NO175749B

NO175749B - Avisingsblandinger omfattende calsiummagnesiumacetatdobbeltsalt, samt fremgangsmåte for fremstilling derav

Info

Publication number: NO175749B
Application number: NO884071A
Authority: NO
Inventors: Jr Harold E Todd; Daniel L Walters
Original assignee: Gen Atomics Int Serv; Chevron Res
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1994-08-22
Also published as: JPH01502200A; FI884194A0; AU1573088A; EP0297135A1; JP2507504B2; NO175748B; EP0297137B1; NO884070D0; NO884070L; DE3853378T2; DK508888A; JP2763902B2; ATE120226T1; NO175749C; CA1340822C; AU614072B2; EP0297135A4; DK508788A; WO1988005457A1; DE3853378D1

Abstract

Blandinger som omfatter et kalsiummagnesiumacetat-dobbeltsalt er anvend-bare i avisingsblandinger. Avisingsblandinger som omfatter disse blandin— : gene samt fremgangsmåter for fremstilling derav.

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

Fjerning og/eller smelting av snø og is på kjøre-baner, bruer, fortau og lignende er en større oppgave i mange områder.

Forskjellige kjemikalier har vært anvendt for å hjelpe til med fjerningen og/eller smelting av snø og is. Vanlig veisalt er blitt mye brukt, delvis på grunn av smelteevnen og også på grunn av den forholdsvis lave pris. Det er imidlertid funnet at den lave saltprisen er blitt oppveiet delvis av skader på veibaner, bruer, underjordiske kabler (slik som telefon- eller elektriske kabler) og lignende, for ikke å nevne biler, som forårsakes av saltbruken. Saltets korrosivitet har ført til skade på veidekket og stålkonstruksjonen i bruer og omgivende konstruksjoner. Dessuten har akkumuleringen i avløpsvann forårsaket problemer med vegetasjon. Akkumulering i grunnvann har forårsaket helseproblemer med drikkevann på grunn av økte natriuminnhold. Andre salter, slik som kalsiumklorid, er blitt brukt; kalsiumklorid har imidlertid også lignende problemer og forårsaker akkumulering av kloridion i miljøet, noe som er uønskelig.

Følgelig har det vært utstrakt undersøkelse vedrør-ende alternative avisingskjemikalier som er ikke-korrosive, miljømessig akseptable og som økonomisk sett er praktisk an-vendelige.

The Federal Highway Administration støttet en omfattende undersøkelse av Bjorksten Research Laboratory (BRL) ved-rørende avisingskjemikalier. Rapporten fra denne undersøkelsen "Alternative Highway Deicing Chemicals" utgitt i mars 1980, identifiserte kalsiummagnesiumacetat (CMA) som en hovedkandi-dat til å erstatte veisalt. Etter publiseringen av BRL-rapporten har forskjellige grupper og enkeltpersoner arbeidet med fremstillingen og testingen av avisingsmidler som omfatter kalsiummagnesiumacetat, kalsiumacetat og/eller magnesiumacetat. (Se for eksempel US patentskrifter nr. 4 426 308, 4 444 672, 4 511 485 og 4 606 836). Det har imidlertid vært et problem å fremstille CMA på en økonomisk måte i en kommersiell skala. Se for eksempel Gancy, Alan B., "Prepa-ration of High Quality Calcium Magnesium Acetate Using a Pilot Plant Process", Federal Highway Administration (januar 1986). Tørkede store klumper av CMA i produktet har vært et problem, noe som også gjelder for uakseptable nivåer av fint støv fra produktet. Se for eksempel "Continuous Production Calcium Magnesium Acetate/Sand Deicer" laget av Cedarapids Inc. for Iowa Highway Research Board, 3. juni 1985.

Tidligere fremgangsmåter har gitt problemer med støv-ing av kalk i pulverform og uakseptable nivåer av syrelukt og -damp i resirkulert materiale, "bed"-materiale og til og med i produktet.

I tidligere avisingsmidler av kalsiummagnesiumacetatbelagt sand ble det brukt et fuktemiddel, slik som et hjelpe-middel for sementoppmaling, som et bindemiddel. Se US patentskrift nr. 4 588 512.

I US patentskrift nr. 4 699 725 er det beskrevet magnesiumkalsiumacetatblandinger og fremgangsmåter for fremstilling derav.

I vår US patentsøknad nr. 3 097, innlevert 14. januar 1987, er det beskrevet avisingsblandinger som omfatter jordalkalimetall- eller alkalimetallcarboxylater og fremgangsmåter for fremstilling derav.

I vår US patentsøknad nr. 77 148, innlevert 24. juli 1987, er det beskrevet avisingsblandinger som omfatter kalsiummagnesiumacetat-dobbeltsalt.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot blandinger som er kjennetegnet ved at de omfatter i det vesentlige rent kalsiummagnesiumacetat-dobbeltsalt, som er i det vesentlige fri for krystallinsk kalsiumacetat, magnesiumacetat og ikke-omsatt magnesiumbase, og er i det vesentlige vannfri ved at den inneholder mindre enn 5 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 2,5 vekt%, vann, idet den inneholder mindre enn 8 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt%, krystallinsk kalsiumacetat, mindre enn 8 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt%, magnesiumacetat, og mindre enn 3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%, ikke-omsatt magnesiumbase.

Vårt funn står i motsetning til angivelser om at det er ønskelig at CMA-blandinger inneholder 3-4 mol vann pr. mol magnesium (en CMA-blanding med et forhold mellom kalsium og magnesium på 1:2 ville således inneholde ca. 6-8 mol vann, eller ca. 2025 vektprosent vann). Se US patentskrift nr. 4 694 725.

Det antas at CMA-dobbeltsaltene ifølge foreliggende oppfinnelse har den omtrentlige empiriske formel: CaxMgy(C2H302 )2(x+y) hvor x = 3-4 og y = 7-6. Følgelig kan forholdet mellom kalsium og magnesium variere fra 4:6 til 3:7, fortrinnsvis fra 3:6 til 3:7.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter hovedsakelig rent CMA-dobbeltsalt som er i det vesentlige fritt for krystallinsk CA og krystallinsk MA, vist ved hjelp av røntgendiffraksjon. Disse blandingene er også i det vesentlige frie for amorft (samt krystallinsk) MA og frie for ikke-omsatt magnesiumbase, bestemt ved hjelp av termogravimetrisk analyse/gasskromatografi/masseselektivdetektor ("TGA-GC-MSD").

(Ved denne teknikken føres utviklede gasser gjennom termogravimetrisk analyse og underkastes gasskromatografi under anvendelse av et masseselektivt detektorsett ved 20-200 atom-masseenheter. Se Eksemplene 14 og 15 for ytterligere beskrivelse ).

En sammenligning av røntgendiffraksjonsmønstrene til blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse (Se Figurene 7C, 7D og 7G) med CA, MA og andre CMA-blandinger (se Figurene 7A, 7B, 7G og 7F), og TGA-GC-MSD-spektrene ifølge foreliggende oppfinnelse (se Figur 6A, Figurene 8A-8D og Figurene 9A-9D) med spektrene fra CA, MA, en fysisk blanding av CA og MA, og andre CMA-blandinger (se Figurene 5A, 5C, 6B, 6C, Figurene 10A-10D, Figurene 11A-11D og Figurene 12A-12D) viser at CMA-dobbeltsaltene ifølge foreliggende oppfinnelse er klart forskjellige fra de øvrige blandingene.

Det her beskrevne CMA-dobbeltsalt har andre egenskaper enn både kalsiumacetat og magnesiumacetat, eller en fysisk blanding av de to. For eksempel atskiller dette CMA-dobbeltsalt seg i oppløselighet i vann fra både kalsiumacetat og/eller magnesiumacetat. Laboratorieundersøkelser indikerer at dette CMA-dobbeltsalt er mye mindre oppløselig i vann enn både CA og MA. Videre synes dette CMA-dobbeltsalt å ha en karakteristisk krystallinsk struktur, vist ved hjelp av slike analyseteknikker som røntgenkrystallografi (se fremgangsmåte beskrevet i Eksempel 16 og Figurene 7C, 7D og 7F) og TGA-GC-MSD-analyse (se fremgangsmåte beskrevet i Eksempel 15 og Figur 6A og Figurene 8A-8D og Figurene 9A-9D).

Dessuten oppviser disse avisingsblandingene forbedret issmelting i forhold til hva som ville forventes av en blanding av kalsiumacetat og magnesiumacetat på en molar basis. Dette er overraskende på bakgrunn av den tidligere nevnte dår-lige oppløselighet i vann for CMA-dobbeltsalt.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes CMA-dobbeltsaltblandinger som omfatter i det vesentlige isodimensjonale pellet med densiteter på minst 0,641 kg/dm<3>, partikkel-densitet som er større enn 1,2 og abrasjon på mindre enn 3 prosent (målt ved hjelp av ASTM D 4058-81). Andre utmerkede håndteringsegenskaper hos disse blandingene omfatter at de har en ganske jevn størrelses-fordeling og støver lite og har lite eddiksyrelukt. Avisingsblandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan således spres ved å bruke vanlige maskiner for spredning av avisingskjemikalier, slik som veisalt. På grunn av denne forholdsvis høye densitet er dessuten disse avisingsblandingene ikke tilbøye-lige til å blåse bort så snart de er lagt på snø eller is, i motsetning til tidligere anvendte blandinger som omfatter CMA.

(Se "High Sierra Is Site For Caltrans CMA Tests," Roads & Bridges, juni 1987, s. 48-49).

Ved én utførelsesform omfatter disse avisingsblandingene flere lag av en CMA-blanding ifølge foreliggende oppfinnelse på atskilte bærerpartikler. Slike bærerpartikler kan eventuelt omfatte et tiltrekningshjelpemiddel og/eller CMA partikler.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, som er kjennetegnet ved at (a) det fremstilles en vandig blanding av CM-base med et kalsium:magnesium-forhold på 4:6 - 3:7 som inneholder minst 40 vekt% vann, (b) blandingen fra trinn (a) blandes med fra 70 til

110%, fortrinnsvis ca. 90%, av en støkiometrisk mengde eddiksyre som er nødvendig for å omdanne CM-basen til dobbeltsaltet, idet den resulterende blanding inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis 55-68 vekt%, vann hvorved det fås en CMA-oppslemming, (c) om nødvendig, som bestemt ved fortrinnsvis å måle pH i oppslemmingen fra trinn (b), tilsettes tilstrekkelig ytterligere eddiksyre til oppslemmingen slik at den totale mengde eddiksyre er omtrent den støkiometriske mengde eddiksyre som er nødvendig for å omdanne CM-basen til dobbeltsaltet, fortrinnsvis slik at det fås en pH på 7 - 8,5, og (d) CMA-oppslemmingen lagres for å muliggjøre i det vesentlige fullstendig omsetning av CM-basen med eddiksyre, idet dette trinnet fortrinnsvis utføres ved en temperatur på minst 65,6 °C, mer foretrukket 76,7-93,3 °C, og fortrinnsvis varer i minst 3,5 timer.

Eventuelt kan fremgangsmåten omfatte (e) tørkepelle-tering av oppslemmingen fra trinn (d). Ved "støkiometrisk mengde" er det ment det antall mol eddiksyre (eller acetat) som trengs for å gi fullstendig reaksjon med kalsium- eller magnesiumion, eller to mol eddiksyre (acetat) for hvert mol kalsium- og magnesiumion.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse tilsettes i trinn (b) 70 prosent til 95 prosent, helst 90 prosent, av den støkiomet-riske mengde eddiksyre med en gang, etter blanding måles pH (CMA-oppslemmingen fortynnes 1 del oppslemming til 2 deler vann før måling av pH) og dersom den er 8-8,5, reguleres pH til 7 - 8,5, fortrinnsvis 7,5 - 8, ved tilsetning av ytterligere eddiksyre. Dersom det eventuelt oppnås for lav pH (ca. 6 1/2 eller mindre) etter lagringstrinnet, kan den økes til det mer foretrukne område ved å tilsettes nyoppslemmet CMA-støv (fra støvoppsamlingsmidler, se side 19) i vann.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes det en kontinuerlig fremgangsmåte. Ved en slik kontinuerlig fremgangsmåte lagres oppslemmingen ved å la den strømme gjennom en reaktorrekke som har tilstrekkelig oppholdstid til å muliggjøre fullstendig reaksjon mellom CM-basen og eddiksyre. Passende oppholdstider er i området 3 1/2 til 4 timer. Lengre oppholdstider kan om ønsket anvendes.

Vi har oppdaget at varmeoppslemminger har fordelaktige håndteringsegenskaper. Ettersom reaksjonen mellom CM-basen og eddiksyren er eksoterm, kan det oppnås oppslemmingstemperaturer i området 54,4 °C-65,6 °C eller mer på grunn av reaksjonsvarmen alene. Dersom temperaturen i oppslemmingen begynner å falle under dette område, er det imidlertid fordelaktig å varme opp oppslemmingen til minst 54,4 °C-65,6 °C, fortrinnsvis til 76,7 °C-93,3 °C. Temperaturer over 93,3 °C kan om ønsket anvendes.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har vi funnet at ved med en gang å blande CM-basen og eddiksyren i hovedsakelig støkiometriske mengder i et rimelig fortynnet vandig medium, og deretter lagre den resulterende oppslemming, oppnås det hovedsakelig fullstendig reaksjon og det fås en CMA-dobbeltsaltblanding som i det vesentlige er fri for ikke-omsatt magnesiumbase og er hovedsakelig vannfri, og ifølge dataer valgt ved hjelp av røntgendiffraksjon og TGA-GC-MSD, også er i det vesentlige fri for både kalsiumacetat og magnesiumacetat per se. Dette resultatet er overraskende ved at fremgangsmåter beskrevet av andre gir produkter med vesentlige mengder av ikke-omsatt magnesiumbase og/eller vesentlige mengder kalsiumacetat og/eller magnesiumacetat, bestemt ved hjelp av de ovenfor angitte analysemetoder (Se Figurene 6B, 6C, 10A - 10D, 11A - 11D og 12A - 12D).

