１部でCMAスラリを希釈する）
そして約８から8.5以上であるならば、更に酢酸を加え
ることによつてpHを約７から約8.5、好ましくは約7.5か
ら約８に調整する。任意に、熟成工程後に低くすぎるpH
が得られならば（約6 1/2又はそれ以下）、水中の再ス
ラリ化CMAダスト（下記のダスト回収装置から）を加え
ることによつてより好適な範囲に増加できる。
学量論的量の約70から約95％、更に好ましくは約90％の
酢酸を一度に加え、混合後pHを測定し（pHを測定する前
に水２部に対してスラリ１部でCMAスラリを希釈する）
そして約８から8.5以上であるならば、更に酢酸を加え
ることによつてpHを約７から約8.5、好ましくは約7.5か
ら約８に調整する。任意に、熟成工程後に低くすぎるpH
が得られならば（約6 1/2又はそれ以下）、水中の再ス
ラリ化CMAダスト（下記のダスト回収装置から）を加え
ることによつてより好適な範囲に増加できる。
本発明の方法の好適具体例において、連続工程を使用
する。この連続法では、酢酸とCM塩基との完全な反応が
できるのに十分な滞留時間を有する反応トレインを通し
て流すことによつてスラリを熟成させる。好適な滞留時
間は約3 1/2又は４時間の範囲内である。より長い滞留
時間を所望に応じて使用できる。
する。この連続法では、酢酸とCM塩基との完全な反応が
できるのに十分な滞留時間を有する反応トレインを通し
て流すことによつてスラリを熟成させる。好適な滞留時
間は約3 1/2又は４時間の範囲内である。より長い滞留
時間を所望に応じて使用できる。
ホツトスラリが有利な取扱い性質を有することを開示
した。CM塩基と酢酸間の反応は発熱性であるので、反応
のみの熱により約130から150゜Fの範囲内のスラリ温度が
得られる。しかしながら、スラリの温度がこの範囲以下
に落ち始める場合には、少なくとも130から150゜F、好ま
しくは約170から約200゜Fにスラリを加熱することが有益
である。所望に応じて、200゜F以上の温度を使用でき
る。
した。CM塩基と酢酸間の反応は発熱性であるので、反応
のみの熱により約130から150゜Fの範囲内のスラリ温度が
得られる。しかしながら、スラリの温度がこの範囲以下
に落ち始める場合には、少なくとも130から150゜F、好ま
しくは約170から約200゜Fにスラリを加熱することが有益
である。所望に応じて、200゜F以上の温度を使用でき
る。
本発明の方法では合理的な希釈水性媒体中で本質的に
化学量論的量でCM塩基と酢酸を同時に混合してそして次
に生成するスラリを熟成させることによつて、実質上完
全な反応が得られそして実質上未反応マグネシウム塩基
を含まずそして実質上無水でありかつまたＸ線回折及び
TGA−GC−MSDにより得られるデータにより、カルシウム
アセテート及びマグネシウムアセテートそれ自体の何れ
も実質上含まないCMA複塩組成物が得られる。この結果
は他に開示された方法が前記の分析法により測定される
ようにかなりの量の未反応マグネシウム塩基及び／又は
かなりの量のカルシウムアセテート及び／又はマグネシ
ウムアセテートを有する生成物を生ずることで驚くべき
である。（第6B図、6C図、10Aから10D図、11Aから11D
図、そして12Aから12D図を見よ）。
化学量論的量でCM塩基と酢酸を同時に混合してそして次
に生成するスラリを熟成させることによつて、実質上完
全な反応が得られそして実質上未反応マグネシウム塩基
を含まずそして実質上無水でありかつまたＸ線回折及び
TGA−GC−MSDにより得られるデータにより、カルシウム
アセテート及びマグネシウムアセテートそれ自体の何れ
も実質上含まないCMA複塩組成物が得られる。この結果
は他に開示された方法が前記の分析法により測定される
ようにかなりの量の未反応マグネシウム塩基及び／又は
かなりの量のカルシウムアセテート及び／又はマグネシ
ウムアセテートを有する生成物を生ずることで驚くべき
である。（第6B図、6C図、10Aから10D図、11Aから11D
図、そして12Aから12D図を見よ）。
前記のように、本発明の好適具体例の方法により製造
されたCMA複塩は実質上無水であり、約５重量％以下、
好ましくは2.5重量％以下のオーダーの水を有する（又
はカルシウムとマグネシウムの各モル当り約0.45モル以
下、好ましくは約0.21モル以下の水を有する）。これは
CMA組成物が望ましくはマグネシウムモル当り３から４
モルの水、従つて少なくとも約６から８モルの水を有す
ることの教示と対照的である。例えば、Gancyの米国特
許第4,699,725号を見よ。
されたCMA複塩は実質上無水であり、約５重量％以下、
好ましくは2.5重量％以下のオーダーの水を有する（又
はカルシウムとマグネシウムの各モル当り約0.45モル以
下、好ましくは約0.21モル以下の水を有する）。これは
CMA組成物が望ましくはマグネシウムモル当り３から４
モルの水、従つて少なくとも約６から８モルの水を有す
ることの教示と対照的である。例えば、Gancyの米国特
許第4,699,725号を見よ。
僅かにアルカル性のpHを有するCMAスラリが適してい
る。約７から8.5のpHを有するスラリが更に適してい
る。約7.5から約８のpHを有するpHが特に適している。
このスラリは舗装表面への損傷を減ずる、有益なアルカ
リ性pH値を有する除氷組成物を生ずる。またこのスラリ
は分配と乾燥工程で大きすぎる寸法の粒子を生ずること
を減じかつまた環境上の理由で調節しなければならない
酢酸放出を有利に減ずる。
る。約７から8.5のpHを有するスラリが更に適してい
る。約7.5から約８のpHを有するpHが特に適している。
このスラリは舗装表面への損傷を減ずる、有益なアルカ
リ性pH値を有する除氷組成物を生ずる。またこのスラリ
は分配と乾燥工程で大きすぎる寸法の粒子を生ずること
を減じかつまた環境上の理由で調節しなければならない
酢酸放出を有利に減ずる。
本発明の方法の一具体例では、乾燥とペレツト化工程
は、不連続な基材粒子上に薄層でCMAスラリを分配させ
ること、そしてこの基材粒子を乾燥することを含む。基
材粒子は不活性支持体、例えば磨擦助剤、肥料（例えば
尿素、リン酸アンモニウム、ホスフエートロツク等）又
は他の骨材；又はプレフオームドAEC粒子の何れかを含
むことができる。分配と乾燥工程を繰返して除氷剤を所
望の粒径に達するまでAECの複数の薄層を与える。流体
でありかつポンプ使用可能であるために、前記のスラリ
は一般に少なくとも約50重量％の水を含有する。約55か
ら約68％の水を含有するスラリが適している。好ましく
は、工程（ｂ）のスラリを約100から約250゜Fの温度に加
熱する；更に好ましくは約170から約200゜Fの温度に加熱
する。流体でありかつポンプ使用可能であるためには、
低い水分を有するスラリをより高い温度に加熱する必要
がある。分配と乾燥工程を実質上同一の時に行なうこと
ができる。
は、不連続な基材粒子上に薄層でCMAスラリを分配させ
ること、そしてこの基材粒子を乾燥することを含む。基
材粒子は不活性支持体、例えば磨擦助剤、肥料（例えば
尿素、リン酸アンモニウム、ホスフエートロツク等）又
は他の骨材；又はプレフオームドAEC粒子の何れかを含
むことができる。分配と乾燥工程を繰返して除氷剤を所
望の粒径に達するまでAECの複数の薄層を与える。流体
でありかつポンプ使用可能であるために、前記のスラリ
は一般に少なくとも約50重量％の水を含有する。約55か
ら約68％の水を含有するスラリが適している。好ましく
は、工程（ｂ）のスラリを約100から約250゜Fの温度に加
熱する；更に好ましくは約170から約200゜Fの温度に加熱
する。流体でありかつポンプ使用可能であるためには、
低い水分を有するスラリをより高い温度に加熱する必要
がある。分配と乾燥工程を実質上同一の時に行なうこと
ができる。
CMAスラリが分配される基材として種々の物質を使用
できる。好適な基材は磨擦助剤及びプレフオームドCMA
粒子を含む。
できる。好適な基材は磨擦助剤及びプレフオームドCMA
粒子を含む。
従つて、前記の方法は氷に迅速に侵入しかつ寸法の均
一性、実質上等寸法の形状、を有するのに十分な高い密
度そして取扱いと適用の間、最大の除氷効果が最小のダ
スト問題で得られるようなペレツト硬度の粒状CMA複塩
除氷組成物を供する。
一性、実質上等寸法の形状、を有するのに十分な高い密
度そして取扱いと適用の間、最大の除氷効果が最小のダ
スト問題で得られるようなペレツト硬度の粒状CMA複塩
除氷組成物を供する。
前記の方法により製造される除氷組成物は実質上等寸
法でありそして所望の通り大きい又は小さい平均寸法と
共に広い又は狭い寸法範囲内の粒径を有する。
法でありそして所望の通り大きい又は小さい平均寸法と
共に広い又は狭い寸法範囲内の粒径を有する。
例えば、48タイラーメツシユ（直径約0.295mm）の小
さいものから約0.371（５）インチ（直径約9.5mm）の寸
法範囲を有する除氷組成物を調製できる。一具体例では
この寸法は−５から＋28メツシユ寸法範囲内である。一
部では除氷組成物の散布のための通常の機械で使用が容
易であるのでこの粒径が適している。
さいものから約0.371（５）インチ（直径約9.5mm）の寸
法範囲を有する除氷組成物を調製できる。一具体例では
この寸法は−５から＋28メツシユ寸法範囲内である。一
部では除氷組成物の散布のための通常の機械で使用が容
易であるのでこの粒径が適している。
適当なメツシユ寸法生成物ふるいを選択することによ
つて生成物寸法を調節できる。例えば、７メツシユ生成
物（微細物）を使用して90％＋８メツシユの仕様書に合
致し;7 1/2メツシユふるいを使用して90％最小＋９メツ
シユの仕様書に合致する。
つて生成物寸法を調節できる。例えば、７メツシユ生成
物（微細物）を使用して90％＋８メツシユの仕様書に合
致し;7 1/2メツシユふるいを使用して90％最小＋９メツ
シユの仕様書に合致する。
定義 ここで使用するように、明白にそれと反対して記載し
ない限り、下記の用語は下記の意味を有する。
ない限り、下記の用語は下記の意味を有する。
用語の“スラリ”は溶液が不溶性懸濁物質を含有し又
は含有しない場合でも、可溶性物質の飽和点よりできる
だけ上の可溶性物質の溶液を示す。（例えば、米国特許
第3,333,297号を見よ）。例えば、AECスラリはAEC溶液
又は溶解AECと未溶解AECの両方及び未反応原料を含む溶
液である。
は含有しない場合でも、可溶性物質の飽和点よりできる
だけ上の可溶性物質の溶液を示す。（例えば、米国特許
第3,333,297号を見よ）。例えば、AECスラリはAEC溶液
又は溶解AECと未溶解AECの両方及び未反応原料を含む溶
液である。
用語の“アルカリ土類”とは周期律表の第IIa族の元
素を示して、例えばベリリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を含む。
素を示して、例えばベリリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を含む。
用語の“アルカリ金属”とは周期律表の第Ia族の元素
を示して、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウム等を含む。
を示して、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウム等を含む。
用語の“AE塩基”とはカルボン酸と反応してカルボキ
シレート塩を形成できるアルカリ土類又はアルカリ金属
塩基又はこれらの混合物を示す。代表的なAE塩基はアル
カリ土類及びアルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩等を含む。このAE塩基は種々の組合わせとモル比で
個々のアルカリ土類又はアルカリ金属元素の一つ又はそ
れ以上を含むことができる。
シレート塩を形成できるアルカリ土類又はアルカリ金属
塩基又はこれらの混合物を示す。代表的なAE塩基はアル
カリ土類及びアルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩等を含む。このAE塩基は種々の組合わせとモル比で
個々のアルカリ土類又はアルカリ金属元素の一つ又はそ
れ以上を含むことができる。
用語の“カルシウム及びマグネシウム塩基”又は“CM
塩基”とは前記のアルカリ土類又はアルカリ金属部分が
カルシウム、マグネシウム又はこれらの混合物を含むAE
塩基を示す。
塩基”とは前記のアルカリ土類又はアルカリ金属部分が
カルシウム、マグネシウム又はこれらの混合物を含むAE
塩基を示す。
用語の“マグネシウム塩基”とは前記のアルカリ土類
又はアルカリ金属部分がマグネシウムを含むAE塩基を示
す。
又はアルカリ金属部分がマグネシウムを含むAE塩基を示
す。
用語の“AEC"とはカルボキシレート基が１から４の炭
素原子を有するアルカリ土類又はアルカリ金属カルボキ
シレート又はこれらの混合物を示す。用語のAECはカル
シウムアセテート、マグネシウムアセテート及びカリウ
ムアセテートのような単一の塩、並びにカルシウムマグ
ネシウムアセテートのような混合した塩、並びに単一の
及び／又は混合した塩の物理的混合物又は結晶化の生成
物を含む。
素原子を有するアルカリ土類又はアルカリ金属カルボキ
シレート又はこれらの混合物を示す。用語のAECはカル
シウムアセテート、マグネシウムアセテート及びカリウ
ムアセテートのような単一の塩、並びにカルシウムマグ
ネシウムアセテートのような混合した塩、並びに単一の
及び／又は混合した塩の物理的混合物又は結晶化の生成
物を含む。
用語の“CA"又は“カルシウムアセテート”とは無水
カルシウムアセテートとその水和物の両方を示す。
カルシウムアセテートとその水和物の両方を示す。
用語の“MA"又は“マグネシウムアセテート”とは無
水マグネシウムアセテートとその水和物の両方を示す。
水マグネシウムアセテートとその水和物の両方を示す。
用語の“カルシウムマグネシウムアセテート”又は
“CMA"とは実験式CawMgz（アセテート）2(w+z) （式中、ｗはカルシウムのモルであり、ｚはマグネシウ
ムのモルである）を有するカルシウムマグネシウムアセ
テート組成物を示し、かくして本質的に任意のモル比の
カルシウム対マグネシウムを有するカルシウムマグネシ
ウムアセテート組成物を示す。
“CMA"とは実験式CawMgz（アセテート）2(w+z) （式中、ｗはカルシウムのモルであり、ｚはマグネシウ
ムのモルである）を有するカルシウムマグネシウムアセ
テート組成物を示し、かくして本質的に任意のモル比の
カルシウム対マグネシウムを有するカルシウムマグネシ
ウムアセテート組成物を示す。
用語の“カルシウムマグネシウムアセテート複塩”又
は“CMA複塩”とはカルシウムとマグネシウムが共に共
結晶化してカルシウムアセテートとマグネシウムアセテ
ートの物理的混合物を含まないカルシウムマグネシウム
アセテートの塩を示し、この塩はCMAに対する前記のも
のと一致する実験式を有する。CMA複塩は下記の近似の
実験式を有すると思われる： CaxMgy（アセテート）2(x+y)、式中ｘ＝３から４そして
ｙ＝７から６。
は“CMA複塩”とはカルシウムとマグネシウムが共に共
結晶化してカルシウムアセテートとマグネシウムアセテ
ートの物理的混合物を含まないカルシウムマグネシウム
アセテートの塩を示し、この塩はCMAに対する前記のも
のと一致する実験式を有する。CMA複塩は下記の近似の
実験式を有すると思われる： CaxMgy（アセテート）2(x+y)、式中ｘ＝３から４そして
ｙ＝７から６。
用語の“カルシウムマグネシウム比”又は“カルシウ
ム対マグネシウム比”とはカルシウムのモル対マグネシ
ウムのモルの比を示す。
ム対マグネシウム比”とはカルシウムのモル対マグネシ
ウムのモルの比を示す。
特記しない限りすべての百分率は重量百分率である。
用語の“磨擦助剤”とはよく滑る表面に適用された時
に磨擦を助けかつ改良する物質を示す。従つて、この用
語は良好な滑り防止性質を有する不活性支持体を含みそ
して砂、粉砕した石灰、粉末化トウモロコシ穂軸、ナツ
トの殻（例えばクルミ殻、ペカン殻、アーモンド殻
等）、膨張シエール、バーミキユライト、軽石、シンダ
ー、良好な滑り防止性質を有する他の実質上不溶性の物
質等の物質を含む。
に磨擦を助けかつ改良する物質を示す。従つて、この用
語は良好な滑り防止性質を有する不活性支持体を含みそ
して砂、粉砕した石灰、粉末化トウモロコシ穂軸、ナツ
トの殻（例えばクルミ殻、ペカン殻、アーモンド殻
等）、膨張シエール、バーミキユライト、軽石、シンダ
ー、良好な滑り防止性質を有する他の実質上不溶性の物
質等の物質を含む。
用語の“メツシユ”はタイラー標準ふるいシリーズに
より測定されるメツシユ寸法を示す。
より測定されるメツシユ寸法を示す。
用語の“スラリpH"はスラリ１部を水２部に希釈する
ことによつて測定されたCMAスラリのpHを示す。
ことによつて測定されたCMAスラリのpHを示す。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の一具体例の工程を示す略示図であ
る。
る。
第２図は本発明の方法の一具体例に使用する分配器−
乾燥器組合わせ装置を半ダイヤグラム特性の立面図であ
る。
乾燥器組合わせ装置を半ダイヤグラム特性の立面図であ
る。
第３図は第２図のドラム要素及びその端部付属品を通
した縦断面図である。
した縦断面図である。
第４図は第２図のドラム要素の横断面図である。
第5A図は結晶性カルシウムアセテート半水塩に対する
TGA−GC−MSDスペクトルを示す図である。
TGA−GC−MSDスペクトルを示す図である。
第5B図は結晶性マグネシウムアセテート四水塩に対す
るTGA−GC−MSDスペクトルを示す図である。
るTGA−GC−MSDスペクトルを示す図である。
第5C図は1:1重量比を有する結晶性カルシウムアセテ
ート半水塩と結晶性マグネシウムアセテート四水塩の物
理的混合物に対するTGA−GC−MSDスペクトルを示す図で
ある。
ート半水塩と結晶性マグネシウムアセテート四水塩の物
理的混合物に対するTGA−GC−MSDスペクトルを示す図で
ある。
第6A図は試料No.B8105−02−６を有する本発明のCMA複
塩試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを示す図であ
る。
塩試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを示す図であ
る。
第6B図は1:1のカルシウム：マグネシウム比と試料No.
