FI97235B - Olennaisesti puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa sisältäviä jäänpoistokoostumuksia sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

97235

Olennaisesti puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikaksois-suolaa sisältäviä jäänpoistokoostumuksia sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on kalsiummagnesiumasetaatti- kaksoissuolaa sisältävä jäänpoistokoostumus ja menetelmiä koostumuksen valmistamiseksi.

Keksinnön tausta

Lumen ja jään poistaminen ja/tai sulattaminen 10 teiltä, silloilta, jalkakäytäviltä sekä muista vastaavista paikoista on suuri tehtävä monilla alueilla.

On käytetty monenlaisia kemikaaleja lumen ja jään poiston ja/tai sulatuksen helpottamiseksi. Tavanomaista tiesuolaa on käytetty laajasti osaksi sen sulatuskyvyn 15 sekä myös sen suhteellisen alhaisen hinnan vuoksi. On kuitenkin havaittu, että suolan alhaisen hinnan vastapainona on ollut teiden, siltojen, maanalaisten kaapeleiden (kuten puhelin- ja sähkökaapeleiden) sekä vastaavien vaurioituminen, autojen vaurioitumisesta puhumattakaan, suo-20 lan käytön seurauksena. Suolan syövyttävyys on johtanut teiden päällysteiden sekä siltojen ja lähirakennelmien teräsrakenteiden vaurioitumiseen. Lisäksi kerääntyminen valumavesiin on aiheuttanut kasvillisuuteen liittyviä ongelmia. Kerääntyminen pohjaveteen on aiheuttanut juoma-25 vettä koskevia terveydellisiä ongelmia kohonneiden natriumpitoisuuksien vuoksi. Muitakin suoloja, kuten kal-siumkloridia, on käytetty; kalsiumkloridiin liittyy kuitenkin samanlaisia ongelmia ja se aiheuttaa kloridin kerääntymistä ympäristöön, mikä ei ole toivottavaa.

30 Niinpä on tutkittu paljon vaihtoehtoisia jäänpois- tokemikaaleja, jotka ovat syövyttämättömiä, ympäristön kannalta hyväksyttäviä sekä taloudellisesti järkeviä.

The Federal Highway Administration tuki laajaa tutkimusta, jonka Bjorksten Research Laboratory (BRL) te-35 ki jäänpoistokemikaaleilla. Tutkimusraportti "Alternative 2 97235

Highway Deicing Chemicals", joka julkaistiin maaliskuussa 1980, nimesi kalsiummagnesiumasetaatin (CMA) pääehdokkaaksi korvaamaan tiesuola. BRL:n raportin julkaisun jälkeen ovat erilaiset ryhmät ja yksilöt tehneet jäänpoisto-5 aineiden kalsiummagnesiumasetaatti, kalsiumasetaatti ja/-tai magnesiumasetaatti valmistukseen ja testaukseen liittyvää työtä. (Viitataan esimerkiksi US-patenttijulkaisuihin 4 426 308, 4 444 672, 4 511 485 ja 4 606 836). Ongelmana on kuitenkin ollut CMA:n valmistaminen taloudelli-10 sesti kaupallisessa mitassa. Viitataan esimerkiksi Alan B. Gancyn raporttiin "Preparation of High Quality Calcium Magnesium Acetate Using a Pilot Plant Process", Federal Highway Administration (tammikuu 1986). Ongelmana ovat olleet kuivuneet suuret CMA-paakut tuotteessa samoin kuin 15 tuotteesta karkaavan pölyn epätyydyttävä taso. Viitataan esimerkiksi raporttiin "Continuous Production Calcium Magnesium Acetate/Sand Deicer", jonka Cedarapids Inc. valmisti Iowa Highway Research Boardille (3. kesäkuuta 1985).

20 Aikaisemmissa menetelmissä on esiintynyt ongelmia, jotka ovat liittyneet jauhetun kalkin pölyämiseen sekä kierrätetyssä materiaalissa, kerrosmateriaalissa ja jopa tuotteessa esiintyneisiin hapon hajun ja happohöyryn epätyydyttäviin tasoihin.

25 Aikaisemmissa kalsiummagnesiumasetaattipäällystei- sestä hiekasta koostuvissa jäänpoistoaineissa on käytetty sideaineena jotakin kostuttavaa ainetta, kuten sementin jauhatuksen apuainetta. Viitataan US-patenttijulkaisuun 4 588 512 (Rippie).

30 US-patenttijulkaisussa 4 699 725 (Gancy) on esi tetty magnesiumkalsiumasetaattikoostumuksia sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi.

Niinikään avoinna olevassa US-patenttihakemukses-samme 003 097, joka jätettiin 14. tammikuuta 1987, on 35 esitetty jäänpoistokoostumuksia, jotka sisältävät maa- • 97235 3 alkali- tai alkalimetallikarboksylaatteja, sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi. US-patenttihakemuksen 003 097 sisältö mainitaan tässä viitteenä.

Niinikään avoinna olevassa US-patenttihakemukses-5 samme 77 148, joka jätettiin 24. heinäkuuta 1987, on esitetty jäänpoistokoostumuksia, jotka sisältävät kalsium-magnesiumasetaattikaksoissuolaa. US-patenttihakemuksen 77 148 sisältö mainitaan tässä viitteenä.

Yhteenveto keksinnöstä 10 Tämä keksintö koskee koostumuksia, jotka sisältä vät kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa ja jotka ovat käyttökelpoisia jäänpoistokoostumuksina, sekä menetelmiä mainittujen jäänpoistokoostumusten valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisille jäänpoistokoostumuksille on 15 tunnusomaista, että se sisältää suurin piirtein puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa ja että se sisältää vähemmän kuin noin 8 paino-% kiteistä kalsiumasetaat-tia, vähemmän kuin noin 8 paino-% magneslumasetaattia ja vähemmän kuin noin 3 paino-% reagoimatonta magnesium-20 emästä.

Eräässä muodossaan nämä koostumukset sisältävät CMA-kaksoissuolaa, joka on suurin piirtein vedetöntä. "Suurin piirtein vedettömällä" tarkoitetaan sitä, että suola sisältää vähemmän kuin noin 5 % vettä /eli vähem-25 män kuin noin 0,45 moolia vettä kutakin kalsium- tai mag-nesiummoolia kohden; jos esimerkiksi CMA-kaksoissuolan likimääräinen empiirinen kaava on CaMg2(C2H302 )6, niin kak-soissuola sisältäisi alle 1,35 moolia vettä moolia kohden kaksoissuolaa/. Edullisia koostumuksia ovat sellaiset, 30 jotka sisältävät vähemmän kuin noin 2,5 mooli-% vettä (koostumukset, jotka vastaavat edellä mainittua empiiristä kaavaa, sisältäisivät 0,65 moolia vettä moolia kohden eli noin 0,21 moolia vettä kalsium- tai magnesiummoo-lia kohden). Havainto on ristiriidassa niiden tietojen 35 kanssa, että CMA-koostumusten on toivottavaa sisältää 3- 4 97235 4 moolia vettä moolia kohden magnesiumia (CMA-koostumus, jossa magnesiumin ja kalsiumin suhde on 2:1, sisältäisi siis noin 6-8 moolia vettä eli noin 20-25 mooli-% vettä). Viitataan US-patenttijulkaisuun 4 694 725 (Gancy).

5 Tämän keksinnön mukaisten CMA-kaksoissuolojen li kimääräisen empiirisen kaavan arvellaan olevan CaxMgy(C2H302)2(jt+y), jossa x on 3-4 ja y on 6-7. Kalsiumin ja magnesiumin suhde voi siten vaihdella suunnilleen alueella 4:6-3:7, edullisesti suunnilleen alueella 3:6-10 3:7.

Tämän keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät suurin piirtein puhdasta CMA-kaksoissuolaa, joka ei sisällä olennaisesti kiteistä CA:ta eikä kiteistä MA:ta röntgendifraktioanalyysin mukaan. Nämä koostumukset ovat 15 myös suurin piirtein vapaita amorfisesta (samoin kuin kiteisestä) MA:sta sekä vapaita reagoimattomasta magnesium-emäksestä termogravimetrisen analyysin, kaasukromatografian ja massaselektiivisen detektorin ("TGA-GC-MSD") avulla tehdyn määrityksen mukaan. (Tässä tekniikassa ke-20 hittyneet kaasut analysoidaan termogravimetrisesti ja sen jälkeen kaasukromatografisesti massaselektiivistä detektoria, joka on säädetty 20-200 atomimassayksikköön, käyttäen. Viitataan esimerkkeihin 14 ja 15 tarkemman kuvauksen saamiseksi).

25 Verrattaessa tämän keksinnön mukaisten koostumus ten röntgendiffraktiodiagrammeja (kts kuvat 7C, 7D ja 7G) CA:n, MA:n ja muiden CMA-koostumusten diagrammeihin (kts kuvat 7A, 7B, 7G ja 7F) sekä tämän keksinnön mukaisten koostumusten TGA-GC-MSD-spektrejä (kts kuvat 6A, 8A - 8D 30 ja 9A - 9D) CA:n, MA:n, CA:n ja MA:n fysikaalisen seoksen sekä muiden CMA-koostumusten spektreihin (kts kuvat 5A-5C, 6B, 6C, 10A - 10D, HA - 11D ja 12A - 12D) ilmenee, että tämän keksinnön mukaiset CMA-kaksoissuolat eroavat selvästi kyseisistä muista koostumuksista.

97235 5 Tässä esitetyllä CMA-kaksolssuolalla on erilaiset ominaisuudet kuin kalsiumasetaatilla tai magnesiumase-taatilla kummallakaan tai niiden fysikaalisella seoksella. Tämä CMA-kaksoissuola poikkeaa esimerkiksi vesiliu-5 koisuudeltaan kalsiumasetaatista ja/tai magnesiumasetaa- tista. Laboratoriotutkimukset osoittavat, että tämä CMA-kaksoissuola liukenee veteen paljon huonommin kuin CA tai MA kumpikaan. Lisäksi tällä CMA-kaksoissuolalla näyttää olevan karakteristinen kiderakenne, minkä osoittavat sello laiset analyysitekniikat kuin röntgenkristallografia (viitataan esimerkissä 16 kuvattuun menettelyyn sekä kuviin 7C, 7D ja 7F) ja TGA-GC-MSD-analyysi (viitataan esimerkissä 15 kuvattuun menettelyyn sekä kuviin 6A, 8A - 8D ja 9A - 9D).

15 Lisäksi nämä jäänpoistokoostumukset käyttäytyvät jään sulatuksessa paremmin kuin kalsiumasetaatin ja mag-nesiumasetaatin seokselta olisi moolimäärien perusteella odotettavissa. Tämä on yllättävää edellä mainittu CMA-kaksoissuolan huono vesiliukoisuus huomioon ottaen.

20 Erään edullisen tämän keksinnön mukaisen suoritus muodon mukaisesti saadaan aikaan CMA-kaksoissuolakoostu-muksia, jotka sisältävät suurin piirtein isodimensionaa-lisia pellettejä ja joiden irtotiheys on vähintään 640 kg/m3 (40 lb/ft3), joiden hiukkasten ominaispaino on 25 suurempi kuin 1,2 ja joiden kuluminen on pienempi kuin noin 3 % (normin ASTM D 4058-81 mukaisesti mitattuna). Muita parantuneita käsittelyominaisuuksia, jotka ovat näille koostumuksille tunnusomaisia, ovat melko tasainen kokojakautuma sekä vähäinen pölyäminen ja vähäinen etik-30 kahapon haju. Tämän keksinnön mukaiset koostumukset voidaan siis levittää konein, joita tavanomaisesti käytetään jäänpoistokemikaalien, kuten tiesuolan, levittämiseen.

Sitä paitsi tämän suhteellisen suuren irtotiheyden ansiosta nämä jäänpoistokoostumukset eivät pyri lentämään 35 pois heti lumelle tai jäälle levityksensä jälkeen toisin - 97235 6 kuin aikaisemmin käytetyt, CMA:ta sisältävät koostumukset. (Kts "High Sierra Is Site For Caltrans CMA Test", Road & Bridges, heinäkuu 1987, s 48-49).

Eräässä muodossaan nämä koostumukset sisältävät 5 monta kerrosta tämän keksinnön mukaista CMA-koostumusta erillisillä substraattihiukkasilla. Sellaiset substraat-tihiukkaset voivat vapaavalintaisesti koostua jostakin vetoa parantavasta aineesta ja/tai CMA-hiukkasista.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä kalsiummagne- 10 siumasetaattikaksoissuolan valmistamiseksi, joka sisältää suurin piirtein puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikak-soissuolaa ja joka sisältää vähemmän kuin noin 8 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, vähemmän kuin noin 8 paino-% magnesiumasetaattia ja vähemmän kuin noin 3 paino-% rea- 15 goimatonta magnesiumemästä, joka menetelmä käsittää (a) kalsium- ja magnesiumemästä ("CM-emästä") vedessä sisältävän seoksen valmistuksen, jossa seoksessa kalsiumin ja magnesiumin suhde on noin 4:6-3:7, edullisesti noin 3:6-3:7, ja joka sisältää noin 40 paino-% vettä; 20 (b) vaiheessa (a) saadun seoksen sekoittamisen yhteen etikkahapon kanssa, jota käytetään noin 70-110 % stökio-metrisestä määrästä, jolloin syntyvä seos sisältää vähintään noin 50 paino-% vettä, CMA-lietteen aikaansaamiseksi; 25 (c) lisäetikkahappoerän lisäyksen tarvittaessa suurin piirtein stökiometrisen määrän saavuttamiseksi suhteessa CM-emäkseen; ja (d) vaiheessa (c) saadun lietteen kypsyttämisen vähintään noin 66°C:n lämpötilassa, jotta mahdollistetaan kalsium- 30 ja magnesiumemäksen suurin piirtein täydellinen reagointi etikkahapon kanssa. Mainittu menetelmä voi haluttaessa sisältää (e) vaiheessa (d) saadun lietteen pelletoinnin kuivaamalla.

35 "Stökiometrisellä määrällä" tarkoitetaan sitä etikkahapon (tai asetaatin) moolimäärää, joka tarvitaan kalsium- 97235 7 tai magnesiumionlen täydelliseen reagointiin, eli kahta moolia etikkahappoa (asetaattia) kutakin moolia kohden kalsium- ja magnesiumioneja.

Eräässä edullisessa tämän keksinnön mukaisen mene-5 telmän toteutusmuodossa vaiheessa (b) lisätään heti noin 70-95 %, vielä edullisemmin noin 90 %, etikkahappoa stö-kiometrisestä määrästä laskettuna, sekoituksen jälkeen mitataan pH (laimentaen CMA-liete ennen pH:n mittausta suhteessa 2 osaa vettä yhtä osaa kohden lietettä) ja, mi-10 käli pH on korkeampi kuin noin 8-8,5, se säädetään suunnilleen alueelle 7-8,5, edullisesti suunnilleen alueelle 7,5-8, lisää etikkahappoa lisäämällä. Mikäli kypsytysvai-heen jälkeen saavutetaan liian alhainen pH (noin 6,5 tai sitä alempi), se voidaan haluttaessa nostaa edullisemmal-15 le alueelle veteen uudelleen lietettyä CMA-pölyä (peräisin pölynkeräyslaitteesta, kts sivu 19) lisäämällä.

Eräässä edullisessa tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuodossa käytetään jatkuvatoimista prosessia. Sellaisessa jatkuvassa prosessissa liete kypsytetään 20 antamalla sen kulkea reaktorijonon läpi, jossa viipymä-aika on riittävä mahdollistamaan CM-emäksen täydellinen reagointi etikkahapon kanssa. Sopiva viipymäaika on noin 3½ tai 4 tuntia. Haluttaessa voidaan käyttää pitempiä viipymäaikoja.

25 On havaittu, että kuumilla lietteillä on edulliset käsittelyominaisuudet. Koska CM-emäksen ja etikkahapon välinen reaktio on eksoterminen, pelkästään reaktiolämmön vaikutuksesta voidaan saavuttaa lietteen lämpötilaksi noin 54-66°C (130-150°F) tai enemmän. Mikäli lietteen 30 lämpötila alkaa kuitenkin pudota tämän rajan alapuolelle, on edullista kuumentaa liete vähintään 54-66°C:seen, edullisesti noin 77-93°C:seen (170-200°F). Haluttaessa voidaan käyttää korkeampiakin lämpötiloja kuin 93°C.

Tämän keksinnön mukaisissa menetelmissä on ha-35 vaittu, että sekoittamalla CM-emäs ja etikkahappo heti 97235 8 suurin piirtein stökiometrisinä määrinä melko laimeassa, vettä sisältävässä väliaineessa ja kypsyttämällä sen jälkeen syntynyt liete saavutetaan suurin piirtein täydellinen reagointi ja saadaan CMA-kaksoissuolakoostumus, joka 5 on suurin piirtein vapaa reagoimattomasta magnesiumemäk-sestä ja suurin piirtein vedetön sekä röntgendiffraktion ja TGA-GC-MSD:n avulla saatujen tietojen mukaan, myös suurin piirtein vapaa sekä kalsium- että magnesiumasetaa-tista sinänsä. Tämä tulos on sikäli yllättävä, että mui-10 den esittämillä menetelmillä syntyy tuotteita, jotka sisältävät huomattavia määriä reagoimatonta magnesiumemästä ja/tai huomattavia määriä kalsium- ja/tai magnesiumase-taattia edellä mainituin analyysimenetelmin tehtyjen määritysten mukaan (kts kuvat 6B, 6C, 10A - 10D, 11A - 11D 15 ja 12A - 12D).

Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisin menetelmin valmistettu CMA-kak-soissuola on suurin piirtein vedetön sisältäen vähemmän kuin noin 5 mooli-%, edullisesti vähemmän kuin noin 2,5 20 mooli-% vettä (eli vähemmän kuin noin 0,45 moolia, edullisesti vähemmän kuin noin 0,21 moolia vettä kutakin kalsium- ja magnesiummoolia kohden). Tämä on ristiriidassa niiden tietojen kanssa, että CMA-koostumusten on toivottavaa sisältää 3-4 moolia vettä moolia kohden magnesiumia < 25 ja siis vähintään noin 6-8 moolia vettä. Viitataan esi merkiksi US-patenttijulkaisuun 4 699 725 (Gancy).

Edullisia CMA-lietteitä ovat sellaiset, joilla on lievästi emäksinen pH. Vielä edullisempia ovat lietteet, joiden pH on noin 7-7,5. Erityisen edullisia ovat 30 lietteet, joiden pH on noin 7,5-8. Sellaisista lietteistä saadaan jäänpoistokoostumuksia, joilla on edullinen emäksinen pH, mikä vähentää tienpintojen vaurioitumista. Sellaiset lietteet vähentävät myös ylisuurten hiukkasten syntymistä levitys- ja kuivausvaiheessa sekä vähentävät 35 edullisesti etikkahappopäästöjäkin, joita on ympäristö-syistä kontrolloitava.

97235 9

Eräässä tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuodossa kuivaus- ja pelletointivaihe sisältää CMA-lietteen levittämisen ohuena kerroksena erillisille sub-straattihiukkasille ja substraattihiukkasten kuivaamisen.

5 Substraattihiukkaset voivat koostua joko jostakin iner-tistä kantaja-aineesta, kuten esimerkiksi vetoa parantavasta aineesta, lannoitteesta (kuten ureasta, ammonium-fosfaatista, raakafosfaatista tai vastaavasta) tai muusta kiviaineksesta, tai esimuodostetuista AEC-hiukkasista.

10 Levitys-(distribuutio)- ja kuivausvaihetta voidaan toistaa usean ohuen AEC-kerroksen muodostamiseksi, kunnes jäänpoistoainehiukkaset saavuttavat toivotun koon. Ollakseen juoksevaa ja pumpattavissa mainittu liete sisältää yleensä vähintään noin 50 paino-% vettä. Edullisia liet-15 teitä ovat sellaiset, jotka sisältävät noin 55-68 % vettä. Vaiheessa (b) saatu liete kuumennetaan edullisesti noin 38-121°C:n (100-250°F) lämpötilaan, vielä edullisemmin 77-93°C:n (170-200°F) lämpötilaan. Lietteet, joiden vesipitoisuus on pienempi, saattaa olla tarpeen kuumentaa 20 korkeampiin lämpötiloihin, jotta ne ovat juoksevia ja pumpattavissa. Levitys- ja kuivausvaihe voidaan toteuttaa suunnilleen samanaikaisesti.

Substraatteina, joille CMA-liete levitetään,voidaan käyttää monenlaisia materiaaleja. Edullisia sub-25 straatteja ovat vetoa parantavat aineet ja esimuodostetut CMA-hiukkaset.