Som angitt ovenfor, er det CMA-dobbeltsalt som fremstilles i henhold til fremgangsmåtene ved en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse, i det vesentlige vannfritt, idet det inneholder i størrelsesorden mindre enn 5 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 2,5 vektprosent, vann (eller mindre enn ca. 0,45 mol, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,21 mol, vann for hvert mol kalsium og magnesium). Dette står i motsetning til angivelser om at det er ønskelig at CMA-blandinger inneholder 3-4 mol vann pr. mol magnesium, og således minst ca. 6-8 mol vann. Se for eksempel US patentskrift nr. 4 699 725.

CMA-oppslemminger med en svakt alkalisk pH er foretrukket. Mer foretrukket er oppslemminger med en pH på 7-8,5. Spesielt foretrukket er oppslemminger med en pH på 7,5 - 8. Slike oppslemminger gir avisingsblandinger med fordelaktige alkaliske pH-er som reduserer skade på veidekkeoverflater. Dessuten reduserer slike oppslemminger produksjonen av for store partikler i sprednings- og tørketrinnene, og reduserer også på fordelaktig måte eddiksyreutslipp som må kontrolleres av miljømessige grunner.

Ved én utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter tørke- og pelleteringstrinnet fordeling av CMA-oppslemming i et tynt lag på atskilte bærerpartikler og tørking av bærerpartiklene. Bærerpartiklene kan omfatte enten en inert bærer, slik som for eksempel et tiltrekningshjelpemiddel, gjødningsstoff (slik som urea, ammoniumfosfat, fosfatholdig bergart eller lignende) eller annet aggregat; eller fordannede AEC-partikler. Fordelings- og tørketrinnet kan gjentas for å få flere tynne lag av AEC inntil avisingsmiddelpartiklene når den ønskede partikkelstørrel-se. For å være flytende og pumpbar, inneholder oppslemmingen vanligvis minst 50 vekt% vann. Det er foretrukket med oppslemminger som inneholder fra 55 % - 68 % vann. Fortrinnsvis varmes oppslemmingen trinn (b) opp til en temperatur på

77,8 °C-121,1 °C, helst til en temperatur på 76,7-93,3 °C. Oppslemminger med lavere vanninnhold kan behøves å varmes opp til høyere temperaturer for å bli flytende og pumpbare. Sprednings- og tørketrinnene kan utføres i det vesentlige på samme tid.

Forskjellige materialer kan anvendes som bæreren hvorpå CMA-oppslemmingen fordeles. Foretrukne bærere omfatter tiltrekningshjelpemidler og fordannede CMA-partikler.

Følgelig gir fremgangsmåtene ovenfor CMA-dobbelt-saltavisingsblandinger i partikkelform med tilstrekkelig høy densitet til at de trenger hurtig inn i is og har en enhetlig størrelse, hovedsakelig isodimensjonal form og pellethardhet slik at det oppnås en maksimal avisingseffektivitet med et minimum av støvproblemer under håndtering og anvendelse.

Avisingsblandingene fremstilt ifølge fremgangsmåten ovenfor er i det vesentlige isodimensjonale og kan ha partik-kelstørrelser innenfor et bredt eller snevert størrelses-område, med en gjennomsnittlig størrelse som er stor eller

liten, alt etter hva som ønskes.

For eksempel kan avisingsblandinger fremstilles med et størrelsesområde så lite som 0,295 mm i diameter til 9,5 mm i diameter. Ved en utførelsesform er størrelsen i området 0,595 til 4,00 mm. Slike partikkelstørrelser er foretrukket delvis på grunn av lettvintheten ved bruk av vanlig maskineri for spredning av avisingsblandinger.

Produktstørrelse kan reguleres ved å velge en sikt for produkt av passende størrelse. For eksempel kan det anvendes en sikt for 2,83 mm-produkt (produkt som passerer gjennom sikten) for å imøtekomme en spesifikasjon på 90 % > 2,38 mm, og det kan anvendes en 2,60 mm-sikt for å imøtekomme en spesifikasjon på 90 % minimum 2,00 mm.

Definisjoner

Slik de her er brukt, har de følgende uttrykk følg-ende betydninger med mindre noe annet er uttrykkelig angitt.

Uttrykket "oppslemming" angir en oppløsning av et oppløselig stoff, eventuelt over metningspunktet for det opp-løselige stoff, uansett om oppløsningen inneholder ikke-opp-løselig oppslemmet materiale. (Se for eksempel US patentskrift nr. 3 333 297). For eksempel kan en AEC-oppslemming omfatte en AEC-oppløsning eller en oppløsning som omfatter både oppløst, ikke-oppløst AEC og ikke-omsatte råmaterialer.

Uttrykket "jordalkalimetall" henviser til grunn-stoffer i Gruppe Ila i den Periodiske Tabell, og omfatter for eksempel beryllium, kalsium, magnesium, strontium, barium, radium og lignende.

Uttrykket "alkalimetall" henviser til metallgrunn-stoffer i Gruppe Ia i den Periodiske Tabell og omfatter for eksempel litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, francium og lignende.

Uttrykket "AE-base" henviser til jordalkali- eller alkalimetallbaser eller blandinger derav som er i stand til å reagere med en carboxylsyre slik at det dannes et carboxylat-salt. Typiske AE-baser omfatter oxyder, hydroxyder, karbonater og lignende av jordalkali- og alkalimetallgrunnstoffene. Slike AE-baser kan inneholde ett eller flere av de enkelte jordalkali- eller alkalimetallgrunnstoffene i forskjellige

kombinasjoner og molare forhold.

Uttrykket "kalsium- og magnesiumbase" eller "CM-base" henviser til AE-baser hvor jordalkali- eller alkalimetalldelen omfatter kalsium, magnesium eller blandinger derav.

Uttrykket "magnesiumbase" henviser til AE-baser hvor jordalkali- eller alkalimetalldelen omfatter magnesium.

Uttrykket "AEC" henviser til jordalkali- eller alkalimetallcarboxylater eller blandinger derav hvor carboxy-latgruppen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer. Uttrykket AEC omfatter enkle salter, slik som kalsiumacetat, magnesiumacetat og kaliumacetat, samt blandede salter slik som kalsiummagnesiumacetat, samt fysiske blandinger eller produkter av samkrys-tallisering av enkle og/eller blandede salter.

Uttrykket "CA" eller "kalsiumacetat" henviser til både vannfritt kalsiumacetat og dets hydrater.

Uttrykket "MA" eller "magnesiumacetat" henviser til både vannfritt magnesiumacetat og dets hydrater.

Uttrykket "kalsiummagnesiumacetat" eller "CMA" henviser til kalsiummagnesiumacetatblandinger med den empiriske formel Ca„Mg2( acetat )2(w+2), hvor w er antall mol kalsium og z er antall mol magnesium, og henviser således til kalsiummagnesiumacetatblandinger som kan ha i alt vesentlig hvilket som helst molart forhold mellom kalsium og magnesium.

Uttrykket "kalsiummagnesiumacetatdobbeltsalt" eller "CMA-dobbeltsalt" henviser til et salt av kalsiummagnesiumacetat hvori både kalsium og magnesium er samkrystallisert og omfatter ikke en fysisk blanding av kalsiumacetat og magnesiumacetat, idet saltet har en empirisk formel i overensstemmelse med den som er angitt ovenfor for CMA. Det antas at CMA-dobbeltsaltet har følgende omtrentlige empiriske formel: CaxMgy( acetat )2(x+y), hvor x = 3 - 4 og y = 7 - 6. Uttrykkene "kalsiummagnesiumforhold" eller "forhold mellom kalsium og magnesium" henviser til forholdene mellom antallet mol kalsium og antall mol magnesium.

Med mindre annet er angitt refererer alle prosenter seg til vektprosent.

Uttrykket "tiltrekningshjelpemiddel" henviser til materialer som hjelper til å forbedre tiltrekning når det på-føres en glatt overflate. Uttrykket omfatter således inerte bærere med gode antiglideegenskaper, og omfatter slike materialer som sand, knust kalksten, pulveriserte maiskolber, nøtte-skall (slik som valnøttskall, pekannøttskall, mandelskall eller lignende), ekspandert skifer, vermiculitt, pimpsten, slagg, andre i det vesentlige uoppløselige mineraler med gode antiglideegenskaper, eller lignende.

Uttrykket "oppslemmings-pH" henviser til pH i CMA-oppslemmingen målt ved å fortynne en del oppslemning med to deler vann.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 er en skjematisk tegning som viser trinnene i én utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figur 2 er et vertikalbilde av halvskjematisk karak-ter som viser et kombinert fordelings/tørke-apparat anvendt ved en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 3 er et lengdesnitt gjennom trommelelementet i

Figur 2 og dets endetilbehør.

Figur 4 er et tverrsnittsbilde av trommelelementet i

Figur 2.

Figur 5 er en kurve som viser TGA-GC-MSD-spektret for krystallinsk kalsiumacetathemihydrat. Figur 5B er en kurve som viser TGA-GC-MSD-spektret for krystallinsk magnesiumacetattetrahydrat. Figur 5C er en kurve som viser TGA-GC-MSD-spektret for en fysisk blanding av krystallinsk kalsiumacetathemihydrat og krystallinsk magnesiumacetattetrahydrat som har et vektforhold på 1:1. Figur 6A er en kurve som viser TGA-GC-MSD-spektret for en CMA-dobbeltsaltprøve ifølge foreliggende oppfinnelse som har prøvenummer B8105-02-6. Figur 6B er en kurve som viser TGA-GC-MSD-spektret for en CMA-prøve fremstilt ifølge US patentskrift nr. 4 606 836, som har et kalsium:magnesium-forhold på 1:1 og prøvenummer B8105-40-3.

Figur 6C er en kurve som viser TGA-GC-MSD-spektret for en CMA-prøve fremstilt ifølge US patentskrift nr.

4 606 836, som har et kalsium:magnesium-forhold på 3:7 og

prøvenummer B8105-40-5.

Figur 7A er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for krystallinsk kalsiumacetathemihydrat. Figur 7B er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for krystallinsk magnesiumacetattetrahydrat. Figur 7C er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for en CMA-dobbeltsaltprøve ifølge foreliggende oppfinnelse som har prøvenummer B8105-02-5. Figur 7D er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for en CMA-dobbeltsaltprøve ifølge foreliggende oppfinnelse som har prøvenummer B8105-02-6. Figur 7B er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for en CMA-prøve med et kalsium:magnesium-forhold på 1:1 og som har prøvenummer B8105:02-4. Figur 7 er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for en CMA-prøve med et kalsium:magnesium-forhold på 3,3:6,7, fremstilt ved lav temperatur og som har prøvenummer B5669-23-2. Figur 7G er en kurve som viser røntgendiffraksjons-mønsteret for en CMA-dobbeltsaltprøve ifølge foreliggende oppfinnelse uten de pålagte toppunkter for krystallinsk CA. Figurene 8A-8D er kurver som viser TGA-GC-MSD-spektra for en CMA-dobbeltsaltprøve ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 10. Figurene 9A-9D er kurver som viser TGA-GC-MSD-spektra for en CMA-dobbeltsaltprøve ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 10A. Figurene 10A-10D er kurver som viser TGA-GC-MSD-spektra for en kommersiell CMA-prøve fra Verdugt. Figurene 11A-11D er kurver som viser TGA-GC-MSD-spektra for en CMA-prøve med et kalsium:magnesium-forhold på 2:8 fremstilt i henhold til US patentskrift nr. 4 699 725. Figurene 12A-12D er kurver som viser TGA-GC-MSD-spektra for en CMA-prøve med et kalsium:magnesium:forhold på 1:2 fremstilt ifølge US patentskrift nr. 4 699 725.

Nærmere beskrivelse av oppfinnelsen

CMA-dobbeltsaltblandingen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse produseres ifølge vår fremgangsmåte som omfatter fremstilling av en flytende, pumpbar CMA-oppslemming og deretter tørking og pelletering av CMA-oppslemmingen. Fortrinnsvis tørkes CMA-oppslemmingen og pelleteres ved å fordele CMA-oppslemming med en temperatur på minst 65,6 °C, fortrinnsvis fra 76,7-93,3 °C, i et tynt lag på atskilte bærerpartikler (som eventuelt kan omfatte CMA eller et tiltrekningshjelpemiddel) og tørkebærerpartiklene, hvorved man får en partikulær (eller pelletert) avisingsblanding.