B8105−40−３を有する、米国特許第4,606,836号により
調製されたCMA試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを
示す図である。
B8105−40−３を有する、米国特許第4,606,836号により
調製されたCMA試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを
示す図である。
第6C図は3:7のカルシウム：マグネシウム比と試料No.
B8105−40−５を有する、米国特許第4,606,836号により
調製されたCMA試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを
示す図である。
B8105−40−５を有する、米国特許第4,606,836号により
調製されたCMA試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを
示す図である。
第7A図は結晶性カルシウムアセテート半水塩に対する
Ｘ線回折パターンを示す図である。
Ｘ線回折パターンを示す図である。
第7B図は結晶性マグネシウムアセテート四水塩に対す
るＸ線回折パターンを示す図である。
るＸ線回折パターンを示す図である。
第7C図は試料No.B8105−02−５を有する、本発明のCM
A複塩試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
A複塩試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
第7D図は試料No.B8105−02−６を有する、本発明のCM
A複塩試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
A複塩試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
第7E図は1:1のカルシウム：マグネシウム比を有しか
つ試料No.B8105−02−４を有する、CMA試料に対するＸ
線回折パターンを示す図である。
つ試料No.B8105−02−４を有する、CMA試料に対するＸ
線回折パターンを示す図である。
第7F図は3.3:67のカルシウム：マグネシウム比を有
し、低温で調製されかつ試料No.B5669−23−２を有する
CMA試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
し、低温で調製されかつ試料No.B5669−23−２を有する
CMA試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
第7G図は積重ねた結晶性CAピーク点なしに本発明のCM
A複塩試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
A複塩試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。
第8Aから8D図は例10に記載した方法により調製した本
発明のCMA複塩試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを
示す図である。
発明のCMA複塩試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを
示す図である。
第9Aから9D図は例10Aに記載した方法により調製した
本発明のCMA複塩試料に対するTGA−GC−MSDスペクトル
を示す図である。
本発明のCMA複塩試料に対するTGA−GC−MSDスペクトル
を示す図である。
第10Aから10D図はVerdugtからの市販のCMA試料に対す
るTGA−GC−MSDスペクトルを示す図である。
るTGA−GC−MSDスペクトルを示す図である。
第11Aから11D図は米国特許第4,699,725号により調製
した2:8のカルシウム：マグネシウム比を有するCMA試料
に対するTGA−GC−MSDを示す図である。
した2:8のカルシウム：マグネシウム比を有するCMA試料
に対するTGA−GC−MSDを示す図である。
第12Aから12D図は米国特許第4,699,725号により調製
した1:2のカルシウム：マグネシウム比を有するCMA試料
に対するTGA−GC−MSDを示す図である。
した1:2のカルシウム：マグネシウム比を有するCMA試料
に対するTGA−GC−MSDを示す図である。
発明の詳細な説明 流体の、ポンプ使用可能なCMAスラリを調製すること
そして次にこのCMAスラリを乾燥しかつペレツト化する
ことを含む本方法により本発明により製造されるCMA複
塩組成物を作つた。不連続な基材粒子（これは任意にCM
A又は磨擦助剤を含むことができる）の上で薄層中に少
なくとも約130から約150゜F、好ましくは約170から200゜F
の温度を有するCMAを分配することそしてこの基材粒子
を乾燥して粒状（又はペレツト化）除氷組成物を生ずる
ことによつてCMAスラリを乾燥しかつペレツト化するこ
とが好ましい。
そして次にこのCMAスラリを乾燥しかつペレツト化する
ことを含む本方法により本発明により製造されるCMA複
塩組成物を作つた。不連続な基材粒子（これは任意にCM
A又は磨擦助剤を含むことができる）の上で薄層中に少
なくとも約130から約150゜F、好ましくは約170から200゜F
の温度を有するCMAを分配することそしてこの基材粒子
を乾燥して粒状（又はペレツト化）除氷組成物を生ずる
ことによつてCMAスラリを乾燥しかつペレツト化するこ
とが好ましい。
CMAスラリの製造 代表的に、好ましくはかきまぜた溶器中で、CM塩基、
酢酸及び水を混合することによつてCMAスラリを調製す
る。好ましくはCM塩基と水を最初に混合して、代表的に
少なくとも約40重量％の水を含む流動可能な水性CM塩基
混合物を生じ；次に酢酸を加える。このCM塩基を十分な
化学量論的量の酢酸と反応させて、CM塩基の完全な反応
と最小の酸蒸気減量を供しかつまた低い腐食性を有する
CMA組成物を生ずるpHを有するCMAスラリを生ずる。好ま
しくは酢酸対CM塩基の比を注意深く調節してCM塩基の実
質上完全な反応を生じかつ続く分配と乾燥工程中に未反
応酸の揮発を最小にする。従つて、十分な酢酸を加えて
CM塩基と反応させて約７から約8.5、更に好ましくは約
7.5から8.0のpH（水２部にスラリ１部を希釈した時）を
有するCMAスラリを生じ、これは実質上酸臭はない。任
意に、ダスト回収装置により回収した（分配と乾燥工程
中）再スラリ化CMAダストをスラリに加えてもよい。こ
の添加は通常には約8.5以上のpH値で見られる不溶物を
増加することなくスラリpHを8.5以上に増大できる。こ
のスラリは約９から約10のpH（水９部に対して生成物１
部を希釈した時）を有する完成したCMA生成物を生ず
る。
酢酸及び水を混合することによつてCMAスラリを調製す
る。好ましくはCM塩基と水を最初に混合して、代表的に
少なくとも約40重量％の水を含む流動可能な水性CM塩基
混合物を生じ；次に酢酸を加える。このCM塩基を十分な
化学量論的量の酢酸と反応させて、CM塩基の完全な反応
と最小の酸蒸気減量を供しかつまた低い腐食性を有する
CMA組成物を生ずるpHを有するCMAスラリを生ずる。好ま
しくは酢酸対CM塩基の比を注意深く調節してCM塩基の実
質上完全な反応を生じかつ続く分配と乾燥工程中に未反
応酸の揮発を最小にする。従つて、十分な酢酸を加えて
CM塩基と反応させて約７から約8.5、更に好ましくは約
7.5から8.0のpH（水２部にスラリ１部を希釈した時）を
有するCMAスラリを生じ、これは実質上酸臭はない。任
意に、ダスト回収装置により回収した（分配と乾燥工程
中）再スラリ化CMAダストをスラリに加えてもよい。こ
の添加は通常には約8.5以上のpH値で見られる不溶物を
増加することなくスラリpHを8.5以上に増大できる。こ
のスラリは約９から約10のpH（水９部に対して生成物１
部を希釈した時）を有する完成したCMA生成物を生ず
る。
低いpH値（約５から６）を有するスラリは分配と乾燥
工程中大きすぎる生成物の生成が増大しかつ環境の点か
ら容認し難い高い酢酸放出を生ずる。このスラリは容認
し難い腐食性の生成物を生じ、これは除氷に使用した時
に舗装の退色とはがれを引起こす。
工程中大きすぎる生成物の生成が増大しかつ環境の点か
ら容認し難い高い酢酸放出を生ずる。このスラリは容認
し難い腐食性の生成物を生じ、これは除氷に使用した時
に舗装の退色とはがれを引起こす。
単一で又は酢酸溶液の一部として十分な水を加えて固
化しない流体の、ポンプ使用可能なスラリを生ずる。十
分な水を有しないスラリは特に加熱した時に突然に固化
する。スラリが約50重量％以下の水（CMAモル当り約30
モルの水のオーダーで）を含有する場合はスラリの過度
の粘稠化が約170゜Fで起こる。より低いスラリ水分を使
用するにつれて、生成するスラリをより高い温度に加熱
しなければならない。従つて、少なくとも約50％の水を
有するスラリが適している。約55から約68％の水を有す
るCMAスラリが特に適している。より大きな量の水を有
するCMAスラリを使用できるけれど、この余分の水を後
で乾燥工程で除去しなければならず、従つて高い含水量
を有するスラリは増大する乾燥コストにより経済性と有
益性で劣る。また、より低いスラリ水分を使用すること
は分配と乾燥工程の前に生成スラリをより高い温度に加
熱することを要する。
化しない流体の、ポンプ使用可能なスラリを生ずる。十
分な水を有しないスラリは特に加熱した時に突然に固化
する。スラリが約50重量％以下の水（CMAモル当り約30
モルの水のオーダーで）を含有する場合はスラリの過度
の粘稠化が約170゜Fで起こる。より低いスラリ水分を使
用するにつれて、生成するスラリをより高い温度に加熱
しなければならない。従つて、少なくとも約50％の水を
有するスラリが適している。約55から約68％の水を有す
るCMAスラリが特に適している。より大きな量の水を有
するCMAスラリを使用できるけれど、この余分の水を後
で乾燥工程で除去しなければならず、従つて高い含水量
を有するスラリは増大する乾燥コストにより経済性と有
益性で劣る。また、より低いスラリ水分を使用すること
は分配と乾燥工程の前に生成スラリをより高い温度に加
熱することを要する。
好適なCM塩基はカルシウム、マグネシウムの酸化物、
水酸化物、炭酸塩等又は種々のモル比でこれらの混合物
を含む。
水酸化物、炭酸塩等又は種々のモル比でこれらの混合物
を含む。
好適なCM塩基はドロマイト石灰、水和ドロマイト石
灰、好適にはＳ型水和ドロマイト石灰及び酸化マグネシ
ウムを含む。
灰、好適にはＳ型水和ドロマイト石灰及び酸化マグネシ
ウムを含む。
好適なCM塩基は不溶性アセテート塩を形成する鉄及び
アルミニウムのような不純物の低いものである。
アルミニウムのような不純物の低いものである。
好適な形の酢酸は酢酸希薄溶液（約10％程度に低い）
と濃酢酸、例えば氷酢酸及び中間の濃度を有する酢酸溶
液である。ここで使用する酢酸は化学的な方法により又
は微生物等によるセルロース物質の発酵のような別の方
法により製造できる。微生物発酵のような別法で製造さ
れた酢酸は化学工学で使用される従来法で製造される更
に濃縮された酢酸よりもコストの点で有益であり、これ
は希釈そして従つて乾燥生成物を得るために水を更に蒸
発させる必要によるあり得る増加した乾燥コストの経済
的欠点に打勝つであろう。
と濃酢酸、例えば氷酢酸及び中間の濃度を有する酢酸溶
液である。ここで使用する酢酸は化学的な方法により又
は微生物等によるセルロース物質の発酵のような別の方
法により製造できる。微生物発酵のような別法で製造さ
れた酢酸は化学工学で使用される従来法で製造される更
に濃縮された酢酸よりもコストの点で有益であり、これ
は希釈そして従つて乾燥生成物を得るために水を更に蒸
発させる必要によるあり得る増加した乾燥コストの経済
的欠点に打勝つであろう。
好適な酢酸は氷酢酸を含む。
このCMAスラリを熟成させて酢酸とCM塩基の完全な反
応を許す。酢酸と共に比較的短い反応時間を有する反応
性CM塩基を使用する時には、スラリを熟成させることが
好ましい。これは乾燥とペレツト化工程に達する前に幾
つかの容器の反応器トレインを通して流すことによつて
行なうことができる。約3.5から４時間の滞留時間を有
する反応器トレインはCM塩基と酢酸の完全な反応を許す
のに十分以上の時間を与える。所望に応じて、約10から
約13時間のオーダーで、又はそれ以上のより長い滞留時
間を有する反応器トレインを使用できる。
応を許す。酢酸と共に比較的短い反応時間を有する反応
性CM塩基を使用する時には、スラリを熟成させることが
好ましい。これは乾燥とペレツト化工程に達する前に幾
つかの容器の反応器トレインを通して流すことによつて
行なうことができる。約3.5から４時間の滞留時間を有
する反応器トレインはCM塩基と酢酸の完全な反応を許す
のに十分以上の時間を与える。所望に応じて、約10から
約13時間のオーダーで、又はそれ以上のより長い滞留時
間を有する反応器トレインを使用できる。
CMAスラリから除氷組成物の製造 好ましくは、流体の、ポンプ使用可能なCMAスラリを
約100から約250゜F、好ましくは約150゜F、更に好ましく
は約170から約200゜Fの温度に加熱する。驚くべきこと
に、比較的高い温度、好ましくは約170から約200゜FにCM
Aスラリを加熱することが続く分配工程における効率、
従つて収率を改良することを発見した。更に、CMAを調
製する際に、高いスラリ温度を保つことはCMA複塩とし
てより高い比率のCMAの製造を生ずることを発見した。
更に、スラリを十分に高い温度に加熱しない時には、例
えば、約100゜F以下に加熱する時には、分配工程におい
てスラリの殆どは基材粒子上に薄層を形成するよりむし
ろダストになる。このダストをバグハウス又は湿式スク
ラバーのような高効率のダスト回収器で回収しなければ
ならず、次に一般に余分の水と共に再循環させる。かく
して、乾燥工程で除去しなければならない水の全体量が
増加し、これは製造コストを増大させる。
約100から約250゜F、好ましくは約150゜F、更に好ましく
は約170から約200゜Fの温度に加熱する。驚くべきこと
に、比較的高い温度、好ましくは約170から約200゜FにCM
Aスラリを加熱することが続く分配工程における効率、
従つて収率を改良することを発見した。更に、CMAを調
製する際に、高いスラリ温度を保つことはCMA複塩とし
てより高い比率のCMAの製造を生ずることを発見した。
更に、スラリを十分に高い温度に加熱しない時には、例
えば、約100゜F以下に加熱する時には、分配工程におい
てスラリの殆どは基材粒子上に薄層を形成するよりむし
ろダストになる。このダストをバグハウス又は湿式スク
ラバーのような高効率のダスト回収器で回収しなければ
ならず、次に一般に余分の水と共に再循環させる。かく
して、乾燥工程で除去しなければならない水の全体量が
増加し、これは製造コストを増大させる。
更に、高スラリ温度で操作の別の有益な効果はCMAコ
ーテイングの硬度が低スラリ温度操作に比較して高スラ
リ温度操作に対して50％増加することを発見した。CMA
コーテイングの硬度における増加は生成物の輸送と貯蔵
中ダストと微細物を形成する劣化に良好に抵抗できる生
成物を供した。
ーテイングの硬度が低スラリ温度操作に比較して高スラ
リ温度操作に対して50％増加することを発見した。CMA
コーテイングの硬度における増加は生成物の輸送と貯蔵
中ダストと微細物を形成する劣化に良好に抵抗できる生
成物を供した。
前記のように、CMAスラリが流体かつポンプ使用可能
のままでありかつ固化しないようにCMAスラリは十分な
水を含有しなければならない。このスラリは一般に少な
くとも約50％の水を含有する。特に、約55から約68％の
水を有するスラリが適している。低スラリ含水量はまた
分配工程でより高いダストと微細物の形成を生ずる。必
要より高いスラリ含水量は増大した乾燥コストと減少し
た製造効率を生ずる。
のままでありかつ固化しないようにCMAスラリは十分な
水を含有しなければならない。このスラリは一般に少な
くとも約50％の水を含有する。特に、約55から約68％の
水を有するスラリが適している。低スラリ含水量はまた
分配工程でより高いダストと微細物の形成を生ずる。必
要より高いスラリ含水量は増大した乾燥コストと減少し
た製造効率を生ずる。
本発明の方法の一具体例では、CMAスラリを不連続な
基材粒子の上に分配して基材粒子上にCMAの薄層を生ず
る。約０から100psig、好ましくは約０から約20psigの
噴霧空気を使用できる。驚くべきことに、基材粒子上に
スラリを分配する際に余分の噴霧空気を使用しないこと
が増加した製造物を生じかつまたダスト及び微細物にな
るスラリの量を減ずることを発見した。好ましくは、CM
Aの前記の薄層が前記の基材粒子を実質上取囲みかつ実
質上連続した層を形成する。次にこの層化基材粒子を乾
燥する。除氷組成物に対して所望の粒径が得られるまで
各分配と乾燥サイクルでCMAの追加の薄層を加えながら
分配と乾燥工程を通してこの層化基材粒子を再循環させ
てこの基材粒子上に多数のCMA層を生ずる。
基材粒子の上に分配して基材粒子上にCMAの薄層を生ず
る。約０から100psig、好ましくは約０から約20psigの
噴霧空気を使用できる。驚くべきことに、基材粒子上に
スラリを分配する際に余分の噴霧空気を使用しないこと
が増加した製造物を生じかつまたダスト及び微細物にな
るスラリの量を減ずることを発見した。好ましくは、CM
Aの前記の薄層が前記の基材粒子を実質上取囲みかつ実
質上連続した層を形成する。次にこの層化基材粒子を乾
燥する。除氷組成物に対して所望の粒径が得られるまで
各分配と乾燥サイクルでCMAの追加の薄層を加えながら
分配と乾燥工程を通してこの層化基材粒子を再循環させ
てこの基材粒子上に多数のCMA層を生ずる。
好適な基材粒子は不活性支持体、例えば磨擦助剤、肥
料（例えば尿素、リン酸アンモニウム、リン鉱石等）又
は他のアグリゲート、又はプレフオームドCMA粒子であ
る。特に好適な基材粒子は砂、特に−10から＋20メツシ
ユ寸法の砂、及びプレフオームドCMA粒子を含む。プレ
フオームドCMA粒子は本方法により製造されたもののよ
うなCMAの層を有する除氷組成物を粉砕しそして不活性
支持体（ある場合には）からCMA物質を分離することに
よつて得られる。所望の寸法の生成物の指定部分を再循
環させて特大の粒子を得て、次にこれを粉砕してプレフ
オームドCMA粒子の供源とすることによつてプレフオー
ムドCMAが供される。
料（例えば尿素、リン酸アンモニウム、リン鉱石等）又
は他のアグリゲート、又はプレフオームドCMA粒子であ
る。特に好適な基材粒子は砂、特に−10から＋20メツシ
ユ寸法の砂、及びプレフオームドCMA粒子を含む。プレ
フオームドCMA粒子は本方法により製造されたもののよ
うなCMAの層を有する除氷組成物を粉砕しそして不活性
支持体（ある場合には）からCMA物質を分離することに
よつて得られる。所望の寸法の生成物の指定部分を再循
環させて特大の粒子を得て、次にこれを粉砕してプレフ
オームドCMA粒子の供源とすることによつてプレフオー
ムドCMAが供される。
分配と乾燥工程を任意に同時に行なうことができ、例
えば加熱したガスの存在で基材粒子上にCMAスラリの薄
層を分配させ、又はこの分配と乾燥工程を順次に別に行
なうことができる。
えば加熱したガスの存在で基材粒子上にCMAスラリの薄
層を分配させ、又はこの分配と乾燥工程を順次に別に行
なうことができる。
一好適具体例では分配と乾燥工程を実質上同時に行な
