JPH01502200A - カルシウムマグネシウムアセテート複塩を含む除氷組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルシウムマグネシウムアセテート 複塩を含む除氷組成物及びその製法 発明の背景 道路、橋、歩道等上の雪と氷の除去及び／又は融解は多くの区域で主要な仕事で ある。

雪と氷の除去及び／又は融解を助けるため種々の化学品が使用されている。通常 の道路用塩が一部にはその融解性によりかつまたその比較的低廉な価格によシ広 く使用されている。しかしながら塩の低価格は自動車は言うまでもなく、道路、 橋、地下ケーブル（例えば電話線又は電線）に対してその使用によシ引起こされ る損傷によって相殺される。塩の腐食性は舗装及び橋の鋼構造体と周辺構造体に 損傷を与える。その上に、流水中の蓄積は植物生長に問題を引起こす。地下水の 蓄積はす）　ＩＪウム含量が増大するので飲料水に健康問題を引起こす。塩化カ ルシウムのような他の塩が使用されているが、しかしながら、塩化カルシウムも また類似の問題を有して環境中に塩化物イオンの蓄積を引起こし、これは望まし くない。

従って、非腐食性、環境上容認し得るそして経済的に実施し得る別の除氷化学品 に関して広く研究されている。

Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｈｌｇｈｗａｙ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎは除氷化学品 に関するＢｊＯｒｋａｔ６ｎ　１ｅｓｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　（Ｂ ＲＬ　）による広範囲な研究を後援した。この研究の報告”　Ａｌｔｅｒｎａｔ ｉｖｅ　Ｈｌｇｈｗａｙ　ＤｅｉｃｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌｇ　”１９８０．３ 月刊は道路用塩に代わる優れた候補としてカルシウムマグネシウムアセテート（ ＣＭＡ　）を確認した。このＢＲＩ、報告の刊行以後、種々のグループと個人が カルシウムマグネシウムアセテート、カルシウムアセテート及び／又はマグネシ ウムアセテートを含む除氷剤の調製と試験に関して研究している。（例えば米国 特許第４，４２６，３０８号、纂４，４４４，６７２号、４．５１１，４８５号 及び第４，６０６．８３６号を参照せよ）。

しかしながら、商業的規模で経済的にＣＭＡを製造することは問題であった。例 えば、Ｇａｎｃｙ、　Ａｌａｎ　Ｂ″″Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｌｇ ｈ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃａｌｃｉｕｍ　ＭａｇｎｅｓｉｕｍＡｃｅｔａｔｅ　Ｕ ｓｉｎｇ　ａ　Ｐｉｌｏｔ　Ｐｌａｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”　、Ｆｅａｅｒａ ｌＨｌｇｈｗａｙ　ＡＬｍｉｎｉｓｔｒａｔｉＯｎ　（１９８６，１月）を参照 せよ。生成物中のＣＭＡの乾燥した大きな塊シはこの生成物から容認し難いレベ ルの一時的ダストを生ずるので問題であった。例えば、１９８５．６．３、工ｏ ＷａＨ１ｇｈｗａｙ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＢｏａｒｄのためＣｅａａｒａｐｉｄ ｓ　Ｉｎｃ、によシ作られた”　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｒｏａｕｃｔｌｏｎ 　ＣａｌｃｉｕｍＭａｇｎｅｓｉｕｍ　Ａｃｅｔａｔｅ　／　５ａｎａ　Ｄｅｉ ｃａｒ　ｌ’ｌを参照せよ。

従来の方法は粉末化石灰のダストそして再循環材料、ベッド材料及び生成物中の 容認し難いレベルの酸の匂いと蒸気の問題を示した。

従来のカルシウムマグネシウムアセテート被覆砂除氷剤は結合剤としてセメント 粉砕助剤のような湿潤剤を使用した。Ｒｌｐｐｉｅの米国特許第、４，５８８， ５１２号を参照せよ。

Ｇａｎｃｙの米国特許第４．６９９，７２５号はマグネシウムカルシウムアセテ ート組成物及びその製法を開示する。

本出願人の１９８７年１月１４日出願の米国特許出願第００３，０９７号はアル カリ土類又はアルカリ金属カルボキシレートを含む除氷組成物及びその製法を開 示する。米国特許出願第００３，０９７号の開示をここ願第７７，１４８号はカ ルシウムマグネシウムアセテート複塩を含む除氷組成物を開示する。この米国特 許出願第７７．１４８号をここで参照として挿入する。

発明の要約 本発明は除氷組成物として有用であるカルシウムマグネシウムアセテート複塩を 含む組成物及びこの除氷組成物の製法を目的とする。

本発明の除氷組成物は結晶性カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及 び未反応マグネシウム塩基を実質上含まない実質上純粋なＣＭＡ複塩を含む。

−具体例では、これらの組成物は実質上無水であるＣＭＡ複塩を含む。“実質上 無水”とは約５係以下の水を含むことを意味する〔又はカルシウム又はマグネシ ウムの各モル当シ約０．４５−！ニル以下の水；例えば、急複塩がＣａＭｇ２（ Ｃ２Ｈ３０２）６のおおよその実験式を有するならば、この複塩はＣＭＡ複塩の モル当！Ｄ　１．３５−ｆニル以下の水を有するであろう〕。約２．５重量係以 下のルの水又はモル当シ約０．２１モルの水を有する）。本出願人の発見はＣＭ Ａ組成物は望ましくはマグネシウムモル当シ３から４モルの水を有することの教 示と対照的である（かくして、１：２のカルシウム：マグネシウム比を有する一 組成物は約６から８そルの水又は約２０から２５重量係の水を有するであろう） 。

Ｇｒａｎ（７の米国特許第４，６９４，７２５号を参照せよ。

本発明のＣＭＡ複塩はおおよその実験式：Ｃ５ＬｘＭｇｙ（Ｃ２Ｈ３０２）２（ 、ｙ）　（式中、ｘ　＝　３から４モしてｙ＝７から６）を有する。従って、力 ・ルシウム：マグネシウム比は約４：６から約３＝７、好ましくは約３＝６から 約３ニアの範囲に及ぶ。

本発明の組成物はＸ線回折で実証されるように結晶性ＣＡと結晶性ムを実質上含 まない実質上純粋なＣＭＡ複塩を含む。これらの組成物はまた熱重量分析−ガス クロマトグラフィー−質量選択検出器（“ＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ″）によシ測 定されるように無定形（同様に結晶性）ＭＡ及び未反応マグネシウム塩基を実質 上含まない。（この技術は熱重量分析を通して発生したガスを取出しセして２０ −２００原子量単位にセットした質量選択検出器を使用してガスクロマトグラフ ィーにかける。更に説明のため例１４と例１５を参照せよ）。

ＣＡ、）ハ及び他の一組成物（第７Ａ図、７Ｂ図、７Ｇ図及び７Ｆ図を見よ）に 対する本発明の組成物のＸ線回折パターン（第７Ｃ図、７Ｄ図及び７Ｇ図を見よ ）の比較そしてＣＡ　１ＭＡ　、ＣＡと凧の物理的混合物及び他の組成物からの もの（第５Ａから５Ｃ図、第６Ｂ図、第６Ｃ図、第１ＯＡから１０Ｄ図、第１１ Ａから１１Ｄ図及び第１２Ａから１２Ｄ図を見よ）と共に本発明のＴ（）Ａ　− （）Ｃ−ＭＳＤスペクトル（第６Ａ図、第８Ａから８Ｄ図及び第９Ａから９Ｄ図 を見よ）は本発明のＣＭＡ複塩が他の組成物とは明らかに異なることここに記載 するＣＭＡ複塩はカルシウムアセテート又はマグネシウムアセテート又はこの二 つの物理的混合物の何れとも異なる性質を有する。例えば、とのＣＭＡ複塩はカ ルシウムアセテート及び／又はマグネシウムアセテートとは水への溶解度で異な る。実験室の研究によシこの連複塩はＣＡ又はＭＡよシ水にずっと少なく溶解性 であることが示される。更に、このＣＭＡ複塩はＸ線結晶学（例１６に記載する 工程及び第７Ｃ。

７Ｄ及び７Ｆ図を見よ）そしてＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ分析（例１５に記載する 工程及び第８Ａから８Ｄ図及び第９Ａから９Ｄ図を見よ）のよう々分析技術によ シ明示されるように特徴的な結晶構造を有するようである。

更に、これらの除氷組成物はモルベースに基づくカルシウムアセテートとマグネ シウムアセテートの混合物に予想されるもの以上に改良された氷融解作用を示す 。これはＣＭＡ　＊塩の水への前記の劣った溶解度の点から驚くべきである。

本発明の好適具体例によ９１．２以上の立方フィート粒子比重当シ少なくとも４ ０ポンドのかさ密度及び約６チ以下のアトリション（ＡＳＴＭ　Ｄ　４０５８− ８１で測定する）を有する実質上等寸法のペレットからなるＣＭＡ複塩組成物が 供される。これらの組成物の他の優れた取扱い特性はかなシ均一な粒度分布を有 することそしてダストが少なくかつ酢酸臭の少ないことを含む。

かくして、道路用塩のような除氷化学品を散布するための従来の機械を使用して 本発明の除氷組成物を散布できる。更に、この比較的高いかさ密度によシ従来使 用されるＣＭＡを含む組成物と異なってこれらの除氷組成物は雪又は氷に一度適 用されると吹きとばされ難へ（”　Ｈｌｇｈ　５ｉｅｒｒａ　Ｉｓ　５ｉｔｅ　 Ｆｏｒ　Ｃａ１ｆｒａｎｓ　Ｃ１）／ＩＡ　Ｔｅ５ｔｓ”、−具体例では、これ らの除氷組成物は不連続な基材粒子上に本発明のＣＭＡ組成物の多数の層を含む 。この基材粒子は任意に磨擦助剤及び／又はＣＭＡ粒子を含む。

本発明はまた１）約４０重量％の水を含み、約４＝６から約３ニア、好ましくは 約３：６から約３ニアのカルシウム：マグネシウム比を有するカルシウム及びマ グネシウム塩基（“ＣＭ塩ＩＩ５″）の水性混合物を調製すること；　（１）ｌ 化学量論的量の約７０から約１１０壬の酢酸と工程ｔａＪの混合物を混合して生 成する混合物が少なくとも約５０重量％の水を有して１スラリを生ずること；（ Ｃ）必要に応じて、四塩基に対して化学量論的量を与えるように追加の酢酸を加 えること、そして（ｄ）工程（Ｃ）のスラリを熟成させて酢酸とカルシウム及び マグネシウム塩基の実質上完全な反応を許すこと；を含ム、結晶性カルシウムア セテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグネシウム塩基を実質上含まな いカルシウムマグネシウムアセテート複塩を製造する方法を供する。任意に、前 記の方法は（ｆｉｌｌ工程（ａ）のスラリを乾燥しかつペレット化することを含 む。“化学量論的量”とはカルシウム又はマグネシウムイオンと完全に反応させ るのに必要な酢酸（又は酢酸塩）のモル数を意味し又はカルシウム及びマグネシ ウムイオンの各モルに対して２モルの酢酸又は酢酸塩である。

本発明の方法の好適具体例において、工程（１））で化学量論的量の約７０から 約９５チ、更に好ましくは約９０％の酢酸を一度に加え、混合後−を測定しくｐ Ｈを測定する削に水２部に対してスラリ１部でＣＭＡスラリを希釈する）そして 約８から８．５以上であるならば、更に酢酸を加えることによって−を約７から 約８．５、好ましくは約７．５から約８に調整する。任意に、熟成工程後に低く すぎる−が得られならば（約６／２又はそれ以下）、水中の再スラリ化ＣＭ、Ａ ダスト（下記のダスト回収装置から）を加えることによってよシ好逼な範囲に増 加できる。