Fremstilling av CMA- oppslemminq

Vanligvis fremstilles CMA-oppslemmingen ved å blande CM-base, eddiksyre og vann, fortrinnsvis i en beholder ved om-røring. Fortrinnsvis blandes først CM-base og vann, hvorved man får en flytbar vandig CM-baseblanding, vanligvis omfattende minst ca. 40 vektprosent vann, deretter tilsettes eddiksyren. CM-basen omsettes med en tilstrekkelig støkiometrisk mengde eddiksyre, hvorved man får en CMA-oppslemming med en pH som gir fullstendig reaksjon for CM-base og minimal syredamp-tap, og som også gir en CMA-blanding med lav korrosivitet. Fortrinnsvis reguleres forholdet mellom eddiksyre og CM-base nøyaktig slik at man får i det vesentlige fullstendig omsetning av CM-base, og slik at fordampning av ikke-omsatt syre minimaliseres under de etterfølgende fordelings- og tørke-trinn. Således tilsettes fortrinnsvis tilstrekkelig eddiksyre for reaksjon med CM-basen til at det fås en CM-oppslemming med en pH på 7 - 8,5, helst fra 7,5 - 8,0 (når 1 del oppslemming er fortynnet med 2 deler vann), som er i det vesentlige fri for syrelukt. Eventuelt kan nyoppslemmet CMA-støv samlet opp ved hjelp av støvoppsamlingsanordning (under fordelings- og tørketrinnet) tilsettes oppslemmingen. Slik tilsetning kan øke oppslemmingens pH til over 8,5 uten den uønskede økning av uoppløselige stoffer som ellers vanligvis ses ved pH-er over ca. 8,5. Slike oppslemminger gir et ferdig CMA-produkt med en pH på 9 til 10 (når 1 del produkt er fortynnet med 9 deler vann).

Oppslemminger med lave pH-verdier (5 - 6) kan gi en forøkt produksjon av for stort produkt under fordelings- og tørketrinnene, og uakseptabelt høye eddiksyreutslipp fra et miljømessig synspunkt. Slike oppslemminger kan resultere i produkter med uakseptabel korrosivitet og som forårsaker mis-farging og avskalling av veibaneoverflater når de brukes til avising.

Tilstrekkelig vann tilsettes, enten alene eller som en del av eddiksyreoppløsningen, slik at det fås en flytende pumpbar oppslemming som ikke stivner. Oppslemminger med for lite vann kan brått stivne, særlig dersom de varmes opp. Vi har funnet at dersom en oppslemming inneholder mindre enn 50 vekt% vann (i størrelsesorden ca. 30 mol vann pr. mol CMA), kan kraftig fortykning av oppslemmingen oppstå ved ca.

76,7 °C. Ettersom lavere innhold av vann i oppslemmingen anvendes, må den resulterende oppslemming varmes opp til en høyere temperatur. Følgelig er det foretrukket med oppslemminger som inneholder minst 50 % vann. Særlig foretrukket er CMA-oppslemminger med fra 55 % til 68 %.

Selv om CMA-oppslemminger med større mengder vann kan anvendes, må slikt tilleggsvann senere fjernes i tørketrinnet, og følgelig kan oppslemminger med høyere vanninnhold være mindre økonomiske og være ufordelaktig på grunn av forøkte tørkekostnader. Ved å bruke lavere vanninnhold i oppslemmingen kan det dessuten være påkrevet med oppvarming av den resulterende oppslemming til en høyere temperatur før fordelings- og tørketrinnene.

Egnede CM-baser omfatter oxyder, hydroxyder, karbonater og lignende av kalsium, magnesium eller blandinger derav i forskjellige molare forhold.

Foretrukne CM-baser omfatter dolomitt-kalk, hydratisert dolomitt-kalk, fortrinnsvis type S hydratisert dolomitt-kalk og magnesiumoxyd.

Foretrukne CM-baser er de som har små innhold av de urenheter, slik som jern og aluminium, som danner uoppløselige acetatsalter.

Egnede former for eddiksyre omfatter både fortynnet eddiksyreoppløsninger (så lave som ca. 10 prosent) og konsentrert eddiksyre, slik som iseddik og eddiksyreoppløsninger med middels konsentrasjoner. Eddiksyren som anvendes her kan være fremstilt ved hjelp av kjemiske eller ved alternative metoder, slik som fermentering av cellulosematerialer ved hjelp av mikroorganismer og lignende. Eddiksyrer fremstilt ved alternative metoder, slik som mikrobiell fermentering, kan ha kost-nadsfordeler i forhold til mer konsentrert eddiksyre fremstilt ved hjelp av konvensjonelle metoder som brukes i den kjemiske industri, som kan oppveie den økonomiske ulempe ved mulige forøkte tørkekostnader på grunn av at de er fortynnet, og derved behovet for å avdampe mer vann for å oppnå et tørt produkt.

Foretrukne eddiksyrer omfatter iseddik.

CMA-oppslemmingen lagres for å muliggjøre fullstendig reaksjon mellom CM-base og eddiksyre. Selv når det anvendes reaktive CM-baser som har forholdsvis korte reaksjonstider med eddiksyre, er det foretrukket å lagre oppslemmingen. Dette kan gjøres ved å la den strømme gjennom en reaktorrekke med flere beholdere før den når tørke- og pelleteringstrinnet. Reaktorrekker med oppholdstider på 3,5 - 4 timer gir mer enn tilstrekkelig tid for å la fullstendig reaksjon mellom CM-base og eddiksyre skje. Reaktorrekker med lengre oppholdstider, i størrelsesorden 10 til 13 timer eller mer, kan anvendes dersom det er ønsket.

Fremstilling av avisinqsblandinq fra CMA- oppslemminq

Fortrinnsvis oppvarmes en flytende, pumpbar CMA-oppslemming til en temperatur på 37,8-121,1 °C, fortrinnsvis til 65,6 °C, helst fra 76,7 til 93,3 °C. Overraskende har vi funnet at oppvarming av CMA-oppslemmingen til en forholdsvis høy temperatur, fortrinnsvis fra 76,7 °C til 93,3 °C forbedrer effektiviteten i det etterfølgende fordelingstrinn og derved utbytte. Ved fremstilling av CMA har vi dessuten funnet at opprettholdelse av høy oppslemmingstemperatur resulterer i fremstilling av en større andel av CMA som CMA-dobbeltsaltet. Når oppslemminger ikke varmes opp til en tilstrekkelig høy temperatur, for eksempel mindre enn 37,8 °C, i fordelingstrinnet, kan i tillegg mye av oppslemmingen gå over til støv i stedet for a danne et lag på bærerpartikler. Slikt støv må samles opp i en høyeffektiv støvoppsamler, slik som et filterkammer eller en våtskrubber, og resirkuleres vanligvis deretter, vanligvis med tilleggsvann. Den totale mengde vann som må fjernes i tørketrinnet, øker således, noe som øker produksjonskostnadene.

Dessuten har vi oppdaget at en annen gunstig virkning av drift med høy oppslemmingstemperatur, var at hardheten til CMA-belegget økte med 50% for drift med høy oppslemmingstemperatur sammenlignet med drift med lav oppslemmingstemperatur. Denne økning i hardheten til CMA-belegget ga et produkt som bedre kan tåle nedbrytning til støv og fine partikler under transport og lagring av produktet.

Som tidligere angitt, må CMA-oppslemmingen inneholde tilstrekkelig vann slik at den forblir flytende og pumpbar, og ikke stivner. Slike oppslemminger inneholder vanligvis minst 50 % vann. Særlig er det foretrukket med oppslemminger som inneholder 55 % til 68 % vann. Lavt vanninnhold ved oppslemming kan også resultere i dannelse av mer støv og fine partikler i fordelingstrinnet. Høyere innhold av oppslemmingsvann enn påkrevet kan resultere i økede tørkekostnader og redusert produksjonsef fektivitet.

Ved én utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fordeles CMA-oppslemmingen på atskilte bærerpartikler, slik at det fås et tynt lag av CMA på bærerpartiklene. Forstøvningsluft fra 0 til 7,0 kg/cm<2>, fortrinnsvis fra 0 til 1,4 kg/cm<2>, kan anvendes. Vi har overraskende funnet at det ved ikke å anvende forstøvningsluft i tillegg ved fordeling av oppslemmingen på bærerpartiklene, fås økt produksjon og at også mengden av oppslemming som gikk til støv og fine partikler avtok. Fortrinnsvis omgir det tynne laget av CMA i det vesentlige bærerpartiklene og danner et hovedsakelig sammenhengende lag. De belagte bærerpartikler tørkes så. De belagte bærerpartikler kan resirkuleres gjennom fordelings- og tørketrinnene slik at det tilsettes ytterligere tynne lag av CMA i hver fordelings- og tørkesyklus, hvorved det fås flere CMA-lag på bærerpartiklene inntil den ønskede partikkelstør-relse for avisingsblandingen er oppnådd.

Egnede bærerpartikler kan være inerte bærere, slik som for eksempel tiltrekningshjelpemidler, gjødningsstoffer (slik som urea, ammoniumfosfat, fosfatholdig bergart eller lignende), eller andre aggregater, eller fordannede CMA-partikler. Særlig foretrukne bærerpartikler omfatter sand, spesielt sand med størrelse 0,841 til 1,68 mm, og fordannede CMA-partikler. Fordannede CMA-partikler kan oppnås ved å knuse avisingsblandinger med lag av CMA på bærer, slik som de som er fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, og fraskille CMA-materiale fra eventuell inert bærer. Fordannede CMA-partikler kan tilveiebringes ved å resirkulere en fastsatt andel av produkt med ønsket størrelse hvorved det fås for store partikler som så knuses slik at det fås et forråd av CMA-partikler.

Fordelings- og tørketrinnene kan eventuelt utføres samtidig, slik som ved fordeling av et tynt lag av CMA-oppslemming på bærerpartikler i nærvær av en oppvarmet gass, eller fordelings- og tørketrinnene kan utføres hver for seg etter hverandre.

Ved én foretrukket utførelsesform, utføres fordelings- og tørketrinnene i det vesentlige samtidig. Ved denne utførelsesform fordeles oppslemmingen på et tett, fallende teppe av bærerpartikler i nærvær av en oppvarmet gass (slik som luft). Den oppvarmede gass kommer i kontakt med bærerpartiklene i det vesentlige på samme tid som oppslemmingen fordeles i et tynt lag på bærerpartiklene. Dråper av oppslemming fordeles på bærerpartiklene og vannet blåses bort og etterlater et tynt belegg av tørr CMA på bærerpartikler. Strømningshastigheten og temperaturen til den oppvarmede gass reguleres slik at vannet fra det tynne laget av CMA-oppslemming på bærerpartiklene blåses bort. Eventuelt resirkuleres bærerpartikler med for liten størrelse gjennom det kombinerte fordelings- og tørketrinn, hvorved man får ytterligere lag av CMA etter behov for å oppnå den ønskede partikkelstørrelse for det hovedsakelig isodimensjonale produkt. Når fordannede CMA-partikler omfatter bæreren, kan partikler med produktstørrelse eller for stor størrelse knuses for å oppnå en kontinuerlig tilførsel av fordannede CMA-partikler, eller partikler med for liten størrelse kan anvendes uten knusing.

De belagte bærerpartikler kan siktes for å fjerne små partikler som kan resirkuleres for å få ytterligere lag av CMA, idet materiale med for stor størrelse kan tilføres en passende knuser.

Ettersom foreliggende fremgangsmåte kan anvendes til å fremstille avisingsmidler med forskjellige forhold mellom enkelte jordalkali- og alkalimetaller, reguleres typen og mengden av jordalkali- eller alkalimetallbase slik at det fås det ønskede innhold av de enkelte jordalkali- og alkalimetaller. Således reguleres jordalkalibasene som her brukes slik at det fås avisingsblandinger som omfatter CMA-dobbeltsalt, og som har et forhold mellom kalsium og magnesium på 4:6 til 3:7, fortrinnsvis 3:6 til 3:7.