う。この具体例では、加熱したガス（例えば、空気）の
存在で基材粒子の密に落下するカーテン上にこのスラリ
を分配させる。スラリが基材粒子上に薄層で分配される
と実質上同時にこの加熱したガスが基質粒子と接触す
る。スラリの小滴が基材粒子の上に分配され、そして水
がとび散つて基材粒子上に乾燥したCMAのコーテイング
が残す。基材粒子上のCMAスラリの薄層から水がとび散
るように加熱したガスの流速と温度を調節する。任意
に、小形の基材粒子を組合わせた分配と乾燥工程を通し
て再循環させて実質上等寸法の生成物に所望される粒径
を生ずるように必要な程度にCMAの付加の層を与える。
プレフオームドCMAが基材を構成する場合は生成物の寸
法又は大形の粒子を粉砕してプレフオームドCMA粒子の
連続した供源を得るか、又は粉砕なしに小形の粒子を使
用できる。
う。この具体例では、加熱したガス（例えば、空気）の
存在で基材粒子の密に落下するカーテン上にこのスラリ
を分配させる。スラリが基材粒子上に薄層で分配される
と実質上同時にこの加熱したガスが基質粒子と接触す
る。スラリの小滴が基材粒子の上に分配され、そして水
がとび散つて基材粒子上に乾燥したCMAのコーテイング
が残す。基材粒子上のCMAスラリの薄層から水がとび散
るように加熱したガスの流速と温度を調節する。任意
に、小形の基材粒子を組合わせた分配と乾燥工程を通し
て再循環させて実質上等寸法の生成物に所望される粒径
を生ずるように必要な程度にCMAの付加の層を与える。
プレフオームドCMAが基材を構成する場合は生成物の寸
法又は大形の粒子を粉砕してプレフオームドCMA粒子の
連続した供源を得るか、又は粉砕なしに小形の粒子を使
用できる。
層化基材粒子をふるい分けして微細物を除去し、これ
を再循環させてCMAの付加の層を受入れる；大形の材料
を適当な粉砕機へ供給する。
を再循環させてCMAの付加の層を受入れる；大形の材料
を適当な粉砕機へ供給する。
本方法を使用して種々の比率の個々のアルカリ土類及
びアルカリ金属を有する除氷剤を調製できるので、アル
カリ土類及びアルカリ金属の型式と量を調節して個々の
アルカリ土類及びアルカリ金属の所望の含量を生ずる。
従つて、ここで使用するアルカリ土類塩基を調節して約
4:6から約3:7、好ましくは約3:6から約3:7のカルシウム
対マグネシウム比を有するCMA複塩を含む除氷組成物を
生ずる。
びアルカリ金属を有する除氷剤を調製できるので、アル
カリ土類及びアルカリ金属の型式と量を調節して個々の
アルカリ土類及びアルカリ金属の所望の含量を生ずる。
従つて、ここで使用するアルカリ土類塩基を調節して約
4:6から約3:7、好ましくは約3:6から約3:7のカルシウム
対マグネシウム比を有するCMA複塩を含む除氷組成物を
生ずる。
第１図は本発明の方法の一具体例である。
第１図では、混合タンク12へ流れの速度を制御するた
めの好適装置を有するライン10を通して水を供給する。
同時に、ライン14を通してCM塩基（“AE塩基No.1"）そ
して一つ以上のCM塩基を使用する場合には、ライン16を
通してCM塩基No.2（“AE塩基No.2"）をタンク12の中に
供給する。追加のCM塩基を使用する場合には、追加の供
給ラインを通してこれらをタンク12へ供給できる。この
混合物は任意にかきまぜた反応器22へライン18を通して
充満する。酢酸（“カルボン酸”）をライン20を通して
反応器22へ供給し、これによつてCM塩基と反応してCMA
スラリを生ずる。このCMAスラリはライン24を通してサ
ージタンク26に充満する。ダスト回収器66から回収され
たダストを指示された場合には追加の水と共にサージタ
ンク26に供給する。加熱装置28はサージタンク26中のス
ラリを加熱する。好適な加熱装置28は蒸気ジヤケツト、
蒸気コイル又は他の加熱装置を含む。噴霧されたスラリ
が接触器34中のリフター36からカスケードする基材粒子
の密なカーテンに衝突するように接触器34に配置された
噴霧ノズル32を通してライン30を経てサージタンク26か
ら加熱CMAスラリをポンプで送る。基材粒子はライン38
を通して接触器34に入り又は層化基材粒子が再循環ライ
ン40を通して入る。この層化基質粒子を乾燥器42で乾燥
する。ガスの流れをライン44を通して加熱装置46（ここ
で天然ガス又は他の好適な加熱装置により加熱される）
の中に引出し、次にこの加熱されたガスをライン48を通
して乾燥器42の中に引出す。一好適具体例では、コーテ
イング後すぐに基材粒子が乾燥されるように接触器と乾
燥器を組合わせる（第２図から第４図を見よ）。別の具
体例では、接触器と乾燥器は離れている。層化基材はラ
イン50を通して乾燥器を出て分離器装置52に入る。分離
器装置52は除去されかつ追加のコーテイングのため接触
器34へライン54−40を通して戻される微細物を取出す。
大形の物質はライン56を通して粉砕器58（好適な粉砕器
はハンマーミル又はロール粉砕器を含む）に入り、次に
ライン60−40を通して接触器34に戻る。ライン62を通し
て生成物を引出しそして次に輸送と貯蔵へ送る。（基材
粒子がCMA粒子を含む場合には、任意に生成物の指定の
部分を接触器34へ再循環させて大形の材料を得てこれを
次に粉砕してCMA基材粒子を生ずる）。別法として、回
転ドラム冷却器又は流動床冷却器又は他の適当な冷却装
置で生成物を冷却できる。
めの好適装置を有するライン10を通して水を供給する。
同時に、ライン14を通してCM塩基（“AE塩基No.1"）そ
して一つ以上のCM塩基を使用する場合には、ライン16を
通してCM塩基No.2（“AE塩基No.2"）をタンク12の中に
供給する。追加のCM塩基を使用する場合には、追加の供
給ラインを通してこれらをタンク12へ供給できる。この
混合物は任意にかきまぜた反応器22へライン18を通して
充満する。酢酸（“カルボン酸”）をライン20を通して
反応器22へ供給し、これによつてCM塩基と反応してCMA
スラリを生ずる。このCMAスラリはライン24を通してサ
ージタンク26に充満する。ダスト回収器66から回収され
たダストを指示された場合には追加の水と共にサージタ
ンク26に供給する。加熱装置28はサージタンク26中のス
ラリを加熱する。好適な加熱装置28は蒸気ジヤケツト、
蒸気コイル又は他の加熱装置を含む。噴霧されたスラリ
が接触器34中のリフター36からカスケードする基材粒子
の密なカーテンに衝突するように接触器34に配置された
噴霧ノズル32を通してライン30を経てサージタンク26か
ら加熱CMAスラリをポンプで送る。基材粒子はライン38
を通して接触器34に入り又は層化基材粒子が再循環ライ
ン40を通して入る。この層化基質粒子を乾燥器42で乾燥
する。ガスの流れをライン44を通して加熱装置46（ここ
で天然ガス又は他の好適な加熱装置により加熱される）
の中に引出し、次にこの加熱されたガスをライン48を通
して乾燥器42の中に引出す。一好適具体例では、コーテ
イング後すぐに基材粒子が乾燥されるように接触器と乾
燥器を組合わせる（第２図から第４図を見よ）。別の具
体例では、接触器と乾燥器は離れている。層化基材はラ
イン50を通して乾燥器を出て分離器装置52に入る。分離
器装置52は除去されかつ追加のコーテイングのため接触
器34へライン54−40を通して戻される微細物を取出す。
大形の物質はライン56を通して粉砕器58（好適な粉砕器
はハンマーミル又はロール粉砕器を含む）に入り、次に
ライン60−40を通して接触器34に戻る。ライン62を通し
て生成物を引出しそして次に輸送と貯蔵へ送る。（基材
粒子がCMA粒子を含む場合には、任意に生成物の指定の
部分を接触器34へ再循環させて大形の材料を得てこれを
次に粉砕してCMA基材粒子を生ずる）。別法として、回
転ドラム冷却器又は流動床冷却器又は他の適当な冷却装
置で生成物を冷却できる。
ライン38（又は再循環40）を通して接触器34へ基材粒
子を連続的に供給する。接触器34中の材料の量及び接触
器34の内部構造を調節して放出粒子の戻りを最小にそし
て各粒子上の最も均一なレベルのコーテイングを供す
る。
子を連続的に供給する。接触器34中の材料の量及び接触
器34の内部構造を調節して放出粒子の戻りを最小にそし
て各粒子上の最も均一なレベルのコーテイングを供す
る。
空気及びダストをライン64を通して乾燥器42から除去
する。ダスト回収器装置66でダストを回収する。好適な
ダスト回収器装置66は例えばバグハウス、湿式スクラツ
バー又は他の従来のダスト除去システムを含む。ライン
68を通して空気を大気（外側）へ排出する。ダスト回収
器装置で回収した取り戻しダストを、ライン70を通して
サージタンク26へ戻す。（別法として、ダスト回収器装
置が湿式スクラツバーを含む場合には、CMAダストと水
の混合物を導管を通して混合タンク12へ戻す）。
する。ダスト回収器装置66でダストを回収する。好適な
ダスト回収器装置66は例えばバグハウス、湿式スクラツ
バー又は他の従来のダスト除去システムを含む。ライン
68を通して空気を大気（外側）へ排出する。ダスト回収
器装置で回収した取り戻しダストを、ライン70を通して
サージタンク26へ戻す。（別法として、ダスト回収器装
置が湿式スクラツバーを含む場合には、CMAダストと水
の混合物を導管を通して混合タンク12へ戻す）。
本発明の除氷組成物を製造する方法において、磨擦助
剤を含む、プレフオームド又は小形のCMA粒子又は不活
性支持体の何れかを基材粒子として使用できる。
剤を含む、プレフオームド又は小形のCMA粒子又は不活
性支持体の何れかを基材粒子として使用できる。
第２図から第４図は本発明の好適具体例と共に使用に
適した組合わせ分配−乾燥装置を示す。この装置はTytu
s等の米国特許第3,333,297号に更に十分に記載され、こ
れをここで参照として挿入する。
適した組合わせ分配−乾燥装置を示す。この装置はTytu
s等の米国特許第3,333,297号に更に十分に記載され、こ
れをここで参照として挿入する。
要約すると、第２から第４図に示す組合わせ分配−乾
燥装置は回転のため装着される中空の細長いドラム102
を含む。基材は導管104を通してドラム102に入る。羽根
106はドラム102に沿つて並ぶ羽根108の方へ導管104によ
り移された供給基材を助ける。羽根108を第４図に断面
で示す。導管110を通してCMAスラリを噴霧ノズル112へ
移す。約０から約100psig、好ましくは約０から約20psi
gの噴霧空気圧を使用できる。噴霧ノズルで余分の噴霧
空気を使用しないことが特に好ましい。余分の噴霧空気
を使用しないことがダストと微細物になるスラリの量を
減少することを発見した。噴霧ノズルで約20から80psig
の噴霧空気は被覆基材生成物がリフターに粘着しないた
めそして基材粒子にスラリが接着することを助けるため
必要であると思われていたので、これは驚くべきであ
る。導管113により熱いガスをドラムに供する。ドラム1
02は回転するので、羽根108はドラムの垂直にかつ縦に
カーテンで基材粒子をシヤワーにする作用をなし、この
カーテンはドラムを横切つて移動する。スラリが基材粒
子の複数の移動するカーテン上にノズル通して噴霧され
て粒子の上に薄層を分配し、これはドラムを通して通過
する熱い乾燥ガスにより乾燥される。基材粒子がドラム
102を横切つてドラム102の出口端部でダム114に達する
につれてこの噴霧と乾燥作用を繰返す。マニホールド11
6は熱いガスと基材粒子の両方を受入れる。基材粒子は
受入装置118に入り、そこからふるい分けされ、そして
指示される場合には、ドラム102の中に再循環される。
燥装置は回転のため装着される中空の細長いドラム102
を含む。基材は導管104を通してドラム102に入る。羽根
106はドラム102に沿つて並ぶ羽根108の方へ導管104によ
り移された供給基材を助ける。羽根108を第４図に断面
で示す。導管110を通してCMAスラリを噴霧ノズル112へ
移す。約０から約100psig、好ましくは約０から約20psi
gの噴霧空気圧を使用できる。噴霧ノズルで余分の噴霧
空気を使用しないことが特に好ましい。余分の噴霧空気
を使用しないことがダストと微細物になるスラリの量を
減少することを発見した。噴霧ノズルで約20から80psig
の噴霧空気は被覆基材生成物がリフターに粘着しないた
めそして基材粒子にスラリが接着することを助けるため
必要であると思われていたので、これは驚くべきであ
る。導管113により熱いガスをドラムに供する。ドラム1
02は回転するので、羽根108はドラムの垂直にかつ縦に
カーテンで基材粒子をシヤワーにする作用をなし、この
カーテンはドラムを横切つて移動する。スラリが基材粒
子の複数の移動するカーテン上にノズル通して噴霧され
て粒子の上に薄層を分配し、これはドラムを通して通過
する熱い乾燥ガスにより乾燥される。基材粒子がドラム
102を横切つてドラム102の出口端部でダム114に達する
につれてこの噴霧と乾燥作用を繰返す。マニホールド11
6は熱いガスと基材粒子の両方を受入れる。基材粒子は
受入装置118に入り、そこからふるい分けされ、そして
指示される場合には、ドラム102の中に再循環される。
本発明の別の具体例では、別々の分配装置と乾燥装置
を使用する。分離の分配装置に適した装置はドラム造粒
機、パン造粒機、パグミル及び他の通常の造粒及びペレ
ツト化機を含む。好適な分離の乾燥装置は回転ドラム及
び流動床乾燥器並びに他の通常のペレツト化又は造粒物
質を乾燥する装置を含む。スラリが上に分配される基材
粒子の回転床を生ずるのに十分な基材粒子と共にこの装
置を使用する。所望の寸法の生成物を与えるために基材
粒子上に層を作り上げるのに十分な再循環比を生ずるよ
うにこの装置を調節する。
を使用する。分離の分配装置に適した装置はドラム造粒
機、パン造粒機、パグミル及び他の通常の造粒及びペレ
ツト化機を含む。好適な分離の乾燥装置は回転ドラム及
び流動床乾燥器並びに他の通常のペレツト化又は造粒物
質を乾燥する装置を含む。スラリが上に分配される基材
粒子の回転床を生ずるのに十分な基材粒子と共にこの装
置を使用する。所望の寸法の生成物を与えるために基材
粒子上に層を作り上げるのに十分な再循環比を生ずるよ
うにこの装置を調節する。
CMA複塩の連続製造 本発明の一好適具体例では、未反応マグネシウム塩基
を実質上含まずそして実質上無水である実質上純粋なCM
A複塩が連続法により製造される。
を実質上含まずそして実質上無水である実質上純粋なCM
A複塩が連続法により製造される。
水、カルシウム及びマグネシウム塩基（例えば、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム及びドロマイト石灰）を
連続的に混合して水性CM塩基混合物を生ずる。十分な
水、少なくとも約40重量％の水を加えて流動可能な混合
物を生ずる。
カルシウム、酸化マグネシウム及びドロマイト石灰）を
連続的に混合して水性CM塩基混合物を生ずる。十分な
水、少なくとも約40重量％の水を加えて流動可能な混合
物を生ずる。
このCM塩基混合物と化学量論的量の約70から約110％
の酢酸を共に同時に加えてカルシウムとマグネシウムの
各モル当り酢酸約1.8モル（化学量論的量の90％）の定
常状態を生ずる。少なすぎる酸を加え、又は酸を遅すぎ
る速度で加える場合には、副生物が形成して沈殿する
（例えば、白色沈殿としてカルシウムアセテート及び無
定形沈殿としてマグネシウムアセテート）。
の酢酸を共に同時に加えてカルシウムとマグネシウムの
各モル当り酢酸約1.8モル（化学量論的量の90％）の定
常状態を生ずる。少なすぎる酸を加え、又は酸を遅すぎ
る速度で加える場合には、副生物が形成して沈殿する
（例えば、白色沈殿としてカルシウムアセテート及び無
定形沈殿としてマグネシウムアセテート）。
必要に応じて、約７から8.5、好ましくは約7.5から８
のスラリpHを保つために追加の酢酸を加える。スラリpH
をモニタする；水２部にスラリ１部でスラリを希釈した
後にこのように希釈したスラリのpHを測定する。
のスラリpHを保つために追加の酢酸を加える。スラリpH
をモニタする；水２部にスラリ１部でスラリを希釈した
後にこのように希釈したスラリのpHを測定する。
次に酢酸のイオンそして実質上完全な反応を許すのに
十分な時間の間このスラリを熟成させる。合計した滞留
時間が実質上完全な反応に十分であるように一連の容器
を通してスラリを流動させることによつての熟成を行な
うことができる。約3.5から４時間のオーダーの滞留時
間が十分であることが発見された：より長い時間（約10
から約15時間のオーダーで）を使用できる。酢酸とCM塩
基の反応の熱は150゜F以上のスラリ温度を生じそして約1
70から200゜Fの好適範囲内である；しかしながら熟成工
程中で好適範囲内に温度を保ちかつその流動性を保つた
めにスラリを加熱することが望ましい。
十分な時間の間このスラリを熟成させる。合計した滞留
時間が実質上完全な反応に十分であるように一連の容器
を通してスラリを流動させることによつての熟成を行な
うことができる。約3.5から４時間のオーダーの滞留時
間が十分であることが発見された：より長い時間（約10
から約15時間のオーダーで）を使用できる。酢酸とCM塩
基の反応の熱は150゜F以上のスラリ温度を生じそして約1
70から200゜Fの好適範囲内である；しかしながら熟成工
程中で好適範囲内に温度を保ちかつその流動性を保つた
めにスラリを加熱することが望ましい。
熟成後に、少なくとも150゜F、好ましくは約170から約
200゜Fの温度にこのスラリを（必要に応じて）加熱す
る。次にこのスラリを前記のように基材粒子上に分配し
そして乾燥する。
200゜Fの温度にこのスラリを（必要に応じて）加熱す
る。次にこのスラリを前記のように基材粒子上に分配し
そして乾燥する。
カルシウムマグネシウムアセテート複塩 約1:2のカルシウム対マグネシウム比を有する実質上
純粋な結晶性CMA複塩を含む本発明の組成物はCA、MA及
びCAとMAの物理的混合物から異なるのみでなく、また他
の方法から作られかつ実質上純粋なCMA複塩ではない他
のCMA組成物から異なる幾つかの性質を示す。
純粋な結晶性CMA複塩を含む本発明の組成物はCA、MA及
びCAとMAの物理的混合物から異なるのみでなく、また他
の方法から作られかつ実質上純粋なCMA複塩ではない他
のCMA組成物から異なる幾つかの性質を示す。
本発明の実質上純粋なCMA複塩はＸ線回折により明示
されるように結晶性CA及び結晶性MAを実質上含まない。
このＸ線回折技術は例16に記載される。CAの実質上の不
存在は約5.2°及び7.4°２θで結晶性CAの最も強いピー
クの実質上の不存在で明示される。結晶性MAの実質上の
不存在は約12.5から13°２θで結晶性MAの最も強いピー
クの実質上の不存在によつて明示される。代りに、２θ
8.75から10.5°の範囲内に特性的な非常に強い複ピーク
が結晶性複塩に対して観察される；これらのピーク位置
は約9.1及び9.8°２θに中心がくる。
されるように結晶性CA及び結晶性MAを実質上含まない。
このＸ線回折技術は例16に記載される。CAの実質上の不
存在は約5.2°及び7.4°２θで結晶性CAの最も強いピー
クの実質上の不存在で明示される。結晶性MAの実質上の
不存在は約12.5から13°２θで結晶性MAの最も強いピー
クの実質上の不存在によつて明示される。代りに、２θ
8.75から10.5°の範囲内に特性的な非常に強い複ピーク
が結晶性複塩に対して観察される；これらのピーク位置
は約9.1及び9.8°２θに中心がくる。
結晶性CAとMA不純物の量をＸ線回折パターンから指定
できる。そのようにすると、約9.1と9.8°に位置するCM
Aピークに対するピーク強度を共に加えそして約5.2と7.