本発明の方法の好適具体例において、連続工程を使用する。この連続法では、酢 酸とＣＭ塩基との完全な反応ができるのに十分な滞留時間を有する反応トレイン を通して流すことによってスラリを熟成させる。好適な滞留時間は約３１／２又 は４時間の範囲内である。

よシ長い滞留時間を所望に応じて使用できる。

ホットスラリが有利な取扱い性質を有することを開示した。四塩基と酢酸間の反 応は発熱性であるので、反応のみの熱によシ約１３０から１５０°Ｆの範囲内の スラリ温度が得られる。しかしながら、スラリの温度がこの範囲以下に落ち始め る場合には、少なくとも１３０から１５０″Ｆ、好ましくは約１７０から約２０ ０’Ｆにスラリを加熱することが有益である。所望に応じて、２００°Ｆ′以上 の温度を使用できる。

本発明の方法では合理的な希釈水性媒体中で本質的に化学量論的量で四塩基と酢 酸を同時に混合してそして次に生成するスラリを熟成させることによって、実質 上完全な反応が得られそして実質上未反応マグネシウム塩基を含まずそして実質 上無水であシかつまたＸ線回折及びＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤによシ得られるデー タによシ、カルシウムアセテート及びマグネシウムアセテートそれ自体の何れも 実質上含まないＣＭＡ複塩組成物が得られる。この結果は他に開示された方法が 前記の分析法によシ測定されるようにかなシの量の未反応マグネシウム塩基及び ／又はかなシの量のカルシウムアセテート及び／又はマグネシウムアセテートを 有する生成物を生ずることで驚くべきである。（第６Ｂ図、６０図、ＩＯＡから １０Ｄ図、１１Ａから１１Ｄ図、セして１２Ａから１２Ｄ図を見よ）。

前記のように、本発明の好適具体例の方法によシ製造されたＣＭＡ複塩は実質上 無水であり、約５重量係以下、好ましくは２．５重量係以下のオーダーの水を有 する（又はカルシウムとマグネシウムの各モル当シ約０．４５モル以下、好まし くは約０．２１モル以下の水を有する）。これは蕊組成物が望ましくはマグネシ ウムモル当り３から４モルの水、従って少なくとも約６から８モルの水を有する ことの教示と対照的でおる。

例えば、ＧａｎＣｙの米国特許第４．６９９．７２５号を見よ。

僅かにアルカリ性の−を有するＣＭＡスラリか適している。約７から８．５の− を有するスラリか更に適している。約７．５から約８の−を有するーが特に適し ている。このスラリは舗装表面への損傷を減する、有益なアルカリ性−値を有す る除氷組成物を生ずる。またこのスラリは分配と乾燥工程で大きすぎる寸法の粒 子を生ずることを減じかつまた環境上の理由で調節しなければならない酢酸放出 を有利に減する。

本発明の方法の一具体例では、乾燥とペレット化工程は、不連続な基材粒子上に 薄層で―スラリを分配させること、そしてこの基材粒子を乾燥することを含む。

基材粒子は不活性支持体、例えば磨擦助剤、肥料（側光ば尿素、リン酸アンモニ ウム、ホスフェートロック等）又は他の骨材；又はプレ７オームドＡＢＣ粒子の 何れかを含むことができる。分配と乾燥工程を繰返して除氷剤が所望の粒径に達 するまでＡＢＣの複数の薄層を与える。流体であシかつポンプ使用可能であるた めに、前記のスラリは一般に少なくとも約５０重量係の水を含有する。約５５か ら約６８係の水を含有するスラリか適している。好ましくは、工程中）のスラリ を約１００から約２５０°Ｆの温度に加熱する二叉に好ましくは約１７０から約 ２００’Ｆの温度に加熱する。流体であシかつポンプ使用可能であるためには、 低い水分を有するスラリをよシ高い温度に加熱する必要がある。分配と乾燥工程 を実質上同一の時に行なうことができる。

ＣＭＡスラリか分配される基材として種々の物質を使用できる。好適な基材は磨 擦助材及びプレ７オームドＣＭＡ粒子を含む。

従って、前記の方法は氷に迅速に浸入しかつ寸法の特表平１−５０２２００（５ ） 均一性、実質上等寸法の形状、を有するのに十分な高い密度そして取扱いと通用 の間、最大の除氷効果が最小のダスト問題で得られるようなベレット硬度の粒状 ＣＭＡ複塩除氷組成物を供する。

前記の方法によシ製造される除氷組成物は実質上等寸法であシそして所望の通シ 大きい又は小さい平均寸法と共に広い又は狭い寸法範囲内の粒径を有する。

例えば、４８タイラーメツシユ（直径約０−２９５ｍｍ）の小さいものから約０ ．５７１　（５）インチ（直径約９．５＋＋Ｉｍ）の寸法範囲を有する除氷組成 物を調製できる。−具体例ではこの寸法は−５から＋２８メツシュ寸法範囲内で ある。一部では除氷組成物の散布のための通常の機械で使用が容易であるのでこ の粒径が適している。

適当なメツシュ寸法生成物ふるいを選択することによって生成物寸法を調節でき る。例えば、７メツシユ生成物（微細物）を使用して９０％＋８メツシユの仕様 書に合致しニア／２メツシユふるいを使用して９０チ最小＋９メツシユの仕様書 に合致する。

しない限シ、下記の用語は下記の意味を有する。

用語の“スラリ”は溶液が不溶性懸濁物質を含有し又は含有しない場合でも、可 溶性物質の飽和点よシできるだけ上の可溶性物質の溶液を示す。（例えば、米国 特許第３，３３３，２９７号を見よ）。例えば、ＡＫＣスラリはＡＥＣ溶液又は 溶解ＡＢＣと未溶解ＡＥＣの両方及び未反応原料を含む溶液である。

用語の“アルカリ土類”とは周期律表の第１［ａ族の元素を示して、例えばベリ リウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等を 含む。

用語の“アルカリ金属”とは周期律表の第１ａ族の元素を示して、例えば、リチ ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等を含も用 語の″ＡＥ塩基”とはカルボン酸と反応してカルボキシレート塩を形成できるア ルカリ土類又はアルカリ金属塩基又はこれらの混合物を示す。代表的なＡＥ塩基 はアルカリ土類及びアルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を含む。こ のＡＥ塩基は種々の組属元素の一つ又はそれ以上を含むことができる。

用語の１カルシウム及びマグネシウム塩基”又は′″ｙｙ塩基は前記のアルカリ 土類又はアルカリ金属部分がカルシウム、マグネシウム又はこれらの混合物を含 む超塩基を示す。

用語の“マグネシウム塩基”とは前記のアルカリ土類又はアルカリ金属部分がマ グネシウムを含む超塩基を示す。

用語の′″ＡＥＣ”とはカルボキシレート基が１から４の炭素原子を有するアル カリ土類又はアルカリ金属カルボキシレート又はこれらの混合物を示す。用語の ＡＥＣはカルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及びカリウムアセテー トのような単一の塩、並びにカルシウムマグネシウムアセテートのような混合し た塩、並びに単一の及び／又は混合した塩の物理的混合物又は結晶化の生成物を 含む。

用語の“ＣＡ”又は”カルシウムアセテート”とは無水カルシウムアセテートと その水和物の両方を示も用語の“ＭＡ”又は“マグネシウムアセテート”とは無 水マグネシウムアセテートとその水和物の両方を示す。

用語の“カルシウムマグネシウムアセテート”又は”　ＣＭＡ”とは実験式Ｃａ 、Ｍｇ２（アセテート）２（Ｗ＋２）（式中、Ｗはカルシウムのモルであシ、ｚ はマグネシウムのモルである）を有するカルシウムマグネシウムアセテート組成 物を示し、かくして本質的に任意のモル比のカルシウム対マグネシウムを有する カルシウムマグネシウムアセテート組成物を示す。

用語の１カルシウムマグネシウムアセテート複塩”又は“ＣＭＡ複塩”とはカル シウムとマグネシウムが共に共結晶化してカルシウムアセテートとマグネシウム アセテートの物理的混合物を含まないカルシウムマグネシウムアセテートの塩を 示し、この塩はＣＭＡに対する前記のものと一致する実験式を有する。ＣＭＡ複 塩は下記の近似の実験式を有すると思われる：ＣａＸＭｇｙ（アセテート）２（ ｘ＋ｙ）、式中ｘ＝５から４そしてｙ＝７から６゜ 用語の°カルシウムマグネシウム比”又は１カルシウム対マグネシウム比”とは カルシウムのモル対マグネシウムのモルの比を示す。

特記しない限りすべての６分率は重量百分率でちる。

用語の“磨擦助剤”とはよく滑る表面に適用された時に磨擦を助けかつ改良する 物質を示す。従って、この用語は良好な滑り防止性質を有する不活性支持体を含 みそして砂、粉砕した石灰、粉末化トウモロコシ穂石、シンダー、良好な滑シ防 止性質を有する他の実質上不溶性の物質等の物質を含む。

用語の“メツシュ”はタイラー標単ふるいシリーズにより測定されるメツシュ寸 法を示す。

用語の“スラリー”はスラリ１部を水２部に希釈することによって測定された池 スラリの−を示す。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の一具体例の工程を示す略示図でちる。

第２図は本発明の方法の一具体例に使用する分配器−乾燥器組合わせ装置を半ダ イヤグラム特性の立面図である。

第３図は第２図のドラム要素及びその端部付属品を通した縦断面図である。

第４図は第２図のドラム要素の横断面図である。

第５Ａ図は結晶性カルシウムアセテート半水塩に対するＴＧＡ　−（）Ｃ−ＭＳ Ｄスペクトルを示す図である。

第５Ｂ図は結晶性マグネシウムアセテート四水塩に対するＴＧＡ　−（）Ｃ−Ｍ ＳＤスペクトルを示す図である。

第５Ｃ図は１：１重量′比を有する結晶性カルシウムアセテート半水塩と結晶性 マグネシウムアセテート四水塩の物理的混合物に対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ スペクトルを示す図である。

第６Ａ図は試料層Ｂ８１０５−０２−６を有する本発明のｃｖｐ、複塩試料に対 するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤスペクトルを示す図である。

第６Ｂ図は１：１のカルシウム：マグネシウム比ト試料屑Ｂ８１０５−４０−３ を有する、米国特許第４，６０６，８３６号によシ調製され九〇ＭＡ試料に対す るＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤスペクトルを示す図である。

第６Ｃ図は６：７のカルシウム：マグネシウム比と試料／１６Ｂ８１Ｄ５−４０ −５を有する、米国特許第４，６０６，８３６号によシ調製され九〇ＭＡ試料に 対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤスペクトルを示す図である。

第７Ａ図は結晶性カルシウムアセテート半水塩に対するＸ線回折パターンを示す 図である。

第７Ｂ図は結晶性マグネシウムアセテート四水塩に対するＸ線回折パターンを示 す図である。

第７Ｃ図は試料層Ｂ８１０５−０２−５を有する、本発明のＣＭＡ複塩試料に対 するＸ線回折パターンを示す図である。

第７Ｄ図は試料層Ｂ８１０５−０２−６を有する、本発明のＣＭＡ複塩試料に対 するＸ線回折パターンを示す図である。

第７Ｅ図は１：１のカルシウム：マグネシウム比を有しかつ試料４Ｂ８１０５− ０２−４を有する、ＣＭＡ試料に対するＸ線回折パターンを示す図である。

第７Ｆ図は３．３　：　６７のカルシウム：マグネシウム比を有し、低温で調製 されかつ試料／１６ＢＳ６６９−２３−２を有する一試料に対するＸ線回折パタ ーンを示す図である。