Figur 1 illustrerer en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

I Figur 1 tilføres vann gjennom ledning 10 som har en egnet anordning for regulering av strømningshastighet inn i blandetank 12. Samtidig tilføres CM-base ("AE-base nr. 1") gjennom ledning 14 og, dersom mer enn en CM-base anvendes, CM base nr. 2 ("AE-base nr. 2") gjennom ledning 16 inn i tank 12. Dersom ytterligere CM-baser anvendes, kan de tilføres tank 12 gjennom ytterligere tilførselsledninger. Blandingen strømmer over gjennom ledning 18 og inn i den eventuelt omrørte reaktor 22. Eddiksyre ("carboxylsyre") tilføres gjennom ledning 20 inn i reaktor 22 hvorved den reagerer med CM-basen slik at det fås en CMA-oppslemming. CMA-oppslemmingen strømmer over gjennom ledning 24 og inn i svingetank 26. Støv utvunnet fra støvopp-samler 66 tilføres svingetank 26 sammen med ytterligere vann, dersom dette er angitt. Oppvarmingsanordning 28 varmer opp oppslemmingen i svingetank 26. Egnede oppvarmingsanordninger 28 omfatter en dampkappe, dampspiral eller annen oppvarmingsanordning. Oppvarmet CMA-oppslemming pumpes fra svingetank 26 gjennom ledning 30 gjennom forstøvningsdyser 32 som er plassert slik i kontaktor 34 at den utsprøytede oppslemming støter mot et tett teppe av bærerpartikler som strømmer ut fra løftekammer 36 i kontaktor 34. Bærerpartikler kommer inn i kontaktor 34 gjennom ledning 38 eller CMA-belagt bærer gjennom resirkuleringsledning 40. De belagte bærerpartikler tørkes i tørker 42. En strøm av gass trekkes gjennom ledning 44 og inn i oppvarmingselement 46 (hvor den varmes opp ved hjelp av naturgass eller annet passende oppvarmingsmiddel) og så trekkes den oppvarmede gass gjennom ledning 48 og inn i tørker 42. Ved en foretrukken utførelsesform er kontaktor- og tørke-anordning kombinert slik at bærerpartiklene tørkes øyeblikke-lig etter belegning (se Figurene 2-4). Ved en annen utførel-sesform er kontaktor- og tørkeanordning separate. Belagt bærer kommer ut fra tørker 42 gjennom ledning 50 og går inn i separatoranordning 52. Separatoranordning 52 fjerner små partikler som tas ut og returneres gjennom ledning 54 (40) til kontaktor 34 for ytterligere belegning. For stort materiale går gjennom ledning 56 og inn i knuser 58 (egnede knusere omfatter hammer-mølle- eller valseknusere) og returneres så gjennom ledning 60-40 til kontaktor 34. Produkt tas ut gjennom ledning 62 og sendes så til transport eller lagring. (Når bærerpartikler omfatter CMA-partikler, kan eventuelt en fastsatt del av produktet resirkuleres til kontaktor 34 for å få for stort materiale som så knuses for å frembringe CMA-bærerpartikler). Alternativt kan produkt avkjøles i en roterende trommelav-kjøler eller kjøler med fluidisert lag eller annen egnet av-kj ølingsanordning.

Bærerpartikler tilføres kontinuerlig gjennom ledning 38 (eller resirkuleringsledning 40) og inn i kontaktor 34. Det gjøres reguleringer i mengden av materiale i kontaktor 34 og den indre utforming av kontaktor 34 for å minimalisere retur-neringen av utløpspartikler og gi det jevneste nivå av belegg på hver partikkel.

Luft og støv fjernes fra tørker 42 gjennom ledning 64. Støv utvinnes i støvoppsamlingsanordning 66. Egnet støv-oppsamlingsanordning 66 omfatter for eksempel et filterkammer, våtskrubber eller andre konvensjonelle støvfjerningssystemer. Luft føres ut til atmosfæren (utsiden) gjennom ledning 68. Utvunnet støv samlet opp i støvoppsamlingsanordning 66 returneres gjennom ledning 70 til svingetank 26. (Alternativt kan, når støvoppsamlingsanordning omfatter en våtskrubber, en blanding av CMA-støv og vann returneres til blandetank 12 gjennom en ledning).

Ved fremgangsmåten for fremstilling av avisingsblandingene ifølge vår oppfinnelse kan det som bærerpartikler anvendes enten fordannede CMA-partikler eller CMA-partikler med for liten størrelse eller inert bærer, inkludert tiltreknings-hj elpemidler.

Figurene 2-4 viser et kombinert fordeler/tørkeapparat som er egnet for anvendelse i en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Dette apparatet er mer fullstendig beskrevet i US patentskrift nr. 3 333 297.

I korte trekk omfatter det kombinerte fordelings/ tørkeapparat vist i Figurene 2-4 en hul, avlang trommel 102 som er oppmontert for rotasjon. Bærer kommer inn i trommel 102 gjennom ledning 104. Vingene 106 hjelper til å føre bærer av-levert gjennom ledning 104 mot skovler 108 som forer trommel 102. Skovler 108 er vist i tverrsnitt i Figur 4. CMA-oppslemming avleveres gjennom ledning 110 til sprøytedyse 112. For-støvningsluf ttrykk er 0 - 7,0 kg/cm<2>, fortrinnsvis kan 0 til 1,4 kg/cm<2> anvendes. Det er spesielt foretrukket at det ikke anvendes noe ytterligere forstøvningsluft sammen med forstøv-ningsdysen. Vi har funnet at mengden av oppslemming som gikk bort til støv og små partikler ble redusert ved ikke å bruke ytterligere forstøvningsluft. Dette er overraskende ettersom det er antatt at forstøvningsluft med 1,4 - 5,6 kg/cm<2> luft-trykk på sprøytedyser var påkrevet for å hindre belagt bærer-produkt fra å feste seg til løftekammene og hjelpe oppslemmingen til å feste seg til bærerpartikler. En varm gass til-føres trommelen ved hjelp av ledning 113. Når trommel 102 roterer, virker skovler 108 slik at bærerpartikler dusjes i tepper vertikalt og langsgående i trommelen, idet teppene be-veger seg tvers gjennom trommelen. Oppslemming sprøytes gjennom dyse 112 på de mange tepper av bærerpartikler som er i bevegelse og fordeler et tynt lag på partiklene som tørkes ved hjelp av de varme tørkegassene som passerer gjennom trommelen. Påsprøytingen og tørkingen gjentas mens bærerpartiklene passerer gjennom trommel 102 og når frem til sperre 114 ved utgangsenden av trommel 102. Forgreningsrør 116 mottar både varme gasser og bærerpartikler. Bærerpartikler kommer inn i mottaksanordningen 118 hvorfra de størrelsessorteres og, om ønsket, resirkuleres til trommel 102.

Ved en annen utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes separate fordelings- og tørkeanordninger. Egnet apparatur for separat fordelingsanord-ning omfatter trommelgranulatorer, skålgranulatorer, koller-ganger og annet konvensjonelt granulerings- og pelleterings-maskineri. Egnede separate tørkeanordninger omfatter rota-sjonstrommel og tørkere med fluidisert lag, samt andre konvensjonelle anordninger for tørking av pelleterte eller granu-lerte materialer. Slik apparatur anvendes med tilstrekkelige bærerpartikler til å gi et rullende lag av bærerpartikler hvorpå oppslemmingen kan fordeles. Apparaturen reguleres slik at det fås et tilstrekkelig resirkuleringsforhold til å gi oppbygning av lag på bærerpartikler til produktet med den ønskede størrelse.

Kontinuerlig fremstilling av CMA- dobbeltsalt

Ved en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse fremstilles i det vesentlig rent CMA-dobbeltsalt som er i det vesentlige fritt for ikke-omsatt magnesiumbase og er i det vesentlige vannfritt, ved en kontinuerlig fremgangsmåte.

Vann og kalsium- og magnesiumbaser (slik som kalsium-oxyd, magnesiumoxyd og dolomittkalk) blandes kontinuerlig, hvorved det fås en vandig CM-baseblanding. Det tilsettes tilstrekkelig vann til å gi en strømbar blanding, minst 40 vektprosent vann. CM-baseblandingen og fra 70 prosent til 110 prosent av den støkiometriske mengde eddiksyre tilsettes samtidig sammen, hvorved det fås en likevektstilstand på ca. 1,8 mol (90 prosent av den støkiometriske mengde) eddiksyre pr. mol kalsium og magnesium. Dersom for lite syre tilsettes, eller syre tilsettes ved for liten hastighet, kan biprodukter dannes og utfelles (for eksempel kalsiumacetat som en hvit utfelling og magnesiumacetat som en amorf utfelling).

Ytterligere eddiksyre tilsettes etter behov for å opprettholde en oppslemmings-pH på 7-8,5, fortrinnsvis fra 7,5 til 8. Oppslemmings-pH overvåkes, etter fortynning av oppslemmingen med en del oppslemming til to deler vann, måles pH i den således fortynnede oppslemming.

Oppslemmingen lagres så i et tidsrom som er tilstrekkelig for ionisering av eddiksyren og i det vesentlige full-ført omsetning. Denne lagring kan utføres ved at oppslemmingen strømmer gjennom en serie beholdere slik at den samlede oppholdstid er tilstrekkelig for i det vesentlige fullstendig omsetning. Vi har funnet at oppholdstider i størrelsesorden 3,5-4 timer er tilstrekkelige; lengre oppholdstider (i stør-relsesorden 10 - 15 timer) kan anvendes. Reaksjonsvarmen for CM-base og eddiksyre kan gi oppslemmingstemperaturer over 65,6 °C, og i det foretrukne område på 76,7-93,3 °C; i løpet av lagringstrinnet kan det imidlertid være ønskelig å varme opp oppslemmingen for å opprettholde temperaturen i det foretrukne område og opprettholde fluiditeten.

Etter lagring oppvarmes oppslemmingen (om nødvendig) til en temperatur på minst 65,6 °C fortrinnsvis til 76,7-93,3 °C. Oppslemmingen fordeles så på bærerpartikler og tørkes som beskrevet ovenfor.

Kalsiummaqnesiumacetat- dobbeltsalt

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse som omfatter i det vesentlige rent krystallinsk CMA-dobbeltsalt med et forhold mellom kalsium og magnesium på ca. 1:2 har visse egenskaper som er forskjellige fra ikke bare CA, MA og fysiske blandinger av CA og MA, men også fra andre CMA-blandinger som lages ved hjelp av andre fremgangsmåter, og som ikke er i det vesentlige rent krystallinsk CMA-dobbeltsalt.

Det hovedsakelig rene krystallinske CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse er i det vesentlige fritt for krystallinsk CA og krystallinsk MA, vist ved hjelp av røntgen-diffraksjon. Røntgendiffraksjonsteknikken er beskrevet i Eksempel 16. Det hovedsakelige fravær av CA vises ved hjelp av det hovedsakelige fravær av de sterkeste toppene til krystallinsk CA ved 5,2° og 7,4° "to-theta". Det hovedsakelige fravær av krystallinsk MA vises ved hjelp av det hovedsakelige fravær av den sterkeste toppen for krystallinsk MA ved ca. 12,5-13° "to-theta". I stedet observeres den karakteristiske svært sterke dobbelttopp i området "to-theta" 8,75-10,5° for det krystallinske dobbeltsalt; disse topposisjonene er sentrert ved ca. 9,1 og 9,8 "to-theta".

Mengden av krystallinske CA- og MA-forurensninger kan beregnes ut fra røntgendiffraksjonsmønstrene. For å gjøre dette summeres toppstyrkene for CMA-toppene lokalisert ved ca. 9,1 og 9,8° og sammenlignes med toppstyrkene for CA-toppene lokalisert ved ca. 5,2 og 7,4° pluss to ganger toppstyrken for MA sentrert ved ca. 12,7° "to-theta". Hovedsakelig rent krystallinsk CMA-dobbeltsalt har en prosentandel av disse for-urensningstopper i forhold til summen av de to CMA-toppene som er lik eller mindre enn ca. 8%, fortrinnsvis mindre enn ca. 5 %.

Det hovedsakelig rene krystallinske CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse er også i det vesentlige fritt for amorf (og krystallinsk) MA og fritt for ikke-omsatt magnesiumbase, bestemt ved hjelp av TGA-GC-MSD. Denne teknikken tar de utviklede baser fra termogravimetrisk analyse (TGA) og underkaster dem gasskromatografi ved anvendelse av en masseselektiv detektor (TGA-GC-MSD) innstilt på 15-200 atom-masseenheter.

Når TGA-GC-MSD ved massen for C02 og/eller aceton overvåkes som omtalt i Eksemplene 14 og 15, bevises det hovedsakelige fravær av MA det hovedsakelige fravær av topper ved 29-35 minutter, dvs. ca. 290-350 °C. Samtidig gir ikke-omsatt magnesiumbase, enten Mg(0H)2 eller magnesiumoxydhydrat, en topp ved ca. 300 °C når den er til stede. Større mengder enn ca. 1 vektprosent ikke-omsatt magnesiumbase i forhold til CMA kan påvises ved hjelp av denne teknikken. Ikke-omsatt base iakttas i noen av produktene fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten for direkte omsetning beskrevet av andre, men ikke i produktene fremstilt ved å bruke oppslemmingsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Mengden av MA- og magnesiumbaseforurensninger kan beregnes ut fra TGA-GC-MSD. For å beregne mengden av MA-forurensning, overvåkes spektret for utviklet aceton. Området under toppene fra ca. 29 til 35 minutter (ca. 290-350 °C), som svarer til MA-forurensningen, sammenlignes med området under alle acetontoppene fra 20 til 45 minutter (200-450 °C). MA-aceton-utviklingen som prosent av den samlede acetonutvikling kan således bestemmes. Det hovedsakelig rene krystallinske CMA-dobbeltsalt inneholder ikke mer enn 5 prosent av denne MA-forurensning, beregnet på denne måte. For å beregne mengden av magnesiumbase-forurensning, overvåkes spektret for utviklet vann. Arealet under toppen ved ca. 300 °C svarer til vannet fra magnesiumhydroxyd- eller magnesiumoxydforurensninger. Hovedsakelig rent krystallinsk CMA-dobbeltsalt har denne prosentandel magnesiumbaseforurensning ved mindre enn 3 vektprosent av CMA, fortrinnsvis ved mindre enn 1 prosent.

Som beskrevet ovenfor, er det hovedsakelig rene CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse i det vesentlige fritt for alt av det følgende: krystallinsk CA, krystallinsk og amorft MA, og ikke-omsatt magnesiumbase.