4°に位置するCAピークに対するピーク強度プラス約12.
7°２θに中心を置くMAに対するピーク強度の２倍に比
較する。実質上純粋な結晶性CMA複塩は二つのCMAの合計
に対して約８％以下、好ましくは約５％以下に等しい不
純物ピークの百分率を有する。
できる。そのようにすると、約9.1と9.8°に位置するCM
Aピークに対するピーク強度を共に加えそして約5.2と7.
4°に位置するCAピークに対するピーク強度プラス約12.
7°２θに中心を置くMAに対するピーク強度の２倍に比
較する。実質上純粋な結晶性CMA複塩は二つのCMAの合計
に対して約８％以下、好ましくは約５％以下に等しい不
純物ピークの百分率を有する。
本発明の実質上純粋な結晶性CMA複塩はまたTGA−GC−
MSDにより測定して、無定形の（及び結晶性）MAを実質
上含まずかつ未反応マグネシウム塩基を含まない。この
技術は熱重量分析（TGA）から放出された塩基を取出し
そして15から200原子量単位でセツトした質量選択検出
器（TGA−GC−MSD）を使用してこれらをガスクロマトグ
ラフイーにかける。
MSDにより測定して、無定形の（及び結晶性）MAを実質
上含まずかつ未反応マグネシウム塩基を含まない。この
技術は熱重量分析（TGA）から放出された塩基を取出し
そして15から200原子量単位でセツトした質量選択検出
器（TGA−GC−MSD）を使用してこれらをガスクロマトグ
ラフイーにかける。
例14及び15で論議するように、CO2及び／又はアセト
ンに対する質量でTGA−GC−MSDをモニタする時に、MAの
実質上の不存在が29から35分、即ち約290から350℃でピ
ークの実質上の不存在によつて明示される。同時に、未
反応マグネシウム塩基、Mg(OH2)又は酸化マグネシウム
水和物の何れかが、存在する時には、約300℃でピーク
を生ずる。CMAと比較して、約１重量％以上の量の未反
応マグネシウム塩基をこの技術により検出できる。未反
応塩基は他人により開示される直接反応法により生じた
生成物のあるものに見られるが、本発明のスラリ法を使
用して生じた生成物中に見られない。
ンに対する質量でTGA−GC−MSDをモニタする時に、MAの
実質上の不存在が29から35分、即ち約290から350℃でピ
ークの実質上の不存在によつて明示される。同時に、未
反応マグネシウム塩基、Mg(OH2)又は酸化マグネシウム
水和物の何れかが、存在する時には、約300℃でピーク
を生ずる。CMAと比較して、約１重量％以上の量の未反
応マグネシウム塩基をこの技術により検出できる。未反
応塩基は他人により開示される直接反応法により生じた
生成物のあるものに見られるが、本発明のスラリ法を使
用して生じた生成物中に見られない。
TGA−GC−MSDからMA及びマグネシウム塩基不純物の量
を計算できる。MA不純物の量を計算するため、生じたア
セトンスペクトルをモニタする。MA不純物に対応する約
29から39分（約290から350℃）のピーク下の面積を20か
ら45分（200から450℃）のすべてのアセトンピーク下の
面積に比較する。かくして全アセトン放出の百分率とし
てMAアセトン放出を測定できる。この方式で計算して、
実質上純粋な結晶性CMA複塩はこのMA不純物の５％以上
を有しない。マグネシウム塩基不純物の量を計算するた
めに、生じた水スペクトルをモニタする。約300℃で出
現するピーク下の面積は水酸化マグネシウム又は酸化マ
グネシウム不純物からの水に対応する。実質上純粋な結
晶性CMA複塩はCMAの約３重量％以下で、好ましくは約１
重量％以下でマグネシウムの塩基不純物のこの百分率を
有する。
を計算できる。MA不純物の量を計算するため、生じたア
セトンスペクトルをモニタする。MA不純物に対応する約
29から39分（約290から350℃）のピーク下の面積を20か
ら45分（200から450℃）のすべてのアセトンピーク下の
面積に比較する。かくして全アセトン放出の百分率とし
てMAアセトン放出を測定できる。この方式で計算して、
実質上純粋な結晶性CMA複塩はこのMA不純物の５％以上
を有しない。マグネシウム塩基不純物の量を計算するた
めに、生じた水スペクトルをモニタする。約300℃で出
現するピーク下の面積は水酸化マグネシウム又は酸化マ
グネシウム不純物からの水に対応する。実質上純粋な結
晶性CMA複塩はCMAの約３重量％以下で、好ましくは約１
重量％以下でマグネシウムの塩基不純物のこの百分率を
有する。
前記のように、本発明の実質上純粋なCMA複塩は下記
のすべてを実質上含まない：結晶性CA;結晶性及び無定
形MA;及び未反応マグネシウム塩基。
のすべてを実質上含まない：結晶性CA;結晶性及び無定
形MA;及び未反応マグネシウム塩基。
更に特に、実質上純粋なCMA複塩は下記の基準に合致
する： 1.X線回折パターンにより明示されるように、これは結
晶性CA及び結晶性MAを実質上含まず、即ち二つの強いCM
ピーク（前記に論議するような）の合計に対するCA及び
MAに対する不純物ピークの合計が約８％以下、好ましく
は約５％以下である。
する： 1.X線回折パターンにより明示されるように、これは結
晶性CA及び結晶性MAを実質上含まず、即ち二つの強いCM
ピーク（前記に論議するような）の合計に対するCA及び
MAに対する不純物ピークの合計が約８％以下、好ましく
は約５％以下である。
2.TGA−GC−MSDにより測定して、これは無定形（及び結
晶性）MAを実質上含まずそしてマグネシウム塩基を含ま
ず、即ちMAアセトン放出は全アセトン放出の５％以下で
あり；そしてマグネシウム塩基不純物（約300℃で水放
出で測定して）はCMA試料の約３重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。
晶性）MAを実質上含まずそしてマグネシウム塩基を含ま
ず、即ちMAアセトン放出は全アセトン放出の５％以下で
あり；そしてマグネシウム塩基不純物（約300℃で水放
出で測定して）はCMA試料の約３重量％以下、好ましく
は１重量％以下である。
実質上純粋なCMA複塩組成物は結晶性CA、結晶性MA、
及び結晶性CAとMAの物理的混合物（第5A、5B及び5C図を
各々見よ）と比較すると、又は他の方法により製造した
CMA組成物（第6B及び6C図を見よ）と比較すると、TGA−
GC−MSD分析を行なう時に（第6A図を見よ）顕著なパタ
ーンを示す。
及び結晶性CAとMAの物理的混合物（第5A、5B及び5C図を
各々見よ）と比較すると、又は他の方法により製造した
CMA組成物（第6B及び6C図を見よ）と比較すると、TGA−
GC−MSD分析を行なう時に（第6A図を見よ）顕著なパタ
ーンを示す。
第5Aから5C図及び第6Aから6C図に示したTGA−GC−MSD
分析は10°／分の一定の加熱率で時間に関してアセトン
と二酸化炭素（アセテートの主分解生成物）の相対イオ
ン存在度（abundance）をプロツトする。アセトン存在
度の尺度と合致させるために３の係数で二酸化炭素存在
度を縮小してGC−MSDクロマトグラムの微細構造を示
す。この方法の説明は更に例14と15に見られる。
分析は10°／分の一定の加熱率で時間に関してアセトン
と二酸化炭素（アセテートの主分解生成物）の相対イオ
ン存在度（abundance）をプロツトする。アセトン存在
度の尺度と合致させるために３の係数で二酸化炭素存在
度を縮小してGC−MSDクロマトグラムの微細構造を示
す。この方法の説明は更に例14と15に見られる。
第5A図は結晶性CA半水和物に対するTGA−GC−MSD分析
を示す。基本的に、CAは加熱すると分解してアセトンと
炭酸カルシウムを生ずる：炭酸カルシウムは更に分解し
て二酸化炭素を生ずる。ごく少量の二酸化炭素がプロツ
トされた時間フレームの間に検出されることに注目せ
よ。二酸化炭素の殆どは第5A図に表わされるものより高
い温度（約600から800℃）で放出される。
を示す。基本的に、CAは加熱すると分解してアセトンと
炭酸カルシウムを生ずる：炭酸カルシウムは更に分解し
て二酸化炭素を生ずる。ごく少量の二酸化炭素がプロツ
トされた時間フレームの間に検出されることに注目せ
よ。二酸化炭素の殆どは第5A図に表わされるものより高
い温度（約600から800℃）で放出される。
第5B図は結晶性MAに対するTGA−GC−MSDを示す。MAは
殆どCAのように挙動するが、ただし炭酸マグネシウムは
より低い温度で分解し、従つて生じたCO2はプロツトさ
れた時間フレーム中に検出される。
殆どCAのように挙動するが、ただし炭酸マグネシウムは
より低い温度で分解し、従つて生じたCO2はプロツトさ
れた時間フレーム中に検出される。
第5C図はCAとMAの物理的混合物に対するTGA−GC−MSD
を示す。1:1重量比を有するCAとMAを共に粉砕すること
によつて混合物を製造した。
を示す。1:1重量比を有するCAとMAを共に粉砕すること
によつて混合物を製造した。
第6A図は本発明によるCMA複塩に対するTGA−GC−MSD
分析を示す。第5A、5B及び5Cに示した分析との比較はこ
の試料が最小量のCA及びMAを含有することを示す。
分析を示す。第5A、5B及び5Cに示した分析との比較はこ
の試料が最小量のCA及びMAを含有することを示す。
提案する分解機構又は反応式は下記の通りである： CaxMgy(C2H3O2)2(x+y)→xCaCO3＋yMgO＋ 2(x+y)CH3COCH3＋yCO2（300−500℃で） xCaCO3→xCaO＋xCO2（500−800℃で） 前記の式を仮定すると、TGAデータからx/y比は0.55で
あると計算され、これは0.52の試料の元素分析結果と良
く一致する。従つて、TGA−GC−MSDはこの試料が約１対
約２のカルシウム対マグネシウムモル比を有する実質上
純粋なカルシウムマグネシウムアセテート複塩であるこ
とを示す。
あると計算され、これは0.52の試料の元素分析結果と良
く一致する。従つて、TGA−GC−MSDはこの試料が約１対
約２のカルシウム対マグネシウムモル比を有する実質上
純粋なカルシウムマグネシウムアセテート複塩であるこ
とを示す。
第6B図は米国特許第4,606,836号に開示された方法
（“直接反応”法）により製造された約1:1のカルシウ
ム対マグネシウムアセテート比を有するCMA試料のTGA−
GC−MSD分析を示す。第5A図及び第6A図との比較から、
この試料が約40及び42分でアセトンの分子量でモニタさ
れるピークにより明示されるように、かなりの量の残留
CAを含有することが判る。
（“直接反応”法）により製造された約1:1のカルシウ
ム対マグネシウムアセテート比を有するCMA試料のTGA−
GC−MSD分析を示す。第5A図及び第6A図との比較から、
この試料が約40及び42分でアセトンの分子量でモニタさ
れるピークにより明示されるように、かなりの量の残留
CAを含有することが判る。
第6C図は第6B図の試料と同一の直接反応法により製造
した3:7のカルシウム対マグネシウム比を有するCMA試料
のTGA−GC−MSD分析を示す。この試料はまた本発明のも
のではない。第5A、5B、及び6A図との比較から、この試
量がかなりの量の残留CA及びMAの両方を含むことが判
る。
した3:7のカルシウム対マグネシウム比を有するCMA試料
のTGA−GC−MSD分析を示す。この試料はまた本発明のも
のではない。第5A、5B、及び6A図との比較から、この試
量がかなりの量の残留CA及びMAの両方を含むことが判
る。
粉末Ｘ線回折による分析にかける時に、本発明の結晶
性CMA複塩は結晶性CA及び結晶性MAそして実質上純粋で
ないCMA複塩であるCMA組成物（第7Aから7C図を見よ）と
比較すると特性的パターンを有する。
性CMA複塩は結晶性CA及び結晶性MAそして実質上純粋で
ないCMA複塩であるCMA組成物（第7Aから7C図を見よ）と
比較すると特性的パターンを有する。
第7Aから7F図に示したＸ線回折パターンから結晶性C
A、結晶性MA及びCMA複塩がすべて特性的Ｘ線回折パター
ンを示すことが判る。更に方法の説明を例16に記載す
る。第XIII表は本発明のCMA複塩に対するピーク位置を
要約する。
A、結晶性MA及びCMA複塩がすべて特性的Ｘ線回折パター
ンを示すことが判る。更に方法の説明を例16に記載す
る。第XIII表は本発明のCMA複塩に対するピーク位置を
要約する。
第7A図は約5.2°と約7.4°の２θで二つの最も強いピ
ークを有する、結晶性CA半水和物に対するＸ線回折パタ
ーンを示す。
ークを有する、結晶性CA半水和物に対するＸ線回折パタ
ーンを示す。
第7B図は結晶性MA四水和物に対するＸ線回折パターン
を示す。これは２θ12.5から13°で最も強いピークを示
す。無定形MAは10°２θで中心をおく強く広い回折ピー
クを示す。
を示す。これは２θ12.5から13°で最も強いピークを示
す。無定形MAは10°２θで中心をおく強く広い回折ピー
クを示す。
第7C図は本発明によるCMA複塩に対するＸ線回折を示
す。この図では結晶性に対応するピーク位置に対する鋭
い垂直なラインが積重なる。複塩は２θ8.75°から10.5
°の範囲内で特性的な非常に強い２重ピークを示す。こ
れらのピークは約91°と9.8°に中心がある。最も強い
結晶性MAピークは存在せず、この試料が実質上残留結晶
性MAを含有しないと思われることを示す。二つの最も強
いCAピーク（5.2°と7.4°）の２θ範囲と一致する非常
に低い強度のピークはこの試料がごく非常に少量の残留
結晶CAを含有することを示し、従つて実質上純粋なCA複
塩からなると思われる。
す。この図では結晶性に対応するピーク位置に対する鋭
い垂直なラインが積重なる。複塩は２θ8.75°から10.5
°の範囲内で特性的な非常に強い２重ピークを示す。こ
れらのピークは約91°と9.8°に中心がある。最も強い
結晶性MAピークは存在せず、この試料が実質上残留結晶
性MAを含有しないと思われることを示す。二つの最も強
いCAピーク（5.2°と7.4°）の２θ範囲と一致する非常
に低い強度のピークはこの試料がごく非常に少量の残留
結晶CAを含有することを示し、従つて実質上純粋なCA複
塩からなると思われる。
第7Dはまた結晶性CAピーク点が積重ねられた本発明に
よるCMA複塩のＸ線回折を示す。この試料はCMA複塩に特
性的な２θ8.75から10.5°の範囲内に強い２重ピークを
示す。最も強い結晶性ピークに対する２θ範囲に一致す
るごく非常に低い強度のピークの存在と結び付いた最も
強い結晶性MAピークの不存在はこの試料が実質上残留結
晶性MAがないことそしてごく非常に少量の結晶性CAと共
に実質上純粋なCMA複塩を含むことを示す。
よるCMA複塩のＸ線回折を示す。この試料はCMA複塩に特
性的な２θ8.75から10.5°の範囲内に強い２重ピークを
示す。最も強い結晶性ピークに対する２θ範囲に一致す
るごく非常に低い強度のピークの存在と結び付いた最も
強い結晶性MAピークの不存在はこの試料が実質上残留結
晶性MAがないことそしてごく非常に少量の結晶性CAと共
に実質上純粋なCMA複塩を含むことを示す。
第7E図は例７のスラリ法により製造され、１対１のカ
ルシウム対マグネシウム比を有する本発明のものでない
CMA試料のＸ線回折パターンを示す。この試料の回折パ
ターンはCMA複塩の２重ピーク特性を示すが、また結晶
性CAの二つの最も強いピークの２θ値に対応する中程度
の強度のピーク及び結晶性MAの最も強いピークの２θ範
囲に対応する低い強度のピークを示す。それ故に、その
Ｘ線回折パターンを検討すると、この試料がCMA複塩を
含有する一方、これはまた中くらいの量の結晶性CA及び
若干の結晶性MAを含有し、従つてこれは実質上純粋なCM
A複塩ではないと思われる。
ルシウム対マグネシウム比を有する本発明のものでない
CMA試料のＸ線回折パターンを示す。この試料の回折パ
ターンはCMA複塩の２重ピーク特性を示すが、また結晶
性CAの二つの最も強いピークの２θ値に対応する中程度
の強度のピーク及び結晶性MAの最も強いピークの２θ範
囲に対応する低い強度のピークを示す。それ故に、その
Ｘ線回折パターンを検討すると、この試料がCMA複塩を
含有する一方、これはまた中くらいの量の結晶性CA及び
若干の結晶性MAを含有し、従つてこれは実質上純粋なCM
A複塩ではないと思われる。
第7F図は３対７のカルシウム対マグネシウム比を有す
るが例11による低温で製造された本発明のものではない
CMA試料のＸ線回折パターンを示す。この試料の回折パ
ターンはCMA複塩に特性的な２重ピークを示すが、また
結晶性CAの二つの最も強いピークの２θ範囲に対応する
中程度の強度のピークを示す。従つて、この試料は中程
度の量の結晶性CAを含み、そして実質上純粋なCMA複塩
でないと思われる。
るが例11による低温で製造された本発明のものではない
CMA試料のＸ線回折パターンを示す。この試料の回折パ
ターンはCMA複塩に特性的な２重ピークを示すが、また
結晶性CAの二つの最も強いピークの２θ範囲に対応する
中程度の強度のピークを示す。従つて、この試料は中程
度の量の結晶性CAを含み、そして実質上純粋なCMA複塩
でないと思われる。
第7G図は結晶性CAのピーク位置に対応する積重ねられ
たラインなしで本発明のCMA試料のＸ線回折パターンを
示す。このパターンは本例で結晶性CA及びMAの不存在を
示す。前記のように、第XIII表はこれらのピーク位置と
強度を要約する。
たラインなしで本発明のCMA試料のＸ線回折パターンを