Edellä esitetyt menetelmät tuottavat siis hiukkas-maisia, CMA-kaksoissuolaa sisältäviä jäänpoistokoostumuk-sia, joilla on riittävän suuri tiheys, jotta ne tunkeutu-30 vat jäähän nopeasti, ja jotka ovat kooltaan tasaisia, muodoltaan suurin piirtein isodimensionaalisia ja pellet-tikovuudeltaan sellaisia, että saavutetaan paras mahdollinen jäänpoistoteho pölyongelmien ollessa käsittelyn ja levityksen aikana mahdollisimman pieniä.

35 Edellä esitetyin menetelmin valmistetut jäänpois- tokoostumukset ovat suurin piirtein isodimensionaalisia, 97235 10 ja niiden hiukkaskoko voi vaihdella laajoissa tai suppeissa rajoissa keskikoon ollessa suuri tai pieni, miten vain halutaan.

Voidaan esimerkiksi valmistaa jäänpoistokoostumuk-5 sla, joiden hlukkaskoko vaihtelee niinkin pienestä kuin 48 Tyler-meshiä (noin 0,295 mm:n läpimitasta) noin 0,371(5) (tuumaan (noin 9,5 mm:n läpimittaan). Eräässä suoritusmuodossa koko on mesh-kokorajoissa -5 - +28 (3,962-0,589 mm). Sellaiset hiukkaskoot ovat edullisia 10 osittain siksi, että niitä on helppo käyttää tavanomaisten, jäänpoistokoostumusten levitykseen tarkoitettujen laitteiden kanssa.

Tuotekokoa voidaan säädellä valitsemalla mesh-lu-vultaan oikean kokoisen tuotteen antava seula. Esimerkik-15 si vaatimuksen 90 % +8 mesh (2,362 mm) täyttämiseksi voidaan käyttää 7 meshin (2,794 mm) tuoteseulaa (hienon jauheen antavaa seulaa); vaatimuksen 90 % (vähintään) +9 mesh (1,981 mm) täyttämiseksi voidaan käyttää 7k meshin (n. 2,5 mm) seulaa.

20 Määritelmiä

Seuraavilla termeillä on tässä yhteydessä käytettyinä seuraavat merkitykset, ellei toisin ole nimenomaan mainittu.

Sama "liete" tarkoittaa liukoisen aineen liuosta, 25 joka on mahdollisesti ylittänyt kyllästymispisteensä kyseisen liukoisen aineen suhteen, sisältääpä liuos sitten liukenematonta, suspendoitunutta ainetta tai ei. (Viitataan esimerkiksi US-patenttijulkaisuun 3 333 297). AEC-liete voi esimerkiksi koostua AEC-liuoksesta tai liuok-30 sesta, joka sisältää sekä liuennutta AEC:tä, liukenematonta AEC:tä että reagoimattomia raaka-aineita.

Termi "maa-alkalimetalli" tarkoittaa jaksollisen järjestelmän ryhmään lla kuuluvia alkuaineita, ja niitä ovat esimerkiksi beryllium, kalsium, magnesium, stron-35 tium, barium, radium sekä vastaavat.

Termi "alkalimetalli" tarkoittaa metallisia, jaksollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvia alkuaineita, ja 97235 11 niitä ovat esimerkiksi litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, frankium sekä vastaavat.

Ilmaisu "AE-emäs" tarkoittaa maa-alkali- tai alkali-metalliemäksiä tai niiden seoksia, jotka kykenevät rea-5 goimaan karboksyylihapon kanssa muodostaen karboksylaatti- suolan. Tyypillisiä AE-emäksiä ovat maa-alkali- ja alkali-metallien oksidit, hydroksidit, karbonaatit ja vastaavat. Sellaiset AE-emäkset voivat sisältää yhtä tai useampaa eri maa-alkali- tai alkalimetallia erilaisina yhdistel-10 minä ja erilaisissa moolisuhteissa.

Ilmaisu "kalium- ja magnesiumemäs" tai "CM-emäs" tarkoittaa AE-emäksiä, joissa mainittu maa-alkali- tai alkalimetalliosa sisältää kalsiumia, magnesiumia tai niiden sekoitusta.

15 Ilmaisu "magnesiumemäs" tarkoittaa AE-emäksiä, joissa mainittu maa-alkali- tai alkalimetalliosa sisältää magnesiumia.

Termi "AEC" tarkoittaa maa-alkali- tai alkalimetal-likarboksylaatteja, joissa karboksylaattiryhmä sisältää 20 1-4 hiiliatomia, tai niiden seoksia. Termi AEC sulkee sisäänsä yksinkertaiset suolat, kuten kalsiumasetaatin, magnesiumasetaatin ja kaliumasetaatin, samoin kuin seka-suolat, kuten kalsiummagnesiumasetaatin, sekä yksikertaisten ja/tai sekasuolojen fysikaaliset seokset tai rinnan-25 kiteytymistuotteet.

Termi "CA" tai "kalsiumasetaatti" tarkoittaa sekä vedetöntä kalsiumasetaattia että sen hydraatteja.

Termi "MA" tai "magnesiumasetaatti" tarkoittaa sekä vedetöntä magnesiumasetaattia että sen hydraatteja.

30 Ilmaisu "kalsiummagnesiumasetaatti" tai "CMA" tar koittaa kalsiummagnesiumasetaattikoostumuksia, joiden empiirinen kaava on CawMgz(asetaatti)^ (w+z)' j°ssa w on kalsiumin moolimäärä ja z on magnesiumin moolimäärä, ja siten kalsiummagnesiumasetaattikoostumuksia, joissa kal-35 siumin ja magnesiumin moolisuhde voi olla melkeinpä mikä tahansa.

„ 97235 12

Ilmaisu "kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuola" tai "CMA-kaksoisuola" tarkoittaa kalsiummagnesiumase-taattisuolaa, jossa sekä kalsium että magnesium on kiteytetty samanaikaisesti yhteen ja joka ei muodosta 5 kalsiumasetaatin ja magnesiumasetaatin fysikaalista seosta, mainitun suolan empiirisen kaavan vastatessa kaavaa, joka mainittiin edellä CMA:n kaavaksi. CMA-kaksois-suolalla arvellaan olevan seuraava likimääräinen empiirinen kaava: Ca^Mg^(asetaatti)^ (x+y)· j°ssa x on 3-4 ja 10 y on 6-7.

Ilmaisu "kalsiumin ja magnesiumin suhde" tai "kalsiumin suhde magnesiumiin" tarkoittaa kalsiummoolien suhdetta magnesiummooleihin.

Kaikki prosenttiluvut tarkoittavat massaprosent-15 teja, ellei toisin ole mainittu.

Ilmaisu "vetoa parantava aine" tarkoittaa materiaaleja, jotka auttavat liukkaalle pinnalle levitettyinä parantamaan vetoa. Ilmaisu sulkee siten sisäänsä iner-tit kantaja-aineet, joilla on hyvät liukuesto-ominaisuu-20 det, ja käsittää sellaiset materiaalit kuin hiekka, murskattu kalkkikivi, jauhetut maissintähkät, pähkinänkuoret (kuten saksanpähkinänkuoret, pekaaninkuoret, mantelin-kuoret ja vastaavat), paisutettu liuske, vermikuliitti, hohkakivi, hiilimurska, muut suurin piirtein liukene-25 mattomat mineraalit, joilla on hyvät liukuesto-ominai- suudet, sekä vastaavat.

Termi "mesh" tarkoittaa Tylerin standardiseula-sarjalla määritetyn hiukkaskoon yksikköä.

Ilmaisu "lietteen pH" tarkoittaa CMA-lietteen pH:ta 30 mitattuna laimentaen yksi osa lietettä kahdella osalla vettä.

Lyhyt selostus piirroksista

Kuva 1 on kaaviomainen piirros, joka esittää yhden tämän keksinnön mukaisen suoritusmuodon vaiheita.

35 Kuva 2 on luonteeltaan puolikaaviomainen pysty- • 97235 13 leikkauskuva, joka esittää yhdistettyä levitys-(distribuutio) - ja kuivauslaitetta, jota käytetään eräässä tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuodossa.

Kuva 3 esittää pitkittäisleikkausta kuvan 2 mukai-5 sen rumpuosan ja siihen liittyvien päätykappaleiden läpi.

Kuva 4 on poikkileikkauskuva kuvan 2 mukaisesta rumpuosasta.

Kuva 5A esittää kiteisen kalsiumasetaattihemi-hydraatin TGA-GC-MSD-spektriä.

10 Kuva 5B esittää kiteisen magnesiumasetaattitetra- hydraatin TGA-GC-MSD-spektriä.

Kuva 5C esittää kiteisen kalsiumasetaattihemihyd-raatin ja kiteisen magnesiumasetaattitetrahydraatin fysikaalisen seoksen, jossa niiden massasuhde on 1:1, TGA-GC-15 MSD-spektriä.

Kuva 6A esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-kak-soissuolanäytteen, jonka näytenumero on B8105-02-6, TGA-GC-MSD-spektriä.

Kuva 6B esittää US-patenttijulkaisun 4 606 836 mu-20 kaisesti valmistetun CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on 1:1 ja jonka näytenumero on B8105-40-3, TGA-GC-MSD-spektriä.

Kuva 6C esittää US-patenttijulkaisun 4 606 836 mukaisesti valmistetun CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja 25 magnesiumin suhde on 3:7 ja jonka näytenumero on B8105-40-5, TGA-GC-MSD-spektriä.

Kuva 7A esittää kiteisen kalsiumasetaattihemihyd-raatin röntgendiffraktiodiagrammia.

Kuva 7B esittää kiteisen magnesiumasetaattitetra-30 hydraatin röntgendiffraktiodiagrammia.

Kuva 7C esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-kaksoissuolanäytteen, jonka näytenumero on B-8105-02-5, röntgendiffraktiodiagrammia.

Kuva 7D esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-kak-35 soissuolanäytteen, jonka näytenumero on B8105-02-6, röntgendiffraktiodiagrammia.

97235 14

Kuva 7E esittää CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on 1:1 ja jonka näytenumero on B8105-02-4, röntgendiffraktiodiagrammia.

Kuva 7F esittää alhaisessa lämpötilassa valmiste-5 tun CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on 3,3-6,7 ja jonka näytenumero on B5669-23-2, röntgendiffraktiodiagrammia .

Kuva 7G esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-kak-soissuolanäytteen röntgendiffraktiodiagrammia, jossa ei 10 esiinny päällekkäisiä kiteisen CA:n piikkejä.

Kuvat 8A-8D esittävät tämän keksinnön mukaisen CMA-kaksoissuolanäytteen, joka on valmistettu esimerkissä 10 kuvatulla menetelmällä, TGA-GC-MSD-spektrejä.

Kuvat 9A-9D esittävät tämän keksinnön mukaisen 15 CMA-kaksoissuolanäytteen, joka on valmistettu esimerkissä 10A mukaisella menetelmällä,TGA-GC-MSD-spektrej-

Kuvat 10A-10D esittävät Verdugtilta hankitun kaupallisen CMA-näytteen TGA-GC-MSD-spektrejä.

Kuvat 11A-11D esittävät US-patenttijulkaisun 20 4 699 725 mukaisesti valmistetun CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on 2:8, TGA-GC-MSD-spektre-jä.

Kuvat 12A-12D esittävät US-patenttijulkaisun 4 699 725 mukaisesti valmistetun CMA-näytteen, jossa *1 25 kalsiumin ja magnesiumin suhde on 1:2, TGA-GC-MSD-spekt- rejä.

Yksityiskohtainen selostus keksinnöstä Tämän keksinnön mukaisesti tuotettavia CMA-kaksois-suolakoostumuksia valmistetaan menetelmä, joka käsit-30 tää juoksevan,pumpattavissa olevan CMA-lietteen valmistamisen ja mainitun lietteen kuivaamisen ja pelletoinnin sen jälkeen. CMA-liete kuivataan ja pelletoidaan edullisesti levittämällä CMA-liete, jonka lämpötila on vähintään noin 54-66°C (130-150°F), edullisesti noin 77-93°C 35 (170-200°F), ohuena kerroksena erillisille substraatti- hiukkasille (jotka voivat vapaavalintaisesti koostua 97235 15 CMA:sta tai vetoa parantavasta aineesta) ja kuivaamalla substraattihiukkaset, jolloin saadaan hiukkasmainen (tai pelletoitu) jäänpoistokoostumus.

CMA-lietteen valmistus 5 Tavallisesti CMA-liete valmistetaan sekoittamalla keskenään CM-emäs, etikkahappo ja vesi, edullisesti jossakin sekoitettavassa astiassa. Ensin sekoitetaan edullisesti CM-emäs ja vesi, jolloin saadaan juokseva vesi-CM-emässeos, joka sisältää tavallisesti vähintään noin 10 40 mooli-% vettä, ja sen jälkeen lisätään etikkahappo.

CM-emäksen annetaan reagoida riittävän, stökiometrisen määrän kanssa etikkahappoa, jotta syntyy pH-arvoltaan sellainen CMA-liete, että saavutetaan CM-emäksen täydellinen reagointi ja mahdollisimman pieni happohöyryhäviö 15 ja että tuloksena on myös CMA-koostumus, jonka syövyttävyys on vähäinen. On edullista säätää etikkahapon suhde CM-emäksen huolellisesti CM-emäksen suurin piirtein täydellisen reagoinnin saavuttamiseksi ja reagoimattoman hapon haihtumisen saattamiseksi myöhempien levitys- ja kuivaus-20 vaiheiden aikana mahdollisimman pieneksi. Niinpä on edullista lisätä etikkahappoa riittävästi reagoimaan CM-emäksen kanssa, jotta saadaan DMA-liete, jonka pH on noin 7-8,5, vielä edullisemmin noin 7,5-8,0 (laimennettuna suhteessa 2 osaa vettä yhtä osaa kohden lietettä), ja 25 jossa ei esiinny olennaista hapon hajua. Lietteeseen voidaan haluttaessa lisätä uudelleen lietettyä CMA-pölyä, joka on saatu talteen pölynkeräyslaitteilla (levitys- ja kuivausvaiheen aikana). Sellainen lisäys saattaa kohottaa lietteen pH:n 8,5:n yläpuolelle liukenematto-30 mien aineosien lisääntymättä, mikä muutoin on tavallisesti havaittavissa pH:n ylittäessä noin 8,5. Sellaiset lietteet johtavat CMA-lopputuotteeseen, jonka pH on noin 9-10 (laimennettuna suhteessa 9 osaa vettä yhtä osaa kohden tuotetta).

35 Lietteet, joiden pH on alhainen (noin 5-6), saat- • 97235 16 tavat johtaa ylisuuren tuotteen syntymisen lisääntymiseen levitys- ja kuivausvaiheen aikana sekä etikkahappopääs-töihin, jotka ovat ympäristön kannalta epätyydyttävän suuria. Sellaisista lietteistä saattaa olla seurauksena 5 tuotteita, joiden syövyttävyys on epätyydyttävän suuri ja jotka aiheuttavat tienpintojen värjäytymistä ja kat-tilakiven muodostumista niille, kun niitä käytetään jään poistamiseen.

Vettä lisätään riittävästi joko yksinään tai 10 osana etikkahappoliuosta juoksevan, pumpattavissa olevan lietteen, joka ei jähmety, aikaansaamiseksi. Lietteet, jotka eivät sisällä riittävästi vettä, saattavat yhtäkkiä jähmettyä, erityisesti jos niitä kuumennetaan. On havaittu, että lietteen sisältäessä vähemmän kuin noin 15 50 mooli-% vettä (noin 30 moolia vettä CMA-moolia kohden) liete saattaa muuttua liian sakeaksi noin 77°C:ssa (170°F). Käytettäessä pienempää lietteen kosteutta syntyvä liete täytyy kuumentaa korkeampaan lämpötilaan. Edullisia lietteitä ovat siis sellaiset, jotka sisältä-20 vät vähintään noin 50 % vettä. Erityisen edullisia ovat CMA-lietteet, jotka sisältävät noin 55-68 % vettä. Vaikka voidaankin käyttää CMA-lietteitä, jotka sisältävät enemmän vettä, sellainen ylimääräinen vesi on poistettava myöhemmin kuivausvaiheessa, ja siksi suuremman vesipi-25 toisuuden omaavat lietteet saattavat olla epätaloudel-lisempoia ja epäedullisia kohonneiden kuivauskustannusten vuoksi. Pienemmän lietteen kosteuden käyttö saattaa myös edellyttää syntyvän lietteen kuumentamista korkeampaan lämpötilaan ennen levitys- ja kuivausvaihetta.

30 Sopivia CM-emäksiä ovat kalsiumin ja magnesiumin oksidit, hydroksidit, karbonaatit ja vastaavat sekä niiden seokset erilaisissa moolisuhteissa.

Edullisia CM-emäksiä ovat dolomiittikalkki, hydra-toitu dolomiittikalkki, edullisesti tyyppiä S oleva hydra-35 toitu dolomiittikalkki, ja magnesiumoksidi.

- 97235 17

Edullisia CM-emäksiä ovat sellaiset, jotka sisältävät vähän liukenemattomia asetaattlsuoloja muodostavia epäpuhtauksia, kuten rautaa ja alumiinia.

Sopivia etikkahapon muotoja ovat sekä laimeat 5 etikkahappoliuokset (jopa niinkin laimeat kuin 10-%:set) että väkevä etikkahappo, kuten esimerkiksi jääetikka, ja etikkahappoliuokset, joiden väkevyys on edellä mainittujen välillä. Tässä menetelmässä käytettävä etikkahappo voidaan valmistaa kemiallisilla tai muilla menetelmillä, 10 kuten käyttämällä selluloosaa sisältäviä materiaaleja mikro-organismien avulla tai vastaavasti. Vaihtoehtoisin menetelmin, kuten mikrobien avulla fermentoimalla, tuotetuilla etikkahapoilla saattaa olla väkevämpiin, kemian teollisuudessa tavanomaisesti käytetyin menetelmin tuo-15 tettuihin etikkahappoihin verrattuina sellaisia kustannuksellisia etuja, jotka saattaisivat painaa vaa'assa enemmän kuin ne taloudelliset haitat, jotka aiheutuvat niiden laimeuden mahdollisesti aiheuttamista lisääntyneistä kuivauskustannuksista ja siis tarpeesta haihduttaa 20 enemmän vettä kuivan tuotteen aikaansaamiseksi.

Edullisiin etikkahappoihin kuuluu jääetikka.

CMA-lietettä kypsytetään vähintään noin 66°C:ssa, jotta mahdollistetaan CM-emäksen täydellinen reagointi etikkahapon kanssa. Jopa reaktiivisia CM-emäksiä, joiden 25 reaktioaika etikkahapon kanssa on suhteellisen lyhyt, käytettäessä on edullista kypsyttää liete. Tämä voidaan toteuttaa antamalla lietteen kulkea useasta astiasta koostuvan reaktorijonon läpi, ennen kuin se saapuu kuivaus- ja pelletointivaiheeseen. Reaktorijonot, joissa 30 viipymäaika on noin 3,5-4 tuntia, antavat riittävästi aikaa CM-emäksen ja etikkahapon täydellisen reagoinnin mahdollistamiseksi. Haluttaessa voidaan käyttää reaktori-jonoja, jossa viipymäajat ovat pitempiä, noin 10-13 tunnin luokkaa tai vieläkin pitempiä.

- 97235 18 Jäänpoistokoostumuksen valmistus CMA-lietteestä

Juokseva, pumpattavissa oleva CMA-liete kuumennetaan edullisesti noin 38-121°C:n (100-250°F), vielä edullisemmin noin 77-93°C:n (170-200°F), lämpötilaan. On yl-5 lättäen havaittu, että CMA-lietteen kuumentaminen suhteellisen korkeaan lämpötilaan, edullisesti noin 77-93°C:seen, parantaa hyötysuhdetta seuraavassa levitysvaiheessa ja siten tuotteen määrää. Lisäksi on havaittu, että CMA:n valmistuksessa lietteen lämpötilan pitäminen 10 korkeana johtaa siihen, että suurempi osa syntyvästä CMA:sta on CMA-kaksoissuolana. Sitä paitsi, kun lietteitä ei kuumenneta riittävän korkeaan lämpötilaan, vaan esimerkiksi alle 38°C:seen, suuri osa lietteestä saattaa muuttua pölyksi levitysvaiheessa sen sijaan että muodos-15 taisi ohuen kerroksen substraattihiukkasille. Sellainen pöly täytyy kerätä talteen hyvin tehokkaalla pölynkeräys-laitteella, kuten letkusuodatuskammioon tai märkäerotti-meen, ja se kierrätetään sitten yleensä takaisin, tavallisesti lisäveden avulla. Tämä lisää kuivausvaiheessa 20 poistettavaa kokonaisvesimäärää, mikä kohottaa tuotantokustannuksia .