Nærmere bestemt oppfyller dette hovedsakelig rene CMA-dobbeltsalt de følgende kriterier: 1. Det er i det vesentlige fritt for krystallinsk CA og krystallinsk MA, vist ved hjelp av dets røntgendiffrak-sjonsmønster, dvs. at summen av forurensningstoppene for CA og MA i forhold til summen av de to sterke CMA-toppene (som omtalt ovenfor) er mindre enn 8 %, fortrinnsvis mindre enn 5 %. 2. Det er hovedsakelig fritt for amorft (og krystallinsk MA og fritt for ikke-omsatt magnesiumbase, bestemt ved hjelp av TGA-GC-MSD, dvs. at MA-aceton-utviklingen er mindre enn 5 prosent av den totale acetonutvikling, og magnesium-baseforurensningen (målt ved hjelp av vannutvikling ved ca. 300 °C) er mindre enn 3 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 1 vektprosent av CMA-prøven.

De hovedsakelige rene CMA-dobbeltsalt-blandinger oppviser et entydig mønster når de underkastes TGA-GC-MSD-analyse (se Figur 6A) sammenlignet med krystallinsk CA, krystallinsk MA og en fysisk blanding av krystallinsk CA og MA (se henholdsvis Figurene 5A, 5B og 5C), eller sammenlignet med CMA-blandinger fremstilt ved hjelp av andre fremgangsmåter (se

Figurene 6B og 6C).

De TGA-GC-MSD-analysene vist i Figurene 5A-5C og

Figurene 6A-6C er de relative ionemengder fra aceton og carbondioxyd (de viktigste nedbrytningsproduktene fra acetat) plottet i forhold til tiden ved en konstant oppvarmings-hastighet på 10"/minutt. Carbondioxydmengden ble nedskalert ved en faktor på 3 for å tilpasse skalaen for acetonmengde for å vise finstrukturen til GC-MSD-kromatogrammet. Ytterligere beskrivelse av denne fremgangsmåten finnes i Eksemplene 14 og 15. Figur 5A viser TGA-GC-MSD-analyse for krystallinsk CA-hemihydrat. Etter oppvarming dekomponerer CA hovedsakelig til aceton og kalsiumkarbonat, kalsiumkarbonat dekomponerer videre til carbondioxyd. Legg merke til at bare små mengder carbondioxyd er påvist i løpet av den tidsramme som er plot- ■tet. Mesteparten av carbondioxydet utvikles ved en høyere temperatur (ca. 600-800 °C) enn det som er gjenspeilet i Figur 5A. Figur 5B viser TGA-GC-MSD-analysen for krystallinsk MA. MA oppfører seg svært likt CA, bortsett fra at magnesium-karbonat dekomponerer ved lavere temperaturer og at det utviklede C02 således påvises i løpet av tidsrammen som er plottet. Figur 5C viser TGA-GC-MSD-analysen for en fysisk blanding av CA og MA. Blandingen ble fremstilt ved å male opp CA og MA sammen med et vektforhold på 1:1. Figur 6A viser TGA-GC-MSD-analyse for et CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse. En sammenligning med analysene vist i Figurene 5A, 5B og 5C viser at denne prøven inneholdt en minimal mengde av rest-CA og MA. Med en foreslått dekomponeringsmekanisme eller reaksjonsskjerna som følger:

Under forutsetning av skjemaet ovenfor, beregnes x/y-forholdet fra TGA-dataene til 0,55, noe som er i god overensstemmelse" med elementæranalyseresultatet for denne prøven på 0,52. Følgelig ville TGA-GC-MSD-analysen indikere at prøven var hovedsakelig rent kalsiummagnesiumacetat-dobbeltsalt med et molforhold mellom kalsium og magnesium på ca. 1:2. Figur 6B viser TGA-GC-MSD-analysen av en CMA-prøve med et forhold mellom kalsium- og magnesiumacetat på ca. 1:1, som ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4 606 836 (en fremgangsmåte med "direkte omsetning"). Fra en sammenligning mellom Figur 5A og Figur 6A kan det ses at denne prøven inneholdt en vesentlig mengde rest-CA, bevist ved hjelp av de overvåkede topper, ved molvekten for aceton på ca. 40 og 42 minutter. Fig. 6C viser TGA-GC-MSD-analysen av en CMA-prøve med et forhold mellom kalsium og magnesium på 3:7 som var fremstilt ifølge den samme fremgangsmåte med direkte omsetning som prøven ifølge Figur 6B. Denne prøven er heller ikke ifølge foreliggende oppfinnelse. Fra en sammenligning mellom Figurene 5A, 5B og 6A, kan det ses at prøven inneholdt vesentlige mengder av både rest-CA og -MA.

Når det underkastes analyse ved hjelp av pulver-røntgendiffraksjon, har det krystallinske CA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse et karakteristisk mønster i forhold til krystallinsk CA og krystallinsk MA og CMA-blandinger som er hovedsakelig ikke rent CMA-dobbeltsalt. (Se

Figurene 7A - 7G).

Røntgendiffraksjonsmønstrene vist i Figurene 7A - 7F viser at krystallinsk CA, krystallinsk MA og CMA-dobbeltsalt alle utviser karakteristiske røntgendiffraksjonsmønstre. Videre beskrivelse av metodikken er gjengitt i Eksempel 16. Tabell XIII oppsummerer topposisjonene for CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 7A viser røntgendiffraksjons-mønsteret for krystallinsk CA-hemihydrat, med to kraftige topper ved "to-theta" ca. 5,2° og ca. 7,4°. Figur 7B viser røntgendiffraksjonsmønsteret for krystallinsk MA-tetrahydrat. Det viser den sterkeste topp ved "to-theta" 12,5-13°. Amorft MA oppviser en sterkt bred diffrak-sjonstopp sentrert ved ca. 10° "to-theta". Figur 7C viser røntgendiffraksjonen for et CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse. Overlappet på denne kurven er skarpe vertikale linjer for topposisjonene svarende til krystallinsk CA. Dobbeltsaltet oppviser en karakteristisk svært sterk dobbelttopp i området til "to-theta" 8,75°-10,5°. Disse toppene er sentrert ved ca. 9,1° og 9,8°. Den sterkeste topp for krystallinsk MA er fraværende, noe som indikerer at prøven synes å inneholde praktisk talt ikke noe gjenværende krystallinsk MA. Toppene med svært lav styrke som faller sammen med "to-theta"-området til de to sterkeste CA-toppene (ved 5,2° og 7,4°) indikerer at denne prøven inneholdt bare svært små mengder av gjenværende krystallinsk CA og således synes å omfatte hovedsakelig rent CMA-dobbeltsalt. Figur 7D viser også røntgendiffraksjonen for et CMA-dobbeltsalt ifølge foreliggende oppfinnelse med toppunkter for krystallinsk CA lagt oppå. Prøven utviser en sterk dobbelttopp i området til "to-theta" 8,75-10,5° som er karakteristisk for

CMA-dobbeltsaltet• Fraværet av den største topp for krystallinsk MA med tilstedeværelsen av topper med bare svært lav styrke som faller sammen med "to-theta"-området for de største toppene for krystallinsk CA, vil indikere at denne prøven inneholdt hovedsakelig rent CMA-dobbeltsalt ved i det vesentlige ikke noe gjenværende krystallinsk MA, og bare svært små mengder krystallinsk CA. Figur 7E viser røntgendiffraksjonsmønsteret for en CMA-prøve som ikke er ifølge foreliggende oppfinnelse, og som har et molart forhold mellom kalsium og magnesium på 1:1, som ble fremstilt ved oppslemmingsfremgangsmåten ifølge Eksempel 7. Diffraksjonsmønsteret for denne prøven oppviser dobbelt-toppen som er karakteristisk for CMA-dobbeltsaltet, men oppviser også topper med middels styrke svarende til "to-theta"-verdiene til de to sterkeste toppene for krystallinsk CA, og en topp med lav styrke svarende til "to-theta"-området for den sterkeste toppen for krystallinsk MA. Ut fra det som fremgår av røntgendiffraksjonsmønsteret kan det derfor se ut som om at selv om denne prøven inneholder CMA-dobbeltsalt, inneholder den også middels mengder av krystallinsk CA og noe krystallinsk MA, og er derfor ikke hovedsakelig rent CMA-dobbeltsalt. Fig.7F viser røntgendiffraksjonsmønsteret for en CMA-prøve som ikke er ifølge foreliggende oppfinnelse, og som har et forhold mellom kalsium og magnesium på 3:7, men som ble fremstilt ved lav temperatur ifølge Eksempel 11. Diffraksjons-mønsteret til denne prøven oppviser den doble topp som er karakteristisk for CMA-dobbeltsalt, men oppviser også topper med middels styrke som svarer til "to-theta"-området til de to sterkeste toppene for krystallinsk CA. Følgelig synes det som om denne prøven inne holdt middels mengder krystallinsk CA, og at den ikke er hovedsakelig rent CMA-dobbeltsalt. Figur 7G viser røntgendiffraksjonsmønsteret til en CMA-prøve ifølge foreliggende oppfinnelse uten de pålagte linjer som svarer til topposisjonene for krystallinsk CA. Dette mønsteret viser klart fraværet av krystallinsk CA og MA i denne prøven. Som angitt ovenfor, oppsummerer Tabell XIII disse topposisjonene og -styrkene.

I tillegg har vi funnet at oppvarming av CMA-oppslemmingen til forholdsvis høye temperaturer under fremgangsmåten for fremstilling av avisingsblandingene, resulterer i avisingsblandinger med en større andel krystallinsk CMA-dobbeltsalt i forhold til CA og/eller MA. Se Figurene 7C, 7D, 7F og 7G.

Figur 8 viser TGA-GC-MSD-spektrene for CMA-prøven fremstilt ifølge Eksempel 10. Figur 9 viser TGA-GC-MSD-spektrene for CMA-prøven fremstilt ifølge Eksempel 10A. Figur 10 viser TGA-GC-MSD-spektrene for en kommersiell CMA-prøve. Forholdet mellom kalsium og magnesium var ca. 3:7. Figur 11 viser en CMA-prøve fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 4 699 725, Eksempel III inneholdende et forhold mellom kalsium og magnesium på ca. 2:8. Figur 11 viser en CMA-prøve fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 4 699 725, Eksempel IIB inneholdende et forhold mellom kalsium og magnesium på ca. 1:2.

A-delen i hver av disse figurene viser den totale ionetelling. B-delen i figurene viser det utviklede C02 som funksjon av tiden, og derfor temperaturen. C-delen i figuren viser det utviklede vann som funksjon av tiden, og derfor temperaturen. D-delene i figurene viser det utviklede aceton som funksjon av tiden, og derfor temperaturen.

Som det vil ses ved sammenligning av Figurene 8-11, er prøvene fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse som vist i Figurene 8D og 9D, hovedsakelig frie for topper i spektret for utviklet aceton under 35 minutter (ca. 350 °C) og er derfor hovedsakelig fri for magnesiumacetat. Den kommersielle prøve og prøver fremstilt ved fremgangsmåter beskrevet av andre, som henholdsvis vist i

Figurene 10D, 11D og 12D oppviser alle betydelig MA-topper.

Tabell 16 oppsummerer røntgendiffraksjons- og TGA-G-CMSD-dataene for flere prøver av CMA. De viste data omfatter røntgentoppstyrkene for CMA-dobbeltsaltet ved 9,1 og 9,8 "to-theta", og toppstyrkene for forurensningen med krystallinsk CA (topper lokalisert ved 5,2 og 7,4 °C "to-theta") i disse prøvene. I denne Tabellen er det også vist vannmengden i prøvene, bestemt ved hjelp av TGA, og mengden av MA, bestemt ved hjelp av forholdet mellom toppene for utviklet aceton i TGA-GC-MSD. MA-acetonutviklingen er beregnet som en prosent av total acetonutvikiing. Ingen av disse prøvene hadde ikke-omsatt

magnesiumbase, så disse data er ikke vist.

Prøvene A00636, B00796, B00801 og K-10-11-87 er prøver av hovedsakelig rent krystallinsk CMA-dobbeltsalt. De øvrige prøvene oppviser betydelige mengder krystallinsk CA i røntgendiffraksjonsdataene, eller MA i dataene for utviklet aceton fra TGA-GC-MSD; disse prøvene er klart ikke hovedsakelig rent krystallinsk dobbeltsalt.

Eksempler

De følgende ikke-begrensende eksempler er typiske for avisingsblandinger fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Fremstillingene ifølge Eksemplene 1-7 og 10 ble utført ved å bruke apparatur med kombinert fordelings- og tørkeanordning, hovedsakelig som vist i Figurene 2-4.

Med mindre annet er angitt, ble måling av oppslemming-pH utført etter fortynning av oppslemmingen ved en del oppslemming til to deler vann, og deretter måling av pH i den således fortynnede oppslemming.