第７Ｇ図は積重ねた結晶性蝕ビーク点なしに本発第８Ａから８Ｄ図は例１０に記 載した方法によシ調製した本発明のＣＭＡ複塩試料に対する’Ｉ’ＧＡ　−ＧＣ −ＭＳＤスペクトルを示す図である。

第９Ａから９Ｄ図は例１０Ａに記載した方法によシ調製した本発明のＣＭＡ複塩 試料に対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤスペクトルを示す図である。

第１０ＡからＩＯＤ図はＶｅｒｄｕｇｔからの市販のＣＭＡ試料に対するＴＧＡ 　−（）Ｃ−ＭＳＤスペクトルを示す図である。

第１１Ａから１１Ｄ図は米国特許第４，６９９，７２５号によシ調製した２：８ のカルシウム：マグネシウム比を有するＣＭＡ試料に対するＴＧＡ　−ＧＣ−Ｍ ＳＤを示す図でちる。

第１２Ａから１２Ｄ図は米国特許第４，６９９，７２５号によシ調製した１：２ のカルシウム：マグネシウム比を有するＣＭＡ試料に対するＴＣ）Ａ　−ＧＣ− ＭＳＤを示す図である。

発明の詳細な説明 流体の、ポンプ使用可能なＣＭＡスラリを調製することセして次にこのＣＭＡス ラリを乾燥しかつペレット化することを含む本方法によυ本発明によシ製造され るＣＭＡ複塩組成物を作った。不連続な基材粒子（これは任意にＣＭＡ又は磨擦 助剤を含むことができる）の上で薄層中に少なくとも約１３０から約１５０’Ｆ 、好ましくは約１７０から２００”Ｆの温度を有するＣＭＡを分配することセし てこの基材粒子を乾燥して粒状（又はペレット化）除氷組成物を生ずることによ ってＣＭＡスラリを乾燥しかつペレット化することが好ましい。

ＣＭＡスラリの製造 代表的に、好ましくはかきまぜた溶器中で、ｙ塩基、酢酸及び水を混合すること によってＣＭＡスラリを調製する。好ましくは１塩基と水を最初に混合して、代 表的に少なくとも約４０重量％の水を含む流動可能な水性ＣＭ塩基混合物を生じ ：次に酢酸を加える。このＣＭ塩基を十分な化学量論的量の酢酸と反応させて、 α塩基の完全な反応と最小の酸蒸気減量を供しかつまた低い腐食性を有するＣＭ Ａ組成物を生ずるーを有するＣＭＡスラリを生ずる。好ましくは酢酸対ＣＭ塩基 の比を注意深く調節してＣＭ塩基の実質上完全な反応を生じかつ続く分配と乾燥 工程中に未反応酸の揮発を最小にする。従って、十分な酢酸を加えてα塩基と反 応させて約７から約８．５、更に好ましくは約７．５から８．０のｐ）ｌ（水２ 部にスラリ１部を希釈した時）を有するＣＭＡスラリを生じ、これは実質上酸臭 はない。任意に、ダスト回収装置によシ回収した（分配と乾燥工程中）再スラリ 化−ダストをスラリに加えてもよい。

この添加は通常には約８．５以上のβ値で見られる不溶物を増加することなくス ラリーを８．５以上に増大できる。とのスラリは約９から約１０の−（水９部に 対して生成物１部を希釈した時）を有する完成した一生成物を生ずる。

低いβ値（約５から６）を有するスラリは分配と乾燥工程中大きすぎる生成物の 生成が増大しかつ環境の点から容認し難い高い酢酸放出を生ずる。このスラリは 容認し難い腐食性の生成物を生じ、これは除氷に使用した時に舗装の退色とはが れを引起こす。

単一で又は酢酸溶液の一部として十分な水を加えて固化しない流体の、ポンプ使 用可能なスラリを生ずる。

十分な水を有しないスラリは特に加熱した時に突然に固化する。スラリか約５０ 重量係以下の水（ＣＭＡモル当シ約３０モルの水のオーダーで）を含有する場合 はスラリの過度の粘稠化が約１７０°Ｆ′で起こる。よシ低いスラリ水分を使用 するにつれて、・生成するスラリをよシ高い温度に加熱しなければならない。従 って、少なくとも約５０係の水を有するスラリか適している。

約５５から約６８チの水を有するＣＭＡスラリか特に適している。よシ大きな量 の水を有するＣＭＡスラリを使用できるけれど、この余分の水を後で乾燥工程で 除去しなければならず、従って高い含水量を有するスラリは増大する乾燥コスト によシ経済性と有益性で劣る。

また、よシ低いスラリ水分を使用することは分配と乾燥工程の前に生成スラリを よシ高い温度に加熱することを要する。

好適なＣＭ塩基はカルシウム、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩等又は 種々のモル比でこれらの混合物を含む。

好適なα塩基はドロマイト石灰、水利ドロマイト石灰、好適にはｓｇ水和ドロマ イト石灰及び酸化マグネシウムを含む。

好適なα塩基は不溶性アセテート塩を形成する鉄及びアルミニウムのような不純 物の低いものである。

好適な形の酢酸は酢酸希薄溶液（約１０憾程度に低い）と濃酢酸、例えば氷酢酸 及び中間の濃度を有する酢酸溶液である。ここで使用する酢酸は化学的な方法に よシ又は微生物等によるセルロース物質の発酵のような別の方法によシ製造でき る。微生物発酵のような別法で製造された酢酸は化学工学で使用される従来法で 製造される更に濃縮された酢酸よシもコストの点で有益でアシ、これは希釈そし て従って乾燥生成物を得るために水を更に蒸発させる必要によるｌ）得る増加し た乾燥コストの経済的欠点に打勝つであろう。

好適な酢酸は氷酢酸を含む。

このＣＭＡスラリを熟成させて酢酸とＣＭ塩基の完全な反応を許す。酢酸と共に 比較的短い反応時間を有する反応性ＣＭ塩基を使用する時には、スラリを熟成さ せることが好ましい。これは乾燥とペレット化工程に達する齢に幾つかの容器の 反応器トレインを通して流すことによって行なうことができる。約３．５から４ 時間の滞留時間を有する反応器トレインはＣＭ塩基と酢酸の完全な反応を許すの に十分以上の時間を与える。

所望に応じて、約１０から約１３時間のオーダーで、又はそれ以上のよシ長い滞 留時間を有する反応器トレインを使用できる。

ＣＭＡスラリから除氷組成物の製造 好ましくは、流体の、ポンプ使用可能なＣＭＡスラリを約１００から約２５０’ Ｐ、好ましくは約１５０°Ｆ１更に好ましくは約１７０から約２００’Ｆの温度 に加熱する。驚くべきことに、比較的高い温度、好ましくは約１７０から約２０ ０°ＦＩにＣＭＡスラリを加熱することが続く分配工程における効率、従って収 率を改良することを発見した。更に、ＣＭＡを調製する際に、高いスラリ温度を 保つことはＣＭＡ複塩としてよシ高い比率のＣＭＡの製造を生ずることを発見し た。更に、スラリを十分に高い温度に加熱しない時には、例えば、約１００’Ｆ 以下に加熱する時には、分配工程においてスラリの殆どは基材粒子上に薄層を形 成するよシむしろダストになる。このダストをバグハウス又は湿式スクラバーの ような高効率のダスト回収器で回収しなければならず、次に一般に余分の水と共 に再循環させる。

かくして、乾燥工程で除去しなければならない水の全体量が増加し、これは製造 コストを増大させる。

更に、高スラリ温度で操作の別の有益な効果はＣＭＡコーティングの硬度が低ス ラリ温度操作に比較して高スラリ温度操作に対して５０係増加することを発見し た。池コーティングの硬度における増加は生成物の輸送と貯蔵中ダストと微細物 を形成する劣化に良好に抵抗できる生成物を供した。

前記のように、ＣＭＡスラリか流体かつポンプ使用可能のままであシかつ固化し ないようにＣＭＡスラリは十分な水を含有しなければならない。このスラリは一 般に少なくとも約５０−の水を含有する。特に、約５５から約６８−の水を有す るスラリか適している。低スラリ含水量はまた分配工程でよシ高いダストと微細 物の形成を生ずる。必要よシ高いスラリ含水量は増大した乾燥コストと減少した 製造効率を生ずる。

本発明の方法の一具体例では、ＣＭＡスラリを不連続な基材粒子の上に分配して 基材粒子上にＣＭＡＯ薄層を生ずる。約りから１００１”’ｇｓ好ましくは約０ から約２０　ｐｓｉｇの噴霧空気を使用できる。驚くべきことに、基材粒子上に スラリを分配する際に余分の噴霧空気を使用しないことが増加した製造物を生じ かつまたダスト及び微細物になるスラリの量を減することを発見した。好ましく は、ＣＭＡの前記の薄層が前記の基材粒子を実質上取囲みかつ実質上連続した層 を形成する。次にこの層化基材粒子を乾燥する。除氷組成物に対して所望の粒径 が得られるまで各分配と乾燥サイクルでＣ１，Ｕの追加の薄層を加えながら分配 と乾燥工程を通してこの層化基材粒子を再循環させてこの基材粒子上に多数のＣ ＭＡ層を生ずる。

好適な基材粒子は不活性支持体、例えば磨擦助剤、肥料（例えば尿素、リン酸ア ンモニウム、リン鉱石掬又は他のアゲリゾート、又はプレフォームド０ＭＡ粒子 である。特に好適な基材粒子は砂、特に−１０から＋２０メツシュ寸法の砂、及 びプレフォームド０ＭＡ粒子を含む。ブレフォームド−粒子は本方法によシ製造 されたもののようなＣＭＡの層を有する除氷組成物を粉砕しそして不活性支持体 （ある場合には）からＣＭＡ物質を分離することによって祷られる。所望の寸法 の生成物の指定部分を再循環させて特大の粒子を得て、次にこれを粉砕してプレ フォームド０ＭＡ粒子の供源とすることによってブレ７オームドＣＭＡが供され る。

分配と乾燥工程を任意に同時に行なうことができ、例えば加熱したガスの存在で 基材粒子上にＣＭＡスラリの薄層を分配させ、又はこの分配と乾燥工程を順次に 別に行なうことができる。

一好適具体例では分配と乾燥工程を実質上同時に行なう。この具体例では、加熱 したガス（例えば、空気）の存在で基材粒子の密に落下するカーテン上にこのス ラリを分配させる。スラリか基材粒子上に薄層で分配されると実質上同時にこの 加熱したガスが基質粒子と接触する。スラリの小滴が基材粒子の上に分配され、 そして水がとび散って基材粒子上に乾燥したＣＭＡのコーティングを残す。基材 粒子上のＣＭＡスラリの薄層から水がとび散るように加熱したガスの流速と温度 を調節する。任意に、小形の基質粒子を組合わせた分配と乾燥工程を通して再循 環させて実質上等寸法の生成物に所望される粒径を生ずるように必要な程度にＣ ＭＡの付加の層を与える。ブレフォームド−が基材を構成する場合は生成物の寸 法又は大形の粒子を粉砕してブレフォームド−粒子の連続した供源を得るか、又 は粉砕なしに小形の粒子を使用できる。