On lisäksi havaittu, että vielä eräs hyödyllinen seuraus prosessin toteuttamisesta korkeata lietteen lämpötilaa käyttäen oli se, että CMA-päällysteen kovuus li-25 sääntyi 50 % käytettäessä prosessia, jossa lietteen lämpötila oli korkea, siihen verrattuna, että prosessissa käytettiin lietettä, jonka lämpötila oli alhainen. Tämä CMA-päällysteen kovuuden lisääntyminen antoi tulokseksi tuotteen, joka pystyy paremmin vastustamaan hajoamista 30 pölyksi ja hienoksi jauheeksi kuljetuksen ja varastoinnin aikana.

Kuten aikaisemmin mainittiin, CM-lietteen täytyy sisältää riittävästi vettä, jotta se säilyy juoksevana ja pumpattavissa olevana eikä jähmety. Sellaiset lietteet 35 sisältävät yleensä vähintään noin 50 % vettä. Myös lietteen alhainen vesipitoisuus saattaa johtaa pölyn ja hie- - 97235 19 non jauheen suurempaan muodostumiseen levitysvaiheessa. Tarpeettoman suuret lietteen vesipitoisuudet voivat aiheuttaa kuivauskustannusten kohoamisen ja tuotantotehon alenemisen.

5 Eräässä tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteu tusmuodossa CMA-liete levitetään erillisille substraatti-hiukkasille ohuen CMA-kerroksen muodostamiseksi sub-straattihiukkasille. Voidaan käyttää sumutusilmanpainei-ta, jotka ovat suunnilleen alueella 0-6,9 bar (mittari-10 paine; 0-100 psig), edullisesti noin 0-1,4 bar (mittari-paine; 0-20 psig). On yllättäen havaittu, että jos lietteen levityksessä substraattihiukkasille ei käytetä ylimääräistä sumutusilmaa, tuloksena on tuotannon kohoaminen sekä pölyksi ja hienoksi jauheeksi muuttuvan liete-15 määrän pieneneminen. Edullisesti mainittu ohut CMA-ker-ros ympäröi mainittuja substraattihiukkasia ja muodostaa suurin piirtein jatkuvan kerroksen. Sen jälkeen päällystetyt substraattihiukkaset kuivataan. Päällystetyt sub-straattihiukkaset voidaan kierrättää uudelleen levitys-20 ja kuivausvaiheiden kautta uusien ohuiden CMA-kerrosten lisäämiseksi kunkin levitys- ja kuivaussyklin avulla, jolloin mainituille substraattihiukkasille saadaan monta CMA-kerrosta, kunnes saavutetaan jäänpoistokoostumukselle toivottu hiukkaskoko.

25 Sopivat substraattihiukkaset voivat olla inerttejä kantaja-aineita, kuten esimerkiksi vetoa parantavia aineita, lannoitteita (kuten ureaa, ammoniumfosfaattia, raakafosfaattia tai vastaavaa) tai muita kiviaineksia, tai esimuodostettuja CMA-hiukkasia. Erityisen edullisiin 30 substraattihiukkasiin kuuluvat hiekka, erityisesti hiuk-kaskooltaan -10 - +20 meshiä (1,651-0,833 mm) oleva hiekka, ja esimuodostetut CMA-hiukkaset. Esimuodostettuja CMA-hiukkasia voidaan saada aikaan murskaamalla jäänpois-tokoostumuksia, jotka sisältävät CMA-kerroksia substraa-35 tiliä, kuten esimerkiksi tämän keksinnön mukaisella mene- « 20 97235 telmällä valmistettuja koostumuksia, ja erottamalla AEC-materiaali inertistä kantajasta (mikäli sellaista on mukana). Esimuodostettuja CMA-hiukkasia voidaan saada aikaan kierrättämällä tiettyä osaa haluttua kokoa olevasta 5 tuotteesta ylisuurten hiukkasten muodostamiseksi, jotka hiukkaset sitten murskataan esimuodostettujen CMA-hiuk-kasten saamiseksi.

Levitys- ja kuivausvaiheet voidaan haluttaessa toteuttaa samanaikaisesti, esimerkiksi levittämällä ohut 10 kerros CMA-lietettä substraattihiukkasille kuumennetun kaasun ollessa läsnä, tai ne voidaan toteuttaa erikseen perätysten.

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa levitys- ja kuivausvaiheet toteutetaan suunnilleen samanaikaisesti.

15 Tässä suoritusmuodossa liete levitetään tiheän putoavan verhon muodostaville substraattihiukkasille kuumennetun kaasun (kuten esimerkiksi ilman) ollessa läsnä. Kuumennettu kaasu on kosketuksissa substraattihiukkasten kanssa suunnilleen saman ajan kuin lietettä levitetään ohueksi 20 kerrokseksi substraattihiukkasille. Lietepisarat leviä vät substraattihiukkasille ja vesi haihtuu äkkiä pois jättäen substraattihiukkasille ohuen kerroksen kuivaa CMA:ta. Kuumennetun kaasun virtausnopeutta ja lämpötilaa säädellään siten, että vesi haihtuu äkkiä pois substraat-25 tihiukkasten pinnalla olevasta ohuesta CMA-lietekerrok- sesta. Liian pienet substraattihiukkaset kierrätetään mahdollisesti uudelleen yhdistetyn levitys- ja kuivaus-vaiheen kautta uusien CMA-kerrosten lisäämiseksi, mikä on tarpeen suurin piirtein isodimensionaaliselle tuotteelle 30 halutun hiukkaskoon saavuttamiseksi. Esimuodostettujen CMA-hiukkasten sisältäessä substraatin voidaan tuotekokoa olevia tai ylisuuria hiukkasia murskata jatkuvan esimuodostettujen CMA-hiukkasten lähteen saamiseksi tai voidaan käyttää alikokoisia hiukkasia ilman murskausta.

35 Päällystetyt substraattihiukkaset voidaan seuloa hienon jauheen erottamiseksi, joka jauhe voidaan kier- • 97235 21 rättää takaisin vastaanottamaan lisää CMA-kerroksia; ylikokoinen materiaali voidaan syöttää sopivaan murskaus-laitteeseen.

Koska tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan 5 käyttää jäänpoistoaineiden, joissa eri maa-alkali- ja alkalimetallien suhde vaihtelee, valmistamiseen, maa-alkali- tai alkalimetalliemäksen tyyppiä ja määrää säädellään, jotta tuote saadaan sisältämään toivottu määrä eri maa-alkali- ja alkalimetalleja. Niinpä tämän 10 keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä maa-alkali-metalliemäksiä säädellään niin, että saadaan jäänpoisto-koostumuksia, jotka sisältävät CMA-kaksoissuolaa, jossa kalsiumin suhde magnesiumiin on noin 4:6 - 3:7, edullisesti noin 3:6 - 3:7.

15 Kuva 1 valaisee erästä tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuotoa.

Kuvassa 1 vesi syötetään linjaa 10, joka on varustettu virtausnopeuden säätelyyn soveltuvin laittein, pitkin sekoitussäiliöön 12. Samanaikaisesti sekoitussäiliöön 20 12 syötetään linjaa 14 pitkin CM-emästä ("AE-emästä nro 1") sekä, mikäli käytetään useampaa kuin yhtä CM-emästä, linjaa 16 pitkin CM-emästä nro 2 ("AE-emästä nro 2"). Jos käytetään useampia CM-emäksiä, ne voidaan syöttää säiliöön lisäsyöttölinjoja pitkin. Seos siirtyy ylivirtauk-25 sena linjaa 18 pitkin reaktoriin 22, jota mahdollisesti sekoitetaan. Reaktoriin 22 syötetään linjaa 20 pitkin etikkahappoa ("karboksyylihappoa"), jolloin se reagoi CM-emäksen kanssa, jolloin syntyy CMA-liete. CMA-liete siirtyy ylivirtauksena linjaa 24 pitkin tasaussäiliöön 30 26. Pölynkeräyslaitteesta 66 talteen saatu pöly syötetään : tasaussäiliöön 26 yhdessä lisäveden kanssa, mikäli siihen on aihetta. Kuumennuslaitteisto 28 kuumentaa tasaussäi-liössä 26 olevaa lietettä. Sopivia kuumennuslaitteita ovat höyryvaippa, höyrykierukka ja muut kuumennusvälineet. 35 Kuumennettu CMA-liete pumpataan tasaussäiliöstä 26 linjaa 30 pitkin ja sumutussuuttimien 32 läpi, jotka on sijoi- - 97235 22 tettu kontaktilaitteeseen 34 siten, että lietesumu törmää tiheään verhoon, joka koostuu kontaktorissa 34 olevista nostimista 36 putoavista substraattihiukkasista. Sub-straattihiukkaset saapuvat kontaktoriin 34 linjaa 38 pitkin 5 tai CMA:lla päällystetty substraatti kierrätyslinjaa 40 pitkin. Päällystetyt substraattihiukkaset kuivataan kuivurissa 42. Kaasuvirta johdetaan linjaa 44 pitkin kuumennuslaitteeseen 46 (jossa se kuumennetaan maakaasun avulla tai jollakin muulla sopivalla kuumennusmenetelmällä), 10 ja sen jälkeen kuumennettu kaasu johdetaan linjaa 48 pitkin kuivuriin 42. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa kontaktori ja kuivuri on yhdistetty, joten substraattihiukkaset kuivataan välittömästi päällystyksen jälkeen (kts kuvat 2-4). Toisessa suoritusmuodossa kontaktori ja kui-15 vuri ovat erillisiä. Päällystetty substraatti poistuu kuivurista 42 linjaa 50 pitkin ja siirtyy erotuslaittee-seen 52. Erotin 52 poistaa hienon jauheen, joka erotetaan ja palautetaan linjoja 54 ja 40 pitkin kontaktoriin 34 lisäkerrosten muodostusta varten. Ylisuuri materiaali 20 johdetaan linjaa 56 pitkin murskauslaitteeseen 58 (sopivia murskaimia ovat vasaramylly ja valssimurskaimet) ja palautetaan sen jälkeen linjoja 60 ja 40 pitkin kontaktoriin 34. Tuote poistetaan linjaa 62 pitkin ja lähetetään sitten kuljetettavaksi tai varastoitavaksi. (Sub-.. 25 straattihiukkasten ollessa CMA-hiukkasia tietty osa tuotteesta voidaan haluttaessa kierrättää takaisin kontaktoriin 34 ylikokoisen materiaalin aikaansaamiseksi, joka materiaali sitten murskataan CMA-substraattihiukkas-ten muodostamiseksi). Vaihtoehtoisesti tuote voidaan 30 jäähdyttää pyörivässä rumpujäähdyttimessä, leijukerros-jäähdyttimessä tai jossakin muussa sopivassa jäähdyttimessä.

Substraattihiukkasia syötetään linjaa 38 (tai kierrätyslinjaa 40) pitkin jatkuvasti kontaktoriin 34.

35 Säätelyt koskevat kontaktorissa 34 olevaa ainemäärää ja . 97235 23 kontaktorin 34 sisärakennetta kelpaamattomien hiukkasten palautuksen minimoimiseksi ja päällysteen tason saamiseksi mahdollisimman tasaiseksi kaikilla hiukkasilla.

Ilma ja pöly poistetaan kuivurista 42 linjaa 64 5 pitkin. Pöly otetaan talteen pölynkeräyslaitteessa 66.

Sopivia pölynkerääjiä 66 ovat esimerkiksi letkusuodatus-kammio, märkäerotin ja muut tavanomaiset pölynpoistojärjestelmät. Ilma päästetään linjaa 68 pitkin ilmakehään (ulos). Pölynkeräyslaitteessa 66 talteen saatu pöly palau-10 tetaan linjaa 70 pitkin tasaussäiliöön 26.(Vaihtoehtoisesti, kun pölynkeräyslaitteena on märkäerotin, CMA-pölyn ja veden seos voidaan palauttaa putkea pitkin sekoitus-säiliöön 12) .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää 15 substraattihiukkasina joko esimuodostettuja tai alimittaisia CMA-hiukkasia tai jotakin inerttiä kantaja-ainetta, mm, vetoa parantavaa ainetta.

Kuvat 2-4 esittävät yhdistettyä levitys- ja kui-vauslaitteistoa, joka soveltuu käytettäväksi eräässä edul-20 lisessa tämän keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa. Laitteistoa kuvataan tarkemmin US-patenttijulkaisussa 3 333 297 (Tytus et ai.), joka mainitaan tässä viitteenä.

Lyhyesti kuvattuna kuvissa 2-4 esitetty yhdistetty levitys- ja kuivauslaite käsittää onton pitkänomaisen rum-: 25 mun 102, joka on asennettu niin, että se pyörii. Substraat ti saapuu rumpuun 102 putkea 104 pitkin. Siivet 106 auttavat syöttämään putkea 104 pitkin saapuneen substraatin kohti siivekkeitä 108, jotka sijaitsevat rummun 102 sisäpinnalla. Siivekkeet 108 näkyvät kuvassa 4. CMA-liete 30 syötetään putkea 110 pitkin sumutussuuttimeen 112. Voi-; daan käyttää sumutusilmanpaineita, jotka ovat suunnilleen alueella 0-6,9 bar (mittaripaine; 0-100 psig), edullisesti suunnilleen alueella 0-1,4 bar (mittaripaine; 0-20 psig). Erityisen edullista on, että sumutussuuttimen kanssa ei 35 käytetä mitään ylimääräistä sumutusilmaa. On havaittu, 24 97235 että ylimääräisen sumutusilman käyttämättömyys pienensi sitä osuutta lietteestä, joka muuttui pölyksi ja hienoksi jauheeksi. Tämä on yllättävää, koska arveltiin vaadittavan noin 1,4-5,5 bar:n (mittaripaine; 20-80 5 psig) sumutusilmanpaine suuttimissa, jotta estetään päällystettyä tuotetta takertumasta nostimiin ja autetaan lietettä tarttumaan substraattihiukkasiin. Rumpuun syötetään kuumaa kaasua putkea 113 pitkin. Rummun 102 pyöriessä siivekkeet 108 saavat substraattihiukkaset suih-10 kuamaan verhomaisesti pystysuunnassa ja rummun pituussuunnassa mainittujen verhojen liikkuessa poikki rummun. Liete suihkutetaan suuttimen 112 kautta suurelle joukolle liikkuvia substraattihiukkasverhoja, ja se leviää ohueksi kerrokseksi hiukkasille, jotka kuivataan rummun läpi 15 kulkevien kuumien kuivauskaasujen avulla. Suihkutus- ja kuivaus toistuvat substraattihiukkasten kulkiessa rummun 102 läpi saavuttaakseen rummun 102 poistumispäässä sijaitsevan sulkuseinän 114. Kokoomaputkisto 116 ottaa vastaan sekä kuumat kaasut että substraattihiukkaset. Sub-20 straattihiukkaset joutuvat vastaanottolaitteeseen 118, josta ne lajitellaan koon mukaan ja tarpeen vaatiessa, kierrätetään takaisin rumpuun 102.

Toisessa tämän keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuodossa käytetään erillisiä levitys- ja kuivauslait-25 teitä. Sopivia laitteita erillisen levityksen (distribuution) toteuttamiseksi ovat rumpurakeistimet, lautas-rakeistimet, savensekoittimet ja muut tavanomaiset rakeistus- ja pelletointilaitteet. Sopivia laitteita erillisen kuivauksen toteuttamiseksi ovat pyörivät rumpu-30 kuivurit ja leijukerroskuivurit samoin kuin muut tavanomaiset laitteet, jotka on tarkoitettu pelletoitujen tai rakeistettujen materiaalien kuivaukseen. Sellaisia laitteita käytetään riittävän substraattihiukkasmäärän kanssa, jotta substraattihiukkasista syntyy vierivä 35 kerros, jolle liete voidaan levittää. Sellaiset laitteet säädetään tarjoamaan riittävä kierrätyssuhde kerrosten ♦ 25 97235 saamiseksi kertymään substraattihiukkasille, jotta saadaan aikaan halutun kokoinen tuote.

CMA-kaksoissuolan valmistus jatkuvatoimisesti

Eräässä edullisessa tämän keksinnön mukaisessa 5 suoritusmuodossa valmistetaan suurin piirtein puhdasta CMA-kaksoissuolaa, joka ei sisällä olennaisesti reagoimatonta magnesiumemästä ja on suurin piirtein vedetön, jatkuvalla menetelmällä.

Vettä sekä kalsium- ja magnesiumemäksiä (kuten esi-10 merkiksi kalsiumoksidia, magnesiumoksidia ja dolomiittikalkkia) sekoitetaan jatkuvasti yhteen vesi-CM-emässeok-sen aikaansaamiseksi. Jotta saadaan juokseva seos, vettä lisätään riittävästi, vähintään noin 40 paino-%.

CM-emässeosta ja etikkahappoa, jota käytetään 15 noin 70-110 % stökiometrisestä määrästä, lisätään samanaikaisesti yhteen niin, että saadaan aikaan stationaari-nen tila, jossa kutakin kalsium- ja magnesiummoolia kohden on noin 1,8 moolia (90 % stökiometrisestä määrästä) etikkahappoa. Mikäli happoa lisätään liian vähän tai 20 liian hitaasti, saattaa muodostua ja saostua sivutuotteita (esimerkiksi kalsiumasetaattia valkoisena sakkana ja magnesiumasetaattia amorfisena sakkana).

Etikkahappoa lisätään tarvittaessa vielä lisää lietteen pH:n pitämiseksi suunnilleen alueella 7-8,5, 25 edullisesti noin 7,5:n ja 8:n välillä. Lietteen pH:ta tarkkaillaan; suhteessa 2 osaa vettä yhtä osaa kohden lietettä suoritetun laimennuksen jälkeen mitataan laimennetun lietteen pH.

Lietettä kypsytetään sitten riittävän pitkään 30 etikkahapon ionisoitumisen ja suurin piirtein täydelli-;; sen reagoinnin mahdollistamiseksi. Tämä kypsytys voidaan toteuttaa antamalla lietteen kulkea astiasarjan kautta niin, että yhdistetty viipymäaika niissä on riittävä täydellisen reagoinnin saavuttamiseksi. On havaittu, 35 että noin 3,5-4 tunnin luokkaa oleva viipymäaika on 26 97235 riittävä; pitempiäkin (noin 10-15 tunnin luokkaa olevia) viipymäaikoja voidaan käyttää. CM-emäksen ja etikkahapon reaktiossa syntyvä lämpö voi saada lietteen lämpötilan kohoamaan noin 66°C:n (150°F) yläpuolelle, edullisesti 5 noin 77°C:n (170°F) ja 93°C:n (200°F) välille; kypsytys-vaiheessa saattaa kuitenkin olla toivottavaa kuumentaa lietettä sen lämpötilan pitämiseksi edullisissa rajoissa ja sen juoksevuuden säilyttämiseksi.

Kypsytyksen jälkeen liete kuumennetaan (tarvittaes-10 sa) vähintään noin 66°C:n lämpötilaan, edullisesti noin 77-93°C:seen. Sen jälkeen liete levitetään substraatti-hiukkasille ja kuivataan edellä kuvatulla tavalla.

Kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuola Tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla, jotka 15 sisältävät suurin piirtein puhdasta kiteistä CMA- kaksoissuolaa, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on noin 1:2, on eräitä ominaisuuksia, jotka poikkeavat paitsi CA:n, MA:n ja fysikaalisten CA-MA-seosten ominaisuuksista myös muiden CMA-koostumusten, jotka on valmis-20 tettu muilla menetelmillä eivätkä koostu suurin piirtein puhtaasta kiteisestä CMA-kaksoissuolasta, ominaisuuksista .

Tämän keksinnön mukainen suurin piirtein puhdas, kiteinen CMA-kaksoissuola ei sisällä olennaisesti ki-: . 25 teistä CA:ta eikä MA:ta, mikä voidaan todistaa röntgen- diffration avulla. Röntgendiffraktiotekniikkaa kuvataan esimerkissä 16. CA:n jokseenkin täydellisen puuttumisen osoittaa kiteisen CA:n voimakkaimpien piikkien puuttuminen jokseenkin täydellisesti suunnilleen kaksi x theeta-30 arvoja (20-arvoja) 5,2° ja 7,4° vastaavista kohdista.

Kiteisen MA:n jokseenkin täydellisen puuttumisen osoittaa kiteisen MA:n voimakkaimman piikin puuttuminen jokseenkin täydellisesti suunnilleen 29-arvoa 12,5-13° vastaavasta kohdasta. Sen sijaan havaitaan kiteiselle kaksois-35 suolalle karakteristinen hyvin voimakas kaksoispiikki

il 1 3-Sii 3.1 ϋ l i jii · I

27 97235 20-alueella 8,75-10,5°; näiden piikkien keskikohdat ovat suunnilleen 20-arvoja 9,1° ja 9,8° vastaavissa kohdissa.