Eksempel 1

Satsvis fremstilling av kalsiummagnesiumacetat på sand

En oppslemming av kalsiummagnesiumacetat (CMA) ble fremstilt satsvis ved følgende fremgangsmåte. 272,5 liter vann ble fylt på en ventilert reaksjonstank med omrøring. 68,0 kilo type S hydratisert dolomittkalk ble gradvis tilsatt. Man fikk en jevn suspensjon av kalk i vann. Iseddik, teknisk finhetsgrad, ble pumpet inn i tanken ved en hastighet på ca. 0,454 kilo/minutt. Reaksjonsvarmen fra syren og kalken resulterte i en økning i temperatur i blandingen etter hvert som syren ble tilsatt. Etter at 84,6 kilo syre var blitt tilsatt, ble oppslemmingen altfor tykk, oppslemmingstemperaturen var 130 °C. Det ble tilsatt ytterligere 30,3 liter vann for å fortynne oppslemmingen. Syretilsetningen ble gjenopptatt inntil det i alt var blitt tilsatt 108,4 kg syre, pH i oppslemmingen var til å begynne med 8,2 og økte til 8,8 etter henstand over natten. Vanninnholdet i oppslemmingen var 68%. Dette vanninnhold var litt mindre enn beregnet ved hjelp av en masse-balanse og indikerte at en liten mengde fordampning hadde skjedd. Senere satser ved oppslemming ble laget på lignende måte bortsett fra at en større mengde vann ble tilsatt ved starten for å unngå fortykning under reaksjonsstadiet.

CMA-oppslemmingen ble så omdannet til en partikulær avisingsblanding omfattende CMA belagt på sand ved hjelp av følgende fremgangsmåter. Det ble anvendt en pilotplantrota-sjonstrommel, 91,4 centimeter i diameter ganger 3,66 meter lengde. Trommelen ble utstyrt med innvendige løftekammer, en innvendig sperre og et utvendig resirkulasjonssystem for faste stoffer. Også inkludert var et luftsystem bestående av en vifte, et varmeelement for innløpsluft og en filterkammer-støvoppsamler på utløpsluften.

226,8 kilo sand av sandblåsingsfinhetsgrad nr. 2 ble fylt i rotasjonstrommelen. Systemet ble forvarmet til ca. 65,6 °C. CMA-oppslemmingen ved en temperatur på 44,4 °C ble pumpet til en forstøvningsdyse plassert slik at den sprøytet mot det fallende teppe av sandpartikler inne i rotasjonstrommelen. Innløpsluften ble varmet opp til 302 °C. Sprøytehastig-heten for oppslemmingen ble regulert til 0,3 g/m, indikert ved hjelp av et magnetstrømmeter. En Spraying System Company dyse, hoveddel nr. 60150 og spiss nr. 120, ble anvendt til å for-støve oppslemmingen med et forstøvningslufttrykk på 3,52 kg/ cm<2>. Faste stoffer som tømtes ut fra utløpet til rotasjonstrommelen ble resirkulert tilbake til innløpet på trommelen. Den forstøvede oppslemming dekket sandpartiklene og ble samtidig tørket. Etter hvert som denne fremgangsmåten fortsatte ble et jevnt gråhvitt belegg av CMA dannet på sandpartiklene. Det var ingen tegn på partikkelagglomerering. Inspeksjon av filterkammeret viste at en stor mengde av svært fint lett-vektstøv ble samlet opp i filterkammerets beholder. Sprøyting ble fortsatt og mengden av CMA-belegg på sanden økte jevnt med tiden. Etter hvert som sprøytingen fortsatte, ble det med tiden tatt ut prøver som bestod av partikler med 16, 27, 36 og 56 % CMA-belegg. Beregninger viste at påsprøytingsutbyttet (vektprosent av den utsprøytede CMA som går til et belegg på sanden og ikke til støv), bare var 42 %. (Dette betyr at det ville være påkrevet med en svært stor resirkulering av støv i en kommersiell prosess, og at produksjonshastigheten ville være vesentlig redusert og tørkekostnadene ville være vesent-

lig forøkt på grunn av det lave sprøyteutbyttet).

De sammensatte partikler bestod av individuelle sandpartikler belagt i det vesentlige jevnt med et ytre skall av CMA. CMA-skallets knusefasthet ble målt og funnet å avta med økt prosent CMA. Med den høyeste prosent CMA og det mykeste skall, var skallet tilstrekkelig hardt til å tåle normal lagring og håndtering uten vesentlig oppbrytning. Knusefastheten til det ytre skall på 56 % CMA-pelletene var 1,27 kilo kraft malt med en kraftmåler.

pH-en i en oppløsning av produktet var 10,2 for 1 del 27 % CMA-produkt blandet med 3 deler vann. Tester av sluttproduktet inneholdende 56 % CMA ga som resultat en densitet på 0,974 kg/dm<3>.

Issmeltingstilbøyeligheten til 36 % CMA-produktet ble testet ved -2,8 °C. Pelletene festet seg til isen øyeblikke-lig. Synlig væske ble dannet i løpet av 5 minutter og synlig smelting fortsatte i 90 minutter. En væskeavrenning på 129 milliliter ble målt for 100 gram 36 % CMA-pellet etter 90 minutters smeltetid.

Eksempel 2

Fremstilling av CMA-på-sand avisingsblanding med forøkt utbytte^

Den grunnleggende fremgangsmåte beskrevet i Eksempel 1 ble fulgt. Ettersom det var åpenbart at en stor del av CMA i oppslemmingssprayen gikk til støv i stedet for til et belegg på partiklene, ble det kjørt tester for å måle sprøytebeleg-ningseffektiviteten (prosent CMA i sprayen som dekket bærerpartikler) ved forskjellige oppslemmingstemperaturer. Dette ble gjort ved å analysere oppslemmingen med hensyn på prosent vann kombinert med avlesning av nivået i oppslemmingstanken for å bestemme mengden av CMA-tilførsel, og måling av den opp-rinnelige vekt av sand plassert i rotasjonstrommelen, deretter å analysere den CMA-belagte sand med hensyn på prosentandelen CMA som er til stede som et belegg på sandpartiklene. Vi oppdaget at sprøyteutbyttet primært var avhengig av oppslemmingstemperaturen. Andre variable størrelser, slik som vanninnhold i oppslemming, overskudd av ikke-omsatt kalk, partikkeltempe-ratur og sprøyteforstøvning hadde mye mindre virkninger på belegningseffektiviteten. Resultatene for forsøk med CMA-oppslemming fremstilt ved hjelp av reaksjonen mellom dolomittkalk og eddiksyre er vist i Tabell I. Dataene viser at sprøyte-belegningsutbytter var mye høyere når oppslemmingen ble varmet opp til over 68 "C.

Ved en fremgangsmåte som var anvendelig i praksis, må CMA-støvet som dannes samles opp og resirkuleres til oppslemmingstanken sammen med tilleggsvann. Tester ble utført hvor hele oppslemmingen var laget av nyoppslemmet støv. Beleg-ningsutbyttene for dette tilfellet var også svært avhengig av oppslemmingstemperatur, slik som vist i Tabell II.

Dataene i Tabell II viste at sprøytebelegningsutbyt-tet igjen var mye høyere for oppvarmet oppslemming, det var imidlertid ikke like høyt for det nyoppslemmede støv som for oppslemming laget ved omsetning av kalk med syre. Muligheten for å regulere støvdannelse ved hjelp av små endringer i oppslemmingstemperatur var overraskende. Utseendet til oppslemmingen ble ikke endret mye ved oppvarming, og en slik dramat-isk virkning på belegningsutbytte ville ikke forventes ut fra oppløselighetsdata eller fra tidligere erfaring med oppslem-mingsgranulering.

Vi har oppdaget at en annen gunstig virkning av drift med høy oppslemmingstemperatur var at hardheten til CMA-belegget økte med 50 % for drift med høy oppslemmingstemperatur sammenlignet med drift med lav oppslemmingstemperatur. Denne økning i hardheten til CMA-belegget ga et produkt som bedre kan motstå nedbrytning til støv og små partikler under transport og lagring av produktet.

Eksempel 3

Kontinuerlig fremstilling av CMA- belaqt sand

CMA-belagt sand ble fremstilt ved hjelp av en kontinuerlig fremgangsmåte under anvendelse av det samme pelleter-ingsapparat som ble beskrevet i Eksempel 1.

Sand ble kontinuerlig tilført til innløpsenden av rotasjonstrommelen. Oppslemming ble sprøytet på de faste stoffene under bevegelse i frontdelen av trommelen. De be-tingelser som ble brukt i innledende forsøk ga en høy utløps-hastighet for faste stoffer fra utgangsenden av trommelen; disse faste stoffene ble kontinuerlig returnert til innløps-enden av trommelen. En del av de faste stoffene fra utløpet ble fjernet ved hyppige mellomrom for å opprettholde en jevn mengde faste stoffer i trommelen. Under betingelsen med høy resirkuleringshastighet for faste stoffer, ble det snart oppdaget at de belagte sandpartiklene hadde et bredt område av belegningstykkelser. En del av den nye sandtilførsel beveget seg hurtig gjennom trommelen og mottok ikke mye CMA-belegg. Andre deler av sandtilførselen hadde lengre oppholdstid i trommelen og mottok høyere belegningsnivåer. Produktet hadde et salt-og-pepper-utseende, ettersom det var sammensatt av en blanding av mindre belagt sand og mer belagte sandpartikler.

Rotasjonstrommelen var utstyrt med en mellomsperre som omfattet en ringformet del med en dybde som utgjorde ca.

15 % av trommeldiameteren. Denne sperren sikret en oppstansing av granulært materiale i trommelen slik at en stor mengde av det ville være tilgjengelig i laget i spraystøtsonen i trommelen. Sperren var utstyrt med en luke som kunne åpnes for å

muliggjøre uttømming av laget ved slutten av en omgang.

Etter de ovenfor nevnte tester ble det funnet at luken i sperren ikke tettet ordentlig, noe som forårsaket en lav oppstansing og en høy resirkuleringshastighet for faste stoffer. Sperren ble tettet og nye omganger ble gjort med kontinuerlig sandtilførsel og kontinuerlig produktfjerning. Det ble funnet mulig å operere uten noen resirkulering. Vi oppdaget at dette resulterte i produkt med et jevnt nivå av CMA-belegning. Driftsbetingelser for dette forsøket ble vist i Tabell III.

Etter 3,5 timers drift ble produktet som ble fjernet, siktet i forskjellige størrelsesfraksjoner og hver fraksjon ble analysert med hensyn på prosent CMA-belegning. Resultatene er vist i Tabell IV.

Resultatene viste at hoveddelen av produktet var i størrelsesområdet 0,841 til 3,36 mm og at belegningsnivået var rimelig jevnt i dette størrelsesområdet.

Kontinuerlig reaktordrift ble demonstrert i andre testforsøk.

Det ble ikke støtt på noen uvanlige driftsproblemer.

Driftsbetingelser er oppsummert i Tabell V.

Som dataene i Tabell V viste, var det en økning i pH mellom reaktoren og oppslemmingstanken på grunn av ytterligere omsetning med kalk.

Eksempel 4

Forbindelse mellom oppslemminq- pH og produkt- pH

Under fremstillingen av CMA-belagte sandblandinger ved hjelp av fremgangsmåter beskrevet i eksemplene ovenfor, oppdaget vi at produkt-pH var betydelig høyere enn pH i oppslemmingen som produktet var laget fra. Det ble utført forsøk for å se hva produkt-pH ville være for drift med oppslemming som var svakt sur. Den svakt sure oppslemming ville forventes å gi fullstendig omsetning av kalken og etterlate et minimum av uoppløselig materiale. Det ble oppdaget at oppslemming med en pH på 6,3-6,8 resulterte i produkt med pH på 9,8-10,0. Resultatene for drift med oppslemming-pH fra 6,3 til 6,8 er vist i Tabell VI.

Utløpsgass fra rotasjonstrommelen ble testet ved ut-løpet av filterkammeret med hensyn på eddiksyre for å bestemme om det var fordampning av syre. Resultatene viste fra 30 til 80 ppm eddiksyre basert på volum, avhengig av oppslemming-pH. Med pH-nivåer i oppslemmingen på 6,6 eller mer, var eddiksyre-konsentrasjonen i utløpsgass 30 ppm. Med pH-nivåer i oppslemmingen på 6,3 var syrekonsentrasjonen i utløpsgassen 80 ppm. Tilsynelatende ble således overskytende syre i oppslemmingen fordampet, det var imidlertid et visst syretap selv når det ikke var noe overskudd av syre i oppslemmingen. Disse syretap var imidlertid svært små, basert på den målte strømnings-hastighet i utløpsgassen, og målte konsentrasjoner av eddiksyre i utløpsgassen på 30-50 ppm. Det ble beregnet at tapet var mindre enn 1 prosent av den samlede eddiksyre i produkt-CMA. Disse syretap var ikke en betydningsfull økonomisk faktor.

Ikke desto mindre kunne ikke pH-økningen under beleg-ningsoperasjonen forklares fullt ut ved syredamptapene beskrevet ovenfor, og er således overraskende. (Det er mulig at en liten mengde basisk magnesiumacetat ble dannet på grunn av dette syretapet, men dette synes ikke å være en fullverdig forklaring på pH-økningen som ble observert). Denne pH-økning var imidlertid svært gunstig og ønskelig ettersom det ble oppnådd et minimum av uoppløselig, ikke-omsatt kalk på grunn av nøytralisering til en nøytral eller svakt sur slutt-pH i oppslemmingen, men samtidig ble det oppnådd et produkt-pH som var tilstrekkelig høyt til å unngå avskalling av det størknede lag som kan oppstå under pH 8 i henhold til undersøkelse av R. W. Schenk "Ice-Melting Characteristics of Calcium Magnesium Acetate, Final Report, Executive Summary" februar 1985.