層化基材粒子をふるい分けして微細物を除去し、これを再循環させてＣＭＡの付 加の層を受入れる：大形の材料を適当な粉砕機へ供給する。

本方法を使用して種々の比率の個々のアルカリ土類及びアルカリ金属を有する除 氷剤を調製できるので、アルカリ土類及びアルカリ金属の型式と量を調節して個 々のアルカリ土類及びアルカリ金属の所望の含量を生ずる。従って、ここで使用 するアルカリ土類塩基を調節して約４：６から約６二７、好ましくは約３：６か ら約３ニアのカルシウム対マグネシウム比を有するＣＭＡ複塩を含む除氷組成物 を生ずる。

第１図は本発明の方法の一具体例である。

第１図では、混合タンク１２へ流れの速度を制御するための好適装置を有するラ イン１０を通して水を供給する。同時に、ライン１４を通してＣＭ塩基（“ＡＥ 塩基４１　’　”）そして一つ以上のＣＭ塩基を使用する場合には、ライン１６ を通してＣＭ塩基屑２（”ＡＥ塩基／Ｓ６２”）をタンク１２の中に供給する。

追加のＣＭ塩基を使用する場合には、追加の供給ラインを通してこれらをタンク １２へ供給できる。この混合物は任意にかきまぜた反応器２２ヘライン１８を通 して充満する酢酸（“カルボン散”）をライン２０を通して反応器２２へ供給し 、これによってＣＭ塩基と反応してＣＭＡスラリを生ずる。このＣＭＡスラリは ライン２４を通してサージタンク２６に充満する。ダスト回収器６６から回収さ れたダストを指示された場合には追加の水と共にサージタンク２６に供給する。

加熱装置２８はサージタンク２６中のスラリを加熱する。好適な加熱装置２８は 蒸気ジャケット、蒸気コイル又は他の加熱装置を含む。噴霧されたスラリか接触 器３４中のりフタ−３６からカスケードする基材粒子の密なカーテンに衝突する ように接触器３４に配置された噴霧ノズル３２を通してライン３０を経てサージ タンク２６から加熱−スラリをポンプで送る。基材粒子はライン３８を通して接 触器３４に入シ又は層化基材粒子が再循環ライン４０を通して入る。この層化晶 質粒子を乾燥器４２で乾燥する。ガスの流れをライン４４を通して加熱装置４６ （ここで天然ガス又は他の好適な加熱装置によシ加熱される）の中に引出し、次 にこの加熱されたガスをライン４８を通して乾燥器４２の中に引出す。−好適具 体例では、コーテイング後すぐに基材粒子が乾燥されるように接触器と乾燥器を 組合わせる（第２図から第４図を見よ）。別の具体例では、接触器と乾燥器は離 れている。層化基材はライン５０を通して乾燥器を出て分離器装置５２に入る。

分離器装置５２は除去されかつ追加のコーティングのため接触器３４ヘライン５ ４−４０を通して戻される微細物を取出す。大形の物質はライン５６を通して粉 砕器５８（好適な粉砕器は）１ンマーミル又はロール粉砕器を含む）に入シ、次 にライン６０−４０を通して接触器３４に戻る。ライン６２を通して生成物を引 出しそして次に輸送と貯蔵へ送る。（基材粒子がＣＭＡ粒子を含む場合には、任 意に生成物の指定の部分を接触器３４ヘ再循環させて大形の材料を得てこれを次 に粉砕してＣＭＡ基材粒子を生ずる）。別法として、回転ドラム冷却器又は流動 床冷却器又は他の適当な冷却装置で生成物を冷却できる。

ライン３８（又は再循環４０）を通して接触器３４へ基材粒子を連続的に供給す る。接触器３４中の材料の量及び接触器３４の内部構造を調節して放出粒子の戻 シを最小にそして各粒子上の最も均一なレベルのコーティングを供する。

空気及びダストをライン６４を通して乾燥器４２から除去する。ダスト回収各装 置６６でダストを回収する。好適なダスト回収各装置６６は例えばバグハウス、 湿式スフラッパー又は他の従来のダスト除去システムを含む。ライン６Ｂを通し て空気を大気（外側）へ排出する。ダスト回収各装置で回収した取シ戻しダスト を、ライン７０を通してサージタンク２６へ戻す。

（別法として、ダスト回収各装置が湿式スフラッパーを含む場合には、ＣＭＡダ ストと水の混合物を導管を通して混合タンク１２へ戻す）。

本発明の除氷組成物を製造する方法において、磨擦助剤を含む、プレ７オームド 又は小形のＣＭＡ粒子又は不活性支持体の何れかを基材粒子として使用できる。

第２図から第４図は本発明の好適具体例と共に使用に逼した組合わせ分配−乾燥 装置を示す。この装置はＴｙｔｕｓ等の米国特許第３，３３３，２９７号に更１ ｃ十分に記載され、これをここで参照として挿入する。

要約すると、第２から第４図に示す組合わせ分配−乾燥装置は回転のため装着さ れる中空の細長いドラム１０２を含む。基材は導管１０４を通してドラム１０２ に入る。羽根１０６はドラム１０２に沿って並ぶ羽根１０８の方へ導管１０４に よシ移された供給基材を助ける。羽根１０８ｔ−第４図に断面で示す。導管１１ ０を通してＣＭＡスラリを噴霧ノズル１１２へ移す。約０から約１００　ｐ”ｉ ｇｓ好ましくは約０から約２０　ｐｓｉｇの噴霧空気圧を使用できる。噴霧ノズ ルで余分の噴霧空気を使用しないことが特に好ましい。余分の噴霧空気を使用し ないことがダストと微細物になるスラリの量を減少することを発見した。噴霧ノ ズルで約２０から８０　ｐｓｉｇの噴霧空気は被覆基材生成物がリフターに粘着 しないためそして基材粒子にスラリか接着することを助けるため必要であると思 われていたので、これは驚くべきである。導管１１３によシ熱いガスをドラムに 供する。ドラム１０２は回転するので、羽根１０８はドラムの垂直にかつ縦にカ ーテンで基材粒子をシャワーにする作用をなし、このカーテンはドラムを横切っ て移動する。スラリか基材粒子の複数の移動するカーテン上にノズル通して噴霧 されて粒子の上に薄層を分配し、これはドラムを通して通過する熱い乾燥ガスに よシ乾燥される。基材粒子がドラム１０２を横切ってドラム１０２の出口端部で ダム１１４に達するにつれてこの噴霧と乾燥作用を繰返す。マニホールド１１６ は熱いガスと基材粒子の両方を受入れる。基材粒子は受入装置１１８に入シ、そ こからふるい分けされ、そして指示される場合には、ドラム１０２の中に再循環 される。

本発明の別の具体例では、別々の分配装置と乾燥装置を使用する。分離の分配装 置に適した装置はドラム造粒機、パン造粒機、パグミル及び他の通常の造粒及び ペレット化機を含む。好適な分離の乾燥装着は回転ドラム及び流動床乾燥器並び に他の通常のペレット化又は造粒物質を乾燥する装置を含む。スラリ、が上に分 配される基材粒子の回転床を生ずるのに十分な基材粒子と共にこの装置を使用す る。所望の寸法の生成物を与えるために基材粒子上に層を作シ上げるのに十分カ 再循環比を生ずるようにこの装置を調節する。

ＣＭＡ複塩の連続製造 本発明の一好適具体例では、未反応マグネシウム塩基を実質土倉まずそして実質 上無水である実質上純粋な簿複塩が連続法によシ製造される。

水、カルシウム及びマグネシウム塩基（例えば、酸化カルシウム、酸イビマグネ シウム及びドロマイト石灰）を連続的に混合して水性ＣＭ塩基混合物を生ずる。

十分な水、少なくとも約４０重量係の水を加えて流動可能な混合物を生ずる。

このＣＭ塩基混合物と化学量論的量の約７０から約１１０チの酢酸を共に同時に 加えてカルシウムとマグネシウムの各モル当シ酢酸約１．８モル（化学量論的量 の９０係）の定常状態を生ずる。少なすぎる酸を加え、又は酸を遅すぎる速度で 加える場合には、副生物が形成して沈殿する（例えば、白色沈殿としてカルシウ ムアセテート及び無定形沈殿としてマグネシウムアセテート）。

必要に応じて、約７から８．５、好ましくは約７．５から８のスラリーを保つた めに追加の酢酸を加える。スラリーをモニタする：水２部にスラリ１部でスラリ を希釈した後にこのように希釈したスラリの−を測定する。

次に酢酸のイオンそして実質上完全な反応を許すのに十分な時間の間このスラリ を熟成させる。合計した滞留時間が実質上完全な反応に十分であるように一連の 容器を通してスラリを流動させることによってこの熟成を行なうことができる。

約３．５から４時間のオーダーの滞留時間が十分であることが発見された：より 長い時間（約１０から約１５時間のオーダーで）を使用できる。酢酸と０Ｍ塩基 の反応の熱は１５０°Ｆ′以上のスラリ温度を生じそして約１７０から２００° Ｆの好適範囲内である；しかし々がら熟成工程中で好適範囲内に温度を保ちかつ その流動性を保つためにスラリを加熱することが望ましい。

熟成後に、少なくとも１５０Ｆ、好ましくは約１７０から約２００”Ｆ′の温度 にこのスラリを（必要に応じて）加熱する。次にこのスラリを前記のように基材 粒子上に分配しそして乾燥する。

カルシウムマグネシウムアセテート複塩約１：２のカルシウム対マグネシウム比 を有する実質上純粋な結晶性０１．４Ａ複塩を含む本発明の組成物はＣＡ、ＭＡ 及びＣＡとＭＡの物理的混合物から異なるのみでなく、また他の方法から作られ かつ実質上純粋なＣＭＡ複塩ではない他のＣＭＡ組成物から異なる幾つかの性質 を示す。

本発明の実質上純粋なＣ１ム複塩はＸ線回折によシ明示されるように結晶性ＣＡ 及び結晶性ＭＡを実質上含まない。このＸ線回折技術は例１６に記載される。Ｃ Ａの実質上の不存在は約５．２　及び７．４２０で結晶性ＣＡの最も強いぜ−ク の実質上の不存在で明示される。

結晶性ＭＡの実質上の不存在は約１２．５から１３°２θで結晶性飄の最も強い ピークの実質上の不存在によって明示される。代シに、２θ８．７５から１０． ５°の範囲内に特性的々非常に強い複ぎ−りが結晶性複塩に対して観察される： これらのピーク位置は約９．１及び９．８２０に中心がくる。

結晶性ＣＡとＭＡ不純物の量をＸ線回折パターンから指定できる。そのようにす ると、Ｆ１９．１と９．８°に位置するＣＭＡピークに対するぜ−り強度を共に 加えそして約５．２と７．４　に位置するＣＡピークに対するピーク強度プラス 約１２．７°２θに中心を置＜　ＭＡに対するピーク強度の２倍に比較する。実 質上純粋な結晶性ＣＭＡ複塩は二つのＣＭＡの合計に対して約８チ以下、好まし くはＦ１５１以下に等しい不純物ビニクの百分率を有する。

本発明の実質上純粋な結晶性ＣＭＡ複塩はまたＴ（）Ａ　−ｏｃ　−ＭＳＤによ シ測定して、無定形の（及び結晶性）鳥を実質上含まずかつ未反応マグネシウム 塩基を含まない。この技術は熱重量分析（ＴＧＡ　）から放出された塩基を取出 しそして１５から２００原子量単位でセットした質量選択検出器（ＴＧＡ　−Ｇ Ｃ−ＭＳＤ　）を使用してこれらをガスクロマトグラフィーにかける。