示す。このパターンは本例で結晶性CA及びMAの不存在を
示す。前記のように、第XIII表はこれらのピーク位置と
強度を要約する。
更に、除氷組成物を製造する工程の間比較的高い温度
にCMAスラリを加熱することはCA及び／又はMAと比較し
てより高い比率の結晶性CMA複塩を有する除氷組成物を
生ずることが発見された。第7C、7D、7F及び7G図を見
よ。
にCMAスラリを加熱することはCA及び／又はMAと比較し
てより高い比率の結晶性CMA複塩を有する除氷組成物を
生ずることが発見された。第7C、7D、7F及び7G図を見
よ。
第８図は例10により製造したCMA試料に対するTGA−GC
−MSDスペクトルを示す。第９図は例10Aにより製造した
CMA試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを示す。第10
図はVerdugtにより製造した市販のCMA試料に対するTGA
−GC−MSDスペクトルを示す。第11図はGancyの米国特許
第4,699,725号、約２対８のカルシウム対マグネシウム
を含む例IIIの方法により製造したCMA試料を示す。第12
図はGancyの米国特許第4,699,725号、約１対２のカルシ
ウム対マグネシウム比を含む例IIBの方法により製造し
たCMA試料を示す。
−MSDスペクトルを示す。第９図は例10Aにより製造した
CMA試料に対するTGA−GC−MSDスペクトルを示す。第10
図はVerdugtにより製造した市販のCMA試料に対するTGA
−GC−MSDスペクトルを示す。第11図はGancyの米国特許
第4,699,725号、約２対８のカルシウム対マグネシウム
を含む例IIIの方法により製造したCMA試料を示す。第12
図はGancyの米国特許第4,699,725号、約１対２のカルシ
ウム対マグネシウム比を含む例IIBの方法により製造し
たCMA試料を示す。
これらの図の各々のＡ部分は全イオンカウントを示
す。図のＢ部分は時間それ故に温度の関数として発生し
たCO2を示す。図のＣ部分は時間、それ故に温度の関数
として発生した水を示す。図のＤ部分は時間、それ故に
温度の関数として発生したアセトンを示す。
す。図のＢ部分は時間それ故に温度の関数として発生し
たCO2を示す。図のＣ部分は時間、それ故に温度の関数
として発生した水を示す。図のＤ部分は時間、それ故に
温度の関数として発生したアセトンを示す。
第８図から第11図を比較して判るように、第8D及び9D
図に示すように本発明の方法により製造した試料は35分
（約350°）以下で生じアセトンスペクトルにピークを
実質上含まず、それ故にマグネシウムアセテートを実質
上含まない。第10D、11D及び12Dに示すように、市販の
試料及び他人により開示された方法で製造した試料は各
々すべて著しいMAピークを示す。
図に示すように本発明の方法により製造した試料は35分
（約350°）以下で生じアセトンスペクトルにピークを
実質上含まず、それ故にマグネシウムアセテートを実質
上含まない。第10D、11D及び12Dに示すように、市販の
試料及び他人により開示された方法で製造した試料は各
々すべて著しいMAピークを示す。
第16表はCMAの幾つかの試料に対してＸ線回折及びTGA
−GC−MSDデータを示す。このデータは9.1及び9.8°２
θでCMA複塩に対するＸ線ピーク強度、及びこれらの試
料で結晶性CA不純物に対するピーク強度（5.2及び7.4°
２θに位置するピーク）を含む。またこの表にはTGAに
より測定されるように、試料中の水の量、及びTGA−GC
−MSDにおいて生じたアセトンピークの比により測定さ
れるように、MAの量が示される。このMAアセトン放出は
全アセトン放出の百分率として計算される。これらの試
料の何れもが未反応マグネシウム塩基を有さず、従つて
このデータを示さない。
−GC−MSDデータを示す。このデータは9.1及び9.8°２
θでCMA複塩に対するＸ線ピーク強度、及びこれらの試
料で結晶性CA不純物に対するピーク強度（5.2及び7.4°
２θに位置するピーク）を含む。またこの表にはTGAに
より測定されるように、試料中の水の量、及びTGA−GC
−MSDにおいて生じたアセトンピークの比により測定さ
れるように、MAの量が示される。このMAアセトン放出は
全アセトン放出の百分率として計算される。これらの試
料の何れもが未反応マグネシウム塩基を有さず、従つて
このデータを示さない。
試料A00636、B00796、B00801及びＫ−10−11−87は実
質上純粋な結晶性CMA複塩の試料である。他の試料はＸ
線回折データで著しい量の結晶性CA又はTGA−GC−MSDか
ら生じたアセトンデータでMAを示す；これらの試料は明
らかに実質上純粋な結晶性複塩でないことを示す。
質上純粋な結晶性CMA複塩の試料である。他の試料はＸ
線回折データで著しい量の結晶性CA又はTGA−GC−MSDか
ら生じたアセトンデータでMAを示す；これらの試料は明
らかに実質上純粋な結晶性複塩でないことを示す。
例 下記の非限定例は本発明の方法により製造した除氷組
成物を代表する。実質上第２から第４図に示したような
組合わせ分配及び乾燥装置を有する装置を使用して例１
から７及び例10の製造を行なつた。
成物を代表する。実質上第２から第４図に示したような
組合わせ分配及び乾燥装置を有する装置を使用して例１
から７及び例10の製造を行なつた。
特記しない限り、水２部へスラリ１部でスラリを希釈
した後に、次にこのように希釈したスラリのpHを測定し
た。
した後に、次にこのように希釈したスラリのpHを測定し
た。
例１ 砂上のカルシウムマグネシウムアセテートのバツチ式製
造 下記の工程によりカルシウムマグネシウムアセテート
（CMA）スラリをバツチ式で製造した。水72ガロンをか
きまぜた換気反応タンクに装入した。Ｓ型水和ドロマイ
ト石灰150ポンドを徐々に加えた。水中の石灰の均一な
懸濁液が生じた。テクニカルグレードの氷酢酸を約1.0
ポンド／分の割合でタンクにポンプ送入した。この酸を
加えるにつれて酸と石灰の反応の熱が混合物の温度の増
加を生じた。酸186.5ポンドを加えた時に、スラリは過
度に濃厚化した。スラリ温度は130°であつた。水を更
に８ガロン加えてスラリを薄めた。酸の合計239ポンド
を加えるまで酸添加を再開した。スラリpHは最初8.2で
あり、夜通し放置の後8.8に上昇した。スラリ水分は68
％であつた。この水分は質量バランスにより計算したも
のより少し低く、少量の蒸発が起こつたことを示した。
スラリの続くバツチを同様に作つたが、ただし反応段階
中粘稠化を避けるため開始時により多量の水を加えた。
造 下記の工程によりカルシウムマグネシウムアセテート
（CMA）スラリをバツチ式で製造した。水72ガロンをか
きまぜた換気反応タンクに装入した。Ｓ型水和ドロマイ
ト石灰150ポンドを徐々に加えた。水中の石灰の均一な
懸濁液が生じた。テクニカルグレードの氷酢酸を約1.0
ポンド／分の割合でタンクにポンプ送入した。この酸を
加えるにつれて酸と石灰の反応の熱が混合物の温度の増
加を生じた。酸186.5ポンドを加えた時に、スラリは過
度に濃厚化した。スラリ温度は130°であつた。水を更
に８ガロン加えてスラリを薄めた。酸の合計239ポンド
を加えるまで酸添加を再開した。スラリpHは最初8.2で
あり、夜通し放置の後8.8に上昇した。スラリ水分は68
％であつた。この水分は質量バランスにより計算したも
のより少し低く、少量の蒸発が起こつたことを示した。
スラリの続くバツチを同様に作つたが、ただし反応段階
中粘稠化を避けるため開始時により多量の水を加えた。
次に下記の方法により砂の上に被覆されたCMAを含む
粒状除氷組成物へCMAスラリを変換する。直径３フイー
ト、長さ12フイートのパイロツトプラント回転ドラムを
使用した。このドラムには内部リフター、内部ダム及び
外部固体再循環システムを備えた。またフアン、入口空
気加熱器及び出口空気上のバグハウスダスト回収器から
なる空気システムも含まれた。
粒状除氷組成物へCMAスラリを変換する。直径３フイー
ト、長さ12フイートのパイロツトプラント回転ドラムを
使用した。このドラムには内部リフター、内部ダム及び
外部固体再循環システムを備えた。またフアン、入口空
気加熱器及び出口空気上のバグハウスダスト回収器から
なる空気システムも含まれた。
No.2サンドブラスチングレード砂500ポンドをこの回
転ドラムに装入した。このシステムを約150゜Fに予熱し
た。回転ドラム内で砂粒子の落下カーテン上に噴霧する
ように配置された噴霧ノズルに約112゜Fの温度でCMAスラ
リをポンプ送入した。入口空気を575゜Fに加熱した。ス
ラリ噴霧速度を磁気流量計に示すように0.3gpmに調節し
た。50psigの噴霧空気圧でスラリを噴霧するためスプレ
イングシステム社ノズル、ボデー番号60150及びキヤツ
プ番号120を使用した。回転ドラムの出口から排出する
固体をドラムの入口に戻して再循環させた。この噴霧ス
ラリは砂粒子を被覆しそして同時に乾燥した。この工程
を続けるにつれて、CMAの均一な灰色がかつた白色のコ
ーテイングが砂粒子上に形成された。粒子凝集の徴候は
なかつた。バグハウスの検査は多量の非常に微細な軽量
のダストがバグハウスホツパーに回収されることを示し
た。噴霧を続けると砂上のCMAコーテイングが時間と共
に着実に増加した。噴霧を続けるにつれて、16％、27
％、36％及び56％CMコーテイングを有する粒子からなる
試料を時間にわたつて引出した。計算により噴霧収率
（ダストへよりむしろ砂上のコーテイングによる噴霧さ
れたCMAの重量％）は僅かに42％であると示された（こ
れは商業的方法では非常に高度のダスト再循環が必要で
あろうことそして生産率がかなり低下しかつその低い噴
霧収率の故に乾燥コストがかなり増大するであろうこと
を意味した）。
転ドラムに装入した。このシステムを約150゜Fに予熱し
た。回転ドラム内で砂粒子の落下カーテン上に噴霧する
ように配置された噴霧ノズルに約112゜Fの温度でCMAスラ
リをポンプ送入した。入口空気を575゜Fに加熱した。ス
ラリ噴霧速度を磁気流量計に示すように0.3gpmに調節し
た。50psigの噴霧空気圧でスラリを噴霧するためスプレ
イングシステム社ノズル、ボデー番号60150及びキヤツ
プ番号120を使用した。回転ドラムの出口から排出する
固体をドラムの入口に戻して再循環させた。この噴霧ス
ラリは砂粒子を被覆しそして同時に乾燥した。この工程
を続けるにつれて、CMAの均一な灰色がかつた白色のコ
ーテイングが砂粒子上に形成された。粒子凝集の徴候は
なかつた。バグハウスの検査は多量の非常に微細な軽量
のダストがバグハウスホツパーに回収されることを示し
た。噴霧を続けると砂上のCMAコーテイングが時間と共
に着実に増加した。噴霧を続けるにつれて、16％、27
％、36％及び56％CMコーテイングを有する粒子からなる
試料を時間にわたつて引出した。計算により噴霧収率
（ダストへよりむしろ砂上のコーテイングによる噴霧さ
れたCMAの重量％）は僅かに42％であると示された（こ
れは商業的方法では非常に高度のダスト再循環が必要で
あろうことそして生産率がかなり低下しかつその低い噴
霧収率の故に乾燥コストがかなり増大するであろうこと
を意味した）。
複合粒子はCMAの外側殻で実質上均一に被覆された個
々の砂粒子からなつた。CMA殻の粉砕強度を測定するとC
MA百分率が増加するにつれて減少することが判つた。最
高百分率のCMAと最も軟い殻で、殻は認め得る破損なし
に通常の貯蔵と取扱いに耐えるのに十分に硬い。56％CM
Aペレツトの外側殻の破砕強度は力ゲージで測定して2.8
ポンド力であつた。
々の砂粒子からなつた。CMA殻の粉砕強度を測定するとC
MA百分率が増加するにつれて減少することが判つた。最
高百分率のCMAと最も軟い殻で、殻は認め得る破損なし
に通常の貯蔵と取扱いに耐えるのに十分に硬い。56％CM
Aペレツトの外側殻の破砕強度は力ゲージで測定して2.8
ポンド力であつた。
生成物の溶液のpHは水３部と混合した27％CMA生成物
１部に対して10.2であつた。56％CMAを含有する最終生
成物の試験は60.8ポンド／立方フイートのかさ密度を示
した。
１部に対して10.2であつた。56％CMAを含有する最終生
成物の試験は60.8ポンド／立方フイートのかさ密度を示
した。
36％CMA生成物の氷融解傾向を27゜Fで試験した。この
ペレツトは氷にすぐ粘着した。目に見える液体が５分で
形成しそして目に見える融解が90分間続いた。129mlの
液体流出が融解時間90分後に36％CMAペレツト100gに対
して測定された。
ペレツトは氷にすぐ粘着した。目に見える液体が５分で
形成しそして目に見える融解が90分間続いた。129mlの
液体流出が融解時間90分後に36％CMAペレツト100gに対
して測定された。
例２ 増大した収率と共に砂除氷組成物でCMAの製造 例１に概観した基本的工程は下記の通りであつた。ス
ラリ噴霧中のCMAの大部分は粒子上のコーテイングより
むしろダストになることが明らかであつたので、種々の
スラリ温度で噴霧コーテイング効率（基材粒子を被覆し
た噴霧中のCMAの百分率）を測定するために試験を行な
つた。CMA入力の量を測定するようにスラリタンクレベ
ルを読むことに組合わせた水百分率についてスラリを分
析すること、回転ドラムに入れた砂の初期重量を測定す
ること、次に砂粒子上のコーテイングとして存在するCM
Aの百分率についてCMA被覆砂を分析することによつてこ
れを行なつた。噴霧収率は主としてスラリ温度に依存す
ることが発見された。スラリ水分、過度の未反応石灰、
粒子温度及び噴霧微粒化のような他の変数はコーテイン
グ効率にずつと小さい効果を有した。ドロマイト石灰と
酢酸の反応により製造したCMAスラリでのランの結果を
第Ｉ表に示す。このデータは噴霧コーテイング収率はス
ラリを155゜F以上に加熱した時にずつと高いことを示
す。
ラリ噴霧中のCMAの大部分は粒子上のコーテイングより
むしろダストになることが明らかであつたので、種々の
スラリ温度で噴霧コーテイング効率（基材粒子を被覆し
た噴霧中のCMAの百分率）を測定するために試験を行な
つた。CMA入力の量を測定するようにスラリタンクレベ
ルを読むことに組合わせた水百分率についてスラリを分
析すること、回転ドラムに入れた砂の初期重量を測定す
ること、次に砂粒子上のコーテイングとして存在するCM
Aの百分率についてCMA被覆砂を分析することによつてこ
れを行なつた。噴霧収率は主としてスラリ温度に依存す
ることが発見された。スラリ水分、過度の未反応石灰、
粒子温度及び噴霧微粒化のような他の変数はコーテイン
グ効率にずつと小さい効果を有した。ドロマイト石灰と
酢酸の反応により製造したCMAスラリでのランの結果を
第Ｉ表に示す。このデータは噴霧コーテイング収率はス
ラリを155゜F以上に加熱した時にずつと高いことを示
す。
実際の方法では形成されたダストを回収しそして追加
の水と共にスラリタンクへ再循環させねばならない。ス
ラリのすべてを再スラリ化ダストから作つて試験を行な
つた。この場合に対するコーテイング収率は第II表に示
すようにまたスラリ温度に非常に依存した。
の水と共にスラリタンクへ再循環させねばならない。ス
ラリのすべてを再スラリ化ダストから作つて試験を行な
つた。この場合に対するコーテイング収率は第II表に示
すようにまたスラリ温度に非常に依存した。
第II表のデータは噴霧コーテイング収率が再び加熱し
たスラリでずつと高いが、しかしながら、石灰と酸を反
応させることによつて作つたスラリほど再スラリ化ダス
トに対して高くないことを示す。スラリ温度の小さな変
化によりダスト形成を調節する性能は驚くべきであつ
た。スラリ外観は加熱により大きく変化せず、コーテイ
ング収率に関するこの劇的な効果は溶解度データから又
はスラリ粒状化に関する従来の経験から予期されないで
あろう。
たスラリでずつと高いが、しかしながら、石灰と酸を反
応させることによつて作つたスラリほど再スラリ化ダス
トに対して高くないことを示す。スラリ温度の小さな変
化によりダスト形成を調節する性能は驚くべきであつ
た。スラリ外観は加熱により大きく変化せず、コーテイ
ング収率に関するこの劇的な効果は溶解度データから又
はスラリ粒状化に関する従来の経験から予期されないで
あろう。
高いスラリ温度で操作の別の有益な効果は低いスラリ
温度操作と比較して高いスラリ温度操作に対して50％も
増加したCMAコーテイングの硬度であることが発見され
た。CMAコーテイングの硬度の増加により生成物の輸送
と貯蔵の間ダストと微細物を形成する劣化によく抵抗で
きる生成物が供された。
温度操作と比較して高いスラリ温度操作に対して50％も
増加したCMAコーテイングの硬度であることが発見され
た。CMAコーテイングの硬度の増加により生成物の輸送
と貯蔵の間ダストと微細物を形成する劣化によく抵抗で
きる生成物が供された。
第Ｉ表 カルシウムマグネシウムアセテート被覆砂を製造する
ためのスラリ法で噴霧コーテイング収率に関するスラリ
温度の効果 スラリ条件： 温度、゜F 135−150 155−165 水分、％ 62−70 62− 70 噴霧コーテイング収率、％ 52−61 78− 90 第II表 再スラリ化バグハウスダストを使用してCMAで砂を被
覆するスラリ法で噴霧収率に関するスラリ温度の効果 スラリ条件： 温度、゜F 79 170 水分、％ 65 66−67 噴霧コーテイング収率、％ 0 62 例３ CMA被覆砂の連続製造 例１に記載したものと同一のペレツト化装置を使用し