Kiteisten CA- ja MA-epäpuhtauksien määrä voidaan arvioida röntgendiffraktiodiagrammien perusteella. Määrien 5 arvioimiseksi kohdissa noin 9,1° ja 9,8° sijaitsevien CMA-piikkien intensiteetit lasketaan yhteen ja summaa verrataan suunnilleen kohdissa 5,2° ja 7,4° sijaitsevien CA-piikkien intensiteettien ja kahdella kerrotun MA-pii-kin, jonka keskus on suunnilleen 20-arvoa 12,7° vastaa-10 vassa kohdassa, intensiteetin summaan. Suurin piirtein puhtaalla kiteisellä CMA-kaksoissuolalla näiden epäpuh-tauspiikkien summa on pienempi kuin noin 8 %, edullisesti pienempi kuin noin 5 %, kyseisten kahden CMA-piikin summasta.

15 Tämän keksinnön mukainen suurin piirtein puhdas, kiteinen CMA-kaksoissuola ei myöskään sisällä olennaisesti amorfista (eikä kiteistä) MA:ta eikä sisällä reagoimatonta magnesiumemästä TGA-GC-MSD:n avulla suoritetun määrityksen mukaan. Tässä tekniikassa otetaan vastaan ke-20 hittyneet kaasut termogravimetrisesti analyysistä (TGA) ja johdsetaan kaasukromatografiin, jossa käytetään massaselek-tiivistä detektoria (MSD), joka on säädetty atomimassa-yksikköalueelle 15-200.

Seurattaessa TGA-GC-MSD:tä CC^n ja/tai asetonin 25 massaluvulla, mitä käsitellään esimerkeissä 14 ja 15, MA:n jokseenkin täydellisen puuttumisen osoittaa huippujen puuttuminen jokseenkin kokonaan 29-35 minuutin, ts noin 290-350°C:n kohdalta. Samaan aikaan reagoimaton magnesium-emäs, joko Mg(OH)2 tai magnesiumoksidihydraatti, aiheuttaa 30 huipun suunnilleen 300°C:n kohdalle, kun sitä on mukana.

. Tällä tekniikalla voidaan havaita reagoimattomat magne- siumemäsmäärät, jotka ovat suurempia kuin noin 1 mooli-% CMA:n määrästä. Reagoimatonta emästä havaitaan eräistä toisten esittämillä suorareaktiomenetelmillä valmistetuista 35 tämän keksinnön mukaista lietemenetelmää käyttäen.

97235 28 MA- ja magnesiumemäsepäpuhtauksien määrä voidaan laskea TGA-MSD:n perusteella. MA-epäpuhtauden määrän laskemiseksi tarkkaillaan kehittyneen asetonin spektriä. Huippujen noin 29 minuutista noin 35 minuuttiin (noin 5 290°C:sta 350°C:seen), jotka vastaavat MA-epäpuhtautta, alle jäävän alueen pinta-alaa verrataan kaikkien asetoni-huippujen 20 minuutista 45 minuuttiin (200-450°C) alle jäävään pinta-alaan. Tällä tavalla voidaan määrittää MA-asetonin kehittyminen prosentteina asetonin kokonais-10 kehityksestä. Suurin piirtein puhdas kiteinen CMA-kaksois-suola ei tällä tavalla laskettuna sisällä enempää kuin 5 % tätä MA-epäpuhtautta. Magnesiumemäsepäpuhtauden määrän laskemiseksi tarkkaillaan kehittyneen veden spektriä. Noin 300°C:n kohdalle muodostuvan huipun alle jäävän 15 alueen pinta-ala vastaa magnesiumhydroksidi- tai magne-siumoksidiepäpuhtaudesta peräisin olevaa vettä. Suurin piirtein puhtaassa kiteisessä CMA-kaksoissuolassa tämä magnesiumemäsepäpuhtauden prosenttiosuus on pienempi kuin noin 3 paino-%, edullisesti pienempi kuin noin 1 paino-% 20 CMAssta.

Kuten edellä on kuvattu, tämän keksinnön mukainen suurin piirtein puhdas CMA-kaksoissuola on suurin piirtein vapaa kaikista seuraavista epäpuhtauksista: kiteinen CA, kiteinen ja amorfinen MA sekä reagoimaton magne-25 siumemäs.

Tarkemmin määriteltynä tämä suurin piirtein puhdas CMA-kaksoissuola täyttää seuraavat kriteerit: 1. Se ei sisällä olennaisessa määrin kiteistä CA:ta eikä kiteistä MA:ta röntgendiffraktiodiagramminsa 30 perusteella, ts CA:n ja MA:n aiheuttamisen epäpuhtaus- piikkien summa on vähemmän kuin noin 8 %, edullisesti vähemmän kuin noin 5 %, kahden voimakkaimman CMA-piikin summasta (mitä käsiteltiin edellä).

2. Se ei sisällä olennaisessa määrin amorfista 35 (eikä kiteistä) MA:ta eikä reagfoimatonta magnesium- • 29 97235 emästä TGA-GC-MSD-määrityksen perusteella, ts MA-aseto-nin kehittyminen on alle 5 % asetonin kokonaiskehityksestä, ja magnesiumemäsepäpuhtautta (noin 300°C:ssa tapahtuneen veden kehittymisen perusteella mitattuna) 5 on vähemmän kuin noin 3 paino-%, edullisesti alle 1 paino-%, CMA-näytteestä.

Suurin piirtein puhtailla CMA-kaksoissuolakoostu-muksilla on selvästi erottuva kuvion muoto TGA-GC-MSD-analyysissä (kts kuva 6A), kun sitä verrataan kiteiseen 10 CArhan, kiteiseen MArhan ja kiteisen CA:n ja MA:n fysikaaliseen seokseen (kts kuvat 5A, 5B ja 5C tässä järjestyksessä) tai muilla menetelmillä valmistettuihin CMA-koostumuksiin (kts kuvat 6B ja 6C).

TGA-GC-MSD-analyysit, jotka on esitetty kuvissa 15 5A-5C ja kuvissa 6A-6C, kuvaavat ionien suhteellista runsautta asetonin ja hiilidioksidin (asetaatin päähajoa-mistuotteiden) massaluvuilla ajan funktiona vakiokuu-mennusnopeudella 10°C/minuutti. Hiilidioksin runsauden asteikkoa pienennettiin suhteellisesti kertoimella 3 sen 20 saamiseksi sopimaan yhteen asetonin runsauden asteikon kanssa, jotta voitiin esittää GC-MSD-kromatogrammin hienorakenne. Tarkempi selostus tästä menettelystä löytyy esimerkeistä 14 ja 15.

Kuva 5A esittää kiteisen CA-hemihydraatin TGA-GC-25 MSD-analyysiä. Pohjimmiltaan CA hajoaa kuumennettaessa asetoniksi ja kalsiumkarbonaatiksi; kalsiumkarbonaatti hajoaa edelleen, jolloin syntyy hiilidioksidia. Huomatkaa, että vain pieniä määriä hiilidioksidia havaitaan graafisen esityksen aikavälillä. Suurin osa hiilidiok-30 sidista kehittyy korkeammassa lämpötilassa (noin 600-800°C:ssa) kuin kuvassa 5A näkyy.

Kuva 5B esittää kiteisen MA:n TGA-GC-MSD-ana-lyysiä. MA käyttäytyy hyvin samalla tavalla kuin CA, paitsi että magnesiumkarbonaatti hajoaa alemmissa lämpö-35 tiloissa ja sen vuoksi kehittynyt CC>2 havaitaan esitetyllä aikavälillä.

30 97235

Kuva 5C esittää CA:n ja MA:n fysikaalisen seoksen TGA-GC-MSD-analyysiä. Seos valmistettiin jauhamalla CA ja MA sekaisin massasuhteessa 1:1.

Kuva 6A esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-kak-5 soissuolan TGA-GC-MSD-analyysiä. Vertailu kuvissa 5A, 5B ja 5C esitettyihin analyyseihin osoittaa, että tämä näyte sisälsi jäljellä mitättömän määrän CA:ta ja MA:ta. Ehdotettu hajoamismekanismi eli hajoamisreaktiokaavio on seuraava: 10

Cax%(C2H3°2,2(x+y) -> xCaC03 + yM^° + 2 (x+y)CG3COCH3 + yCC>2 (300-500°C: ssa) 15 xCaC03 -> xCaO + xCC>2 (500-800°C: ssa)

Omaksuttaessa yllä oleva kaavio suhdeluvuksi x/y saadaan TGA-tiedoista lasketuksi 0,55, joka pitää hyvin yhtä kyseisen näytteen alkuaineanalyysin tuloksen kanssa. TGA-GC-MSD-20 analyysi viittaisi siis siihen, että näyte oli suurin piirtein puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa, jossa kalsiumin ja magnesiumin moolisuhde oli noin 1:2.

Kuva 6B esittää CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde oli noin 1:1 ja joka valmistettiin 25 US-patenttijulkaisussa 4 606 836 esitetyllä menetelmällä ("suorareaktiomenetelmällä"). Kuviin 5A ja 6A vertailun perusteella voidaan todeta, että näytteessä oli jäljellä huomattava määrä CA:ta, minkä osoittivat asetonin massa-luvulla havaitut huiput noin 40 ja 42 minuutin kohdalla.

30 Kuva 6C esittää CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde oli 3:7 ja joka oli valmistettu samalla suorareaktiomenetelmällä kuin kuvan 6B näyte, TGA-GC-MSD-analyysiä. Tämäkin näyte ei ole tämän keksinnön mukainen. Kuviin 5A, 5B ja 6A vertailun perusteella voidaan todeta, 35 että näytteessä oli jäljellä huomattavia määriä sekä CA:ta että MA:ta.

31 97235

Pulveriröntgendiffraktion avulla analysoitaessa tämän keksinnön mukaisella kiteisellä CMA-kaksoissuolalla on karakteristinen diagrammi, kun sitä verrataan kiteiseen CA:han ja kiteiseen MA:han sekä CMA-koostumuksiin, 5 jotka eivät ole suurin piirtein puhdasta CMA-kaksois-suolaa (tutustukaa kuviin 7A-7G).

Kuvissa 7A-7F esitetyt röntgendiffraktiodiagrammit mit osoittavat, että kiteisellä CA:lla, kiteisellä MA:11a ja CMA-kaksoissuolalla on kaikilla karakteristinen rönt-10 gendiffraktiodiagramminsa. Tarkempi selostus menettelytavoista on esitetty esimerkissä 16. Taulukossa XIII on esitetty yhteenveto tämän keksinnön mukaisen CMA-kaksois-suolen piikkien sijainnista.

Kuva 7A esittää kiteisen CA-hemihydraatin röntgen-15 diffraktiodiagrammia, jossa kaksi voimakkainta piikkiä ovat kohdissa, jotka vastaavat suunnilleen 28-arvoja 5,2 ja 7,4 .

Kuva 7B esittää kiteisen MA-tetrahydraatin röntgendif fraktiodiagrammia. Siinä voimakkain piikki esiin-20 tyy 20-arvoa 12,5-13° vastaavassa kohdassa. Amorfisella MA:11a esiintyy voimakas leveä diffraktiopiikki, jonka keskikohta vastaa suunnilleen 20-arvoa 10°.

Kuva 7C esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-kak-soissuolan röntgendiffraktiodiagrammia. Tässä kuvassa t 25 kiteistä CA:ta vastaavien piikkien asemien kanssa päällekkäin ovat terävät pystyviivat. Kaksoissuolalla esiintyy karakteristinen, hyvin voimakas kaksoispiikki 28-alueella 8,75-10,5°. Näiden piikkien keskikohdat vastaavat suunnilleen 20-arvoja 9,1 ja 9,8°. Kiteistä 30 MA:ta vastaava voimakkain piikki puuttuu, mikä viittaa ; siihen, että näytteessä ei ole juuri lainkaan jäljellä kiteistä MA:ta. Intensiteetiltään hyvin heikot piikit, jotka osuvat kahden voimakkaimman CA-piikin (kohdissa 5,2° ja 7,4°) 29-alueelle, osoittavat, että tämä näyte 35 sisälsi ainoastaan hyvin pieniä määriä kiteistä CA:ta 32 97235 ja vaikuttaa siis koostuvan suurin piirtein puhtaasta CMA-kaksoissuolasta.

Kuva 7D esittää myös tämän keksinnön mukaisen CMA-kaksoissuolan röntgendiffraktiodiagrammia, jossa 5 kiteisen CA:n piikkien kohdat ovat päällemerkittyjä.

Näytteellä esiintyy hyvin voimakas kaksoispiikki 20-alu-eella 8,75-10,5°, mikä on CMA-kaksoissuolalle tunnusomaista. Kiteisen MA:n voimakkaimman piikin puuttuminen yhdistettynä intensiteetiltään vain hyvin heikkojen piik-10 kien, jotka osuvat voimakkaimpien CA-piikkien 20-alueel-le, mukanaoloon viittaisi siihen, että tämä näyte sisälsi suurin piirtein puhdasta CMA-kaksoissuolaa eikä juuri lainkaan kiteistä MA:ta sekä vain hyvin vähän kiteistä CA:ta.

15 Kuva 7E esittää esimerkin 7 mukaisella lietemene- telmällä valmistetun CMA-näytteen, joka ei ollut tämän keksinnön mukainen ja jossa kalsiumin ja magnesiumin moolisuhde oli 1:1, röntgendiffraktiodiagrammia. Tämän näytteen diffraktiodiagrammissa esiintyy CMA-kaksois-20 suolalle tunnusomainen kaksoispiikki mutta myös piikkejä, joiden intensiteetti on kohtalainen ja jotka vastaavat kiteisen CA:n kahden voimakkaimman piikin 20-arvoja, sekä intensiteetiltään heikko piikki, joka vastaa ki-teisenMA:n voimakkaimman piikin 20-aluetta. Sen vuoksi \ 25 vaikuttaisi tämän näytteen röntgendiffraktiodiagrammin tarkastelun perustella siltä, että samalla kun tämä näyte sisältää CMA-kaksoissuolaa, se sisältää myös kohtalaisen määrän kiteistä CA:ta ja hiukan kiteistä MA:ta eikä siis ole suurin piirtein puhdas CMA-kaksoissuola.

30 Kuva 7F esittää CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on 3:7 ja joka ei ollut tämän keksinnön mukainen vaan valmistettu alhaisessa lämpötilassa esimerkin 11 mukaisesti. Tämän näytteen röntgendiffraktio-diagrammissa esiintyy CMA-kaksoissuolalle tunnusomainen 35 kaksoispiikki mutta myös intensiteetiltään kohtalaisia piikkejä, jotka vastaavat kiteisen CA:n kahden voimak- « 33 97235 kaiiranan piikin 20-aluetta. Vaikuttaisi siis siltä, että tämä näyte sisälsi kohtalaisen määrän kiteistä CA:ta eikä ole suurin piirtein puhdas CMA-kaksoissuola.

Kuva 7G esittää tämän keksinnön mukaisen CMA-näyt-5 teen rönggendiffraktiodiagrammia, jossa ei esiinny kiteisen CA:n piikkien asemia vastaavia päällekkäisviivoja. Tämä diagrammi osoittaa selvästi kiteisen CA:n ja MA:n puuttumisen tästä näytteestä. Kuten edellä mainittiin, yhteenveto näiden piikkien asemista ja intensiteeteistä 10 on esitetty taulukossa XIII.

On lisäksi havaittu, että CMA-lietteen kuumentaminen suhteellisen korkeaan lämpötilaan jäänpoistokoos-tumusten valmistusprosessin aikana johtaa jäänpoistokoos-tumuksiin, joissa kiteisen CMA-kaksoissuolan osuus on 15 suurempi CA:han ja/tai MA:hän verrattuna. Viitataan kuviin 7C, 7D, 7F ja 7G.

Kuva 8 esittää esimerkin 10 mukaisesti valmistetun CMA-näytteen TGA-GC-MSD-spektrejä. Kuva 9 esittää esimerkin 10A mukaisesti valmistetun CMA-näytteen TGA-GC-MSD-20 spektrejä. Kuva 10 esittää kaupallisen CMA-näytteen, jonka on valmistanut Verdugt, TGA-GC-MSD-spektrejä. Kalsiumin ja magnesiumin suhde oli noin 3:7. Kuva 11 esittää Gancyn menetelmällä (US-patenttijulkaisu 4 699 725, esimerkki III) valmistetun CMA-näytteen, jossa kalsiumin suhde magne-25 siumiin oli noinh 2:8, TGA-GC-MSD-spektrejä. Kuva 12 esittää Gancyn menetelmällä (US-patenttijulkaisu 4 699 725, esimerkki IIB) valmistetun CMA-näytteen, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde oli noin 1:2, TGA-GC-MSD-spektre jä.

30 Kaikkien näiden kuvien A-osa esittää ionin koko naismäärä (total ion count). Kuvien B-osa kuvaa kehittynyttä CC^ita ajan funktiona ja siten lämpötilan funktiona. Kuvien C-osa kuvaa kehittynyttä vettä ajan ja siis lämpötilan funktiona. Kuvien D-osa kuvaa kehittynyttä 35 asetonia ajan ja siten lämpötilan funktiona.

34 97235

Kuten kuvio 8-11 vertailtaessa voidaan havaita, tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut näytteet ovat, niin kuin kuvista 8D ja 9D näkyy, suurin piirtein vapaita kehittyneen asetonin spektrissä 35 5 minuutin (noin 350°C:n) alapuolella esiintyvistä huipuista ja siis suurin piirtein vapaita magnesiumasetaatista. Kaupallisella näytteellä ja muiden esittämillä menetelmillä valmistetuilla näytteillä esiintyy, niin kuin kuvista 10D, 11D ja 12D vastaavasti näkyy, kaikilla huo-10 mättäviä MA-huippuja.

Taulukossa XIV on esitetty yhteenveto useiden CMA-näytteiden röntgendiffraktio- ja TGA-GC-MSD-tiedois-ta. Esitettyihin tietoihin sisältyvät CMA-kaksoissuolan 20-arvoja 9,1 ja 9,8° vastaavien röntgendiffraktiopiik-15 kien intensiteetit sekä näissä näytteissä esiintyvää kiteistä CA-epäpuhtautta vastaavien piikkien (jotka sijaitsevat kohdissa, jotka vastaavat 20-arvoja 5,2 ja 7,4°) intensiteetit. Tässä taulukossa on esitetty myös veden määrä näytteissä, TGA:lla määritettynä, sekä MA:n 20 määrä, TGA-GC-MD-spektrissä esiintyneiden kehittyneen asetonin huippujen suhteen perusteella määritettynä. MA-asetonin kehittyminen lasketaan prosentteina koko asetonin kehityksestä. Yksikään näistä näytteistä ei sisältänyt reagoimatonta magnesiumemästä, joten niitä 25 tietoja ei ole esitetty.

Näytteet A00636, B00796, BOO801 ja K-10-11-87 ovat suurin piirtein puhtaasta kiteisestä CMA-kaksois-suolasta koostuneita näytteitä. Muissa näytteissä esiintyy röntgendiffraktiotietojen mukaan huomattavia määriä 30 kiteistä CA:ta tai TGA-GC-MSD:n antamien asetonin ke-: . hittymistietojen mukaan MA:ta; nämä näytteet eivät selvästikään ole suurin piirtein puhdasta, kiteistä kak-soissuolaa.

Esimerkit 35 Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit ovat tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valiistetuille jään- 35 97235 poistokoostumuksille tyypillisiä. Esimerkkien 1-7 ja 10 mukaiset valmistukset toteutettiin laitteistoa, joka sisälsi suurin piirtein kuvissa 2-4 esitetyn kaltaisen yhdistetyn levitys- ja kuivauslaitteen, käyttäen.

5 Ellei toisin ole mainittu, lietteen pH mitattiin sen jälkeen, kun se oli laimennettu 2 osalla vettä yhtä osaa kohden lietettä.

Esimerkki 1

Hiekkasubstraatilla olevan kalsiummagnesium-10 asetaatin valmistus panosprosessina

Kalsiummagnesiumasetaattiliete (CMA-liete) valmistettiin panosprosessina seuraavaa menettelytapaa käyttäen. Sekoitettavaan, venttiilillä varustettuun reaktiosäiliöön laitettiin 273 litraa (72 gal) vettä. Siihen lisättiin 15 vähitellen 68 kg (150 Ib) tyyppiä S olevaa hydratoitua dolomiittikalkkia. Tuloksena oli tasainen kalkkisuspensio. Säiliöön pumpattiin jääetikkaa (teknistä laatua) suunnilleen nopeudella 0,45 kg/min (1,0 lb/min). Hapon ja kalkin reaktion synnyttämä lämpö aiheutti seoksen lämpö-20 tilan kohoamisen happoa lisättäessä. Kun 84,60 kg (186,5 Ib) happoa oli lisätty, lietteestä tuli liian sakea. Lietteen lämpötila oli 54°C (130°F). Lisättiin 30 1 (8 gal) lisää vetrtä lietteen ohentamiseksi. Hapon lisäystä jatkettiin, kunnes kaikkiaan 108,4 kg (239 Ib) happoa oli : 25 lisätty. Lietteen pH oli aluksi 8,2 ja kohosi arvoon 8,8 lietteen seisottua yön yli. Lietteen vesipitoisuus oli 68 %. Tämä oli hiukan pienempi kuin massatasapainon mukaan laskettu vesipitoisuus ja viittasi siihen, että vähän haihtumista oli tapahtunut. Myöhemmät liete-erät valmistet-30 tiin samalla tavalla, paitsi että vettä lisättiin alussa suurempi määrä reaktiovaiheen aikana tapahtuvan sakene-misen välttämiseksi.