例１４及び１５で論議するように、ＣＯ□及び／又はアセトンに対する質量でＴ ＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤをモニタする時に、凧の実質上の不存在が２９から６５分 、即ち約２９０から３５０℃でピークの実質上の不存在によって明示される。同 時に、未反応マグネシウム塩基、Ｍｇ（ＯＨｚ）又は酸化マグネシウム水和物の 何れかが、存在する時には、杓３００℃でピークを生ずる。ＣＭＡと比較して、 約１重量％以上の量の未反応マグネシウム塩基をこの技術によシ検出できる。未 反応塩基は他人によシ開示される直接反応法によシ生じた生成物のあるものに見 られるが、本発明のスラリ法を使用して生じた生成物中に見られない。

ＴＧＡ　−（）Ｃ−ＭＳＤから―及びマグネシウム塩基不純物の量を計算できる 。ム不純物の量を計算するため、生じたアセトンスペクトルをモニタする。飄不 純物に対応する約２９から３９分（約２９０から３５０°Ｃ）のピーク下の面積 を２０から４５分（２００から４５０°Ｃ）のすべてのアセトンピーク下の面積 に比較する。かくして全アセトン放出の百分率としてＭＡア七トン放出を測定で きる。この方式で計算して、実質上純粋な結晶性隙複塩はこのＭＡ不純物の５チ 以上を有しない。マグネシウム塩基不純物の量を計算するために、生じた水スペ クトルをモニタする。約６００℃で出現するピーク下の面積は水酸化マグネシウ ム又は散化マグネシウム不純物からの水に対応する。実質上純粋な結晶性−複塩 は−の約３重量％以下で、好ましくは約１重量％以下でマグネシウムの塩基不純 物のこの百分率を有する。

前記のように、本発明の実質上純粋なＣＭＡ複塩は下記のすべてを実質上含まな い：結晶性ＣＡ：結晶性及び無定形ＭＡ：及び未反応マグネシウム塩基。

更に特に、実質上純粋な四複塩は下記の規準に合致する： ｔ　Ｘ線回折パターンによシ明示されるように、これは結晶性ＣＡ及び結晶性犯 を実質上含まず、即ち二つの強い１ピーク（前記に論議するような）の合計に対 するＣＡ及び島に対する不純物ピークの合計が約８チ以下、好ましくは約５チ以 下でちる。

２、ＴＧＡ　−Ｃ）Ｃ−ＭＳＤにょシ測定して、これは無定形（及び結晶性）　 ＭＡ　ｔ−実質上含まずそしてマグネシウム塩基を含まず、即ち°ムアセトン放 出は全アセトン放出の５チ以下であシ：そしてマグネシウム塩基不純物（約３０ ０℃で水放出で測定して）はＣＭＡ試料の約３重量％以下、好ましくは１重量％ 以下である。

実質上純粋なＣＭＡ複塩組成物は結晶性ＣＡ、結晶性退、及び結晶性ＣＡと凧の 物理的混合物（第５Ａ。

５Ｂ及び５０図を各々見よ）と比較すると、又は他の方法によシ製造し九〇ＭＡ 組成物（第６Ｂ及び６０図を見よ）と比較すると、Ｔ（）Ａ　−ＧＣ−ＭＳＤ分 析を行なう時に（第６Ａ図を見よ）顕著なパターンを示す。

第５Ａから５Ｃ図及び第６Ａから６Ｃ図に示したＴ（）Ａ　−（）Ｃ−ＭＳＤ分 析は１０７分の一定の加熱率で時間に関してアセトンと二酸化炭素（アセテート の主分解生成物）の相対イオン存在度（ａｂｕｎｄａｎｃθ）をプロットする。

アセトン存在度の尺度と合致させるために３の係数で二酸化炭素存在度を縮小し てＧＯ−ＭＳＤクロマトダラムの微細構造を示す。この方法の説明は更に例１４ と１５に見られる。

第５Ａ図は結晶性ＣＡ半水和物に対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ分析を示す。基 本的に、ＣＡは加熱すると分解してアセトンと炭酸カルシウムを生ずる：炭酸カ ルシウムは更に分解して二酸化炭素を生ずる。ごく少量の二酸化炭素がプロット された時間フレームの間に検出されることに注目せよ。二酸化炭素の殆どは第５ Ａ図に表わされるものよシ高い温度（約６００から８００°Ｃ）で放出される。

第５Ｂ図は結晶性飄に対するＴ（）Ａ　−ＧＣ−ＭＳＤを示す。ムは殆どＣＡの ように挙動するが、ただし炭酸マグネシウムはよシ低い温度で分解し、従って生 じたＣｏ２はプロットされた時間フレーム中に検出される。

第５Ｃ図はＣＡと鳥の物理的混合物に対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＡＤを示す。１ ：１重量比を有するＣＡと瓢を共に粉砕することによって混合物を製造した。

第６Ａ図は本発明によるＣＭＡ複塩に対するＴＧＡ　−■−ＭＳＤ分析を示す。

第５Ａ、５Ｂ及び５Ｃに示した分析との比較はこの試料が最小量のＣＡ及び凧を 含有することを示す。

提案する分解機構又は反応式は下記の通シである：ＣａｘＭｇｙ（Ｃ２Ｈ３０２ ）２　（ｘ＋ｙ）　→ＸＣａＣＯ３＋　７Ｍｇ０　＋２（ｘ＋ｙ）ＣＨ３ＣＯＣ Ｈ３＋　７ＣＯ２（３００−５００°ぽ）ｘｃａｃＯ３−＋）　ｘｃａｏ　＋　 ｘｃＯ２（５００−８００’（Ｙ）約記の式を仮定すると、′Ｉ′ＧＡデータか らｘ　／　ｙ比は０．５５であると計算され、これは０．５２の試料の元素分析 結果と良く一致する。従って、ＴＧＡ　−（）Ｃ−ＭＳＤはこの試料が約１対約 ２のカルシウム対マグネシウムモル比を有する実質上純粋なカルシウムマグネシ ウムアセテート複塩であることを示す。

第６Ｂ図は米国特許第４．６０６．８３６号に開示された方法（“直接反応”法 ）により製造された約１：１のカルシウム対マグネシウムアセテート比を有する ＣＭＡ試料のＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ分析を示す。第５Ａ図及び第６Ａ図との比 較から、この試料が約４０及び４２分でアセトンの分子量でモニタされるぜ−ク によシ明示されるように、かなりの量の残留ＣＡを含有すること：判る。

第６Ｃ図は第６Ｂ図の試料と同一の直接反応法によシ製造した３ニアのカルシウ ム対マグネシウム比を有するＣＭＡ試料のＴＧＡ　−’　（）Ｃ−ＭＳＤ分析を 示す。この試料はまた本発明のものではない。第５Ａ％　５Ｂ、及び６Ａ図との 比較から、との試量がかなシの量の残留ＣＡ及びＭＡの両方を含むことが判る。

粉末Ｘ１１Ａ＠折による分析にかける時に、本発明の結晶性ＣＭＡ複塩は結晶性 ＣＡ及び結晶性ＭＡそして実質上純粋でないＣＭＡ複塩であるＣＭＡ組成物（第 ７Ａから７０図を見よ）と比較すると特性的パターンを有する。

第７Ａから７Ｆ図に示したｘ紗」折パターンから結晶性ＣＡ、結晶性ム及びＣＭ Ａ複塩がすべて特性的Ｘ線回折パターンを示すことが判、る。更に方法の説明を 例１６に記載する。第Ｘ■表は本発明のＣＭＡ複塩に対するぜ−り位置を要約す る。

第７Ａ図は約５．２　と約７．４　の２０で二つの最も強い−一りを有する、結 晶性ＣＡ半水和物に対するＸ線回折パターンを示す。

第７Ｂ図は結晶性ぬ四水和物に対するＸ線回折パターンを示す。これは２０１２ ．５から１３で最も強いピークを示す。無定形ＭＡは約１０２０で中心をおく強 く広い回折ぎ−クを示す。

第７Ｃ図は本発明による一複塩に対するＸ線回折を示す。この図では結晶性に対 応するピーク位置に対する鋭い垂直なラインが積重なる。複塩は２０８．７５’ から１０．５　の範囲内で特性的な非常に強い２重−一りを示す。これらの−一 りは約９１　と９．８　に中心がある。最も強い結晶性ＭＡ　Ｖｐ−りは存在せ ず、この試料が実質上残留結晶性ぬを含有しないと思われることを示す。二つの 最も強いＣＡビーク（５，２と７．４）の２０範囲と一致する非常に低い強度の ピークはこの試料がごく非常に少量の残留結晶ＣＡを含有することを示し、従っ て実質上純粋なＣＡ複塩からなると思われる。

第７Ｄはまた結晶性いピーク点が積重ねられた本発明によるＣＭＡ複塩のＸ線回 折を示す。この試料は鳳複塩に特性的な２０８．７５から１０．５の範囲内に強 い２重−一りを示す。最も強い結晶性ぜ−りに対する２θ範囲に一致するごく非 常に低い強度のピークの存在と結び付いた最も強い結晶性ＭＡピークの不存在は この試料が実質上残留結晶性ＭＡがないことそしてごく非常に少量の結晶性ＣＡ と共に実質上純粋な一複塩を含むことを示す。

第７Ｅ図は例７のスラリ法によシ製造され、１対１のカルシウム対マグネシウム 比を有する本発明のものでないＣＭＡ試料のＸ線回折パターンを示す。この試料 の回折パターンはＣＭＡ複塩の２重ピーク特性を示すが、また結晶性ＣＡの二つ の最も強いぜ−クの２θ値に対応する中程度の強度のピーク及び結晶性ＭＡの最 も強いピークの２０範囲に対応する低い強度のピークを示す。それ故に、そのＸ 線回折パターンを検討すると、この試料が一複塩を含有する一方、これはまた中 くらいの量の結晶性ユ及び若干の結晶性ＭＡを含有し、従ってこれは実質上純粋 な一複塩ではないと思われる。

第７Ｆ図は３対７のカルシウム対マグネシウム比を有するが例１１による低温で 製造された本発明のものではないＣＭＡ試料のＸ線回折パターンを示す。この試 料の回折パターンは池複塩に特性的な２重ピークを示すが、また結晶性ＣＡの二 つの最も強いピークの２θ乾囲に対応する中程度の強度のピークを示す。従って 、この試料は中程度の量の結晶性ＣＡを含み、そして実質上純粋なＣＭＡ複塩で ないと思われる。

第７Ｇ図は結晶性ＣＡのピーク位置に対応する積重ねられたラインなしで本発明 の急試料のＸ線回折パターンを示す。このパターンは本例で結晶性ＣＡ及びＭＡ の不存在を示す。的記のように、第ＸＩ表はこれらのピーク位置と強度を要約す る。

更に、除氷組成物を製造する工程の間比較的高い温度にＣＭＡスラリを加熱する ことはＣＡ及び／又はＭＡと比較してよシ高い比率の結晶性ＣＥ′Ａ複塩を有す る除氷組成物を生ずることが発見された。第７Ｃ，７Ｄ。

７Ｆ及び７部図を見よ。

第８図は例１０によシ製造したＣＭＡ試料に対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤスに クトルを示−ｒ、ｍ９図は例１０Ａにより製造したＣ１ａ試料に対するＴＯ−Ａ 　−ＧＣ−ＭＳＤスペクトルを示す。第１０図はｖｅｒａｕｇｔにより製造した 市販のＣＭＡ試料に対するＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤスペクトルを示す。第１１図 はＧａｎ　Ｃ７の米国特許第４．６９９，７２５号、約２対８のカルシウム対マ グネシウムを含む例■の方法によシ製造ｌ〜たＣＭＡ試料を示す。第１２図はＧ ａｎｃｙの米国特許第４．６９９，７２５号、約１対２のカルシウム対マグネシ ウノ、比を含む例■Ｂの方法によシ製造したＣＭＡ試料を示す。