Eksempel 5

Fremstilling av kalsiumacetat belagt på sand

Fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av en kalk med høyt innhold av kalsium, hvorved det ble fremstilt kalsiumacetat som ikke inneholdt en stor mengde magnesium. Oppslemming ble laget i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 1. 265 liter vann ble fylt i reaksjons-tanken og 68 kilo hydratisert kalk med høyt kalsiuminnhold (85 % Ca(OH)2 min.) ble tilsatt. 90 kilo iseddik ble tilsatt litt etter litt. Mot slutten av syretilsetningen ble oppslemmingen svært tykk. 7,6 liter vann ble tilsatt for å fortynne oppslemmingen.

Fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 1 ble fulgt for å omdanne oppslemmingen i kalsiumacetatbelagt sand. Betingelsene og resultatene fra forsøket er oppsummert i Tabell VII. Det oppstod ingen driftsproblemer. 19,6 kilo støv ble resirkulert til oppslemmingen i løpet av forsøket. Resultatene vist i Tabell VII viser at oppslemmingsfremgangsmåten for belegning av sand med acetatsalter ga lignende resultater for kalsiumacetat som resultatene for kalsiummagnesiumacetat. Oppslemmingstemperaturen var lav, 27,8-34,4 °C, og derfor var sprøytebelegningsutbyttet lavt, 34 prosent. Dette funn var i overensstemmelse med resultatene for kalsiummagnesiumacetat som ga lavere utbytter ved lave oppslemmingstemperaturer.

Eksempel 6

Fremstilling av CMA- belagt sand med høyt innhold av magnesium

Under henvisning til Tabell VIII, forsøksnummer 46, 48 og 45, ble lignende fremgangsmåter med de som er beskrevet i Eksempel 1 anvendt til å fremstille CMA-belagt sand, det ble imidlertid brukt en blanding av dolomittkalk og magnesiumoxyd for å få et høyere magnesiuminnhold. Det anvendte magnesiumoxyd var finhetsgrad 20, type 325. I tillegg ble oppslemmingen gjort svakt sur for å oppnå fullstendig kalkomsetning. Oppslemmingen ble varmet opp før sprøyting for å øke sprøyteut-byttet .

Som vist i Tabell VIII, var pH i sluttproduktet fra 9,8 til 10,8, og følgelig var nivået av restbase i produktet svært lavt. Produktet hadde også en høy knusefasthet for CMA-belegget og høye produktdensiteter.

Eksempel 7

Fremstilling av " ublandet CMA"

Forsøksnummer 35, 40, 47 og 44 i Tabell VIII ble ut-ført under anvendelse av lignende fremgangsmåter som i Eksempel 1, bortsett fra at praktisk talt ikke noe sand ble brukt. Startmaterialet som ble anvendt til å opprette et lag av faste CMA-partikler i rotasjonstrommelen, ble er holdt ved å knuse 56 % CMA-belagt sand, og sikte det knuste materiale på en 0,707 mm sikt for å skille CMA-partiklene fra sanden. De

<0,707 mm CMA-partikler ble anvendt som utgangslag. Ved kommersiell drift vil for stort produkt eller en del av produktet med riktig størrelse kunne knuses og resirkuleres" til trommelen for å gi små partikler som vil kunne belegges ved hjelp av oppslemmingstilførselen. For små partikler kunne også fjernes fra materialet som tømmes ut av trommelen ved sikting og deretter resirkulering med det knuste materiale.

Som dataene i Tabell VIII viser, var densiteten til produktet fra 0,62 til 0,70 kg/dm<3>, lavere enn for de sammen-lagte produkter, men tilstrekkelig høy til å ha gode håndteringsegenskaper. I forsøkene 35 og 40 ble det anvendt en 0,707 mm produktsikt som ga et produkt med liten størrelse. I forsøkene 47 og 44, ble det anvendt en 1,68 mm produktsikt som ga et mye større produkt. Enda større produkt ville kunne fremstilles ved å bruke en produktsikt med større åpninger. Knusefastheten til de ublandede CMA-pellet ble forbedret ved drift med høyere oppslemmingstemperatur (forsøk 40), og ved lavere forhold mellom kalsium og magnesium (forsøkene 47 og

44). Slitasjetestene på pelleten oppviste svært god motstands-evne mot nedsliting, noe som viste at støvdannelse under håndtering av produktet ikke ville være et problem.

Eksempel 8

Fremstilling av avisingsblanding ved hjelp av en fremgangsmåte ved samtidig omsetning og belegning ved anvendelse av en sementblander

Kalsiummagnesiumacetatbelagt sand ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ved direkte omsetning under anvendelse av en sementblander ifølge fremgangsmåten nedenunder.

I sementblanderen ble det plassert 11,34 kilo sand (sandblåsingsfinhetsgraden var 2). De innvendige løftekammer i blanderen skapte et tett teppe av sand. 0,454 kilo vann ble sprøytet på sanden under anvendelse av en forstøvningsdyse. 0,81 kilo pulverisert kalk av type S hydratisert dolomittkalk ble tilsatt til den våte sand. Ved å bruke en forstøvningsdyse ble 1,12 kilo iseddik sprøytet på med blandingen av sand og kalk. Etter at syretilsetningen var fullført ble blanding fortsatt i ca. en halv time.

Blandinger fremstilt ifølge fremgangsmåten ovenfor er angitt som prøvenummer 1 og 2 i Tabell X.

Eksempel 9

Fremstilling av kalsiummagnesiumacetatbelagt sand under anvendelse av et rotasionstrommel- pelleterings/ tørkeapparat

Kalsiummagnesiumacetatbelagt sand ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ved direkte omsetning under anvendelse av et rotasjonstrommel-pelleterings/tørkeapparat i henhold til følgende fremgangsmåte: Et rotasjonstrommel-pelleterings/tørkeapparat ble påfylt 226,8 kilo sand (sandblåsingsfinhetsgrad nr. 2), slik at sanden ble resirkulert fra trommelutløpet til trommelinn-løpet. Vannet ble kontinuerlig påsprøytet på sanden i frontdelen av trommelen, før sanden nådde løftekammene. Kalk (type S hydratisert dolomitt) ble kontinuerlig ført inn i frontdelen (opp til 21,8 kilo). Etter at blandingen av våt sand og tørr kalk hadde passert til løftekamdelen, ble eddiksyre (opp til 30,4 kilo) sprøytet på blandingen under anvendelse av en luft-forstøvningssprøytedyse. Det ble erholdt en strømbar masse av atskilte partikler som hadde litt syrelukt.

En blanding fremstilt i henhold til fremgangsmåten ovenfor er angitt som prøve nr. 3 i Tabell X.

Eksempel 10

Kontinuerlig fremstilling av " ublandet CMA"

Det ble fremstilt en kalsiummagnesiumacetat (CMA) aviser i en kommersiell skala ved hjelp av den følgende kontinuerlige fremgangsmåte. Vann ble kontinuerlig tilsatt en til-dekket, omrørt blandetank (ved en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde ca. en 32 vekt% CMA-oppslemming ved utløpet av reaksjonskjeden) med omtrent 653,2 kg/h av type S hydratisert dolomittkalk, og omtrent 340,2 kg/h magnesiumoxyd. Magnesiumoxydet ble tilsatt som en oppslemming i vann fremstilt ved å trekke fast magnesiumoxyd inn i innsnevringen i en eduktor under anvendelse av vann som uttrekningsmedium. Den resulterende blanding strømmet ved hjelp av tyngdekraften gjennom en serie av fire ytterligere blandebeholdere. Hver enkelt med overstrømning gjennom en renne til den neste.

Etter overstrømning fra den femte blandetank ble iseddik tilsatt ved en hastighet på omtrent 36,6 l/min. til en reaktor med kraftig blanding ved høy skjærhastighet, noe som resulterte i en utløps-pH på omtrent 5,6. Reaktoren ble ventilert gjennom en høyenergivåtskrubber for å redusere eddiksyreutslipp til omgivelsene. Vannet fra denne skrubber ble kontinuerlig blåst ned og brukt som tilførselsvann til den første blandetank. Etter hvert som oppslemmingen strømmet over og inn i den andre reaktor, ble en lett strøm av ytterligere eddiksyre tilsatt for å opprettholde en oppslemming-pH på omtrent 6,0 i oppslemmingstanken.

Den samlede gjennomsnittlige sammensetning for CMA-oppslemming var:

Eddiksyre 0,80 kg/kg tørket CMA

Type S kalk 0,23 kg/kg tørket CMA Magnesiumoxyd 0,11 kg/kg tørket CMA

Den resulterende oppslemming ble holdt ved en temperatur på omtrent 85,6 °C og pumpet gjennom en forstøv-ningsdyse og sprøytet på et fallende lag av CMA-pellet i den fremre del av en roterende trommel. Trommelen var utstyrt med innvendige løftekammer, en innvendig sperre og et utvendig system for resirkulering av faste stoffer. Også inkludert var et luftsystem bestående av en vifte, et varmeelement for inn-løpsluft og en filterkammer-støvoppsamler på utløpsluften. Luft ble innført ved en temperatur på omtrent 371 "C og inn-strømningshastighet på omtrent 821,3 m<3> pr. minutt. Luften forlot trommelen ved omtrent 65,6 °C og kom i et filterkammer for støvfjerning før den slapp ut i omgivelsene. Støvet som ble samlet opp fra filterkammeret, omtrent 680 kg/h, ble resirkulert til oppslemmingstanken og ytterligere vann tilsatt for å opprettholde en oppslemming med omtrent 68 vekt% vanninnhold.

CMA-pellet dannet eller forstørret i trommelen ble sortert med et siktsystem. Pellet som ikke passerte en 9,5 mm

sikt ble knust og resirkulert til den fremre del av trommelen. Pellet som passerte gjennom en 0,545 mm sikt ble også resirkulert. Omtrent 5 % av pelleten som var i produktområdet 9,5 mm-0,545 mm ble tatt ut som produkt og flyttet til lageret, idet de gjenværende 95% ble resirkulert til en fremre del av trommelen.

Produkt fremstilt fra dette forsøket hadde et molforhold mellom kalsium og magnesium på omtrent 0,45 (dvs. 3,1-6,9 (ca. 1-2,2)), hadde en pH på ca. 9,5 og inneholdt ca.

1,86 vekt% vannuoppløselig materiale.

Eksempel 10A

Kontinuerlig fremstilling av " ublandet CMA"

En kalsiummagnesiumacetat (CMA) aviser ble fremstilt i en kommersiell skala ved hjelp av den følgende kontinuerlige fremgangsmåte.

Vann ble kontinuerlig tilsatt til en omrørt blandebeholder ved en hastighet som var tilstrekkelig til å opprettholde ca. 42 vektprosent CMA oppslemming ved utløpet fra reak-torrekken med omtrent 962 kilo/time av type S hydratisert dolomittkalk og omtrent 449 kilo/time magnesiumoxyd. Den resulterende blanding strømmet ved hjelp av tyngdekraften gjennom en ytterligere blandebeholder, idet den strømmet over fra den ene gjennom en renne til den neste.

Etter overstrømming fra den andre blandebeholder, ble iseddik tilsatt ved en hastighet på omtrent 42,8 liter/minutt til en reaktor med grundig blanding, noe som resulterte i en utløps-pH på omtrent 9. Etter hvert som oppslemmingen strømmet over og inn i den andre reaktor, ble en lett strøm av ytterligere eddiksyre tilsatt for å opprettholde en oppslemming med omtrentlig pH 7,5 i oppslemmingstanken. Reaktoren ble ventilert gjennom en høyenergivåtskrubber for å redusere eddiksyreutslipp til omgivelsene. Vannet fra denne skrubber ble kontinuerlig brukt som tilførselsvann til den første blandebeholder.

Den samlede sammensetning for CMA-oppslemmingen var Eddiksyre 0,79 kg/kg tørket CMA

Type S kalk 0,26 kg/kg tørket CMA Magnesiumoxyd 0,12 kg/kg tørket CMA

Den resulterende oppslemming ble holdt ved en temperatur på omtrent 88 °C og pumpet gjennom en forstøvningsdyse og sprøytet på et fallende lag av CMA-pellet i den fremre del av en roterende trommel. Trommelen var utstyrt med innvendige løftekammer, en innvendig sperre og et utvendig system for resirkulering av faste stoffer. Også inkludert var et luftsystem bestående av en vifte, et varmeelement for innløpsluft og en filterkammer-støvoppsamler på utløpsluften. Luft ble innført ved en temperatur på omtrent 427 "C og en strøm-ningshastighet på omtrent 906 m<3> pr. minutt. Luften forlot trommelen ved omtrent 93,3 °C og kom inn et filterkammer for støvfjerning før den slapp ut i omgivelsene. Det oppsamlede støv fra filterkammeret, omtrent 226,8 kilo/time, ble resirkulert til oppslemmingstanken og ytterligere vann ble tilsatt for å opprettholde en oppslemming med omtrent 58 vektprosent vanninnhold.

Etter å ha forlatt trommelen, ble CMA-pellet dannet eller anvendt i trommelen sortert ved hjelp av et siktsystem. Pellet som var større enn en 3,36 mm sikt ble knust og resirkulert til den fremre del av trommelen. Pellet som var mindre enn 2,38 mm sikt ble også resirkulert. Omtrent 5 prosent av pelletene fra trommelen var i produktområdet 2,38 mm-3,36 mm, og ble tatt ut som produkt og flyttet til lageret, idet det gjenværende 95 prosent ble resirkulert til den fremre del av trommelen.