CMA-liete muutettiin sitten hiukkasmaiseksi jään-poistokoostumukseksi, joka sisälsi CMA:ta hiekan pinnalle 35 kerrostettuna, seuraavin menetelmin. Käytettiin pyörivää i 36 97235 pilot plant-rumpua, jonka halkaisija oli 0,91 m (3 ft) ja pituus 3,66 m (12 ft). Rumpu oli varustettu sisäpuolisilla nostimilla, sisäpuolisella sulkuseinällä ja uiko- · puolisella kiinteän materiaalin kierrätysjärjestelmällä.

5 Laitteisto käsitti myös ilmajärjestelmän, joka koostui puhaltimesta, tuloilman lämmittimestä ja letkusuodatus-kammiosta pölynkerääjänä poistoilmalinjassa.

Pyörivään rumpuun laitettiin 227 kg (500 Ib) hiekkaa (hiekkapuhalluslaatua nro 2). Systeemi esikuumen-10 nettiin noin 66°C:seen(150°F). CMA-lietettä, jonka lämpötila oli noin 44°C (112°F), pumpattiin sumutussuuttimeen, joka oli sijoitettu pyörivän rummun sisään siten, että suihku osui putoavaan hiekkahiukkasverhoon. Tuloilma kuumennettiin 302°C:seen (575°F). Lietteen suihkutusnopeus 15 säädettiin 1,1 litraksi/minuutti (0,3 gal/min) magneettisen virtausmittarin näytön perusteella. Lietteen sumutukseen käytettiin Spraying Systems Companyn suutinta, jonka rungon numero oli 60150 ja pääkappaleen numero 120, sumutusilman paineen ollessa 3,4 bar (mittaripaine; 50 psig). 20 pyörivän rummun poistopäästä ulos tullut kiinteä materiaali kierrätettiin takaisin rummun tulopäähän. Lietesumu kerrostui hiekkahiukkasille ja kuivattiin saman tien. Jatkettaessa tätä prosessia hiekkahiukkasille muodostui tasainen likaisenvalkoinen CMA-päällyste. Hiukkasten 25 agglomeroitumisesta ei näkynyt merkkejä. Letkusuodatus-kammion tarkastuksessa ilmeni, että letkusuodatuskammion suppiloon kerääntyi suuri määrä hyvin hienoa ja kevyttä pölyä. Suihkutusta jatkettiin ja CMA-päällysteen määrä hiekkahiukkasilla kasvoi tasaisesti ajan myötä. Suihku-30 tusta jatkettaessa otettiin eri vaiheissa näytteitä, ; jotka koostuivat hiukkasista, jotka sisälsivät 16 %, 27 %, 36 % ja 56 % CMA-päällystettä. Laskelmat osoittivat, että suihkutustulos (se massaprosenttiosuus suihkutetusta CMArsta, joka kerrostuu hiekan pinnalle eikä muu-35 tu pölyksi) oli vain 42 %. (Tämä merkitsi sitä että kaupallinen prosessi edellyttäisi hyvin suurta pölyn kierrä- 37 97235 tystä ja tuotantomäärä olisi huomattavasti pienempi ja kuivauskustannukset olisivat huomattavasti suurempia heikon sumutustuloksen vuoksi).

Komposiittihiukkaset koostuivat erillisistä, jok-5 seenkin tasaisesti päällystetyistä hiekkahiukkasista, joiden ulkokuori oli CMA:ta. CMA-kuoren murskauslujuus mitattiin, ja sen todettiin alenevan CMA:n prosentuaalisen määrän kasvaessa. CMA:n prosentuaalisen määrän ollessa suurin ja kuoren ollessa pehmein kuori oli riittävän 10 kova kestääkseen normaalin varastoinnin ja käsittelyn ilman huomattavaa murtumista. 56 % CMA:ta sisältävien pellettien ulkokuoren murskauslujuus oli 12,5 N (2,8 lbf) voimamittarilla mitattuna.

Tuotteen liuoksen, jossa 1 osaan tuotetta, joka si-15 sälsi 27 % CMAsta, oli sekoitettu 3 osaa vettä, pH oli 10,2. 56 % CMA:ta sisältävän lopputuotteen tutkiminen osoitti ir-totiheydeksi 974 kg/m^ (60,8 lb/ft^).

36 % CMAsta sisältävän tuotteen kyky sulattaa jäätä testattiin -2,8°C:ssa (27°F). Pelletit tarttuivat 20 kiinni jäähän välittömästi. Näkyvää nestettä muodostui 5 minuutissa, ja näkyvä sulaminen jatkui 90 minuuttia. Nes-tevalumaksi 100 g:11a pellettejä, jotka sisäsivät 36 % CMAsta, mitattiin 90 minuutin sulatusajan jälkeen 129 ml. Esimerkki 2 25 CMAsta hiekkasubstraatilla sisältävän jäänpoisto- koostumuksen tuottaminen paremmalla saannolla Noudatettiin esimerkissä 1 pääpiirteittäin esitettyä perusmenettelyä. Koska oli ilmeistä, että suuri osa lietesumun sisältämästä CMAssta muuttui pölyksi eikä 30 joutunut hiukkasten päällysteeseen, tehtiin kokeita suihkutuspäällystyksen hyötysuhteen (se prosenttiosuus sumun sisältämästä CMA:sta, joka kerrostuu substraatti-hiukkasille) mittaamiseksi erilaisia lietteen lämpötiloja käyttäen. Tämä toteutettiin analysoimalla lietteen vesi-35 pitoisuus (%), mihin yhdistettiin lietesäiliön pinnan korkeuslukeman rekisteröinti syötettävän CMA-määrän mää- 38 97235 rittämiseksi, punnitsemalla pyörivään rumpuun laitettu hiekka sen lähtömassan määrittämiseksi ja analysoimalla sitten CMA:lla päällystetty hiekka hiekkahiukkasten päällysteenä olevan CMA:n prosentuaalisen määrän selvittämi-5 seksi. Havaitsimme, että sumutustulos riippui pääasiallisesti lietteen lämpötilasta. Muiden muuttujien, kuten esimerkiksi lietteen vesipitoisuuden, liiallisen reagoimattoman kalkin, hiukkasten lämpötilan ja suihkun sumutuksen, vaikutus päällystyksen hyötysuhteeseen oli paljon pie-10 nempi. Dolomiittikalkin ja etikkahapon reaktiolla valmistetulla CMA-lietteellä tehtyjen kokeiden tulokset on esitetty taulukossa I. Tulokset osoittavat, että suihkutus-päällystysten hyötysuhde oli paljon suurempi, kun liete kuumennettiin yli 68°C:n (155°F) lämpötilaan.

15 Muodostunut CMA-pöly täytyy kerätä talteen ja kierrättää takaisin lietesäiliöön yhdessä lisäveden kanssa, jotta prosessi on järkevä. Tehtiin kokeita, joissa koko liete valmistettiin uudelleen lietetystä pölystä. Tässäkin tapauksessa päällystystulos riippui suuresti lietteen 20 lämpötilasta, kuten taulukosta II ilmenee.

Taulukosta II ilmenevät tulokset osoittavat, että suihkutuspäällystyksen hyötysuhde oli jälleen paljon suurempi lietettä kuumennettaessa, mutta se ei ollut yhtä suuri uudelleen lietetyn pölyn tapauksessa kuin kalkin 25 ja hapon reaktiolla valmistetun lietteen tapauksessa.

Pienten lietteen lämpötilan muutosten kyky hillitä pölyn muodostumista oli yllättävä. Lietteen ulkonäkö ei muuttunut paljon kuumennuksen vaikutuksesta, eikä sellainen voimakas vaikutus päällystystulokseen olisi odotettavissa 30 liukoisuustietojen tai aikaisempien lietteenrakeistus- kokemusten perusteella.

Olemme havainneet, että toinen edullinen seuraus korkean lietteen lämpötilan käytöstä prosessissa oli se, että CMA-päällysteen kovuus lisääntyi 50 % korkeata liet-35 teen lämpötilaa käytettäessä alhaisen lietteen lämpötilan käyttöön verrattuna. Tämä CMA-päällysteen kovuuden li- 39 97235 sääntyminen antoi tulokseksi tuotteen, joka pystyy paremmin vastustamaan hajoamista pölyksi ja hienoksi jauheeksi kuljetuksen ja varastoinnin aikana.

Taulukko I

5 Laitteen lämpötilan vaikutus suihkutuspäällystyk- sen hyötysuhteeseen lietemenetelmässä kalsium-magnesiumasetaatilla päällystetyn hiekan valmistamiseksi Lietteen tila: 10 Lämpötila, (°C) 57-66 68-74 -"- (°F) 135-150 155-165

Vesipitoisuus (%) 62-70 62-70

Suihkutuspäällystyksen hyötysuhde (%) 52-61 78-90 15

Taulukko II

Lietteen lämpötilan vaikutus suihkutushyötysuh-teeseen lietemenetelmässä hiekan päällystämiseksi CMA:lla, letkusuodatuskammiosta saatua ja uudel-20 leen lietettyä pölyä käyttäen

Lietteen tila: Lämpötila (°C) 26 77 (°F) 79 170

Vesipitoisuus (%) 65 66-67 25 Suihkutuspäällystyksen hyötysuhde (%) 0 62

Esimerkki 3 CMA:lla päällystetyn hiekan valmistus jatkuva-30 toimisesti CMA-päällysteistä hiekkaa valmistettiin jatkuvalla menetelmällä käyttäen samaa pelletointilaitteistoa, jota on kuvattu esimerkissä 1.

Pyörivän rummun tulopäähän syötettiin hiekkaa 35 jatkuvatoimisesti. Liikkuvan kiintoaineen pinnalle suih kutettiin lietettä rummun etuosassa. Ensimmäisissä vai- 40 97235 mistuksissa käytetyt olosuhteet johtivat kiinteän materiaalin suurimittaiseen ulostuloon rummun poistopäästä; tätä kiinteätä materiaalia palautettiin jatkuvasti rummun tulopäähän. Osa ulos tulleesta kiinteästä materiaalis-5 ta erotettiin pois lyhyin väliajoin kiintoaineen määrän säilyttämiseksi rummussa johdonmukaisena. Käytettäessä olosuhteita, joissa kiinteän materiaalin kierrätys oli suurta, oli helposti havaittavissa, että päällystettyjen hiekkahiukkasten päällysteen paksuus vaihteli laajoissa 10 rajoissa. Osa tuoreesta syöttöhiekasta kulki rummun läpi nopeasti eikä saanut pinnalleen suurtakaan CMA-ker-rosta. Muulla osalla syöttöhiekasta viipymäaika rummussa oli pitempi, ja se sai pinnalleen enemmän päällystettä. Tuote muistutti ulkonäöltään suolaa ja pippu-15 ria, koska se koostui enemmän ja vähemmän päällystettyjen hiekkahiukkasten seoksesta.

Pyörivä rumpu oli varustettu välipadolla, joka oli rengasmainen kappale, jonka korkeus oli noin 15 % rummun halkaisijasta. Tämä pato takasi rakeisen mate-20 riaalin pysymisen rummussa, niin että suuri osa siitä oli rummun suihkunosumisvyöhykkeessä sijaitsevassa kerroksessa. Pato oli varustettu portilla, joka oli avattavissa kerroksen poistamiseksi rummusta päällystyksen lopussa.

• 25 Edellä mainittujen kokeiden jälkeen havaittiin, että padossa oleva portti ei sulkeutunut kunnolla, mikä aiheutti materiaalin huonon pidätyksen ja kiinteän materiaalin suuren kierrätyksen. Pato suljettiin ja valmistus uusittiin jatkuvaa hiekan syöttöä ja jatkuvaa tuotteen 30 poistoa käyttäen. Havaitsimme, että tämä antoi tulokseksi tuotteen, joka sisälsi tasaisen määrän CMA-päällystettä. Toimintaolosuhteet tässä valmistuksessa on esitetty taulukossa III.

3,5 tuntia kestäneen prosessin jälkeen erotettu 35 tuote seulottiin erikokoisiksi jakeiksi ja kukin jae ana- 41 97235 lysoitiin CMA-päällysteen prosentuaalisen määrän selvittämiseksi. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

Tulokset osoittivat, että suurin osa tuotteesta oli kokorajoissa -6 - +20 meshiä ja että päällystys-5 taso oli melko tasainen tällä kokoalueella.

Reaktorin jatkuvaa toimintaa havainnollistettiin toisissa koevalmistuksissa. Mitään epätavallisia käyttöongelmia ei kohdattu. Yhteenveto käyttöolosuhteista on esitetty taulukossa V.

10 Kuten taulukon V tiedoista ilmenee, pH kohosi reaktorin ja lietesäiliön välillä kalkin lisäreagoin-nin johdosta.

Taulukko III

15 LietemeneteLmän käyttö jatkuvatoimisesti hiekan päällystämiseen CMAilla Syöttönopeudet:

Hiekka (llatu nro 2)(kg/h) 47,6 105 20 CMA-liete (1/min) 1,25 0,33

Lietteen tila:

Vesipitoisuus (%) 68 Lämpötila (°C) 77 25 -"- (°F) 170

Rummun käyttöolosuhteet:

Pato Portti kiinni ja suljettu tiiviisti

Tuloilman lämpötila (°C) 288-299 30 -"- (°F) 550-570

Poistoilman lämpötila (°C) 73-79 (°F) 164-175

Suihkusumutusilma (bar; mittari- 3,4 paino 50

Tuotteen erotusnopeus (kg/h) 64 140 » 42 97235

Tuotteen analyysi:

Prosessin kestoaika (°C) CMA (%) 0 (lähtökerros) 26 1.5 25 5 2,5 31,5 3.5 27,8 4.5 36,5

Taulukko IV

10 Kokojakautuma CMA:11a päällystyksen funktiona

Mesch-koko Massa-% CMA (%) (Tyler-seulanumero) +6 1,9 63,0 -6+10 8,8 47,5 15 -10+12 21,2 35,3 -12+14 30,2 26,9 -14+20 34,0 18,7 -20+28 3,0 24,5 -28 0,8 42,2 20

Taulukko V

Tulokset reaktorin käytöstä jatkuvatoimisesti Syöttönopeudet Sekoitussäiliö: 25 Vesi (kg/h) 66,2 146

Kalkki (kg/h) 17,0 37,5

Reaktori: 30 Etikkahappo (kg/h) 27,2 60,0 Käyttöolosuhteet Reaktori: pH (laimentamattomana) 6,6-7,4 35 Lämpötila (°C) 68 -"- (°F) 155 » il IB t 1:1 11 | ! | fit : 43 97235

Vesipitoisuus (%) 60

Viipymäaika (min) 7,8

Tasaussäiliö: pH (laimentamattomana) 8,3

Esimerkki 4

Lietteen pH:n ja tuotteen pH:n välinen riippuvuus

Edellisissä esimerkeissä kuvatuin menettelytavoin toteutetun CMA:lla päällystettyä hiekkaa sisältävien koos-10 tumusten valmistuksen kuluessa havaitsimme, että tuotteen pH oli huomattavasti korkeampi kuin sen lietteen pH, josta se valmistettiin. Suoritettiin koe sen toteamiseksi, mikä olisi tuotteen pH käytettäessä prosessissa lievästi hapanta lietettä. Olisi odotettavissa, että lieväs-15 ti hapan liete johtaisi kalkin täydelliseen reagointiin hyvin vähän liukenematonta ainetta jäädessä jäljelle. Lietteen, jonka pH oli 6,5-6,8, havaittiin johtavan tuotteeseen, jonka pH oli 9,8-10,0. Prosessin, jossa lietteen pH oli 6,3-6,8 tulokset on esitetty taulukossa VI. 20 Pyörivästä rummusta poistuvasta kaasusta tutkit tiin letkusuodatuskammion poistoaukolla etikkahappo sen määrittämiseksi, haihtuiko happoa. Tulokset osoittivat lietteen pH :sta riippuen 30-80 ppm:n (tilavuusosina) etikkahappopitoisuutta. Lietteen pH:n ollessa tasoa 6,6 25 tai sitä korkeampi poistokaasun etikkahappopitoisuus oli 30 ppm. Lietteen pH:n ollessa tasoa 6,3 poistokaasun hap-popitoisuus oli 80 ppm. Ilmeisesti siis happoylimäärä haihtui lietteestä; hiukan happoa hävisi kuitenkin myös silloin, kun liete ei sisältänyt liikaa happoa. Nämä hap-30 pohäviöt olivat kuitenkin melko pieniä mitatun poisto-! kaasun virtausmäärän ja mitattujen poistokaasun etikka- happopitoisuuksien 30-50 ppm perusteella. Häviön laskettiin olevan alle 1 % koko tuotetun CMA:n etikkahaposta.

Nämä happohäviöt eivät olleet merkittävä taloudellinen 35 seikka.

44 97235

Edellä kuvatut happohöyryhäviöt eivät kuitenkaan selittäneet täysin pH:n kohoamista päällystysprosessin aika, joka pH:n kohoaminen on siis hämmästyttävä. (On mah- dollista, että tämän happohäviön johdosta muodostui pieni 5 määrä emäksistä magnesiumasetaattia, mutta tämä ei vaikuttanut täydelliseltä selitykseltä havaituille pH:n kohoamisille) . Tämä pH:n kohoaminen oli kuitenkin hyvin hyödyllistä ja toivottavaa, koska neutraalin tai lievästi happaman lietteen loppu-pH:n ansiosta liukenematonta, rea-10 goimatonta kalkkia saatiin vain hyvin vähän, mutta samalla saavutettiin riittävän korkea pH konkreettisen hilseilyn välttämiseksi, jota hilseilyä saattaa ilmetä pH-arvon 8 alapuolella R.W, Schenkin tutkimusten mukaan ("Ice-Mel-ting Characteristics of Calcium Magnesium Acetate, Final 15 Report, Executive Summary", helmikuu 1985).

Taulukko VI

Valm.- Ca:n ja Substraatti Lietteen pH* Tuotteen pH erän Mg:n moo- nro lisuhde 20 - 46 5:5 hiekka 6,3 9,8 48 4:6 hiekka 6,7 10,0 45 3:7 hiekka 6,5 10,0 40 5:5 CMA 6,8 9,8 25 47 4:6 CMA 6,5 9,9 44 3:7 CMA 6,4 9,8 * 1 osa lietettä ja 2 osaa vettä.

Esimerkki 5 30 Hiekkasubstraatilla olevan kalsiummagnesium- : asetaatin valmistus

Noudatettiin esimerkissä 1 pääpiirteittäin esitettyä menettelytapaa käyttäen hyvin kalsiumpitoista kalkkia sellaisen kalsiumasetaatin, jonka magnesiumpi-35 toisuus oli alhainen, valmistamiseksi. Liete valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menettelytavalla. Reak- 45 97235 tiosäiliöön laitettiin 265 litraa (70 gal) vettä, ja siihen lisättiin 68 kg (150 Ib) hydratoitua kalkkia (High Calcium Hydrated Lime, Genstar Lime Co., San Mateo, Kalifornia; CafOH^-pit. vähintään 85 %). Säiliöön li-5 sättiin vähitellen 91 kg (200 lg) jääetikkaa. Hapon lisäyksen loppua kohden liete muuttui hyvin sakeaksi. Lietteen ohentamiseksi lisättiin 7,6 litraa (2 gal) vettä.

Lietteen muuttamisessa kalsiumasetaattipäällystei-seksi hiekaksi noudatettiin esimerkissä 1 pääpiirteittäin 10 esitettyä menettelytapaa. Yhteenveto kokeiden suoritus-olosuhteista ja tuloksista on esitetty taulukossa VII. Mitään toimintaongelmia ei ilmennyt. 20 kg (44 Ib) pölyä täytyi kierrättää takaisin lietteeseen prosessin aikana. Taulukossa VII esitetyt tulokset osoittavat, että liete-15 menetelmä hiekan päällystämiseksi asetaattisuoloilla tuot ti kalsiumasetaatilla samankaltaiset tulokset kuin kal-siummagnesiumasetaatilla. Lietteen lämpötila oli alhainen, 28-34°C (82-94°F), jonka vuoksi suihkutuspäällystyk-sen hyötysuhde oli alhainen, 34 %. Tämä havainto oli 20 yhdenmukainen kalsiummagnesiumasetaatilla, jolla tulok set olivat heikkoja alhaisia lietteen lämpötiloja käytettäessä, saatujen tulosten kanssa.