て連続法によりCMA被覆砂を製造した。
ためのスラリ法で噴霧コーテイング収率に関するスラリ
温度の効果 スラリ条件： 温度、゜F 135−150 155−165 水分、％ 62−70 62− 70 噴霧コーテイング収率、％ 52−61 78− 90 第II表 再スラリ化バグハウスダストを使用してCMAで砂を被
覆するスラリ法で噴霧収率に関するスラリ温度の効果 スラリ条件： 温度、゜F 79 170 水分、％ 65 66−67 噴霧コーテイング収率、％ 0 62 例３ CMA被覆砂の連続製造 例１に記載したものと同一のペレツト化装置を使用し
て連続法によりCMA被覆砂を製造した。
砂を回転ドラムの入口端部へ連続的に供給した。スラ
リをドラムの前方部分で移動する固体上に噴霧した。初
期ランで使用する条件でドラムの出口端部から固体の高
い比率の放出を生ずる、これらの固体をドラムの入口端
部に連続的に戻した。出口固体の一部を度々取出してド
ラム中に一定量の固体を保つた。高い固体再循環率の条
件で被覆砂粒子が広範囲のコーテイング厚さを有するこ
とが容易に判る。新しい砂供給の一部をドラムを迅速に
移動させると多くのCMAコーテイングを受けなかつた。
砂供給の別の部分がドラム中でより長い滞留時間を有す
るとより高いコーテイングレベルを受けた。この生成物
はより少なく被覆された砂とより大きく被覆された砂粒
子の混合物からなるので、これは塩と胡椒の外観を有し
た。
リをドラムの前方部分で移動する固体上に噴霧した。初
期ランで使用する条件でドラムの出口端部から固体の高
い比率の放出を生ずる、これらの固体をドラムの入口端
部に連続的に戻した。出口固体の一部を度々取出してド
ラム中に一定量の固体を保つた。高い固体再循環率の条
件で被覆砂粒子が広範囲のコーテイング厚さを有するこ
とが容易に判る。新しい砂供給の一部をドラムを迅速に
移動させると多くのCMAコーテイングを受けなかつた。
砂供給の別の部分がドラム中でより長い滞留時間を有す
るとより高いコーテイングレベルを受けた。この生成物
はより少なく被覆された砂とより大きく被覆された砂粒
子の混合物からなるので、これは塩と胡椒の外観を有し
た。
回転ドラムにはドラム直径の約15％である深さの管状
部材からなる中間ダムが設けられた。その大部分がドラ
ムの噴霧衝突帯中の床で利用し得るようにこのダムはド
ラム中の粒状物質の立上りを確保する。このダムにはラ
ンの端部で床をからにできるように開かれるゲートが設
けられた。
部材からなる中間ダムが設けられた。その大部分がドラ
ムの噴霧衝突帯中の床で利用し得るようにこのダムはド
ラム中の粒状物質の立上りを確保する。このダムにはラ
ンの端部で床をからにできるように開かれるゲートが設
けられた。
前記の試験後に、ダム中のゲートが適正に密封せず、
これは低い立上りと高い固体再循環率を引起こすことが
判明した。このダムを密封して連続的な砂供給と連続的
な生成物引出して新しいランを行なつた。再循環なしで
操作することが可能であると判明した。これがCMAコー
テイングの均一なレベルを有する生成物を生ずることを
発見した。このランに対する操作条件を第III表に示
す。
これは低い立上りと高い固体再循環率を引起こすことが
判明した。このダムを密封して連続的な砂供給と連続的
な生成物引出して新しいランを行なつた。再循環なしで
操作することが可能であると判明した。これがCMAコー
テイングの均一なレベルを有する生成物を生ずることを
発見した。このランに対する操作条件を第III表に示
す。
3.5時間の操作後に、取出した生成物を異なる寸法の
画分にふるい分けしそして各画分をCMAコーテイング百
分率に対して分析した。結果を第IV表に示す。
画分にふるい分けしそして各画分をCMAコーテイング百
分率に対して分析した。結果を第IV表に示す。
この結果は生成物の大部分が−６から＋20メツシユの
寸法範囲内にあることそしてこのコーテイングレベルは
この寸法範囲内で合理的に均一であることを示す。
寸法範囲内にあることそしてこのコーテイングレベルは
この寸法範囲内で合理的に均一であることを示す。
連続反応器操作を別の試験ランで示した。異常な操作
問題は生じなかつた。操作条件を第Ｖ表に要約する。
問題は生じなかつた。操作条件を第Ｖ表に要約する。
第Ｖ表のデータが示すように、石灰と余分の反応によ
り反応器とスラリタンク間のpHに上昇があつた。
り反応器とスラリタンク間のpHに上昇があつた。
第IV表 CMAを有するコーテイングに対する粒度分布 メツシユ寸法 タイラーふるい番号 重量％ ％CMA ＋６ 1.9 63.0 −６＋10 8.8 47.5 −10＋12 21.2 35.3 −12＋14 30.2 26.9 −14＋20 34.0 18.7 −20＋28 3.0 24.5 −28 0.8 42.2 第Ｖ表 連続反応器操作結果 供給速度 混合タンク： 水、ポンド／時 146 石灰、ポンド／時 37.5 反応器： 酢酸、ポンド／時 60.0 操作条件 反応器： pH（未希釈） 6.6−7.4 温度、゜F 155 水分、％ 60 滞留時間、分 7.8 サージタンク： pH（未希釈） 8.3 例４ スラリpHと生成物pH間の関係 前記の例に記載した工程によつて、CMA被覆砂組成物
を製造する途中で、生成物pHは生成物が作られるスラリ
のpHより著しく高いことが発見された。僅かに酸性であ
るスラリで操作に対して生成物pHがどれほどかを見るた
め試験を行なつた。この僅かに酸性のスラリは石灰と完
全な反応を生じて最小の不溶性物質を残すことが予期さ
れる。6.3から6.8のpHを有するスラリが9.8から10.0のp
Hを有する生成物を生ずることが発見された。6.3から6.
8のpHを有するスラリでの操作に対する結果を第VI表に
示す。
を製造する途中で、生成物pHは生成物が作られるスラリ
のpHより著しく高いことが発見された。僅かに酸性であ
るスラリで操作に対して生成物pHがどれほどかを見るた
め試験を行なつた。この僅かに酸性のスラリは石灰と完
全な反応を生じて最小の不溶性物質を残すことが予期さ
れる。6.3から6.8のpHを有するスラリが9.8から10.0のp
Hを有する生成物を生ずることが発見された。6.3から6.
8のpHを有するスラリでの操作に対する結果を第VI表に
示す。
回転ドラムからの出口ガスを酢酸に対するバグハウス
出口で試験して酸の揮発があるかどうかを測定した。そ
の結果はスラリpHに応じて、容量で30から80ppmの酢酸
を示した。6.6又はそれ以上のスラリpHレベルでは、出
口ガス酢酸濃度は30ppmであつた。6.3のスラリpHレベル
では、出口ガス酸濃度は80ppmであつた。かくして、ス
ラリ中の明らかに過剰の酸は揮発した；しかしながら、
スラリ中に過剰の酸がない時でさえ、若干の酸減量はあ
つた。しかしながら、これらの酸減量は測定された出口
ガス流速及び30−50ppmの出口ガス中の酢酸の測定され
た濃度に基づいて極めて小さい。この減量は生成物のCM
A中の全酢酸の１％以下であると計算された。この酸減
量は著しい経済的因子ではない。
出口で試験して酸の揮発があるかどうかを測定した。そ
の結果はスラリpHに応じて、容量で30から80ppmの酢酸
を示した。6.6又はそれ以上のスラリpHレベルでは、出
口ガス酢酸濃度は30ppmであつた。6.3のスラリpHレベル
では、出口ガス酸濃度は80ppmであつた。かくして、ス
ラリ中の明らかに過剰の酸は揮発した；しかしながら、
スラリ中に過剰の酸がない時でさえ、若干の酸減量はあ
つた。しかしながら、これらの酸減量は測定された出口
ガス流速及び30−50ppmの出口ガス中の酢酸の測定され
た濃度に基づいて極めて小さい。この減量は生成物のCM
A中の全酢酸の１％以下であると計算された。この酸減
量は著しい経済的因子ではない。
それにもかかわらず、被覆操作中のこのpH増加は前記
の酸蒸気減量によつて十分に説明されず、従つてこれは
驚くべきである。（少量の塩基性マグネシウムアセテー
トがこの酸減量により形成されることが可能であるが、
これは観察されるpH増加に対して十分な説明になると思
われない）。しかしながら、このpH増加は非常に有益で
かつ望ましく、その理由は最小の不溶性、未反応石灰が
中性の又は僅かに酸性の最終スラリへ中和により得られ
るが、同時にR.W.Schenk“Ice−Melting Charactertsti
cs of Calcium Magnesium Acetate,Final Reports,Exec
utive Summary"1985,2月による研究によりpH8以下で起
こるコンクリートはがれを避けるのに十分に高いpHを有
する生成物pHが得られることによる。
の酸蒸気減量によつて十分に説明されず、従つてこれは
驚くべきである。（少量の塩基性マグネシウムアセテー
トがこの酸減量により形成されることが可能であるが、
これは観察されるpH増加に対して十分な説明になると思
われない）。しかしながら、このpH増加は非常に有益で
かつ望ましく、その理由は最小の不溶性、未反応石灰が
中性の又は僅かに酸性の最終スラリへ中和により得られ
るが、同時にR.W.Schenk“Ice−Melting Charactertsti
cs of Calcium Magnesium Acetate,Final Reports,Exec
utive Summary"1985,2月による研究によりpH8以下で起
こるコンクリートはがれを避けるのに十分に高いpHを有
する生成物pHが得られることによる。
例５ 砂の上に被覆されたカルシウムアセテートの製造 高カルシウム含有石灰を使用して高いレベルのマグネ
シウムを含有しないカルシウムアセテートを生ずるよう
に例１に概説した工程に従つた。例１に記載した工程に
よりスラリを作つた。水70ガロンを反応タンクに装入し
そして高カルシウム水和石灰（Genstar Lime Co.,San M
ateo,カリフオルニア、85％Ca(OH)2最小）150ポンドを
加えた。氷酢酸200ポンドを徐々に加えた。酸添加の最
後の方でスラリは非常に粘稠になつた。水２ガロンを加
えてスラリを薄めた。
シウムを含有しないカルシウムアセテートを生ずるよう
に例１に概説した工程に従つた。例１に記載した工程に
よりスラリを作つた。水70ガロンを反応タンクに装入し
そして高カルシウム水和石灰（Genstar Lime Co.,San M
ateo,カリフオルニア、85％Ca(OH)2最小）150ポンドを
加えた。氷酢酸200ポンドを徐々に加えた。酸添加の最
後の方でスラリは非常に粘稠になつた。水２ガロンを加
えてスラリを薄めた。
例１に概説した工程に従つてこのスラリをカルシウム
アセテート被覆砂に変換した。試験ラン条件と結果を第
VII表に要約する。操作問題は起きなかつた。ラン中ダ
スト44ポンドをスラリに再循環させた。第VII表に示す
結果は酢酸塩で砂を被覆法がカルシウムマグネシウムア
セテートに対する結果と同様であるカルシウムアセテー
トに対する結果を生ずることを示す。スラリ温度は低
く、82から94゜Fであり、それ故に、噴霧コーテイング収
率は低く、34％であつた。低いスラリ温度では低い収率
を生ずるこの発見はカルシウムマグネシウムアセテート
に対する結果と一致した。
アセテート被覆砂に変換した。試験ラン条件と結果を第
VII表に要約する。操作問題は起きなかつた。ラン中ダ
スト44ポンドをスラリに再循環させた。第VII表に示す
結果は酢酸塩で砂を被覆法がカルシウムマグネシウムア
セテートに対する結果と同様であるカルシウムアセテー
トに対する結果を生ずることを示す。スラリ温度は低
く、82から94゜Fであり、それ故に、噴霧コーテイング収
率は低く、34％であつた。低いスラリ温度では低い収率
を生ずるこの発見はカルシウムマグネシウムアセテート
に対する結果と一致した。
第VII表 カルシウムアセテートで被覆された砂の製造 操作条件： スラリ水分、％ 66.8 スラリ温度、゜F 82から94 入口空気温度、゜F 550から600 出口空気温度、゜F 175から210 スラリ供給速度、gpm 0.3から0.4 結果： ランの最後でカルシウムアセテートの％ 21.4％ 全バグハウスダスト、フイードの％ 66 例６ 高マグネシウム含量CMA−被覆砂の製造 第VIII表に言及すると、例１に記載したものと類似の
ラン番号46,48及び45,工程を使用してCMA−被覆砂を生
ずるが、しかしながら、ドロマイト石灰と酸化マグネシ
ウムの混合物を使用してより高マグネシウム含量を生じ
た。使用した酸化マグネシウムはグレード20,325型（Na
tional Magnesia Corporation,Moss Landing,カリフオ
ルニア）であつた。更に、スラリを僅かに酸性に作つて
完全な石灰反応を得た。噴霧の前にスラリを加熱して噴
霧収率を増大した。
ラン番号46,48及び45,工程を使用してCMA−被覆砂を生
ずるが、しかしながら、ドロマイト石灰と酸化マグネシ
ウムの混合物を使用してより高マグネシウム含量を生じ
た。使用した酸化マグネシウムはグレード20,325型（Na
tional Magnesia Corporation,Moss Landing,カリフオ
ルニア）であつた。更に、スラリを僅かに酸性に作つて
完全な石灰反応を得た。噴霧の前にスラリを加熱して噴
霧収率を増大した。
第VIII表に示すように、最終生成物のpHは9.8から10.0
であり、かくして生成物中の残留塩基レベルは非常に低
かつた。この生成物はまたCMAコーテイングに対する高
い破砕強度と高い生成物かさ密度を有した。
であり、かくして生成物中の残留塩基レベルは非常に低
かつた。この生成物はまたCMAコーテイングに対する高
い破砕強度と高い生成物かさ密度を有した。
例７ “ニート−CMA"の製造 例１と類似の工程を使用して第VIII表のラン番号35,4
0,47及び44を行なつたが、ただし本質上砂を使用しなか
つた。回転ドラム中で固体CMA粒子の床を確立するため
使用される最初の材料は56％CMA被覆砂を粉砕すること
そして24メツシユふるいで粉砕物質をふるい分けして砂
からCMA粒子を分離することによつて得られた。出発ベ
ツドとして−24メツシユCMA粒子を使用した。商業的操
作では大形の生成物又は一定寸法の生成物の一部を粉砕
しかつ再循環させてスラリ供給により被覆できる小形の
粒子を供する。ドラムから排出される物質から小形の粒
子もふるい分けにより取出すことができ、次に粉砕した
材料と共に再循環させる。
0,47及び44を行なつたが、ただし本質上砂を使用しなか
つた。回転ドラム中で固体CMA粒子の床を確立するため
使用される最初の材料は56％CMA被覆砂を粉砕すること
そして24メツシユふるいで粉砕物質をふるい分けして砂
からCMA粒子を分離することによつて得られた。出発ベ
ツドとして−24メツシユCMA粒子を使用した。商業的操
作では大形の生成物又は一定寸法の生成物の一部を粉砕
しかつ再循環させてスラリ供給により被覆できる小形の
粒子を供する。ドラムから排出される物質から小形の粒
子もふるい分けにより取出すことができ、次に粉砕した
材料と共に再循環させる。
第VIII表のデータが示すように、生成物のかさ密度は
立方フイート当り38.4から44ポンドであり、砂被覆生成
物に対するものより低いが、良好な取扱い特性として十
分に高い。ラン35及び45では、小寸法生成物を生ずる24
メツシユ生成物ふるいを使用した。ラン47及び44では、
ずつと大きな生成物を生ずる10メツシユ生成物ふるいを
使用した。より大きな開孔を有する生成物ふるいを使用
することによつて更に大きな寸法の生成物でさえ製造で
きる。ストレートなCMAペレツトの粉砕強度はより高い
スラリ温度操作（ラン40）と共にそしてより低いカルシ
ウム対マグネシウム比（ラン47と44）と共に改良した。
ペレツト摩耗試験は摩耗に対して非常に良好な耐性を示
し、これは生成物の取扱い中ダスト形成が問題でないこ
とを示した。
立方フイート当り38.4から44ポンドであり、砂被覆生成
物に対するものより低いが、良好な取扱い特性として十
分に高い。ラン35及び45では、小寸法生成物を生ずる24
メツシユ生成物ふるいを使用した。ラン47及び44では、
ずつと大きな生成物を生ずる10メツシユ生成物ふるいを
使用した。より大きな開孔を有する生成物ふるいを使用
することによつて更に大きな寸法の生成物でさえ製造で
きる。ストレートなCMAペレツトの粉砕強度はより高い
スラリ温度操作（ラン40）と共にそしてより低いカルシ
ウム対マグネシウム比（ラン47と44）と共に改良した。
ペレツト摩耗試験は摩耗に対して非常に良好な耐性を示
し、これは生成物の取扱い中ダスト形成が問題でないこ
とを示した。
例８ セメントミキサーを使用して同時の反応をコーテイン
グ工程により除氷組成物の製造 下記の工程によりセメントミキサーを使用して直接反
応法によりカルシウムマグネシウムアセテート被覆砂を
製造した。
グ工程により除氷組成物の製造 下記の工程によりセメントミキサーを使用して直接反
応法によりカルシウムマグネシウムアセテート被覆砂を
製造した。
セメントミキサーに砂（No2サンドブラステインググ
レード）25ポンドを入れた。ミキサーの内部リフターが
砂の密なカーテンを生じた。水１ポンドを噴霧化ノズル
を使用して砂上に噴霧した。粉末化石灰、Ｓ型水和ドロ
マイト石灰1.79ポンドを湿つた砂に加えた。噴霧ノズル
を使用して、氷酢酸2.47ポンドを砂石灰混合物上に噴霧