これらの図の各々のＡ部分は全イオンカラントラ示す。図のＢ部分は時間それ故 に温度の関数と１〜で発生したｃｏ２に示す。図のＣ部分は時間、それ故に温度 の関数として発生した水を示す。図のＤ部分は時間、それ故に温度の関数として 発生したアセトンを示す。

第８図から第１１図を比較して判るように、第８Ｄ及び９Ｄ図に示すように本発 明の方法によシ製造した試料は６５分（約３５０　）以下で生じアセトンスペク トルにピークを実質上含まず、それ故にマグネシウムアセテートを実質上含まな い。第１０Ｄ、１１Ｄ及び１２Ｄに示すように、市販の試料及び他人によシ開示 された方法で製造した試料は各々すべて著しいＭＡぎ−クを示す。

第１６表はＣＭＡの幾つかの試料に対してＸ線回折及びＴＧＡ　−（）Ｃ−ＭＳ Ｄデータを示す。このデータは９．１及び９．８２θでＣＭＡ複塩に対するＸ線 ぎ−り強度、及びこれらの試料で結晶性ＣＡ不純物に対するピーク強度（５，２ 及び７．４２０に位置するピーク）を勢。

またこの表にはＴＧＡＫより測定されるように、試料中の水の量、及びＴＧＡ　 −ＧＣ−ＭＳＤにおいて生じたアセト／ピークの比によシ測定されるように、島 の量が示される。このＭＡア七トン放出は全アセトン放出のｃ分率として計算さ れる。これらの試料の何れもが未反応マグネシウム塩基を有さす、従ってこのデ ータをに−１０−１１−８７は実質上純粋な結晶ａＣλ仏複塩の試料である。他 の試料はＸ線回折データで著しい量の結晶性ＣＡ又はＴ’ＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ から生じたアセトンデータでＭＡ　ｉ示す：これらの試料は明らかに実質上純粋 な結晶性複塩でないことを示す。

下記の非限定例は本発明の方法によシ製造した除氷組成物を代表する。実質上第 ２から第４図に示したような組合わせ分配及び乾燥袋Ｍを有する装箇を使用して 例１から７及び例１０の製造を行なった。

特記しない限り、水２部へスラリ１部でスラリを希釈した後に、次にこのように 希釈し、たスラリＯｐＨを測定した。

例　１ 砂上のカルシウムマグネシウムアセテートのパッチ式製造 下記の工程によりカルシウムマグネシウムアセテ−）　（ＣＭＡ　）スラリ全バ ッチ式で製造した。水７２がロンをかきまぜた換気反応タンクに装入した。Ｓ型 水和ドａマイト石灰１５０ボンドを徐々に加えた。水中の石灰の均一な五濁液が 生じた。テクニカルグレードの氷酢酸を約１．０ｆンド／分の割合でタンクにポ ンプ送入した。この酸を加えるにつれて酸と石灰の反応の熱が混合物の温度の増 加を生じた。酸１８６．５ボンド全加えた時に、スラリは過度に濃厚化した。ス ラリ温度は１３０°であった。水を更に８がロン加λてスラリ全薄めた。酸の合 計２３９ポンドを加えるまで酸添加を再開した。スラリｐＪ（は最初８．２であ り、夜通し放置の後８．８に上昇した。スラリ水分は６８チであった。

この水分は質量バランスによう計算したものよシ少し低く、少量の蒸発が起こっ たことを示した。スラリの続くバッチを同様に作ったが、友だし反応段階中粘稠 化を避けるため開始時によシ多量の水全加えた。

久に下記の方法によシ砂の上に被覆されたＣＭＡ’ｉ含む粒状除氷組成物へＣＭ Ａスラリ全変換する。直径６フイート、長さ１２フイートのパイロットプラント 回転ドラム全使用した。このドラムには内部リフター、内部ダム及び外部固体再 循環システムを備えた。また）アン、入口空気加熱器及び出口空気上のバグハウ スダスト回収器からなる空気システムも含まれた。

、ぢ、２サンドプラスチンググレード砂５００ボンドをこの回転ドラムに装入し た。このシステムを約１５０１に予熱した。回転ドラム内で砂粒子の落下カーテ ン上に噴霧するように配置された噴嗜ノズルに約１１２’Ｆの温度でＣＭＡスラ リ′ｆｒ：ポンプ送入した。入口空気を５７５’Ｆに加熱した。スラリ噴霧速度 を磁気流量計に示すように０．３　ｇｐｍに調節した。５０　ｐｓｉｇの噴霧空 気圧でスラリタンクするためスプレイングシステム社ノズル、ボデ一番号６０１ ５０及びキャップ番号１２０ラムの入口に戻して再循環させた。この噴霧スラリ は砂粒子を被覆しそして同時に乾燥した。この工程を続けるにつれて、ＣＭＡの 均一な灰色がかった白色のコーティングが砂粒子上に形成された。粒子凝集の徴 候はなかった。バグハウスの検査は多量の非常に微細な軽量のダストがバグハウ スホッパーに回収されることを示した。噴霧を続けると砂上のＣＭＡコーティン グが時間と共に着実に増加した。噴霧を続けるにつれて、１６チ、２７チ、３６ チ及び５６チＣＭコーティングを有する粒子からなる試料を時間にわたって引出 した。

計算によシ噴霧収率（ダストへよシむしろ砂上のコーティングによる噴霧さまた ＣＭＡの重量％）は僅かに４２憾であると示された。（これは商業的方法では非 常に高度のダスト再循環が必要であろうことそして生産率がかなシ低下しかつそ の低い噴霧収率の故に乾燥コストがかなシ増大するであろうことを意味した）。

複合粒子はＣｋ４Ａの外側殻で実質１均一に被覆された個々の砂粒子からなった 。ＣＭＡ殻の粉砕強度を測定するとＣＭＡ百分率が増加するにつれて減少するこ とが判った。最高百分率のＣムと最も軟い殻で、殻は認め得る破損なしに通常の 貯蔵と取扱いに耐えるのに十分に硬い。５６％ＣＭＡペレットの外側殻の破砕強 度は力ｒ−ジで測定して２．８ポンドカであった。

生成物の溶液の−は水３部と混合した２　７　％　ＣＭＡ生成物１部に対して１ ０．２であった。５６％ＣＭＡ　Ｉ含有する最終生成物の試験は６０．８ポンド ／立方フイートのかさ密度を示した。

３６％ＣＭＡ生成物の氷融解傾向を２７°Ｆ′で試験した。

このペレットは氷にすぐ粘着した。目に見える液体が５分で形成しそして目に見 える融解が９０分間続いた。

１２９■の液体流出が融解時間９０分後に３６１０ＭＡペレット１００．Ｆに対 して測定さ几た。

例１に概観した基本的工程は下記の通シであった。

スラリ噴霧中のＣＭＡの大部分は粒子上のコーティングよシむしろダストになる ことが明らかであったので、種々のスラリ温度で噴霧コーティング効率（基材粒 子ｔ″被覆たＩ’Ｊｌｉ中のＣＭＡの百分率）を測定するために試験を行なった 。ＣＭＡ入力の量を測定するようにスラリタンクレベルを読むことに組合わせた 水百分率についてスラリタンクすること、回転ドラムに入れた砂の初期重量を測 定すること、次に砂粒子上のコーティングとして存在するＣＭＡの百分率につい てＣＭＡ被覆砂を分析することによってこれを行なった。噴霧収率は主としてス ラリ温度に依存することが発見された。スラリ水分、過度の未反応石灰、粒子温 度及び１５ＦＷ微粒化のような他の変数はコーティング効藁にずっと小さい効果 を有し友。ドロマイト石灰と酢酸の反応によシ製造したＣＭＡスラリでのランの 結果を第１表に示す。このデータは噴霧コーティング収率はスラリを１５５１以 上に加熱した時にずっと高いことを示す。

、実際の方法では形成されたダスト１回収しそして追加の水と共にスラリタンク へ再循環させねばならない。

スラリのすべてを再スラリ化ダストから作って試験を行なつ友。この場合に対す るコーティング収率は第■表に示すようにまたスラリ温度に非常に依存した。

第ｎ表のデータは噴排コーティング収率が再び加熱したスラリでずつと高いが、 しかしながら、石灰と酸を反応させることによって作ったスラリはど再スラリ化 ダストに対して高くないことを示す。スラリ温度の小さな変化によりダスト形成 を調節する性能は屑〈べきであった。スラリ外観は加熱によシ大きく変化せず、 コーティング収率に関するこの劇的な効果は溶解度データから又はスラリ粒状化 に関する従来の経験から予期されないであろう。

高いスラリ温度で操作の別の有益な効果は低いスラリ温度操作と比較して高いス ラリ温度操作に対して５０チも増加したＣＭＡコーティングの硬度であることが 発見された。ＣＭＡコーティングの硬度の増加によ〕生成物の輸送と貯蔵の間ダ ストと微細物を形成する劣化によく抵抗できる生成物が供された。

カルシウムマグネシウムアセテート被覆砂を製造するためのスラリ法で噴霧コー ティング収率に関するス温度、”Ｆ　１３５−１５０　１５５−１６５水分、チ 　６２−　７０　６２−　７０９Ｌ霧コーテイング収率、％　５２−　６１　７ ８−　９０枦■表 再スラリ化バグハウスダスト？使用して０．〈Ａで砂を被覆するスラリ法で慣ｑ 収率に関するスラリ温度の効スラリ条件： 温度、’Ｆ　７９　１７０ 水分１　チ　６５　６ロー６７ 噴霧コーテイング収率、壬　０６２ 例１に記載したものと同一のペレット化装置を使用して連続法によシＣＭＡ被覆 砂を製造した。

砂を回転ドラムの入口端部へ連続的に供給した。スラＩＪ　’にドラムの前方部 分で移動する固体上に噴霧した。

初期ランで使用する条件でドラムの出口端部から固体の高い比率の放出を生ずる 、これらの固体をドラムの入口端部に連続的に戻した。出口固体の一部を度々取 出してドラム中に一定量の固体を保った。高い固体再循環率の条件で被覆砂粒子 が広範囲のコーティング厚さを有することが容易に判る。新しい砂供給の一部を ドラムを迅速に移動させると多くのＣＭＡコーティングを受けなかった。砂供給 の別の部分がドラム中でよシ長い滞留時間を有するとよシ高いコーティングレベ ルを受けた。この生成物はよシ少なく被覆された砂とより大きく被Ｉｖされた砂 粒子の混合物からなろ・つで、こｎは塩と胡淑グ）外観を有した。

回転ドラムにはドラム直径の約１５壬である深さの管状部材からなる中間夕”ム が設けら几た。その大部分がドラムの噴霧衝突卒中の床で利用し得るようにこの ダムはドラム中の粒状物質の立上ｂｉ確保する。このダムにはランの端部で床ｔ からにできるように開か几るデートが設けら几た。

前記の試験後に、ダム中のデートが適正に密封せず、これは低い立上シと高い固 体再循環率を引起こすことが判明した。このダムを密封して連続的な砂供給と連 続的な生成物引出して新しいランを行なった。再循環なしで操作することが可能 であると判明した。これがＣＭＡコーティングの均一なレベルを有する生成物を 生ずることを発見した。このランに対する操作条件ｔ−第■表に示す。