Taulukko VII

J Kalsiumasetaatilla päällystetyn hiekan tuotanto Käyttöolosuhteet:

Lietteen vesipitoisuus (%) 66,8

Lietteen lämpötila (°C) 28-34 -"- (°F) 82-94 2Q Tuloilman lämpötila (°C) 288-316 (°F) 550-600

Poistoilman lämpötila (°C) 78-99 -"- (°F) 175-210

Lietteen syöttönopeus (1/min) 1,1-1,5 (gpm) 0,3-0,4 46 97235

Tulokset:

Ca-asetaatin määrä lopussa (%) 21,4

Letkusuodatuskammioon kertynyt kokonaispölymäärä (% syötöstä) 66 5 Esimerkki 6

Paljon magnesiumia sisältävällä CMA:lla päällystetyn hiekan valmistus

Mitä tulee taulukkoon VIII, valmistuseriin 46, 48 ja 45, CMA:lla päällystetyn hiekan tuottamiseksi käy-10 tettiin samankaltaisia menettelytapoja kuin ne, joita on kuvattu esimerkissä 1, käyttäen kuitenkin dolomiittikalkin ja magnesiumoksidin seosta suuremman magnesiumsisäl-lön saavuttamiseksi. Käytetty magnesiumoksidi on laatuluokkaa 20, tyyppiä 325 (National Magnesia Corporation, 15 Moss Landing, Kalifornia). Liete tehtiin lisäksi lievästi happamaksi kalkin täydellisen reagoinnin saavuttamiseksi. Liete kuumennettiin ennen suihkutusta suihkutuksen hyötysuhteen kohottamiseksi.

Kuten taulukosta VIII ilmenee, lopputuotteen pH oli 20 9,8-10,0, joten emäksen jäännöstaso tuotteessa oli hyvin alhainen. Myös tuotteen CMA-päällysteen murskauslujuus ja tuotteen irtotiheys olivat suuria.

Esimerkki 7 "Paljaan CMA:n" valmistus 25 Taulukossa VIII mainitut erät 35, 40, 47 ja 44 val mistettiin käyttäen samankaltaisia menettelytapoja kuin esimerkissä 1, paitsi että hiekkaa ei käytetty olennaisessa määrin. Alkumateriaali, joka käytettiin kiinteistä CMA-hiukkasista koostuvan kerroksen muodostamiseen pyörivään 30 rumpuun, saatiin murskaamalla 56 % CMA-päällystettä sisältävää hiekkaa ja seulomalla murskattu materiaali 24 meshin seulaa käyttäen CMA-hiukkasten erottamiseksi hiekasta. Alkukerroksena käytettiin -24 meshin (24 meshin seulan läpäisseitä) CMA-hiukkasia. Kaupallisessa proses-35 sissa ylikokoinen tuote tai osa oikean kokoisesta tuotteesta voitaisiin murskata ja kierrättää rumpuun syötettä- • 97235 47 väliä lietteellä päällystettävissä olevien pienten hiukkasten tarjoamiseksi. Rummusta ulos tulleesta materiaalista voitaisiin myös erottaa alikokoiset hiukkaset seulomalla, ja ne voitaisiin sitten kiertättää takai-5 sin murskatun materiaalin mukana.

Kuten taulukossa VIII esitetyistä tiedoista il- 3 menee, että tuotteen irtotiheys oli 615-705 kg/m (38,4-44 3 lb/ft ), pienempi kuin päällystetystä hiekasta koostuvilla tuotteilla mutta riittävän suuri tarjotakseen hyvät käsit-10 telyominaisuudet. Valmistuksissa nro 35 ja 40 käytettiin 24 meshin tuoteseulaa, joka antoi tulokseksi pienikokoisen tuotteen. Valmistuksissa nro 47 ja 44 käytettiin 10 meshin tuoteseulaa, joka tuotti tulokseksi paljon suu-rikokoisemman tuotteen. Vieläkin suurikokoisempi tuote 15 voitaisiin saada aikaan käyttämällä tuoteseulaa, jonka reiät ovat suurempia. Paljaiden CMA-pellettien murskaus-lujuus lisääntyi käytettäessä prosessissa korkeampaa lietteen lämpötilaa (erä 40) ja pienempää kalsiumin ja magnesiumin suhdetta (erät 47 ja 44). Pellettien kulumisen 20 testaukset osoittivat kulutuskestävyyden erittäin hyväk-sim mikä oli osoitus siitä, että pölyn muodostuminen ei olisi ongelmana tuotteen käsittelyn aikana.

48 97235

G G I I

G G <U <U :0 Ή i Q) -P -H ao Λ it +j -h ·. +j -P G m is in ^rin Λ 4-> <:+)+)¾ o ·· m o ·*τ - in oo m vo

4-> g D >iH (fl C Γ0 00 00 VO VO M rf rH G

a) u Ή Λ ·Γ1 rH

rH rH A G :G

rH MI J) M 1« +) dl :G 0.-H G <U g

& Ai G Ο Αί -H

•H M c Ji ·π M H vo m o o in Λ

p h H II φ ο Ή ·· (NO in - VO Ο Γ" VO

4-> 0)·Η I» 0) B) Ν' 00 00 VO VO (N Ln rH G

G Οι>·ΗΛ Ό'Η H

G :(0 E 4-> G >i -P

4-> +J +) iö +J O m! G

CU 0) Ή -P 0) -P -H

g Q) :m +j +j (0 o (0 Λ to o ojh gh m oo oo o ^ m m £ o O -H G -H -H -H G ·· m^r h - oo LO m vo ·

G TfiMjöj-Pi-i-PrSiIP in m m vo vo n in rHG

-H rH

G

CU I

G < >ι-Η I

tJ) g :G 4-> -H

(0 U -P 03 O G

E lUH CU

g CO -H G (0 G

G (0 M -H p (0 -H

•H -1-1,¾ rH 4-> +J :G

ω η h H G +1 m vo oo o m o .G

H in m m o dl id ·· in m n1 - oo m m m :G

G ro di JiO G E m mo vo m niin rH>

Ai Ή

-P I G 4J

G I -P -m G

> M >, CU

H >i:G G » G

Ai rH Ai Ai G M in «»inrHOrH

g in H c Φ :G ·· m o m - m <n mo oo

O n* :G G O Ai -P (n mm vo vo <n in rHrH

Ai Ml H ·η μ G rH

Dr rH O Ή

G ·· »A! H

Ai G < :G -H

-P G S -P G CU

0 AiO-POTJ vo M Tj<inOVMVO

i—i oo cu cu >i ·· m o in - MCNvoinm

Tjr-H-H-PGIGG N· 00 00 VO VO (Nin rHrH

- pG (0 QJ I—I +J H rH

G :G Ai -H -H 4-1

prH +J 1IH+J G G

g rH φ m :o -h -h

•H :G CU -H G (X Ai O

(Ug AigCUgrHrH in m 00 UI rH O rH

AirH vo OaO:G:GGG ·· σν in M » vo H M vo oo

OCUN'WHJ+JrHAiP in MM VO VO (Nin rHrH

Ai -P rH

1 CU 4->

-P G <D

G CU I G CU G

G g -rl G -P rH ~

H 11 rH G +G ·Η tP

Qj-p O <#> O G 4-> Ai <U O ' ID C — -p -rl g r^^CNOQj ·— —-

H O rH U &H G H g UfeJO

H Ή G 00G+0:G OOH-) H -H G .. +J.. 3 -HrH G'-'^H-) > 1¾ -P O (J>0 4-) G G -P G:0 G P gGOG-HGGC g G >i

O-P-rlG -HCUrHOC-HG rH rH G

Ai CL) E GH+J-H-P Og -H-H

,¾ G G G T-irHX!4-)-HrH^4JrH O+J G

G Ai -P CU CU -H G *) Λ «M! CU H 4-> :θ G

rH04-)(U GOQjGQ4-H PrH O— r^GOr Ai

GrHOAi ••Ä>,OElW*'4-*rHrHUPH-Hgl<D

G G G O GG >ii—l:G: CU EC CU <U GO O 0:G=-H

EhEhH-) Ei UGE-iOPII>QJ>0<EH'-'— OirHiK

Ή «tl I Hill I l I II : 49 97235

CCII

α (ΰ 0) 0) :θ H I _ 0) 4> ·Η :ta d t0 4-> •H .. 4-ΐ 4-> ε Λί 3 Η π fl1 *.aor" +J τ* *£ 4-» 4-> :t3 (U - - -ο γοι^-οο 4-> Τί 2 0) >ι ι—I (0C ι—* O !—I (N I Ή'» (U ο Ή »0 ·η ι—ι ι—ι π3 aa -Η :t0 <U Λ4 <0 4-> 0) ao α.-Η e <u tn d Λί tn ο Λί η ™ ~ -Η λ: e Λ ·η μ Η 00 Ρ Ι" ι—I (1) (U Ο Η - * 1/1

4-> α)·Η 10 ID m >ΗΟ -HCN I III

(0 α > -η :π3 Ό ·η e ;ta ε -ρ e >ι-ρ -Ρ -p-pta-poaac tl) <U rH 4-> (U 4-> -Η en <u aa 4-> 4-) <β o ^ <a ^ tn ο on cw f'' „ ε o o -h e -H -H -H m _* * j· JO , , , ,

3 >S'«tn4JrH4J^:p 1-10 ΉΓΜ I III

•H

en

Cl) ι

C rt >1·Η I

tn S aa -Ρ --H

ta U 4-1 en o g ei) ι—ι ε tn -h tn ta e ta m -h m ta „ -ρ ·η ,¾ H 4* 4· ^00 tn HiHH 34) OtN « r—t m to ta <u ei) ta - - - ^

to m (li ^ a e E -ho mm l III

Λί -Ρ I (O -P .

ta it) ·η3 > tn >i tu _ _ •H >i3d e - e ® λ; ta tn in-HCa):ta * - ' ° ^ ^ O h· :ta ta O Λί -P -HO ή ch r- llin Λί aa h ·η μ tn

Ο-Ή O *H

ta ·· - M -H

λ; e rt :t0 h -p ta s -p e eu 1-1

O X u -P O a in'TrH

n 00 o tl) >i o ϋ· -rl -rl Ρ Ιβ »0 Ifl -HO CN ΓΟ I I I t" - £ tn 0) rt 4) Ή

to :ta Λί -H -H -P

4) H 4-> (U -H -P G G

. tn h tl) tn :o -H -h •H :ia CU -H e O-.* O Ή 0) g ε d) εππ tn «a· oo r>J<H « ΟΛϊΟϊΟίβΙβ r- -o o a o tn 't «4J4)Hje μ ho m h- i i i oo O M 4-1 Λί | tl) +J -4-i C ·· ·· ta e tu -p eu -Γ-1 (0 ε <U Ό rr ,Η Q) (UI -G ·· Q, 4) 4Jtn-3nJ ε ι CL) -G 3 Sh tn -H di 4-1 -H 3ta^rt0 >i tn ·η d , ho-h tn 41 e -P 3 -P en r- H rH O M -rl —. - 0) » 3 3 h -h ta h -h ε ε <u e >t tn aa e eu e

>d-P O O>'^dC-H^£3OrH(0d^-O

tn m tn h öa -h ta Gi tn -h -η ε O ε d O-P-H e 3 C —r t t0d*H 3 4-1 -H rH C —» MH (0

Λί 0) ε -P (D d-H tn 4) 4) (U H tn G O -G

Λί tn ta e 3tutn Pd3C-P03-Htn<a 3 Λί -P CU 4i 4) 3 ΕΛ-ΛΙ (1)(U4J «ε-^ί -HO-PtU .G -P tl· tO-P £ »H tn 4J\ Λ! 3 H O Λί -h O) d I ε -ρ I -h O γΗ ·Η Μη i -h

t033 O 3-rlOs H -H : 3 M(U O ·Η ε ! -P

EH EH 4-1 Ui WPlGIH8lW0«Q<d>^IW

50 97235

G G I I

G (0 d) 0) :0 M | -H .3 -H .3

(I) +J -H ai α (β +J G P G P

•H ·· .p .p g 3 o oo ni ro ro ^r ro 3 :3 3 :3 +j id .p .p ao o o ·· * *· - » » * -ri sj ·η se -p >tr 2 (1) >i>H <CC H <T vo H (Ti tn ro o d g d g di u H :(0 -n cm vo ή i—i x (0 :(0 3 ;<o di -h c 3 3 --j :(0 -h :3 -p .«3

Οι Λί0)Ο^·Η GPO^roroGPGP

p ϋ c ϋ -n M H o ai o O :3 - « ·» ·» d> :r0 CL) :r0 P 1—· iH 3 d) O Ή o - * -H 1(0 00 rl H ·ΗΛ -HÄ

-P *Τ3·Ρ3-Λ133 ή σ» ro d g Ή Γ" ft£ ftS

(0 d > -P :3 Ό -P

(0 «0 6 -P G >ι·Ρ

-P -P -P 3 -P O :3 G

di 3 H -P 3 4J -rl

tn d) «0 -P -P (0 O

(0 m O OH ch ooorH ro r~r~oo ro g o O -P 3 -P -P -P 3 o»' - " ^ ^ 3 ^*^3-pH-P,^P H CT <T O i—I "3" VO O (N LT)

• ^ rp rH ro (N rH

(0

d) I

G < >ι·Ρ I

tr s :(0 -P -p

3 U -P 3 O

g di rH

g tn -P tn (0 G (0 X -p M (0 •rl TO,S4 H -P -P VO 00 o tn Hr-1 H 3 -p · - ·- h r~ ro <t t^· r-~ H tn io n) d) d) id Ί1 w oo - ' " · " (0 n G E ct o (N co tr i ^r vo

i> H H CM i—I H

-P I 3 -P .

«e I -P -ro 3 > w >i d) -p :ω ·ρ:3

H ^ko (0 - G ^ G P CP

^4 h j*! ,ν 3 * uo nai in o o o tn 3 aö ui m h G 3 ao mo» -p ao » " κ ^ v -p ao O tr :ιθ Λ O ϋ +J m H ro ftg o ro t"- (T o dg X ai P -n p to ro ir> d h o *p

3 ·· » Ai H

G < aö H -p ao -P .3

P 3 S -P G dl ° GPomo GP

O ^ y +) oo -H 3 :3 » » » m 3 aö •ro oo 3 tu >i roo·· ·ιΗ:3'ΤΗττ«··η:3

Vf -r| -rl +) 3 a) 3 00 HH O d g CM VO H O dg - x: ω d) h +j -p

3 :3 X -P -p -P

P H -PdlH+JCC

.. 3 H 3 3 :0 -P -P -P :3 -P :3

H :3 3 -P G dA! O GP CP

Λ 3 g X g 11 £ h H vo oo oo 3:30 oooo 3 aö

Ai h vo o ao ao ao 3 3 tn » » -p aö » » » » » -P aö n0 3"r«-P-PHA:p cth ft£ H in m oo H dg

^ y H cm tn H

7; I 3 <#>

ίΟ -P G G

.3, G 3 3 3 "* _ 3 g 3 3 3 ·-* H 3 4J 3 +j — (»p , dl -P -P 3 -P <#> 3 O d 3 -

•P -P 3 O -P -P

H O rH +1 H O — 3 3 H H 3 :3 3 >1 H -P 3 G 3 -P -P 3 >i

> d -P O 3 3-P 3 H

3 p Ό ·· 3 3 3 ·Ρ 3 O-P-PG -P -P 3 3 > O G Ä ί Ä Ä Ä

Ai 3 g 0U)00-P3.C,G 3333 3 X 3 3 G ·Ρ>ι 3-PI3 3 3333 3 3 K U 3 3>iGH3d33 3 gggg g H0-P3 H H — 3 -P H g g

3 H O X H 3 rt! O 3 3 O CM VO rr "T

3330 3GSK33VOOOHHHCMCM

EH E-· -P « d 3 U d(T > C/l + + + + + + I

97235 51

CCII

C ifl II) J) :0 H I

(D *H »fö Qj fO *4-^ ^ q r««^ *H - +) -P g * d m - - -

1i « ^ ni sL!2 ill ? rH CO CN CN

+J ^ S W #>irH n) e IX) (*) rH

3 O H :id 'Π rH rH X (0 :3

Η :3 Ο) X 3 -P

O) :(0 ill -H C 3 to CU X m Q x-rl (η,Χ)«Χ)

-P Γ- rH 3 3 OH -iOnHCM

-p »» di-H in a) id J i, 2 (0 a > -h so Ό -h ^

(0 :(0 g -P C >i-P

4J +J +J (0 +J O :(0 C

3 0) rH -P Q) -P -H

w aiHö-u-piöO 0 io (0 ^ M O (DH CH ^ ^

E O O -H 3 -H -H -H (0 S r- rH

3 τί^ΙΟ-ΡιΗ-ΡΛίΡ S Ξ -H tn

a) I

C < >1·Η I

Cr> s :(0 -P -H

3 U -P to O

i <0 rH

g to -H to (0 3 10 X -H in (0

Η ·π>: H +) +1 o -, o O

to HHH3+) a, ® ^ °. ® rj m n 5 Irt ? C OOnrfrH m to n e ε u-, — λ: -P I (0 +J .

(0 I -P ·η 3 > 10 >i 3 Ή >,:(0 3 - C ιΛ rrs r-> * rH * £ (0 W - - -

“ oo in oo (N

O <i sd i0 ΟΛ -P oo m X :ι0Η·ηΜ U) w ’ O, rH Ο Ή

3 ·· - ,¾ rH

X C < M rH

p to s -p e aj k N j O U -P Ο Ό o - ™ - π Ξ 2 j .8 «< & «, rH <n oo rr

- ÄtOOJrH+J-H rHIOrH

3 :d X -H -H -P

-P rH +) JIH+J β C

. W rH 3 W :θ ·Η -H

•H :3 3 -H C (¾.¾ O I—i to io

3 £ Jt £ 3 E H H rH lO

^ X r-\ 100:3:3:3 33 ^ , N

3 03 <» «+)+>ΗΛ ti

Ο ^ -P σ, in rH

λ: i 3 +J -p e 3 G 3

•i—I (0 E

^ rH 3 ~ _ o* +» £ ςτ I 0 n jJ -H ΠΠ h o ^ rr 2 d. d

_j -P 3 — CD

Η -H (0 ^ 3 ' ί> O, 4J Ο * "π ^ to2 to 3 3 - m

0-P*H3 ^"1 O ' I CO

*a>E ® > » S'* 3 J2 2 £ Tf·- 3 3 e° 53S J ο® ΐ I s 3330 -P CT> I P I rH Eh H H ^ * h * "i g "l « < 52 97235

Esimerkki 8 Jäänpoistokoostumuksen valmistus menetelmällä, jossa reaktio ja päällystys tapahtuvat samanaikaisesti, sementinsekoitinta käyttäen 5 Kalsiummagnessiumasetaattipäällysteinen hiekka val mistettiin suorareaktiomenetelmällä sementinsekoitinta käyttäen ja seuraavaa menettelytapaa noudattaen:

Sementinsekoittimeen laitettiin 11,3 kg (25 Ib) hiekkaa (heikkapuhalluslaatua nro 2). Sekoittimen sisä-10 puoliset nostimet saivat aikaan tiheän hiekkaverhon.

Hiekkaan suihkutettiin 0,45 kg (1 Ib) vettä sumutussuu-tinta käyttäen. Märkään hiekkaan lisättiin jauhettua kalkkia, 0,811 kg (1,79 Ib) tyyppiä S olevaa hydratoitua dolomiittikalkkia. Hiekka-kalkkiseokseen suihkutettiin 15 1,12 kg (2,45 Ib) jääetikkaa sumutussuutinta käyttäen.

Hapon lisäyksen päätyttyä sekoitusta jatkettiin noin puoli tuntia.

Edellä esitetyllä menetelmällä valmistetut koostumukset esiintyvät näytteinä nro 1 ja 2 taulukossa IX.

20 Esimerkki 9

Kalsiummagnesiumsetaatilla päällystetyn hiekan valmistus pyörivää pelletointi-kuivausrumpua käyttäen

Kalsiummagnesiumasetaattipäällysteinen hiekka val-25 mistettiin suorareaktiomenetelmällä pyörivää pelletointi-kuivausrumpua käyttäen ja seuraavaa menettelytapaa noudattaen:

Pyörivää pelletointi-kuivausrumpuun laitettiin 227 kg (500 Ib) hiekkaa (hiekkapuhalluslaatua nro 2), ja 30 hiekkaa kierrätettiin rummun poistopäästä sen syöttö-I päähän. Hiekalle suihkutettiin rummun etuosassa jatku vasti vettä, ennen kuin hiekka saavutti nostimet. Etuosaan syötettiin jatkuvasti (21,8 kg:n määrään saakka) kalkkia (tyyppiä S olevaa hydratoitua dolomiittikalkkia). Kostu-35 tetun hiekan ja kuivan kalkin seoksen saavutettua nostin-osaan seoksen päälle suihkutettiin etikkahappoa (30,4 kg: 53 97235 aan saakka) ilmasumutussuutinta käyttäen. Saatiin erillisistä hiukkasista koostuva juokseva massa, jossa esiintyi vähän hapon hajua.