した。この酸添加が完了した後に、約30分間混合を続け
た。
レード）25ポンドを入れた。ミキサーの内部リフターが
砂の密なカーテンを生じた。水１ポンドを噴霧化ノズル
を使用して砂上に噴霧した。粉末化石灰、Ｓ型水和ドロ
マイト石灰1.79ポンドを湿つた砂に加えた。噴霧ノズル
を使用して、氷酢酸2.47ポンドを砂石灰混合物上に噴霧
した。この酸添加が完了した後に、約30分間混合を続け
た。
前記の工程に従つて製造した組成物を第Ｘ表の試料番
号１及び２として開示する。
号１及び２として開示する。
例９ 回転ドラムペレツト化機−乾燥器を使用してカルシウ
ムマグネシウムアセテート被覆砂の製造 下記の工程により回転ドラムペレツト化機−乾燥器を
使用する直接反応法によりカルシウムマグネシウムアセ
テート被覆砂を製造した。
ムマグネシウムアセテート被覆砂の製造 下記の工程により回転ドラムペレツト化機−乾燥器を
使用する直接反応法によりカルシウムマグネシウムアセ
テート被覆砂を製造した。
砂がドラム出口からドラム入口に再循環されるように
回転ドラムペレツト化機−乾燥器に砂（No2サンドブラ
ステインググレード）500ポンドを装入した。砂がリフ
ターに到達する前に、ドラムの前方部分で砂の上に水を
連続的に噴霧した。石灰（Ｓ型水和ドロマイト）をこの
前方部分に連続的に供給した（48ポンドまで）。湿潤し
た砂と乾燥した石灰混合物がリフター部分に送られた後
に、空気微粒化噴霧ノズルを使用して混合物上に酢酸
（67ポンドまで）を噴霧した。若干の酸臭を有する不連
続粒子の流動可能な塊りが得られた。
回転ドラムペレツト化機−乾燥器に砂（No2サンドブラ
ステインググレード）500ポンドを装入した。砂がリフ
ターに到達する前に、ドラムの前方部分で砂の上に水を
連続的に噴霧した。石灰（Ｓ型水和ドロマイト）をこの
前方部分に連続的に供給した（48ポンドまで）。湿潤し
た砂と乾燥した石灰混合物がリフター部分に送られた後
に、空気微粒化噴霧ノズルを使用して混合物上に酢酸
（67ポンドまで）を噴霧した。若干の酸臭を有する不連
続粒子の流動可能な塊りが得られた。
前記の工程に従つて製造した組成物を第Ｘ表で試料No
3として開示する。
3として開示する。
例10 “ニートCMA"の連続製造 下記の連続法により商業的規模でカルシウムマグネシ
ウムアセテート（CMA）除氷剤を製造した。Ｓ型水和ド
ロマイト石灰約1440ポンド／時と酸化マグネシウム約75
0ポンド／時と共にカバーし、かきまぜた混合タンク
（反応鎖の出口で約32重量％のCMAスラリを保つのに十
分な割合で）水を連続的に加えた。遊離（educting）媒
体として水を使用してエダクターのスロートに固体酸化
マグネシウムを引込むことによつて製造した、水とのス
ラリとして酸化マグネシウムを加えた。結果の混合物は
一連の四つの付加の混合容器を通して重力により流動し
た。トラフを通して次のものにオーバーフローする。
ウムアセテート（CMA）除氷剤を製造した。Ｓ型水和ド
ロマイト石灰約1440ポンド／時と酸化マグネシウム約75
0ポンド／時と共にカバーし、かきまぜた混合タンク
（反応鎖の出口で約32重量％のCMAスラリを保つのに十
分な割合で）水を連続的に加えた。遊離（educting）媒
体として水を使用してエダクターのスロートに固体酸化
マグネシウムを引込むことによつて製造した、水とのス
ラリとして酸化マグネシウムを加えた。結果の混合物は
一連の四つの付加の混合容器を通して重力により流動し
た。トラフを通して次のものにオーバーフローする。
第５の混合タンクをオーバーフローさせて、反応器へ
約9.6ガロン／分の割合で氷酢酸を加え、完全な高せん
断混合で、約5.6の出口pHを生ずる。高エネルギー湿式
スクラツバーを通して反応器を通気させて大気へ酢酸放
出を減ずる。このスクラツバーから水を連続的に吹出さ
せて第１の混合タンクへ供給水として使用した。スラリ
が第２反応器へオーバーフローするにつれて、余分の酢
酸の僅かの流れを加えてスラリタンク中で約6.0のスラ
リpHを保つた。
約9.6ガロン／分の割合で氷酢酸を加え、完全な高せん
断混合で、約5.6の出口pHを生ずる。高エネルギー湿式
スクラツバーを通して反応器を通気させて大気へ酢酸放
出を減ずる。このスクラツバーから水を連続的に吹出さ
せて第１の混合タンクへ供給水として使用した。スラリ
が第２反応器へオーバーフローするにつれて、余分の酢
酸の僅かの流れを加えてスラリタンク中で約6.0のスラ
リpHを保つた。
CMAスラリに対する全体の平均の処方は下記の通りで
あつた： 酢酸 0.8ポンド／乾燥CMAポンド Ｓ型石灰 0.23ポンド／乾燥CMAポンド 酸化マグネシウム 0.11ポンド／乾燥CMAポンド 結果のスラリを約186゜Fの温度に保ち、噴霧ノズルへ
ポンプ送入しそして回転ドラムの前方でCMAペレツトの
落下床上に噴霧した。このドラムには内部リフター、内
部ダム及び外部固体再循環システムを設けた。またフア
ン、入口空気加熱器及び出口空気上のバグハウスダスト
回収器も含まれる。約700゜Fの温度と約29,000の標準立
方フイート／分（SCFM）の流速で空気を導入する。空気
は約151゜Fでドラムを出てそして大気に入る前にダスト
除去のためバグハウスに入つた。このバクハウスから回
収されたダスト約1500ポンド／時をスラリタンクに再循
環させそして約68重量％水分スラリを保つために付加の
水を加えた。
あつた： 酢酸 0.8ポンド／乾燥CMAポンド Ｓ型石灰 0.23ポンド／乾燥CMAポンド 酸化マグネシウム 0.11ポンド／乾燥CMAポンド 結果のスラリを約186゜Fの温度に保ち、噴霧ノズルへ
ポンプ送入しそして回転ドラムの前方でCMAペレツトの
落下床上に噴霧した。このドラムには内部リフター、内
部ダム及び外部固体再循環システムを設けた。またフア
ン、入口空気加熱器及び出口空気上のバグハウスダスト
回収器も含まれる。約700゜Fの温度と約29,000の標準立
方フイート／分（SCFM）の流速で空気を導入する。空気
は約151゜Fでドラムを出てそして大気に入る前にダスト
除去のためバグハウスに入つた。このバクハウスから回
収されたダスト約1500ポンド／時をスラリタンクに再循
環させそして約68重量％水分スラリを保つために付加の
水を加えた。
ドラム中で形成され又は大きくされたCMAペレツトを
ふるい分けシステムで分類した。3/8インチふるいを通
過しないペレツトを粉砕しそしてドラムの前方へ再循環
させた。30メツシユふるいを通過するペレツトもまた再
循環させた。3/8インチ＋30メツシユの生成物範囲内に
あるペレツトの約５％を生成物として引出しそして貯蔵
所へ移し、残りの95％をドラムの前方へ再循環させる。
ふるい分けシステムで分類した。3/8インチふるいを通
過しないペレツトを粉砕しそしてドラムの前方へ再循環
させた。30メツシユふるいを通過するペレツトもまた再
循環させた。3/8インチ＋30メツシユの生成物範囲内に
あるペレツトの約５％を生成物として引出しそして貯蔵
所へ移し、残りの95％をドラムの前方へ再循環させる。
このランから製造した生成物は約0.45のカルシウム／
マグネシウムモル比を有し（即ち、3.1対6.9〔約１対2.
2〕）、約9.5のpHを有し、そして約1.86重量％の水不溶
性物質を含有した。
マグネシウムモル比を有し（即ち、3.1対6.9〔約１対2.
2〕）、約9.5のpHを有し、そして約1.86重量％の水不溶
性物質を含有した。
例10A “ニートCMA"の連続製造 下記の連続工程によつて商業的規模でカルシウムマグ
ネシウムアセテート（CMA）除氷剤を製造した。
ネシウムアセテート（CMA）除氷剤を製造した。
約2120ポンド／時のＳ型水和ドロマイト石灰と約990
ポンド／時の酸化マグネシウムと共に、反応器トレイン
を出る際に約42重量％のCMAスラリを保つのに十分な割
合でかきまぜた混合容器に水を連続的に加えた。生成す
る混合物は重力により追加の混合容器を通して流動し、
トラフを通して第１から次のものへオーバーフローし
た。
ポンド／時の酸化マグネシウムと共に、反応器トレイン
を出る際に約42重量％のCMAスラリを保つのに十分な割
合でかきまぜた混合容器に水を連続的に加えた。生成す
る混合物は重力により追加の混合容器を通して流動し、
トラフを通して第１から次のものへオーバーフローし
た。
第２混合容器にオーバーフローすると、十分にかきま
ぜながら反応器へ約11.3ガロン／分の割合で氷酢酸を加
え、約９の出口pHを生じた。スラリが第２反応器内にオ
ーバーフローすると、スラリタンク中に約7.5のスラリ
を保つように付加の酢酸の僅かな流れを加えた。この反
応器を高エネルギー湿式スクラツバーを通して通気して
大気への酢酸放出を減じた。第１混合容器へ供給水とし
てこのスクラツバーからの水を連続的に使用した。
ぜながら反応器へ約11.3ガロン／分の割合で氷酢酸を加
え、約９の出口pHを生じた。スラリが第２反応器内にオ
ーバーフローすると、スラリタンク中に約7.5のスラリ
を保つように付加の酢酸の僅かな流れを加えた。この反
応器を高エネルギー湿式スクラツバーを通して通気して
大気への酢酸放出を減じた。第１混合容器へ供給水とし
てこのスクラツバーからの水を連続的に使用した。
CMAスラリに対する全体の処方は下記の通りであつ
た： 酢酸 0.79ポンド／乾燥CMAポンド Ｓ型石灰 0.26ポンド／乾燥CMAポンド 酸化マグネシウム 0.12ポンド／乾燥CMAポンド 結果のスラリを約190゜F（88℃）の温度に保ち、噴霧
ノズルにポンプ送入しそして回転ドラムの前方でCMAペ
レツトの落下床上に噴霧した。このドラムに内部リフタ
ー、内部ダム及び外部固体再循環システムを備えた。ま
たフアン、入口空気加熱器及び出口空気上のバグハウス
ダスト回収器からなる空気システムも含まれる。約800゜
F（427℃）の温度と約32,000標準立方フイート／分（SC
FM）の流速で空気を導入した。空気は約200゜F（93℃）
でドラムを出てそして大気へ入る前にダスト除去のため
バグハウスに入つた。バグハウスから回収されたダスト
約500ポンド／時をスラリタンクに再循環させそして約5
8重量％水分のスラリを保つため追加の水を加えた。
た： 酢酸 0.79ポンド／乾燥CMAポンド Ｓ型石灰 0.26ポンド／乾燥CMAポンド 酸化マグネシウム 0.12ポンド／乾燥CMAポンド 結果のスラリを約190゜F（88℃）の温度に保ち、噴霧
ノズルにポンプ送入しそして回転ドラムの前方でCMAペ
レツトの落下床上に噴霧した。このドラムに内部リフタ
ー、内部ダム及び外部固体再循環システムを備えた。ま
たフアン、入口空気加熱器及び出口空気上のバグハウス
ダスト回収器からなる空気システムも含まれる。約800゜
F（427℃）の温度と約32,000標準立方フイート／分（SC
FM）の流速で空気を導入した。空気は約200゜F（93℃）
でドラムを出てそして大気へ入る前にダスト除去のため
バグハウスに入つた。バグハウスから回収されたダスト
約500ポンド／時をスラリタンクに再循環させそして約5
8重量％水分のスラリを保つため追加の水を加えた。
ドラムを出た後に、ドラム中で形成された又は使用さ
れたCMAペレツトをふるい分けシステムを用いて分類し
た。６−メツシユふるいより大きいペレツトを粉砕しそ
してドラムの前方へ再循環させた。８メツシユふるいよ
り小さいペレツトも再循環させた。ドラムからのペレツ
トの約５％が−６メツシユから＋８メツシユの生成物範
囲内にあり、生成物として引出しそして貯蔵所へ移し、
残りの95％がドラムの前方へ再循環させた。
れたCMAペレツトをふるい分けシステムを用いて分類し
た。６−メツシユふるいより大きいペレツトを粉砕しそ
してドラムの前方へ再循環させた。８メツシユふるいよ
り小さいペレツトも再循環させた。ドラムからのペレツ
トの約５％が−６メツシユから＋８メツシユの生成物範
囲内にあり、生成物として引出しそして貯蔵所へ移し、
残りの95％がドラムの前方へ再循環させた。
このランから製造した生成物が約0.46（約１対2.2）
のカルシウム／マグネシウムモル比を有し、約9.5のpH
を有し、そして約2.1重量％の水不溶性物質を含有し
た。
のカルシウム／マグネシウムモル比を有し、約9.5のpH
を有し、そして約2.1重量％の水不溶性物質を含有し
た。
例11 低温でCMA製造 石灰（Ｓ型ドロマイト）、酸化マグネシウム及び水を
ビーカー中で組合わせてスラリを生じた。このスラリに
氷酢酸を加えた。結果のスラリを1/2時間かきまぜなが
ら加熱して約130から140゜Fの最終スラリ温度を与えた。
スラリのpHを測定した；必要に応じて、追加の酢酸を加
えて約5.0から7.0の範囲内にpHを与えた。濾紙を通して
このスラリを濾過して不溶物を除去した。約95から100
℃で真空炉で濾液を夜通し乾燥して低温CMA試料に生じ
た。
ビーカー中で組合わせてスラリを生じた。このスラリに
氷酢酸を加えた。結果のスラリを1/2時間かきまぜなが
ら加熱して約130から140゜Fの最終スラリ温度を与えた。
スラリのpHを測定した；必要に応じて、追加の酢酸を加
えて約5.0から7.0の範囲内にpHを与えた。濾紙を通して
このスラリを濾過して不溶物を除去した。約95から100
℃で真空炉で濾液を夜通し乾燥して低温CMA試料に生じ
た。
前記の工程に従つて調製した試料を第IX表に開示す
る。
る。
第7F図のＸ線パターンはこの低い温度でCMA複塩に対
する不完全な反応を示した。
する不完全な反応を示した。
例12 粉砕強度の測定 Chatilon DPP−１力ゲージ（デユロメーター）を使用
して除氷組成物のCMA層の粉砕強度を測定した。ゲージ
の周りの一回転は10ポンドｆの力に等しかつた（区分は
0.1ポンドｆ増分であつた）。処理されるべき粒子を力
ゲージのプランジヤ／デイスク組立体の直下のラボジヤ
ツクに置いた。処理されるべき粒子が適切に保持される
まで高さ調節ねじを使用してラボジヤツクを上昇した。
力ゲージを０にした。CMA層が破壊するまで粒子に圧を
加えた：この点で力を読んだ。結果を第Ｘ表に表示す
る。
して除氷組成物のCMA層の粉砕強度を測定した。ゲージ
の周りの一回転は10ポンドｆの力に等しかつた（区分は
0.1ポンドｆ増分であつた）。処理されるべき粒子を力
ゲージのプランジヤ／デイスク組立体の直下のラボジヤ
ツクに置いた。処理されるべき粒子が適切に保持される
まで高さ調節ねじを使用してラボジヤツクを上昇した。
力ゲージを０にした。CMA層が破壊するまで粒子に圧を
加えた：この点で力を読んだ。結果を第Ｘ表に表示す
る。
例13 摩損抵抗の測定 ASTM D 4058−81を使用してCMA除氷組成物の摩損抵抗
を測定した。
を測定した。
摩損に関して百分率減量で報告された、種々のCMA組
成物に対する結果を第Ｘ表に表示する。
成物に対する結果を第Ｘ表に表示する。
例14 TGA−GC−MSDによる放出ガス分析 TGA−GC−MSDによる放出ガス分析を使用して直接反応
及びスラリ法（例１から９）の両方により製造したCMA
を比較した。この技術は時間にわたつて製造されるにつ
れて標準熱重量分析器（TGA）から放出ガスを取出しそ
してこのガスを毛管ガスクロマトグラフイー（GC）にか
けた。質量選択検出器（MSD）を使用してGCカラムの最
後にガスを分析した。幾つかのプレセツト質量で全イオ
ンカウントを時間にわたつてモニタした。代表的な分析
を約50分で行なつた。
及びスラリ法（例１から９）の両方により製造したCMA
を比較した。この技術は時間にわたつて製造されるにつ
れて標準熱重量分析器（TGA）から放出ガスを取出しそ
してこのガスを毛管ガスクロマトグラフイー（GC）にか
けた。質量選択検出器（MSD）を使用してGCカラムの最
後にガスを分析した。幾つかのプレセツト質量で全イオ
ンカウントを時間にわたつてモニタした。代表的な分析
を約50分で行なつた。
使用したTGAはデユポン951TGAであり、これをNorthst
arマイクロコンピユーターで制御されるようにセツトし
た。GC−MSDは5970クアドラツプルMSDを備えたHewlett
Packard5890AGCであつた。このGCは15又は50メートルSC
−32毛管カラムを使用した（架橋したメチルシリコー
ン、フイルム厚さ0.33ミクロン、内径0.30ミクロン）。
TGA出口をGC注入器に連結した。GC入口システムを100:1
スプリツト比でセツトした。TGAとGC注入器間のすべて
移送ラインを加熱テープでラツプした。
arマイクロコンピユーターで制御されるようにセツトし
た。GC−MSDは5970クアドラツプルMSDを備えたHewlett
Packard5890AGCであつた。このGCは15又は50メートルSC
−32毛管カラムを使用した（架橋したメチルシリコー
ン、フイルム厚さ0.33ミクロン、内径0.30ミクロン）。
TGA出口をGC注入器に連結した。GC入口システムを100:1
スプリツト比でセツトした。TGAとGC注入器間のすべて
移送ラインを加熱テープでラツプした。
GC−MSDは連続的にTGA放出ガスをモニタした。
未反応マグネシウム塩基を検出するために、質量18
（水）でガス放出をモニタした。TGAで約300℃の温度
で、又は約14から16分後に、酸化マグネシウムへ水酸化
マグネシウム（又は水和酸化マグネシウム）の反応が観
察できた。前記の方法による未反応マグネシウム塩基の
検出の下方限界は約１％であつた。
（水）でガス放出をモニタした。TGAで約300℃の温度