３．５時間の操作後に、取出した生成物を異なる寸法の画分にふるい分けしセし て各画分ｉ　ＣＭＡコーティング百分率に対して分析した。結果を第■表に示す 。

この結果は生成物の大部分が−６から＋２０メ・ノシ二の寸法範囲内にあること そしてこのコーティングレベルはこの寸法範囲内で合理的に均一であることを示 す。

連硯反応器操作を別の試験ランで示した。異常な操作問題は生じなかった。操作 条件ｔ−第Ｖ表に要約する。

第ｖ表のデータが示すように、石灰と余分の反応によシ反応器とスラリタンク間 のｐ）（に上昇があった。

供給速度： 腐、２砂、インド／時　１０５ ハ仏スラリ、ｇｐｍ　０．３３ スラリ条件： 水分、壬　６８ 温度、′Ｆ１７０ ドラム操作条件： 出口空気温度、’Ｆ　１６４−１７５ 噴霧微粒化空気、ｐｓ　ｉ　ｇ　５０ 生成物取出し速度、ボンド／時　１４０生成物分析： ０（開始ベッド）２６ ４−５　３６．５ タイラーふるい番号　重量％　４　ＣＭＡ＋６　１．９　６３−０ −６＋１０　８．８　４７．５ −１０　＋　１２　２１．２　３５．３−１２　＋　１４　３０．２　２６．９ −１４　＋　２０　３４．０　１８．７−２０　＋　２８　３．０　２４．５ −２８　０．８　４２．２ 供給速度 混合タンク： 水、ボンド／時　１４６ 石灰、ボンド／時　３７．５ 反応器： 酢酸、ボンド／時　６０．０ 操作条件 反応器： ｐＨ（未希釈）　６．６−７．４ 温度、′Ｆ′１５５ 水分、チ　６０ 滞留時間、分　７・８ サーゾタンク： Ｐ）（（未希釈）　８・６ 例　４ 前記の例に記載した工程によって、Ｃ１／、Ａ被覆砂組成物を製造する途中で、 生成物市は生成物が作られ°るスラリの−よシ著しく高いことが発見された。僅 かに酸性であるスラリで操作に対して生成物ｐＨがどｎはどかを見るため試験を 行なった。この僅かに酸性のスラリことが予期される。６．３から６．８のｐＨ １２有するスラリか９．８からｉｏ、ｏのｐＨｔ有する生成物を生ずることが発 見すｆｌり。６．３かう６．８のｐＨ＝ｉ有するスラリでの操作に対テる結果を 第■表に示す。

回転ドラムからの出口がスを酢酸に対するバグハウス出口で試験して酸の揮発が あるかどうかを測定した。

その結果はスラリーに応じて、容量で３ｏから８０ｐｐｍの酢酸を示した。６． ６又はそれ以上のスラリーレベルでは、出口がス酢酸濃度は５０　ｐｐｍであっ た。

６．３のスラリーレベルでは、出口がス酸濃度は８゜ｐｐｍであつ友。かくして 、スラリ中の明らかに過剰の酸は揮発した：しかしながら、スラリ中に過剰の酸 がない時でさえ、若干の酸減量はあった。しかしながら、これらの酸減量は測定 さまた出口がス流速及び３０−ｓ　ｏ　ｐｐｍの出口がＡ中の酢酸の測定された 濃度に基づいて極めて小さい。この減量は生成ｖ　Ｃ１ｌ／、Ａ中の全酢酸の１ チ以下であると計算された。この酸減量は著しい仔済的因子ではない。

そ几にもかかわらず、被覆操作中のこの一増加は前記の酸蒸気減量によって十分 に説明されず、従ってこれは驚くべきである。（少量の塩水性マグネシウムアセ テートがこの酸減量によシ形成されることが可能であるが、これは＠察される一 増加に対して十分な説明になると思わ几ない）。しかしながら、この…増加は非 常に有益でかつ望ましく、その理由は最小の不溶性、未反応石灰が中性の又は僅 かに酸性の最終スラリへ中和によ）得ら几るが、同時にＲ，Ｗ、　５ｃｈｅｎｋ 　”　Ｉｃｅ　−Ｍｅｌｔｌｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｔｓｔｌｃｓ　Ｏｆ　Ｃ ａｌｃｉｕｍ　ＭａｇｎｅｓｉｕｍＡｃｅｔａｔｅ、　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒ ｔｓ、　Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ　Ｓｕｍｍａｒｙ　”１９８５＋２月による研究に よりＰ）４８以下で起こるコンクリートはがれを避けるのに十分に高いＰＨ′ｌ ＆：有する生成物−が得られることによる。

４６　５：５　砂　６．３　９．８ ４８　４：６　砂　６．７　１０．０ ４５　３ニア　砂　６．５　１０．０ ４０　５＝５　ｃ臥　６．８　９．８ ４７　４：６　ＣＭＡ　６．５　９．９４４　３ニア　Ｃ１／、Ａ　６．４　９ ．８チスラリ１部と水２部 高カルシウム含有石灰を使用して高いレベルのマグネシウムを含有しないカルシ ウムアセテート金主ずるように例１に概説した工程に従った。例１に記載した工 程によ）スラリを作った。水７ｏｆロンを反応タンクに装入しそして高カルシウ ム水和石灰（ＧｅｎｓｔａｒＬｉｍｅ　Ｃｏ、、　Ｓａｎ　Ｍａｔｅｏ、カリフ ォルニア、８５　％　Ｃａ（ＯＨ）２最小）１５０ポンドを加えた。氷酢酸２０ ０ボンドを徐々に加え友。酸添加の最後の方でスラリは非常に粘稠になった。水 ２がロンを加えてスラリを薄めた。

例１に概説し次工程に従ってこのスラリをカルシウムアセテート被覆砂に変換し た。試験ラン条件と結果ｔ−第■表に要約する。操作問題は起きなかった。ラン 中ダスト４４ボンドをスラリに再循環させた。第１表に示す結果は酢酸塩で砂を 被覆法がカルシウムマグネシウムアセテートに対する結果と同様であるカルシウ ムアセテートに対する結果を生ずることを示す。スラリ温度は低く、８２から９ ４”Ｆであシ、それ故に、噴霧コーティング収率は低く、３４チであった。低い スラリ温度では低い収率を生ずるこの発見はカルシウムマグネシウムアセテート に対する結果と一致した。

第１１表 操作条件ニ スラリ水分、チ　６６．８ スラリ温度、〒　８２から９４ 人口空気温度、。Ｆ＋５５０カら６００出ロ空気温度、。Ｐ１７５カら２１０ スラリ供給速度、ｇｐｍ　Ｏ−３から０．４結果： ランの最後でカルシウム アセテートのｑ６２１．４チ 全バグハウスダスト、フィードのチロ６第■表に言及すると、例１に記載したも のと類似のラン番号４６．４８及び４５．工程を使用してＣＭＡ　−被覆砂を生 ずるが、しかしながら、ドロマイト石灰と酸化マグネシウムの混合物を使用して よシ高マグネシウム含量を生じた。使用した酸化マグネシウムはグレード２０． ３２５型（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｇｎｅｓｉａｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

ＭＯＢＢ　Ｌａｎｄｌｎｇ＋カリフォルニア）であった。更に、スラリを僅かに 酸性に作って完全な石灰反応を得た。噴霧の前にスラリを加熱して噴霧収率を増 大した。

第１表に示すように、最終生成物の−は９．８から１０．０であり、かぐして生 成物中の残留塩基レベルは非常に低かった。この生成物はまｆｃＣＭＡコーティ ングに対する高い破砕強度と高い生成物かさ密度を有し友。

例１と類似の工程を使用して第１１表のラン番号３５゜４０．４７及び４４を行 なったが、ただし本質上砂を使用しなかった。回転ドラム中で固体Ｃ）／、Ａ粒 子の床を確立する九め使用さ九る最初の材料は５６　％　ａＭＡ被覆砂金粉砕す ることそして２４メツシユふるいで粉砕物質全ふるい分けして砂からＣＭＡ粒子 を分離することによって得らｎた。出発ベッドとして−２４メツシユＣＭＡ粒子 全使用した。商業的操作では大形の生成物又は一定寸法の生成物の一部を粉砕し かつ再循環させてスラリ供給によシ被覆できる小形の粒子を供する。ドラムから 排出さｎる物質から小形の粒子もふるい分けによシ取出すことができ、次に粉砕 した材料と共に再循環させる。

第１１表のデータが示すように、生成物のかさ密度は立方フィート当＃）３８． ４から４４ポンドであシ、砂被覆生成物に対するものよシ低いが、良好な取扱い 特性として十分に高い。ラン３５及び４５では、小寸法生成物を生ずる２４メツ シユ生成物ふるいを使用した。

ラン４７及び４４では、ずっと大きな生成物を生ずる１０メツシユ生成物ふるい を使用した。よシ大きな開孔を有する生成物ふるい全使用することによって更に 大きな寸法の生成物でさえ製造できる。ストレートなＣＭＡペレットの粉砕強度 はより高いスラリ温度操作（ラン４０）と共にそしてより低いカルシウム対マグ ネシウム比（ラン４７と４４）と共に改良した。ベレット摩耗試験は摩耗に対し て非常に良好な耐性を示し、これは生成物の取扱い中ダスト形成が問題でないこ とを示した。

例　８ セメントミキサーを使用して同時の反応をコーティ下記の工程によシセメントミ キサーを使用して直接反応法によシカルシウムマグネシウムアセテート被覆砂を 製造した。

セメントミキサーに砂（４２サンドブラステインググレード）２５ボンドを入れ た。ミキサーの内部リフターが砂の密なカーテンを生じた。水１ボンドｋｌ！Ｊ ｊｉ化ノズルを使用して砂上に噴霧した。粉末化石灰、Ｓ型水和ドロマイト石灰 １．７９ポンドを湿った砂に加えた。噴霧化ノズルを使用して、氷酢！　２．４ ７ポンドを砂石灰混合物上に噴霧した。この酸添加が完了した後に、約３０分間 混合を続けた。

前記の工程に従って製造した組成物を第Ｘ表の試料番号１及び２として開示する 。

例　９ 回転ドラムペレット化機−乾燥器を使用してカルシウムマグネシウムアセテート 被覆砂の製造下記の工程によシ回転ドラムペレット化機−乾燥器を使用する直接 反応法によりカルシウムマグネシウムアセテート被覆砂を製造した。

砂がドラム出口からドラム入口に再循環されるように回転ドラムペレット化機− 乾燥器に砂（Ａ６２サンドブラスティンググレード９５００ポンドを装入した。

砂がリフターに到達する前に、ドラムの前方部分で砂の上に水を連続的に噴霧し た。石灰（Ｓ型水和ドロマイト）ヲこの前方部分に連続的に供給しｆｃ（４８ポ ンドまで）。湿潤した砂と乾燥した石灰混合物がリフタ一部分に送られた後に、 空気微粒化１ｉｔｔｌノでルを使用して混合物上に酢酸（６７ポンドまで）をｒ ｇ＜霧した。

若干の酸臭を有する不連続粒子の流動可能な塊）が得られた。

前記の工程に従って製造した組成物を第Ｘ表で試料Ａ３として開示する。

下記のｉｌｌ法によシ商業的規模でカルシウムマグネシウムアセテート（ＣＷＡ 　）除氷剤全製造した。Ｓ型水和ドロマイト石灰約１４４０ポンド／時と酸化マ グネシウム約７５０ポンド／時と共にカバーし、かきまぜた混合タンク（反応器 の出口で約６２重量％のＣＭＡスラＩＪ　ｔ−保つのに十分な割合で）水を連続 的に加えた。

遊離（ｅｄｕｃｔｉｎｇ　）媒体として水を使用してエダクタ−のスロートに固 体酸化マグネシウムを引込むことによって製造した、水とのスラリとして酸化マ グネシウムを加えた。結果の混合物は一連の四つの付加の混合容器を通して重力 により流動した。トラフ全通して次のものにオーバーフローする。