Edellä esitetyllä menetelmällä valmistettu koos-5 tumus esiintyy näytteenä nro 3 taulukossa IX.

Esimerkki 10 "Paljaan CMA:n" tuottaminen jatkuvatoimisesti

Kalsiummagnesiumasetaattijäänpoistoainetta (CMA-jäänpoistoainetta) valmistettiin kaupallisessa mitassa 10 seuraavalla jatkuvalla menetelmällä: Sekoitettavaan kannelliseen sekoitussäiliöön lisättiin jatkuvasti vettä (riittävällä nopeudella reaktioketjusta poistuvan lietteen pitämiseksi noin 32 paino-% CMA:n sisältävänä) sekä noin 653 kg/h (1440 lb/h) tyyppiä S olevaa hydratoitua dolomiitti-15 kalkkia ja noin 340 kg/h (750 lb/n) magnesiumoksidia. Mag-nesiumoksidi lisättiin vesilietteenä, joka oli valmistettu viemällä kiinteä magnesiumoksidi eduktorin nieluun vettä väliaineena käyttäen. Tulokseksi saatu seos virtasi painovoiman avulla neljän lisäsekoitusastian muodostaman 20 sarjan läpi. Astiasta seuraavaan siirtyminen tapahtui ylivirtauksena kourua pitkin.

Viidennen sekoitussäiliön valuessa yli reaktoriin lisättiin jääetikkaasuunnilleen nopeudella 36,3 1/min (9,6 gal/min) samalla hyvin suuria leikkausvoimia hyväksi käyt-25 täen sekoittaen, jolloin seurauksena oli suunnilleen ulostulo-pH 5,6. Reaktorin poistoilma johdettiin suuri-energiaisen märkäerottimen läpi etikkahapon ympäristöön pääsyn vähentämiseksi. Tästä erottimesta laskettiin vettä jatkuvasti pois, ja se syötettiin ensimmäiseen 30 sekoitussäiliöön. Lietteen siirtyessä ylivirtauksena toiseen reaktoriin lisättiin hiukan lisää etikkahappoa pH:n säilyttämiseksi suunnilleen 6,0:na lietesäiliössä.

Keskimääräinen kokonaisvalmistusohje CMA-lietteel- le oli: 35 Etikkahappoa 0,80 kg/kg kuivattua CMA:ta

Kalkkia (tyyppiä S) 0,23 kg/kg kuivattua CMA:ta

Magnesiumoksidia 0,11 kg/kg kuivattua CMA:ta 54 97235

Tulokseksi saatu liete pidettiin suunnilleen 86°C:n (186°F) lämpötilassa ja pumpattiin sumutussuuttimen läpi ja suihkutettiin putoavan CMA-pellettikerroksen päälle pyörivän rummun etuosaan. Rumpu oli varustettu 5 sisäpuolisilla nostimilla, sisäpuolisella sulkuseinällä ja ulkopuolisella kiinteän materiaalin kierrätysjärjestelmällä. Se sisälsi myös ilmajärjestelmän, joka koostui puhaltimesta, tuloilman kuumentimesta ja pölynkerääjänä toimivasta letkusuodatuskammiosta, joka oli sijoitettu 10 poistoilmakanavaan. Syötettävän ilman lämpötila oli noin 371°C (700°F) ja virtausnopeus noin 821 m^/min (29 000 SCFM, normikuutiojalkaa minuutissa). Ilma poistui rummusta noin 66°C:n (151°F) lämpöisenä ja saapui letkusuodatuskammioon pölyn erotusta varten, ennen kuin 15 se päästettiin ympäristöön. Letkusuodatuskammiossa kerät ty pöly, noin 680 kg/h (1500 lb/h), kierrätettiin takaisin lietesäiliöön, ja lietteen vesipitoisuuden pitämiseksi suunnilleen 68 paino~%:na lisättiin lisää vettä.

Rummussa muodostuneet tai suurentuneet CMA-pelle-20 tit lajiteltiin seulomalla. Pelletit, jotka eivät läpäisseet 9,5 mm:n (3/8 tuuman) seulaa, murskattiin ja kierrätettiin takaisin rummun etuosaan. Myös pelletit, jotka läpäisivät 30 meshin seulan, kierrätettiin takaisin. Noin 5 % pelleteistä, joiden koko oli 9,5 mm:n ja 30 25 meshin välillä (tuoterajoissa), erotettiin tuotteena ja siirrettiin varastoon, ja loput 95 % kierrätettiin takaisin rummun etuosaan.

Tässä erässä valmistetussa tuotteessa kalsiumin ja magnesiumin moolisuhde oli noin 0,45 (so 3,1:6,9 30 (noin 1:2,2)), sen pH oli noin 9,5 ja se sisälsi noin 1,86 mooli-% veteen liukenematonta ainetta.

Esimerkki 10A

"Paljaan CMA:n" tuottaminen jatkuvatoimisesti

Kalsiummagnesiumasetaattijäänpoistoainetta (CMA-35 jäänpoistoainetta) valmistettiin kaupallisessa mitassa 55 97235 seuraavalla jatkuvalla menetelmällä:

Sekoitussäiliöön, jota sekoitettiin, lisättiin jatkuvasti vettä (riittävällä nopeudella reaktorijonosta poistuvan lietteen pitämiseksi noin 42 mooli-% CMA:ta 5 sisältävänä) sekä noin 962 kg/h (2120 lb/h) tyyppiä S olevaa hydratoitua dolomiittikalkkia ja noin 449 kg/h (990 lg/h) magnesiumoksidia. Tulokseksi saatu seos virtasi painovoiman avulla lisäsekoitusastian läpi siirtyen asiasta seuraavaan ylivirtauksena kourua pitkin.

10 Toisen sekoitussäiliön valuessa yli reaktoriin li sättiin jääetikkaa suunnilleen nopeudella 42,8 1/min (11,3 gal/min) samalla hyvin sekoittaen, jolloin seurauksena oli suunnilleen ulostulo-pH 9. Lietteen siirtyessä ylivirtauksena toiseen reaktoriin lisättiin hiukan 15 lisää etikkahappoa pH:n säilyttämiseksi suunnilleen 7,5:nä lietesäiliössä. Reaktorien poistoilma johdettiin suuri-energiaisen märkäerottimen läpi etikkahapon ympäristön pääsyn vähentämiseksi. Tästä erottimesta saatua vettä syötettiin jatkuvasti ensimmäiseen sekoitussäiliöön.

20 CMA-lietteen kokonaisformula oli:

Etikkahappoa 0,79 kg/kg kuivattua CMArta

Kalkkia Ctyyppiä S) 0,26 kg/kg kuivattua CMA:ta

Magnesiumoksidia 0,12 kg/kg kuivattua CMA:ta

Tulokseksi saatu liete pidettiin suunnilleen 25 88°C:n (190°F) lämpötilassa ja pumpattiin sumutussuutti- men läpi ja suihkutettiin putoavan CMA-pellettikerrok-sen päälle pyörivän rummun etuosaan. Rumpu oli varustettu sisäpuolisilla nostimilla, sisäpuolisella sulku-seinällä ja ulkopuolisella kiinteän materiaalin kierrä-30 tysjärjestelmällä. Se sisälsi myös ilmajärjestelmän, joka koostui puhaltimesta, tuloilman kuumentimesta ja pölyn-kerääjänä toimivasta letkusuodatuskammiosta, joka oli sijoitettu poistoilmakanavaan. Syötettävän ilman lämpötila oli noin 427°C (800°F) ja virtausnopeus noin 906 m3/min 35 (32 000 SCFM, normikuutiojalkaa minuutissa). Ilma pois tui rummusta noin 93°C:n (200°F) lämpöisenä ja saapui 56 97235 letkusuodatuskammioon pölyn erotusta varten, ennen kuin se päästettiin ympäristöön. Letkusuodatuskammiossa kerätty pöly, noin 227 kg/h (500 lb/h), kierrätettiin takai-' sin lietesäiliöön, ja lietteen vesipitoisuuden pitämiseksi 5 suunnilleen 59 paino-%:na lisättiin lisää vettä.

Rummussa muodostuneet tai suurentuneet CMA-pelle-tit lajiteltiin, sen jälkeen kun ne olivat tulleet ulos rummusta, seulomalla. Pelletit, jotka eivät läpäisseet 6 meshin seulaa, murskattiin ja kierrätettiin takaisin 10 rummun etuosaan. Myös pelletit, jotka läpäisivät 8 meshin seulan, kierrätettiin takaisin. Noin 5 % pelleteistä oli tuoterajoissa, -6 - +8 meshiä (3,327 - 2,362 mm), ja erotettiin tuotteena ja siirrettiin varastoon, ja loput 95 % kierrätettiin takaisin rummun etuosaan.

15 Tässä erässä valmistetussa tuotteessa kalsiumin ja magnesiumin moolisuhde oli noin 0,46 (noin 1:2,2), sen pH oli noin 9,5 ja se sisälsi noin 2,1 mooli-% veteen liukenematonta ainetta.

Esimerkki 11 20 CMA:n valmistus alhaisessa lämpötilassa

Kalkki (tyyppiä S oleva dolomiittikalkki), magnes-siumoksidi ja vesi yhdistettiin dekantterissa, jolloin saatiin liete. Lietteeseen lisättiin jääetikkaa. Tulokseksi saatua lietettä kuumennettiin 1/2 tuntia sekoit-25 taen sitä samalla, jolloin saavutettiin lietteen loppu-lämpötilaksi noin 54-60°C (130-140°F). Lietteen pH mitattiin, ja tarvittaessa lisättiin etikkahappoa pH:n saamiseksi suunnilleen alueelle 5,0-7,0. Liukenemattomien aineiden poistamiseksi liete suodatettiin suodatin-30 paperin läpi. Suodosta kuivattiin vakuumiuunissa noin 95-100°C:ssa yön yli, jolloin saatiin matalan lämpötilan CMA-näytteitä.

Edellä esitetyllä menettelytavalla valmistetut näytteet on esitetty taulukossa IX.

NN t Nl« l i » «* · 57 97235

Taulukko IX

Esimerkin 11 mukaisesti valmistetut näytteet Näytteen nro Reagenssi Määrä (g) Ca:n ja Mg:n suhde näytteessä ^ B5669-23-1 Kalkki 10f0 5:5

MgO 0,4

Vesi 108,04

Etikkahappo 18,56 B5669-23-2 Kalkki 5,00 3,3:6,7 ^ (röntgen- MgO 1,90 diffraktio- ,T co . Vesi 100,68 diagrammi esitetty Etikkahappo 14,36 kuvassa 7F)

Kuvassa 7F näkyvä röntgendiffraktiodiagrammi ^ osoitti reaktion CMA-kaksoissuolaksi jääneen epätäydelliseksi tässä alemmassa lämpötilassa.

Esimerkki 12

Murskauslujuuden mittaus Jäänpoistokoostumusten CMA-kerroksen murskaus- 20 lujuus mitattiin Chatilon DPP-l-voimamittaria (-duro- metriä) käyttäen. Yksi kierto mittarin ympäri vastasi 44,5 N:n (10 lbf) voimaa (jakoväli 0,445 N). Testattav hiukkanen sijoitettiin koepenkille välittömästi voima- mittarin mäntä-levy-yhdistelmän alle. Koepenkkiä nos-25 tettiin korkeussäätöruuvia käyttäen, kunnes testattava hiukkanen pysyi paikallaan. Voimamittari nollatiin. Hiukkaseen kohdistettiin painetta, kunnes CMA-kerroksen murtuivat, ja voimalukema siinä vaiheessa rekisteröitiin. Tulokset on esitetty taulukossa X.

^ Esimerkki 13

Kulutuskestävyyden mittaus CMA-jäänpoistokoostumusten kulutuskestävyys mitattiin ASTM-menetelmää D 4058-81 käyttäen.

Erilaisilla CMA-koostumuksilla saadut tulokset kulumisen aiheuttamana prosentuaalisena häviönä ilmaistuna on esitetty taulukossa X.

35 58 97235 o o

I—I

X

<#>

(O

§<#>

I t— O VO rH M* <—I OO O 00 CM

3¾ CMOOocomcMCMCMcncrico 3 ^ (J <Τι I—I di I 0 3 3Φ CMOOt^'M'OCMOOOOOOOm d | | £* «k ·, V. V ·* *. »* K. «I W (/5 y.rHdP O rH CM CM ι—I CM O CO CM CM 0 g -r rH (ti tn ’[j i i d ^3

tn tn 0 - -X

3 3 t-ι—» nH (nm o^1 HN γή tom moo toin i

300¾ '"· ~ ' ' ' ' ' ' " ' ~ v ' t£)rH-H

svrH^ öin ^rin com Nin ien inn i i i i aa 4-> rH CM CM CM rH rH 3

C · · -H

O -P -P O

h -h :0 :0 -P

JJQ, 0 0000)0)0)0)0,00, 0

V a d 4->-P-P-P-P-P4-)E-PE rH

3 0110 0 0 0 000:0 0:0 -H

nj ^ 0 s s ·Η ·Η ·Η Ή τΗ ·Η ·γΗ ι-Η ·Η r—Η φ

(Υ. ι > ω I I r-Η ι—1 Ι-Η ι—I ι—I γΗ ι—I Ι-Η I Q-I

fO fO

l_l «H rH 5iC

•H 0 0 >

10, -P -P -H

0O, 2 H >i E ε :0 0 >1 ^ ~ >> -P -P 0, .

-P

Η β II

0 O

,0 +) υυΡ,Ο,Α,ΡΗΟ,&,Ρ,&,Ρ, 0, &,

•H

I -H 0 0 0 0 0 d +) +> Λί M X M M 0 in +j λ: λ; Λί λ; λ: >

£13 01 I I I I < 0 0 0 0 -H

33 -rl e e = E e s ·Η g ·Η ·Η ·Η 0 CAM .0 1 I I I I U .0 U .0 0 0 0 0 „ I 0 Ο) ^ Ä W <y

Γ3 min .—. [ . LO LO 0 rH

3 ,3 -—. -—- -—- ·· ·· -—* in ·· ·· ·· r—t t—l •n 3 mmmmmm ·· to ·· m m >-h -h ·, o) ······— — ·· m — ro — — 0 d «ι 3 mmm m ^ 0 0 1 .. 3 — —· ^- uo 00 —· m mm3 » - 0 *· 0 * *· O, 0 SCJC rHOVOCTiVOVOOCTNOOOO 0 n π rH rH rH CM Γ0 m rH CM rH CM CO λ; Λί ·— 0 0 CM -rl

. rH rH CM CM Γ0 m T* m M1 0 mrH CM -rl -P

XS I I I I I I I III II 10 0 -rl 3 l_| 00 CM 00 CM 00 CM 00 CO CM 00 CM rH rH '-'d 0

m OOOOOO O OOO OrH rH 0 M

33 I II II II II II II I I I I 0 0 +)3 mmmmmm m mmm mm m 0 3 tn +>3 oooooo o ooo oo ο 0 -P 0 £>*, 3 rH ι—I ι—I ,—I rH ι—I ι—I I—I,—I ι—I rHrH ι—I 00 *rl : :0 0 000000000000 OO 00 00 00 OOOOOO-H0 4-) XJ24-) IffICQOQCQCQOQ CQ PQÖffl CQP5 CQ K H 0 0 ° c ε 0 ^ λ: 0 w o -p ..

rH 4-) II

0 >1 0 ,,, 0 :0 d o ι-n cj

£h J3 3 i-HCMCOM'mvor^OOOrHt-H rH

59 97235

Esimerkki 14

Kehittyneiden kasaujen TGA-GC-MSD-analyysi

Suorareaktio- ja lietemenetelmällä valmistettuja CMA-näytteitä (esimerkit 1-9) vertailtiin kehittyneiden 5 kaasujen TGA-GC-MSD-analyysiä käyttäen. Tässä tekniikassa otettiin vastaan kehittyneet kaasut tavanomaisesta termo-gravimetrisestea analysaattorista (TGA) sitä mukaa, kuin niitä syntyi, ja kaasut johdettiin kapillaariputkikaasu-kromatografiin (GC). GC-kolonnin päässä kaasut rekiste-10 röitiin massaselektiivistä detektoria (MSD) käyttäen.

Kokonaisionimäärää useilla ennalta määrätyillä massalu-vuilla seurattiin koko ajan. Tyypilliset analyysit kestivät noin 50 minuuttia.

Käytetty TGA oli DuPont 951 TGA, joka oli raken-15 nettu siten, että sitä ohjasi Northstar-mikrotietokone.

GC-MSD oli Hewlett Packard 5890A GC, joka oli varustettu kvadrupoli-MSD:llä 5970. GC:ssä käytettiin joko 15 m:n tai 50 m:n SC-32-kapillaarikolonnia (silloitettua metyy-lisilikonia, kalvon paksuus 0,33yUm, sisähalkaisija 0,30^um). 20 TGA:n ulostulo oli yhdistetty GC:n injektoriin. GC:n tulo-järjestelmän jakosuhde oli 100:1. Kaikki siirtymälinjät TGA:n ja GC:n injektorin välillä oli kiedottu kuumennus-nauhaan.

GC-MSD seurasi jatkuvasti TGA:ssa kehittyneitä 25 kaasuja.

Reagoimattoman magnesiumemäksen havaitsemiseksi seurattiin kaasun kehittymistä massaluvulla 18 (vesi).

Noin 300°C:n lämpötilassa eli noin 14-16 minuuttia TGA:ssa viipymisen jälkeen (kuumennusnopeus 20°C/min) havaittiin 30 magnesiumhydroksidin (tai hydratoituneen magnesiumoksidin) : reaktio magnesiumoksidiksi. Standardeihin, joissa käyte tään puhdasta magnesiumhydroksidia, pohjautuen alaraja reagoimattoman magnesiumemäksen toteamiseksi tällä menetelmällä oli noin 1 paino-%.

35 Suorareaktiomenetelmällä (esimerkkien 8 ja 9 mu kaisella menetelmällä) valmistetuissa CMA-näytteissä osoit- 60 97235 tautui olevan mukana noin 5 paino-% (CMA:sta) reagoimatonta magnesiumemästä.

Lietemenetelmällä (esimerkkien 1-7 mukaisella mene-· telmällä) valmistetuista CMA-näytteistä ei löytynyt juuri 5 lainkaan havaittavissa olevaa magnesiumemästä.

Esimerkki 15 CA-, MA- ja CMA-näytteiden analysointi TGA-MSD:n avulla CA- ja MA-standeja sekä CMA-näytteitä, jotka oli 10 valmistettu joko suorareaktiomenetelmällä tai lietemene telmällä, joita on kuvattu esimerkeissä 1-10A, vertailtiin kehittyneiden kaasujen analysointia TGA-GC-MSD:llä käyttäen. Tässä tekniikassa otettiin vastaan kehittyneet kaasut tavanomaisesta termogravimetrisestä analysaatto-15 rista (TGA) sitä mukaa, kuin niitä syntyi ja kaasut johdettiin matalan resoluution kaasukromatografiin (GC). GC-kolonnin päässä kaasut rekisteröitiin massaelektiivis-tä detektoria (MSD) käyttäen. Kokonaisionimäärää useilla ennalta määrätyillä massaluvuilla seurattiin koko ajan.

20 Käytettyä TGA-GC-MSD-laitetta kuvattiin esimer kissä 14.

TGA-GC-MSD-analyysit toteutettiin kuumennusnopeu-della 10°C/min, ellei toisin ole mainittu, käyttäen kanta jakaasuna heliumia. Heliumin virtausnopeus säädettiin 3 25 80 cm :ksi/min. GC-MSD-kromatogrammit piirrettiin ajan funktiona. TGA:n aloituslämpötila pidettiin 25°C:na.

Ionien suhteellista runsautta asetonin, hiilidioksidin ja veden massaluvuilla seurattiin, ja ne esitettiin graafisesti ajan funktiona. Lisäksi esitettiin 30 graafisesti myös kokonaisionimäärä (Total Ion Count, TIC) ajan funktiona. Joissakin esityksissä hiilidioksidin runsauden asteikkoa pienennettiin suhteellisesti kertoimella 2,5-3, jotta se saatiin sopimaan yhteen asetonin runsauden asteikon kanssa, molempien käyrien 35 samaan kuvaan päällekkäin sijoittamisen mahdollistamiseksi.

« 61 97235 CA-hemihydraattistandardi ja MA-tetrahydraatti-standardi hankittiin J.T. Bakerilta. CA-MA-seos valmistettiin sekoittamalla CA:ta ja MA:ta suhteessa 1:1. Muut CMA-valmisteet valmistettiin sellaisin menetelmin kuin 5 esimerkeissä 1-10A on kuvattu. TGA-GC-MSD-analyysissä käytetyt näytteet on esitetty taulukossa XI.

Kaasun kehittymistä asetonia ja hiilidioksidia vastaavilla massaluvuilla seurattiin, ja se on esitetty graafisesti ajan funktiona.