で、又は約14から16分後に、酸化マグネシウムへ水酸化
マグネシウム（又は水和酸化マグネシウム）の反応が観
察できた。前記の方法による未反応マグネシウム塩基の
検出の下方限界は約１％であつた。
直接反応法（例８及び９）により製造したCMAの試料
は未反応マグネシウム塩基として（CMAの）約５％を示
した。
は未反応マグネシウム塩基として（CMAの）約５％を示
した。
スラリ工程法（例１から７）により製造したCMAの試
料は本質的に検出可能なマグネシウム塩基を示さなかつ
た。
料は本質的に検出可能なマグネシウム塩基を示さなかつ
た。
例15 TGA−GC−MSD分析によるCA,MA及びCMAの分析 TGA−GC−MSDによる放出ガス分析を使用してCAとMA標
準品及び直接反応法とスラリ法の両方により製造したCM
A試料を比較した。この技術は時間にわたつて製造され
るにつれて標準熱重量分析器（TGA）からの放出ガスを
取出しそして低分解ガスクロマトグラフイー（GC）にこ
のガスをかけた。質量選択検出器（MSD）を使用してGC
カラムの最後でガスを記録した。プレセツト質量で全イ
オンカウントを時間にわたつてモニタできる。
準品及び直接反応法とスラリ法の両方により製造したCM
A試料を比較した。この技術は時間にわたつて製造され
るにつれて標準熱重量分析器（TGA）からの放出ガスを
取出しそして低分解ガスクロマトグラフイー（GC）にこ
のガスをかけた。質量選択検出器（MSD）を使用してGC
カラムの最後でガスを記録した。プレセツト質量で全イ
オンカウントを時間にわたつてモニタできる。
使用したTGA−GC−MSD装置を例14に記載した。
特記しない限り10℃／分の加熱速度でそしてヘリウム
キヤリアガスを使用してこのTGA−GC−MSD分析を行なつ
た。ヘリウム流速を80cc/分にセツトした。GC−MSDクロ
マトグラムを時間の関数としてプロツトした。TGA開始
温度を25℃に保つた。
キヤリアガスを使用してこのTGA−GC−MSD分析を行なつ
た。ヘリウム流速を80cc/分にセツトした。GC−MSDクロ
マトグラムを時間の関数としてプロツトした。TGA開始
温度を25℃に保つた。
アセトン、二酸化炭素及び水の分子量で相対イオン存
在度をモニタしそして時間にわたつてプロツトした。更
に、全イオンカウント（TIC）対時間を示すスペクトル
をまたプロツトした。プロツトのあるものでは、二つの
プロツトが同一の図で重ねられるようにアセトン存在度
のスケールに合致させるために2.5から３の係数で二酸
化炭素存在度を縮小した。
在度をモニタしそして時間にわたつてプロツトした。更
に、全イオンカウント（TIC）対時間を示すスペクトル
をまたプロツトした。プロツトのあるものでは、二つの
プロツトが同一の図で重ねられるようにアセトン存在度
のスケールに合致させるために2.5から３の係数で二酸
化炭素存在度を縮小した。
CA半水和物とMA四水和物標準品をJ.T.Bakerから購入
した。1:1の比でCAとMAを混合することによつてCA−MA
混合物を製造した。例１から10Aに記載したもののよう
な工程により他のCMA調製品を製造した。TGA−GC−MSD
分析のために使用した試料を第XI表に記載した。
した。1:1の比でCAとMAを混合することによつてCA−MA
混合物を製造した。例１から10Aに記載したもののよう
な工程により他のCMA調製品を製造した。TGA−GC−MSD
分析のために使用した試料を第XI表に記載した。
アセトンと二酸化炭素に対応する質量でガス放出をモ
ニタしそして時間の関係としてプロツトした。
ニタしそして時間の関係としてプロツトした。
第5Aから5C図及び第6Aから6C図に示されるTGA−GC−M
SDクロマトグラムは時間の関数として、アセトンと二酸
化炭素に対応する質量でガス放出をプロツトする。
SDクロマトグラムは時間の関数として、アセトンと二酸
化炭素に対応する質量でガス放出をプロツトする。
第8Aから8D図、第9Aから9D図、第10Aから10D図、第11
Aから11D図及び第12Aから12D図に示されるTGA−GC−MSD
クロマトグラムは時間の関数として、水、アセトン及び
二酸化炭素に対応する質量でガス放出並びに全イオン含
量をプロツトする。
Aから11D図及び第12Aから12D図に示されるTGA−GC−MSD
クロマトグラムは時間の関数として、水、アセトン及び
二酸化炭素に対応する質量でガス放出並びに全イオン含
量をプロツトする。
例16 Ｘ線回折分析 結晶性カルシウムアセテート半水和物、結晶性マグネ
シウムアセテート半水和物、結晶性マグネシウムアセテ
ート四水和物及び種々のCMA試料でＸ線回折を行なつ
た。
シウムアセテート半水和物、結晶性マグネシウムアセテ
ート四水和物及び種々のCMA試料でＸ線回折を行なつ
た。
結晶性CAのＸ線回折ピークを第7A,7C,7D,7E及び7F図
に重ねていかなる結晶性CA不純物の位置を突き止めるこ
とを助けた。CMA複塩のＸ線回折パターンを第XIII表に
要約する。２θを度でピーク位置;d間隔及び相対強度を
示す。
に重ねていかなる結晶性CA不純物の位置を突き止めるこ
とを助けた。CMA複塩のＸ線回折パターンを第XIII表に
要約する。２θを度でピーク位置;d間隔及び相対強度を
示す。
銅管を備えたSiemens D 500回折計を使用してこの分
析を行なつた（それで第7Aから7F図で示す２θ値はCuKa
放射線に対するものである）。ピーク位置付けのためSi
emens DIFFRAC11ソフトウエアパツケージを使用した。
析を行なつた（それで第7Aから7F図で示す２θ値はCuKa
放射線に対するものである）。ピーク位置付けのためSi
emens DIFFRAC11ソフトウエアパツケージを使用した。
Ｘ線回折研究に使用した試料を第XII表に示す。
第7Aから7F図は第XII表に示した試料に対するＸ線回
折パターンを示す。
折パターンを示す。
Claims (46)
- 【請求項１】結晶性カルシウムアセテート、マグネシウ
ムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を実質上含ま
ない実質上純粋なカルシウムマグネシウムアセテート複
塩を含む除氷組成物。 - 【請求項２】８重量％以下の結晶性カルシウムアセテー
ト、８重量％以下のマグネシウムアセテート及び３重量
％以下の未反応塩基を含有する請求の範囲第１項による
除氷組成物。 - 【請求項３】５重量％以下の結晶性カルシウムアセテー
ト、５重量％以下のマグネシウムアセテート及び１重量
％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の範囲
第２項による除氷組成物。 - 【請求項４】実質上無水である請求の範囲第１項による
除氷組成物。 - 【請求項５】５重量％以下の水を含有する請求の範囲第
４項による除氷組成物。 - 【請求項６】８重量％以下の結晶性カルシウムアセテー
ト、８重量％以下のマグネシウムアセテート及び３重量
％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の範囲
第５項による除氷組成物。 - 【請求項７】2.5重量％以下の水を含有する請求の範囲
第４項による除氷組成物。 - 【請求項８】５重量％以下の結晶性カルシウムアセテー
ト、５重量％以下のマグネシウムアセテート及び１重量
％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の範囲
第７項による除氷組成物。 - 【請求項９】第6A,8Aから8D又は9Aから9D図と実質上同
一のTGA−GC−MSDスペクトル及び第7C,7D又は7G図と実
質上同一のＸ線回折パターンを示す請求の範囲第１項に
よる除氷組成物。 - 【請求項１０】4:6から3:7のカルシウム：マグネシウム
比を有する請求の範囲第１項による除氷組成物。 - 【請求項１１】3:6から3:7のカルシウム：マグネシウム
比を有する請求の範囲第10項による除氷組成物。 - 【請求項１２】５重量％以下の水を含む請求の範囲第11
項による除氷組成物。 - 【請求項１３】第8Aから8D又は9Aから9D図と実質上同一
のTGA−GC−MSD及び第7C,7D又は7Gと実質上同一のＸ線
回折パターンを示す請求の範囲第12項による除氷組成
物。 - 【請求項１４】実験式： CaxMgy(C2H3O2)2(x+y) （式中ｘは３から４でありそしてｙは７から６である）
を有する請求の範囲第１項による除氷組成物。 - 【請求項１５】５重量％以下の水を含有する請求の範囲
第14項による除氷組成物。 - 【請求項１６】８重量％以下の結晶性カルシウムアセテ
ート、８重量％以下のマグネシウムアセテート及び３重
量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の範
囲第15項による除氷組成物。 - 【請求項１７】第6A,8Aから8D又は9Aから9Dと実質上同
一のTGA−GC−MSDスペクトル及び第7C,7D又7F図と実質
上同一のＸ線回折パターンを示す請求の範囲第16項によ
る除氷組成物。 - 【請求項１８】2.5重量％以下の水を含有する請求の範
囲第16項による除氷組成物。 - 【請求項１９】５重量％以下の結晶性カルシウムアセテ
ート、５重量％以下のマグネシウムアセテート及び１重
量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の範
囲第18項による除氷組成物。 - 【請求項２０】第6A,8Aから8D又は9Aから9D図と実質上
同一のTGA−GC−MSDスペクトル及び第7C,7D又は7G図と
実質上同一のＸ線回折パターンを示す請求の範囲第19項
による除氷組成物。 - 【請求項２１】不連続な基材粒子上に請求の範囲第14項
による組成物の複数の層を含む除氷組成物。 - 【請求項２２】前記の基材粒子が磨擦助剤を含む請求の
範囲第21項による除氷組成物。 - 【請求項２３】前記の基材粒子がカルシウムマグネシウ
ムアセテート複塩の粒子を含む請求の範囲第21項による
除氷組成物。 - 【請求項２４】少なくとも40ポンド／立方フィートのか
さ密度、1.2より大きい粒子比重及び３％以下の摩損を
有する請求の範囲第14項による組成物を含む除氷組成
物。 - 【請求項２５】少なくとも40ポンド／立方フィートのか
さ密度、1.2より大きい粒子比重及び３％以下の摩損を
有する請求の範囲第14項による組成物を含むペレット化
除氷組成物。 - 【請求項２６】結晶性カルシウムアセテート、マグネシ
ウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を実質上含
まないカルシウムマグネシウムアセテート複塩を含む除
氷組成物の製法において、 （ａ）少なくとも40重量％の水を含有する、4:6から3:7
のカルシウム：マグネシウム比を有するCM塩基の水性混
合物を調製すること； （ｂ）前記のCM塩基を前記の複塩に変換するのに必要な
酢酸の化学量論的量の70から110％と工程（ａ）の混合
物を混和して、結果の混合物が少なくとも50重量％の水
を含有してCMAスラリを生ずること； （ｃ）所要に応じて、酢酸の全量が大体前記のCM塩基を
前記の複塩に変換するのに必要な酢酸の化学量論的量で
あるように前記のスラリに十分な追加の酢酸を加えるこ
と；そして （ｄ）CMスラリを熟成させて酢酸とCM塩基の実質上完全
な反応を行わせること、 を含む前記除氷組成物の製法。 - 【請求項２７】（ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しそし
てペレット化して乾燥した自由流動性の生成物を生ずる
こと、を更に含む請求の範囲第26項による方法。 - 【請求項２８】工程（ｅ）の前記の乾燥しそしてペレッ
ト化することが不連続な基材粒子上の薄層中に工程
（ｄ）のスラリを分配させることそしてこの基材粒子を
乾燥することを含む請求の範囲第27項による方法。 - 【請求項２９】工程（ｅ）において工程（ｄ）のスラリ
が加熱したガスの存在で不連続な基材粒子の落下するカ
ーテン上で薄層中に分配されて層化粒子を生ずる請求の
範囲第28項による方法。 - 【請求項３０】（ｆ）工程（ｅ）を繰り返して前記の粒
子上に複数の層を有する層化粒子を生ずること、を更に
含む請求の範囲第29項による方法。 - 【請求項３１】工程（ｂ）が工程（ａ）の混合物と前記
の量の酢酸を混合することを更に含む請求の範囲第26項
による方法。 - 【請求項３２】工程（ｃ）が工程（ｂ）のスラリのpHを
測定すること、そして必要に応じて、十分な酢酸を加え
て７から8.5のpHを生ずることを更に含む請求の範囲第3
1項による方法。 - 【請求項３３】工程（ｄ）が少なくとも150°Ｆの温度
で行われる請求の範囲第26項による方法。 - 【請求項３４】工程（ｄ）が170から200°Ｆの温度で行
われる請求の範囲第26項による方法。 - 【請求項３５】CMAスラリが55から68重量％の水を含有
する請求の範囲34による方法。 - 【請求項３６】工程（ｂ）が化学量論的量の90重量％の
酢酸を混合することを更に含む請求の範囲第34項による
方法。 - 【請求項３７】工程（ｄ）が少なくとも3.5時間前記の
スラリを熟成させることを含む請求の範囲第36項による
方法。 - 【請求項３８】結晶性カルシウムアセテート、マグネシ
ウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を実質上含
まず、そして実質上無水であるカルシウムマグネシウム
アセテート複塩を含む除氷組成物の製法において； （ａ）少なくとも40重量％の水を含有し、4:6から3:7の
カルシウム：マグネシウム比を有するCM塩基の水性混合
物を調製すること； （ｂ）前記のCM塩基を前記の複塩に変換するのに必要な
化学量論的量の90％の酢酸と工程（ａ）の混合物を同時
に混和すること；結果の混合物が少なくとも50重量％の
水を含有してCMAスラリを生ずること； （ｃ）必要に応じて、追加の酢酸を加えて７から8.5のp
Hを生ずること； （ｄ）CMAスラリを熟成させて酢酸とCM塩基の実質上完
全な反応を行わせること；そして （ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しかつペレット化して
乾燥した自由流動性の生成物を生ずること； を含む前記除氷組成物の製法。 - 【請求項３９】工程（ｄ）が少なくとも150°Ｆの温度
で行われる請求の範囲第38項による方法。 - 【請求項４０】工程（ｄ）が170から200°Ｆの温度で行
われる請求の範囲第38項による方法。 - 【請求項４１】工程（ｅ）の前記の乾燥しかつペレット
化することが不連続な基材粒子上で薄層中に工程（ｄ）
のスラリを分配させることそしてこの基材粒子を乾燥す
ることを含む請求の範囲第39項による方法。 - 【請求項４２】工程（ｅ）の前記の分配が余分な噴霧空
気なしに行われる請求の範囲第41項による方法。 - 【請求項４３】結晶性カルシウムアセテート、マグネシ
ウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を実質上含
まず、実験式： CaxMgy(C2H3O2)2(x+y) （式中、ｘは３から４でありそしてｙは７から６であ
る）を有するカルシウムマグネシウム複塩を含む除氷組
成物の製法において （ａ）4:6から3:7のカルシウム：マグネシウム比を有す
るCM塩基の水性流動可能な混合物を調製すること； （ｂ）前記のCM塩基を前記の複塩に変換するのに必要な
化学量論的量の70から110％の酢酸と工程（ａ）の混合
物を混和してCMAスラリを生ずること、このスラリが流
体でありかつポンプ送入できるのに十分な水を含有する
こと； （ｃ）必要に応じて、加えた酢酸の全量が大体前記のCM
塩を前記の複塩に変換するのに必要な酢酸の化学量論的
量であるように前記のスラリに十分な追加の酢酸を加え
ること；そして （ｄ）CMAスラリを熟成させて酢酸とCM塩基の実質上完
全な反応を行わせること、 を含む前記除氷組成物の製法。 - 【請求項４４】工程（ｄ）のスラリを乾燥しかつペレッ
ト化して実質上無水である乾燥した自由流動性の生成物
を生じさせる工程（ｅ）を更に含む請求の範囲第43項に
よる方法。 - 【請求項４５】結晶性カルシウムアセテート、マグネシ
ウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を実質上含
まないカルシウムマグネシウムアセテート複塩を含む、
除氷組成物の製法において； （ａ′）少なくとも40重量％の水を含有し、4:6から3:7
のカルシウム：マグネシウム比を有するCM塩基の水性混
合物を調製すること； （ｂ′）前記のCM塩基を前記の複塩に変換するのに必要
な化学量論的量の70から110％の酢酸と工程（ａ′）の
混合物を混和すること、そして必要に応じて、酢酸の全
量が大体前記のCM塩基を前記の複塩に変換するのに必要
な化学量論的量であるように前記のスラリへ十分な追加
の酢酸を加えること、このため実質上完全な反応が起こ
ること、 を含む前記除氷組成物の製法。 - 【請求項４６】工程（ｂ′）のスラリを乾燥しかつペレ
ット化して実質上無水である乾燥した自由流動性の生成
物を生ずること；を更に含む請求の範囲第45項による方
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