Produkt fremstilt fra dette forsøk hadde et molforhold mellom kalsium og magnesium på omtrent 0,46 (ca. 1:2,2), hadde en pH på ca. 9,5 og inneholdt ca. 2,1 vektprosent vann-uoppløselig materiale.

Eksempel 11

CMA- fremstilling ved lav temperatur

Kalk (type S dolomitt), magnesiumoxyd og vann ble blandet i et begerglass hvorved man fikk en oppslemming. Iseddik ble tilsatt til oppslemmingen. Den resulterende oppslemming ble varmet opp under omrøring i en 1/2 h, hvorved man fikk en endelig oppslemmingstemperatur på ca. 54,4-60 °C. pH i oppslemmingen ble målt, om nødvendig ble ytterligere eddiksyre tilsatt slik at man fikk en pH i området ca. 5,0-7,0. Oppslemmingen ble filtrert gjennom filterpapir for å fjerne uoppløse-lige stoffer. Filtratet ble tørket over natten i en vakuumovn ved ca. 95-100 °C, hvorved man fikk CMA-prøvene fremstilt ved lav temperatur.

Prøver fremstilt i henhold til den ovenfor nevnte fremgangsmåte er beskrevet i Tabell IX.

Røntgendiffraksjonsmønsteret i Figur 7F viste ufull-stendig omsetning til CMA-dobbeltsalt ved denne lavere temperatur .

Eksempel 12

Måling av knusefasthet

Knusefasthet til CMA-laget på avisingsblandinger ble målt under anvendelse av en Chatilon DPP-1 kraftmåler (duro-meter). En omdreining på måleren svarte til en kraft på

4,54 kg (inndelingene var i trinn på 45,4 g). Partikkelen som

skulle testes ble plassert på en laboratoriejekk umiddelbart under stemplet/den runde skiven til kraftmåleren. Laboratorie-jekken ble hevet ved å bruke høydereguleringsskruen inntil partikkelen som skulle testes ble holdt på plass. Kraftmåleren ble null-stilt. Trykk ble påført partikkelen inntil CMA-lagene bristet; kraftavlesningen ble gjort på dette punkt. Resultatene er gjengitt i Tabell X.

Eksempel 13

Måling av slitasieresistens

Slitasjeresistensen til CMA-avisingsblandinger ble målt ved å bruke ASTM metode D 4058-81.

Resultatene for forskjellige CMA-blandinger rappor-tert i prosenttap ved slitasje er gjengitt i Tabell X.

Eksempel 14

Analyse av utviklet gass ved hjelp av TGA- GC- MSD.

CMA-prøver fremstilt både ved fremgangsmåten med direkte omsetning og oppslemmingsfremgangsmåten (Eksemplene 1-9) ble sammenlignet ved å bruke analyse av utviklet gass ved hjelp av TGA-GC-MSD. Denne teknikken tok de utviklede gasser fra et standard termogravimetrisk analyseapparat (TGA) etter hvert som de ble produsert og underkastet gassene kapillarrør-gasskromatografi (GC). Gassene ved utløpet av GC-kolonnen ble analysert under anvendelse av en masseselektiv detektor (MSD). Det totale ioneantall ved flere forhåndsinnstilte masser ble overvåket over tid. Typiske analyser varte i ca. 50 minutter.

TGA anvendt var et DuPont 951 TGA som ble oppstilt slik at det ble kontrollert ved hjelp av en Northstar mikro-datamaskin. GC-MSD var en Hewlett Packard 5890A GC utstyrt med en 5970 firedobbel MSD. I GC ble det anvendt enten en 15-eller en 50-meter SC-32 kapillarkolonne (kryssbundet methyl-silicon, 0,33 mikrometer filmtykkelse, 0,30 mikrometer innvendig diameter). TGA-utløpet var forbundet med GC-injektoren. GC-innløpssystemet ble innstilt på et 100:1 splittforhold. Alle overføringsledninger mellom TGA og GC-injektoren var viklet med varmetape.

GC-MSD overvåket kontinuerlig de TGA-utviklede gasser.

For å påvise ikke-omsatt magnesiumbase, ble gassutvikling ved en masse 18 (vann) overvåket. Ved en temperatur på ca. 300 °C, eller etter ca. 14-16 minutter i TGA ved oppvarming ved en hastighet på 20 °C/minutt, var omsetningen av magnesiumhydroxyd (eller hydratisert magnesiumoxyd) til magnesiumoxyd observerbar. Den nedre grense for påvisning av ikke-omsatt magnesiumbase ved den ovenfor nevnte metode var ca. 1 %.

Prøver av CMA fremstilt ifølge fremgangsmåten ved direkte omsetning (fra Eksemplene 8 og 9) viste omtrent 5 %

(av CMA) som ikke-omsatt magnesiumbase.

Prøver av CMA fremstilt ifølge oppslemmingsfremgangsmåten (fra Eksemplene 1-7) viste praktisk talt ingen påvisbar magnesiumbase.

Eksempel 15

Analyse av CA-, MA- og CMA-prøver ved hjelp av TGA-GC-MSD-analvse

CA- og MA-standarder og CMA-prøver fremstilt både ved fremgangsmåten ved direkte omsetning og oppslemmingsfremgangsmåten som beskrevet i Eksemplene 1-lOA ble sammenlignet under anvendelse av utviklet gass ved hjelp av TGA-GC-MSD. Denne teknikken tok de utviklede gasser fra et standard termogravimetrisk analyseapparat (TGA) etter hvert som de ble fremstilt over tid og underkastet gassene gasskromatografi med lav opp-løsning (GC). Gassene ved enden av GC-kolonnen ble målt under anvendelse av en masseselektiv detektor (MSD). Det totale ioneantall ved en forhåndsinnstilt masse kan overvåkes over tid.

TGA-GC-MSD-apparatet som ble anvendt, ble beskrevet i Eksempel 14.

TGA-GC-MSD-analysene ble utført ved en oppvarmings-hastighet på 10 °C/minutt, med mindre annet er angitt, og under anvendelse av en helium-bærergass. Heliumets strøm-ningshastighet ble innstilt på 80 cm<3>/min. GC-MSD-kromatogrammene ble plottet som funksjon av tiden, TGA-utgangstempera-turen ble holdt på 25 °C.

Den relative ionemengde ved molekylvektene til aceton, carbondioxyd og vann ble overvåket og plottet mot tiden. I tillegg ble også et spektrum som viste det totale ioneantall (TIC) i forhold til tiden plottet. I noen av plottingene ble carbondioxydmengden nedskalert ved en faktor på 2,5-3 for å tilpasses skalaen for acetonmengden, slik at de to plottingene kunne legges over hverandre på den samme figur.

CA-hemihydrat og MA-tetrahydrat-standardene ble levert fra J. T. Baker. En CA-MA-blanding ble fremstilt ved å blande CA og MA i et forhold på 1:1. Andre CMA-preparater ble fremstilt ifølge slike fremgangsmåter som de som er beskrevet i Eksemplene 1-lOA. Prøver anvendt for TGA-GC-MSD-analyse er gjengitt i Tabell XI.

Gassutvikling ved massene som svarer til aceton og carbondioxyd ble overvåket og plottet som funksjon av tiden.

I TGA-GC-MSD-kromatogrammene vist i Figurene 5A-5C og 6A-6C er gassutviklingen ved massene som svarer til aceton og

carbondioxyd, plottet som funksjon av tiden.

I TGA-GC-MSD-kromatogrammene vist i Figurene 8A-8D, 9A-9D, 10A-10D, 11A-11D og 12A-12D er gassutviklingen ved massene som svarer til vann, aceton og carbondioxyd, samt totalt ioneinnhold, plottet som funksjon av tiden.

Eksempel 16

Røntqendi f fraks i onsanalyse

Røntgendiffraksjonsanalyse ble utført på krystallinsk kalsiumacetathemihydrat, krystallinsk magnesiumacetattetrahydrat og forskjellige CMA-prøver.

Røntgendiffraksjonstoppene for krystallinsk CA ble lagt opp på Figurene 7A, 7C, 7D, 7E og 7F for å hjelpe til å lokalisere posisjonen til eventuelle forurensninger med krystallinsk CA.

Røntgendiffraksjonsmønsteret for CMA-dobbeltsalt er oppsummert i Tabell XIII. Topposisjonen i grader "to-theta";

d-avstandene og den relative styrke er vist.

Analysene ble utført ved å bruke et Siemens D500 diffraktometer utstyrt med et kopperrør (slik at "to-theta"-verdiene vist i Figurene 7A - 7F er for Cu-Ka-stråling). Siemens Diffrac 11 software-pakning ble brukt til topplokali-sering.

Prøver anvendt for røntgendiffraksjonsundersøkelser er vist i Tabell XII.

Figurene 7A-7F viser røntgendiffraksjonsmønstre for prøvene vist i Tabell XII.

Ca-Det er ingen overlapping med en topp fra Ca(C2H302)2. 1/2H20. Mg-Det er ingen overlapping med en topp fra a-Mg( C2H302 )2. 4H20. (<a>) vs = 100-80, s = 80-60, m = 60-40, w = 40-20, vw = 20-10,

vvw = 10-0

Ca-Det er ingen overlapping med en topp fra Ca(C^H^C^)2•1/2H20. Mg-Det er ingen overlapping med en topp fra a-Mg (C2H.JO2) 2 • ^H20, (<a>) vs = 100-80, s = 80-60, m = 60-40, w = 40-20,

vw = 20-10, vvw = 10-0

Claims

1. Blanding, karakterisert ved at den omfatter i det vesentlige rent kalsiummagnesiumacetat-dobbeltsalt, som er i det vesentlige fri for krystallinsk kalsiumacetat, magnesiumacetat og ikke-omsatt magnesiumbase, og er i det vesentlige vannfri ved at den inneholder mindre enn 5 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 2,5 vekt%, vann, idet den inneholder mindre enn 8 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt%, krystallinsk kalsiumacetat, mindre enn 8 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt%, magnesiumacetat, og mindre enn 3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%, ikke-omsatt magnesiumbase.

2» Blanding ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at den oppviser TGA-GC-MSD-spektra som er i det vesentlige de samme som i figurene 6A, 8A-D eller 9A-D, og et røntgendiffraksjonsmønster som i det vesentlige er det samme som i figurene 7C, 7D eller 7G.

3. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at den har et kalsium: magnesium-forhold på 4:6 - 3:7, fortrinnsvis 3:6 - 3:7.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at den har den empiriske formel hvor x er 3 - 4 og y er 7 - 6.

5. Avisingsblanding, karakterisert ved at den omfatter flere lag av en blanding ifølge krav 4 på atskilte bærerpartikler av et kalsiummagnesiumacetat-dobbeltsalt.

6. Avisingsblanding ifølge krav 5, karakterisert ved at bærerpartiklene omfatter et tiltrekningshjelpemiddel.

7. Avisingsblanding, karakterisert ved at den fortrinnsvis er pelletert, og at den omfatter en blanding ifølge krav 1 eller 4 som har en densitet på minst 0,641 kg/dm<3>, en partikkel-densitet som er større enn 1,2, og abrasjon som er mindre enn O O. O o -

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at (a) det fremstilles en vandig blanding av CM-base med et kalsium:magnesium-forhold på 4:6 - 3:7 som inneholder minst 40 vekt% vann, (b) blandingen fra trinn (a) blandes med fra 70 til 110 %, fortrinnsvis ca. 90 %, av en støkiometrisk mengde eddiksyre som er nødvendig for å omdanne CM-basen til dobbeltsaltet, idet den resulterende blanding inneholder minst 50 vekt%, fortrinnsvis 55 - 68 vekt%, vann hvorved det fås en CMA-oppslemming, (c) om nødvendig, som bestemt ved fortrinnsvis å måle pH i oppslemmingen fra trinn (b), tilsettes tilstrekkelig ytterligere eddiksyre til oppslemmingen slik at den totale mengde eddiksyre er omtrent den støkiometriske mengde eddiksyre som er nødvendig for å omdanne CM-basen til dobbeltsaltet, fortrinnsvis slik at det fås en pH på 7 - 8,5, og (d) CMA-oppslemmingen lagres for å muliggjøre i det vesentlige fullstendig omsetning av CM-basen med eddiksyre, idet dette trinnet fortrinnsvis utføres ved en temperatur på minst 65,6 °C, mer foretrukket 76,7-93,3 °C, og fortrinnsvis varer i minst 3,5 timer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at blandingen fra trinn (a) og mengden av eddiksyre blandes samtidig.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at (e) oppslemmingen fra trinn (d) tørkes og pelleteres, hvorved det fås et tørt, frittstrømmende produkt.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at tørkingen og pelle-teringen i trinn (e) omfatter fordeling av oppslemmingen fra trinn (d) i et tynt lag på atskilte bærerpartikler og tørking av partiklene.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at fordelingen i trinn (e) utføres uten forstøvningsluft i tillegg.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at oppslemmingen fra trinn (d) fordeles i trinn (e) i et tynt lag på et fallende teppe av atskilte bærerpartikler i nærvær av en oppvarmet gass, hvorved det fås belagte partikler.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at (f) trinn (e) gjentas, hvorved det fås belagte partikler med flere lag på partiklene.