10 TGA-GC-MSD-kromatogrammit, jotka on esitetty ku vissa 5A-5C ja 6A-6C, kuvaavat kaasun kehittymistä asetonia ja hiilidioksidia vastaavilla massaluvuilla ajan funktiona.

TGA-GC-MSD-kromatogrammit, jotka on esitetty kuvissa 8A-8D, 9A-9D, 10A-10D, 11A,11D ja 12A-12D, kuvaavat 15 kaasun kehittymistä vettä, asetonia ja hiilidioksidia vastaavilla massaluvuilla sekä kokonaisionisisältöä ajan funktiona .

Taulukko XI

TGA-GC-MCD-analyyseissä käytetyt näytteet 20 Kuvan Näyte Valmistus Ca:n ja Mg:n suhde nro 5A CA Kaupallinen Pelkästään Ca:ta (J.T. Baker) 5B MA Kaupallinen Pelkästään Mg:tä (J.T. Baker) ^ 5C CA:n ja MA:n Kaupalli- 1:1 fysikaalinen nen seos (J.T. Baker) 6A B8105-02-6 Esimerkin 10 Noin 3,5:6,5 mukaisesti 6B B8105-40-3 US-patenttijul- 1:1 30 kaisun 4606836 mukaisesti 6C B8105-40-5 US-patenttijul- 3:7 kaisun 4606836 mukaisesti 8A-8D CMA-kaksois- Esimerkin 10 3,3:6,7 _r suola mukaisesti jb 9A-9D CMA-kaksois- Esimerkin 10A 3,1:6,9 suola mukaisesti 62 97235

Taulukko XI (jatkoa)

Kuvan Näyte Valmistus Ca:n ja Mg:n suhde nro 10A-10D CMA Kaupallinen 5 (Verdugt) 11A-11D CMA US-patentti- 2:8 julkaisun 4699725 mukaisesti 12A-12D CMA US-patentti- 1:2 ηη julkaisun 4699725 mukaisesti

Esimerkki 16 Röntgendiffrakrioanalyysi Röntgendiffraktioanalyysi tehtiin kiteisellä kal-15 siumasetaattihemihydraatilla, kiteisellä magnesiumase- taattitetrahydraatilla ja erilaisilla CMA-näytteillä.

Kiteisen CA:n röntgendiffraktiopiikit merkittiin päälle sijoitetuin viivoin kuvissa 7A, 7C, 7D, 7E ja 7F mahdollisten kiteisten CA-epäpuhtauksien aseman paikal-20 listamisen helpottamiseksi.

yhteenveto CMA-kaksoissuolan röntgendiffraktio-diagrammista on esitetty taulukossa XII. Siinä on esitetty piikkien asema asteina (2 x theeta, 2Θ), heijastus-tasojen väli d ja suhteellinen intensiteetti.

25 Analyysit tehtiin Siemens D500-diffraktorimetrillä, joka oli varustettu kupariputkella (joiden kuvissa 7A.7F esiintyvät 20-arvot ovat Cu Ko^-säteilylle). Piikkien paikallistamiseen käytettiin Siemens DIFFRAC 11-ohjelmis-topakettia.

30 Röntgendiffraktiotutkimuksissa käytetyt näytteet on esitetty taulukossa XII.

Taulukossa XII esitettyjen näytteiden röntgendiffrak-tiodiagrammit ilmenevät kuvista 7A-7F.

63 97235

Taulukko XII

Röntgendiffraktionäytteet

Kuvan nro Näyte Valmistus Ca:n ja Mg:n suhde e 7A CA Kaupallinen Pelkästään Ca:ta 5 (J.T. Baker) 7B MA Kaupallinen Pelkästään Mg:tä (J.T. Baker) 7C B8105-02-5 Esimerkin 7 mu- 3:7 kaisesti 7D B8105-02-6 Esimerkin 10 3,5:6,5 mukaisesti 7E B8105-02-4 Esimerkin 7 1:1 mukaisesti 7F B5669-23-3 Esimerkin 11 3,3:6,7 mukaisesti ^ 7G CMA-kak- Esimerkin 10 3:7 soissuola mukaisesti - 97235 64

Taulukko XIII

Kiteisen CMA-kaksoissuolan röntgendiffraktio-tiedot (Cu KίΧ,-säteily) 28-astetta Heijastustasojen Suhteellinen , .

^ väli d (A) intensiteetti a 9,1 9,7 vs 9,8 9,0 m

Ca-13,9 6,4 vvw 16.2 5,5 vvw 10 17,2 ' 5,2 vvw 18.2 4,9 vvw 18.5- Mg 4,8 vvw 19.8 4,5 vvw 20.9 4,3 vvw 21,7 4,1 vvw 22,4 4,0 vvw 23.6 3,8 vvw 15 23,8 3,7 vvw 24.1 3,7 vvw 25.2 3,6 vvw 25.7 3,5 vvw

Ca-26,1 3,4 vvw

Ca-26,9 3,3 vvw

Ca-27,6-Mg 3,2 vvw 20 28,1 3,2 vvw 28.9 3,1 vvw 30.6- Mg 2,9 vvw

Ca-31,5 2,8 vvw

Ca- 25 päällekkäisyyttä Ca (C2H3C>2) 2 . j H20:n aiheuttaman piikin kanssa.

Mg- päällekkäisyyttä &£-Mg(C2H302)2.4H20.

vs = 100-80; s = 80-60; m = 60-40; w = 40-20; 30 vw - 20-10; vvw = 10-0 65 9 7 2 3 5 β -H dl ·' rl Ό < O Λ g O d r-ι r- r- «n vd c Öc rn ro m ro ro ro „3 i ·* 0 g

p (OB

r— (1) -rl •Ah tn wc

WC (O (O (O

O CO (O r-H

4j *h σ, r-- <-h o r-- σ' ro 4_i to g g* ' * - £ « " - - (0 '« (O o ^ t! ϋ IM g β

i C-H O -H

r 2 «β P Q> i—I (0 ,*> e e

to <; o rn o rn o <n oo σ' -h <U

'-'MCMI··.·-·-·».·-·*.·- O <l) p X »r ro m oj <n o o -H 3

H MH rH

P _ -rl (0 pH* p CU·. '—oo^nir-iininooo β β di m dPCNr^Troojver-oo d) . :tö t| V· » oK oK rT θ’- n η <Γ π“ ^ *5 £

Ή Λ < rl -H rH

to s < g rH :to β m O O β (1) -m

dl :r0 CD

ti ©corooootNro .¾ ^ tl ϋ β ο^Γ'-οοιηοοιηοοπτνο ·Ό SiG1-1 -Η οοΟητ^ητοοιόοοοοΓ" :id β d ή jj σ> rHincNionJin^rin M 0(1) P 5» β n β d) Ö io^hooottooo dl d S (1) β ο_σ\σΝθΓ-ον£>σ'Γη β p h* c -h

πΗΟ^ΓΜ^σΐι-ΗΓΜΟΓΜ d> .. · <D

β -rl < <N -rl Λί S ** «NO'^rH'TO'OOO ft ϋ r +1 ·Η -H CN P -rl M (0 sd O dl a m _ o o ao to m m o -r-ι p ro dl

.,3 C^OvOCNrHOOtnoOtNCN T, M P C

3 3 <n . cm in o cn m «-n . ™ ® 3 5

to -rl X (H. I rH «J -rl (N -rl -H

>, ¢. p P dl U CO β

>1 £> -H ·· P ~ β O

rH | _v Π3 rt* -H CO dl P

(O^o > S Λί S M-> <U

βΟ · <n Q m ro ro m in o ro o ι β tn (0 -rl · <n r o co o m co ·*τ β β *>? -Ή (0 * 4J *£ ΙΛ I-H (N CN *—» ’ β * U -H β Β Β β β cd ns wp so sd sd di di T3 >h sd sd β -rl <u •h μη ββ )Z )Z *«* * εεαι^β 0) MH dl dj 3 -rl 3 -rl < -H ί -H ί Ή i -H tn M >1

4-»3 to β — β — ®ρ°°ρΞρ2ρ2ρ2ρ 5 £ 7 7 -H

p Ό β -h P -h P \o n vo o o tn o tn as td tn -h p >ι β p h tr h d odi°<p ai ai ai tn >>pQj-h

Sd d) CO rH β rH β Ό tn ό 13 33 M 10 U3 β (0 -H O Λ β Ö' -rl β Γβ β ρβ __ -rl __ -rl · -rl · -rl · -rH · Ή P P -X "rl d) IP g CU M β, M ^(d^rdgcdgfdgrdgcd ti ti - ti * < C, rH β <D d d) a M CU rS4 -H X -H Ai -H ,* -H x 2 2 "J Λ g o to (0>d> £3 d S d tn d to β tn β tn β ggp(d u« > «'-'«'-r =>E=gwgwgwgwg o o ·· sh β

β β <C MH

: I £ Λ s MH Q

p-* -H CO

> — (N :id »o :iö ^ 2 h cp “p i sd sd sd β i

X d) A A 2 PPPdIU

p 5 2 7 r- rHrHrHCPO

O >,ηηηηηη|ηηιοο rn sd:(0:(0Pi M :id co m cm m-H in m I tn tn tn β < ,¾ Z W ^ W °W O ΓΜ rH -rl -rl -rl :0 0 H VOrOinrHVOrHVOCOVOrHrH rp rn rp pr( C-l 3 oooo^rcOrHCoroiCTvo I uj uj uj m ch

1—1 rH CM (N E (N ffl VO CD p ac O

d O O O '-r O —- O'rOOrH Ä^r^-^r- (d O O O O O O O I H (N O M1 m fn <<<<<ffi03u: ^ ^— —

Claims (38)

97235

1. Kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa sisältävä jäänpoistokoostumus, tunnettu siitä, että se 5 sisältää suurin piirtein puhdasta kalsiummagnesiumasetaat-tikaksoissuolaa ja että se sisältää vähemmän kuin noin 8 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, vähemmän kuin noin 8 paino-% magnesiumasetaattia ja vähemmän kuin noin 3 paino-% reagoimatonta magnesiumemästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 5 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, vähemmän kuin noin 5 paino-% magnesiumasetaattia ja vähemmän kuin noin 1 paino-% reagoimatonta magnesiumemästä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että se on suurin piirtein vedetön.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 5 paino-% vettä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 2,5 paino-% vettä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 5 25 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, vähemmän kuin noin 5 paino-% magnesiumasetaattia ja vähemmän kuin noin 1 paino-% reagoimatonta magnesiumemästä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sillä on olennaisilta osiltaan sa- 30 manlaiset TGA-GC-MSD-spektrit kuin kuvassa 6A, kuvissa 8A - 8D tai kuvissa 9A - 9D ja olennaisilta osiltaan sa-* manlainen röntgendiffraktiodiagrammi kuin kuvassa 7C, 7D tai 7G.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 35 tunnettu siitä, että kalsiumin ja magnesiumin suhde siinä on noin 4:6 - 3:7. 97235

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kalsiumin ja magnesiumin suhde siinä on noin 3:6 - 3:7.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, 5 tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 5 paino-% vettä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sillä on olennaisilta osiltaan samanlaiset TGA-GC-MSD-spektrit kuin kuvissa 8A - 8D 10 tai kuvissa 9A - 9D ja olennaisilta osiltaan samanlainen röntgendiffraktiodiagrammi kuin kuvassa 7C, 7D tai 7G.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen empiirinen kaava on:

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin 20 noin 5 paino-% vettä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sillä on olennaisilta osiltaan samanlaiset TGA-GC-MSD-spektrit kuin kuvassa 6A, kuvissa 8A - 8D tai kuvissa 9A - 9D ja olennaisilta osil- 25 taan samanlainen röntgendif£raktiodiagrammi kuin kuvassa 7C, 7D tai 7F.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin noin 2,5 paino-% vettä.

15 CaxMgy (C2H302) 2 (x.y >, jossa x on 3 - 4 ja y on 6 - 7.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähemmän kuin : noin 5 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, vähemmän kuin noin 5 paino-% magnesiumasetaattia ja vähemmän kuin noin 1 paino-% reagoimatonta magnesiumemästä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sillä on olennaisilta osil- 97235 taan samanlaiset TGA-GC-MSD-spektrit kuin kuvassa 6A, kuvissa 8A - 8D tai kuvissa 9A - 9D ja olennaisilta osiltaan samanlainen röntgendiffraktiodiagrammi kuin kuvassa 7C, 7D tai 7C.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jäänpoistokoos- tumus, tunnettu siitä, että se sisältää suuren määrän patenttivaatimuksen 12 mukaisesta koostumuksesta koostuvia kerroksia erillisillä substraattihlukkasilla.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen jäänpoistokoos- 10 tumus, tunnettu siitä, että mainitut substraatti- hiukkaset koostuvat vetoa parantavasta aineesta.

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen jäänpoistokoos- tumus, tunnettu siitä, että mainitut substraatti-hiukkaset koostuvat kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuola- 15 hiukkasista.

21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jäänpoistokoos-tumus, tunnettu siitä, että sen irtotiheys on vähintään noin 640 kg/m3 (40 lb/ft3), sen hiukkasten ominaispaino on suurempi kuin noin 1,2 ja sen kuluminen pienempi 20 kuin noin 3 %.

22. Patenttivaatimuksen 12 mukainen jäänpoistokoos-tumus, tunnettu siitä, että sen irtotiheys on vähintään noin 640 kg/m3, sen hiukkasten ominaispaino on suurempi kuin noin 1,2 ja sen kuluminen on pienempi kuin noin 25 3 %, ja että se on pellettien muodossa.

23. Menetelmä kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuo-lan valmistamiseksi, joka sisältää suurin piirtein puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa ja joka sisältää vähemmän kuin noin 8 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, 30 vähemmän kuin noin 8 paino-% magnesiumasetaattia ja vähemmän kuin noin 3 paino-% reagoimatonta magnesiumemästä, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan veden ja CM-emäksen seos, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on noin 4:6 - 3:7 ja joka 35 sisältää vähintään noin 40 paino-% vettä; 97235 (b) vaiheessa (a) saatuun seokseen sekoitetaan etikkahappoa, jota käytetään noin 70 - 110 % siitä stökio-metrisestä määrästä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen muuttamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi, tulokseksi saa- 5 tavan liuoksen sisältäessä vähintään noin 50 paino-% vettä, jolloin saadaan CMA-liete; (c) mainittuun lietteeseen lisätään tarvittaessa riittävästi lisää etikkahappoa, jotta etikkahapon kokonaismäärä on suunnilleen sama kuin se stökiometrinen mää- 10 rä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen muuntamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi; (d) CMA-lietettä kypsytetään vähintään noin 66 °C:n (150 °F) lämpötilassa, jotta mahdollistetaan CM-emäksen suurin piirtein täydellinen reagointi etikkahapon kanssa; 15 ja mahdollisesti (e) vaiheessa (d) saatu liete kuivataan ja pelle-toidaan, jolloin saadaan kuiva, vapaasti valuva tuote.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kuivaus- ja pelle- 20 tointivaihe (e) käsittää vaiheessa (d) saadun lietteen levittämisen ohuena kerroksena erillisille substraatti-hiukkasille ja substraattihiukkasten kuivaamisen.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (e) liete, joka on 25 saatu vaiheessa (d),levitetään ohuena kerroksena laskeutuvan verhon muodostaville erillisille substraattihiukkasil-le kuumennetun kaasun ollessa mukana, jolloin saadaan päällystettyjä hiukkasia.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi (f) vaiheen (e) toistamisen päällystettyjen hiukkasten aikaansaa-* miseksi, jotka sisältävät pinnallaan suuren määrän kerrok sia.

27. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että vaihe (b) käsittää vaiheessa 97235 (a) saadun seoksen ja mainitun etikkahappomäärän sekoittamisen samanaikaisesti.

28. Patenttivaatimuksen Tl mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (c) käsittää lisäksi 5 vaiheessa (b) saadun lietteen pH:n mittaamisen ja riittävän etikkahappomäärän lisäämisen tarvittaessa, jotta saavutetaan suunnilleen pH 7 - 8,5.

29. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (d) toteutetaan noin 10 77 - 93 °C:n (170 - 200 °F) lämpötilassa.

30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että CMA-liete sisältää noin 55 -68 paino-% vettä.

31. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että vaiheessa (b) etikkahappoa sekoitetaan noin 90 paino-% stökiometrisestä määrästä.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (d) käsittää mainitun lietteen kypsyttämisen vähintään noin 3,5 tuntia.

33. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä kal- siummagnesiumasetaattikaksoissuolan valmistamiseksi, joka on suurin piirtein vedetön, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan veden ja CM-emäksen seos, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on noin 4:6 - 3:7 ja joka . 25 sisältää vähintään noin 40 paino-% vettä; (b) vaiheessa (a) saatuun seokseen sekoitetaan samanaikaisesti etikkahappoa, jota käytetään noin 90 % siitä stökiometrisestä määrästä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen muuttamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi, tulok- 30 seksi saatavan seoksen sisältäessä vähintään noin 50 pai-no-% vettä, jolloin saadaan CMA-liete; (c) tarvittaessa lisätään etikkahappoa, jotta saavutetaan suunnilleen pH 7 - 8,5; (d) CMA-lietettä kypsytetään vähintään noin 66 °C:n 35 (150 °F) lämpötilassa, jotta mahdollistetaan CM-emäksen 97235 suurin piirtein täydellinen reagointi etikkahapon kanssa; Ja (e) vaiheessa (d) saatu liete kuivataan ja pelle-toidaan kuivan, vapaasti valuvan tuotteen aikaansaamisek- 5 si.

34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (d) toteutetaan noin 77 - 93 °C:n lämpötilassa.

35. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että mainittu kuivaus- ja pelle-tointivaihe (e) käsittää vaiheessa (d) saadun lietteen levittämisen ohuena kerroksena erillisille substraatti-hiukkasille ja substraattihiukkasten kuivauksen.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että mainittu levitys vaiheessa (e) toteutetaan ilman ylimääräistä sumutusilmaa.

37. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä kal-siummagnesiumasetaattikaksoissuolan valmistamiseksi, jonka empiirinen kaava on: 20 CaxMgy( C2H302 )2(x+y), jossa x on 3-4 ja y on 6 - 7, tunnettu siitä, että 25 (a) valmistetaan juokseva veden ja CM-emäksen seos, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on noin 4:6 - 3:7; (b) vaiheessa (a) saatuun seokseen sekoitetaan etikkahappoa, jota käytetään noin 70 - 110 % siitä stökio-metrisestä määrästä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen 30 muuttamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi, jolloin saadaan CMA-liete, joka sisältää riittävästi vettä ollakseen juokseva ja pumpattavissa; (c) mainittuun lietteeseen lisätään tarvittaessa riittävästi lisää etikkahappoa, jotta koko lisätty etikka- 35 happomäärä on suunnilleen sama kuin se stökiometrinen mää- 97235 rä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen muuttamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi; (d) CMA-lietettä kypsytetään vähintään noin 66 eC:n (150 °F) lämpötilassa, jotta mahdollistetaan CM-emäksen 5 suurin piirtein täydellinen reagointi etikkahapon kanssa; ja mahdollisesti (e) vaiheessa (d) saatu liete kuivataan ja pelle-toidaan, jolloin saadaan kuiva, vapaasti valuva tuote, joka on suurin piirtein vedetön.

38. Menetelmä kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuo- lan valmistamiseksi, joka sisältää suurin piirtein puhdasta kalsiummagnesiumasetaattikaksoissuolaa ja joka sisältää vähemmän kuin noin 8 paino-% kiteistä kalsiumasetaattia, vähemmän kuin noin 8 paino-% magnesiumasetaattia ja vähem-15 män kuin noin 3 paino-% reagoimatonta magnesiumemästä, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan veden ja CM-emäksen seos, jossa kalsiumin ja magnesiumin suhde on noin 4:6 - 3:7 ja joka sisältää vähintään noin 40 paino-% vettä; 20 (b) vaiheessa (a) saatuun seokseen sekoitetaan etikkahappoa, jota käytetään noin 70 - 110 % siitä stökio-metrisestä määrästä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen muuttamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi; ja tarvittaessa mainittuun lietteeseen lisätään riittävästi lisää etikka-25 happoa niin että etikkahapon kokonaismäärä on suurin piirtein sama kuin se stökiometrinen määrä, joka tarvitaan mainitun CM-emäksen muuttamiseksi mainituksi kaksoissuolaksi, jotta reaktio tapahtuu suurin piirtein täydellisesti; ja 30 (c) CMA-lietettä kypsytetään vähintään noin 66 °C:n (150 °F) lämpötilassa, jotta mahdollistetaan CM-emäksen ’ suurin piirtein täydellinen reagointi etikkahapon kanssa; ja mahdollisesti (d) vaiheessa (c) saatu liete kuivataan ja pelle-35 toidaan kuivan, vapaasti valuvan tuotteen aikaansaamiseksi, joka on suurin piirtein vedetön. 97235