第５の混合タンクをオーバーフローさせて、反応器へ約９．６ガロン／分の割合 で氷酢酸を加え、完全な高ぜん断混合で、約５．６の出口ｐＨ’に生ずる。高エ ネルヤー湿式スクラツバーを通して反応器を通気させて大気へ酢酸放出を減する 。このスフラッパーから水を連続的に吹出させて第１の混合タンクへ供給水とし て使用した。スラリか第２反応器へオーバフローするにつれて、余分の酢酸の僅 かの流ｎｌ加えてスラリタンク中で約６．０のスラリｐＨｔ保った。

ＣＭＡスラリに対する全体の平均の処方は下記の通シであった： 酢酸　０．８ポンド／乾燥ＣＭＡポンドＳ塁石灰　０．２３ボンド／乾燥ＣＭＡ ポンド酸化マグネシウム　０．１１ポンド／乾燥ＣＭＡポンド結果のスラリを約 １８６’Ｆの温度に保ち、ｒｇｒＬＨノズルヘボンゾ送入しそして回転ドラムの 前方でＣＭＡペレットの落下床上に噴霧した。このドラムには内部リフター、内 部ダム及び外部固体再循環システムを設けた。

ま友ファン、入口空気加熱器及び出口空気上のバグハウスダスト回収器も含まれ る。約７００”Ｆの温度と約２９．０００の標準立方フィート７分（ＳＣＦ’Ｍ 　）の流速で空気を導入する。空気は約１５１’Ｆでドラムを出てそして大気に 入る前にダスト除去のためバグＩ・ウスに入った。このバクハウスから回収され たダスト約１５００ポンド／時をスラリタンクに再循環させそして約６８重量係 水分スラリを保つために付加の水を加えた。

ドラム中で形成され又は大きくされたＣＭＡペレットをふるい分はシステムで分 類した。３４インチふるいを通過しないペレッ）１粉砕しそしてドラムの前方へ 再循環させた。３０メツシユふるいを通過するペレットもまた再循環させた。ｔ インチ＋３０メツシュの生成物範囲内にあるペレットの約５％を生成物として引 出しそして貯蔵所へ４し、残シの９５１Ｔｈドラムの前方へ再循環させる。

このランから製造した生成物は約０．４５のカルシウム／マグネシウムモル比を 有しく即ち、３．１　対６．９〔約１対２．２１　）、約９．５のＰＨを有し、 そして約１．８６重量係の水不溶性物質を含有した。

−下記の連続工程によって商業的規模でカルシウムマグネシウムアセテ−）　（ ＣＭＡ　）除氷剤を製造した。

約２１２０ボンド／時のＳ型水和ドロマイト石灰と約９９０ポンド／時の酸化マ グネシウムと共に、反応器トレインを出る際に約４２重量係のＣｖＡスラＩＪ　 ｔ−保つのに十分な割合でかきまぜた混合容器に水を連続的に加えた。生成する 混合物は重力によシ追加の混合容器を通して流動し、トラフ全通して第１から次 のものへオーバーフローした。

第２混合容器にオーバーフローすると、十分にかきまぜながら反応器へ約１１． ３ガロン／分の割合で氷酢酸を加え、約９の出口出を生じた。スラリか第２反応 器内にオーバーフローすると、スラリタンク中に約７．５のスラリを保つように 付加の酢酸の僅かな流？Ｌを加えた。この反応器を高エネルプー湿式スクラッパ ーを通して通気して大気への酢酸放出を減じた。第１混合容器へ供給水としてこ のスフラッパーからの水を連続的に使用した。

ＣＭＡスラリに対する全体の処方は下記の通シであった： 酢酸　０．７９ポンド／乾燥ＣＭＡポンドＳ型石灰　０．２６ポンド／乾燥ＣＭ Ａポンド酸化マグネシウム　０．１２ボンド／乾燥ＣＭＡボンド結果のスラリを 約１９０′″Ｆ（８８°Ｃ）の温度に保ち、噴霧ノでルにポンプ送入しそして回 転ドラムの前方でＣＭＡ　ペレットの落下床上にｌｌ！Ｘ霧した。このにラムに 内部リフター、内部ダム及び外部固体再循環システムを備え九。ま几ファン、入 口空気加熱器及び出口空気上のバグハウスダスト回収器から々る空気システムも 含まれる。約８００’Ｆ（４２７°Ｃ）の温度と約３２．０００標準立方フィー ト／分（ＳＣＦＭ　）の流速で空気を導入した。空気は約２００″Ｆ（９３℃） でドラムを出てそして大気へ入る前にダスト除去のためバグハウスに入つ之。バ グハウスから回収さまたダスト約５００ボンド／時をスラリタンクに再循環させ そして約５８重量％水分のスラ＋７　＝２保つため追加の水を加え友。

ドラムを出た後に、ドラム中で形成さｆ″した又は使用されたＣＭＡ　”ｅレッ ドをふるい分はシステムを用いて分類した。６〜メツシユふるいよシ大きいペレ ットを粉砕しそしてドラムの前方へ再循環させた。８メツシユふるいより小さい ペレットも再循環させた。ドラムからのペレットの約５憾が一６メツシユから＋ ８メツシユの生成物範囲内にあシ、生成物として引出しそして貯蔵所へ移し、残 シの９５壬がドラムの前方へ再循環させた。

このランから製造した生成物が約０．４６　（約１対２．２　）のカルシウム／ マグネシウムモル比を有し、約９．５のｐＨｔ有し、そして約２．１重量幅の水 不溶性物質を含有した。

石灰（Ｓ型ドロマイト）、酸化マグネシウム及び水をビーカー中で組合わせてス ラリを生じ友。このスラリに米酢ａｔ加えた。結果のスラリを１４時間かきまぜ ながら加熱して約１３０から１４０”Ｆの最終スラリ温度を与えた。スラリの１ １１）（を測定した：必要に応じて、追加の酢酸を加えて約５．０から７．０の 範囲内に−を与えた。濾紙を通してこのスラリ全濾過して不溶物を除去した。約 ９５から１００℃で真空炉で濾液を夜通し乾燥して低＠　ＣＭＡ試料を生じた。

前記の工程に従って調製しｔ試料金第■表に開示する。

Ｂ５６６９−２３−１　石灰　１０．０　５　：　５Ｍｇ０　Ｑ・４ 水　１０８．０４ 酢酸　１８．５６ Ｂ５６６９−２３−２　石灰　５．００　３．３　：　６．７（第７図に示し　 ＭｇＯ１，９０ 第７Ｆ図のＸ線パターンはこの低い温度でＣＭＡ複塩に対する不完全な反応を示 した。

Ｃｈａｔｉｌｏｎ　ＤＰＰ　−１カデージ（デュロメーター）を使用して除氷組 成物のＣＭＡ層の粉砕強度を測定した。

ｒ−ジの周りの一回転は１０ボンドｆの力に等しかつｆｃ（区分は０．１ボンド ｆ増分であ：）ｆｃ）。処理さｎるべき粒子を力ｒ−ゾのプランジャ／ディスク 組立体の直下のラボシャックに置いた。処理さ几るべき粒子が適切に保持さ几る まで高さ調節ねじを使用してラボシャックを上昇した。力ｒ−ジを０にした。Ｃ ＭＡ層が破壊するまで粒子に圧を加えた：この点で力’ｔ［んだ。

結果を第Ｘ表に表示する。

例１３ 摩損抵抗の測定 ＡＳＴＭ　Ｄ　４０５８−８１　ｋ使用してＣＭＡ除氷組成物の摩損抵抗を測定 し友。

摩損に関して百分率減量で報告さ几た、程々のＣＭＡ組成物に対する結果を第Ｘ 表に表示する。

ＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤによる放出がス分析を使用して直接反応及びスラリ法（ 例１から９）の両方によシ製造し九ＣＭＡを比較した。この技術は時間にわたっ て製造されるにつれて標準熱重量分析器（Ｔ（）Ａ　）から放出がスを取出しそ してこのがスを毛管ガスクロマトグラフィー（０−Ｃ）にかけた。質量選択検出 器（ＭＳＤ　）を使用してＧＣカラムの最後にがスを分析した。幾つかのプレセ ット質量で全イオンカラントラ時間にわたってモニタした。代表的な分析を約５ ０分で行なった。

使用したＴ（）Ａはデュポン９５１　ＴＧＡであシ、これｔＮｏ　ｒ　ｔｈｓ　 ｔａ　ｒマイクロコンピュタ−で制御さｎるようにセットした。Ｇ　Ｃ−ＭＳＤ は５９７０クアドラツプルＭＳＤ　ｔ−備えたＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ 　５８９０　ＡＧＣであった。

このａＣは１５又は５０メートル５ｃ−３２毛管カラムヲ使用した（架橋したメ チルシリコーン、フィルム厚さ０．６３ミクロン、内径０．３０ミクロン）。Ｔ ＧＡ出口をＧＣ注入器に連結した。ＧＣ入ロシステムｔ−ｉｏ。

：１スゾリツト比でセットした。ＴＧＡとＧＣ注入器間のすべて移送ラインを加 熱テープでラップした。

Ｇ　Ｃ−ＭＳＤは連続的にＴＧＡ放出がスをモニタした。

未反応マグネシウム塩基を検出するために、質量１８（水）でがス放出をモニタ した。ＴＧＡで約３００°Ｃの温度で、又は約１４から１６分後に、酸化マグネ シウムへ水酸化マグネシウム（又は水利酸化マグネシウム）の反応が智察できた 。前記の方法による未反応マグネシウム塩基の検出の下方限界は約１憾であった 。

直接反応法（例８及び９）によシ製造したＣＭＡの試料は未反応マグネシウム塩 基として（ＣＭＡの）約５憾を示した。

スラリ工程法（例１から７）によシ製造したＣＭＡの試料は本質的に検出可能な マグネシウム塩基を示さなＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ分析によるＣＡ、ＭＡ及びＣ ＭＡの分析 ＴＧＡ　−Ｃ）Ｃ−ＭＳＤによる放出がス分析を使用してＣＡとＭＡ標準品及び 直接反応法とスラリ法の両方によシ製造したＣＭＡ試料を比較した。この技術は 時間にわたって製造されるにつれて標準熱重量分析器（ＴＧＡ　）からの放出が スを取出しそして低分解がスクａマドグラフィー（（）Ｃ）にこのがスをかけた 。質量選択検出器（ＭＳＤ　）　を使用してＧＣカラムの最後でがスを記録した 。プレセット質量で全イオンカラン）ｔ一時間にわたってモニタできる。

使用したＴＧＡ　−（）Ｃ−ＭＳＤ装置を例１４に記載した。

特記しない限シ１０°Ｃ／分の加熱速度でそしてヘリウムキャリアがス全使用し てこのＴＧＡ　−ＧＣ−ＭＳＤ分析を行なった。ヘリウム流速ｔ−８０１−１− ／分にセットした。ＧＣ−ＭＳＤクロマトグラムを時間の関数としてプロットし た。ＴＧＡ開始温度を２５°Ｃに保っｉ０アセトン、二酸化炭素及び水の分子量 で相対イオン存在度をモニタしそして時間にわたってプロットした。

更に、全イオンカラン）　（ＴＩＣ）対時間を示すスペクトルヲマタプロットし た。プロットのあるものでは、二つのプロットが同一の図で重ねられるようにア セトン存在度のスケールに合致させるために２．５から６の係数で二酸化炭素存 在塵を縮小した。

ＣＡ半水和物とＭ　Ａ四水和物標漁品ｋ　Ｊ　、Ｔ、　Ｂａｋｅｒから購入した 。１：１の比でＣＡとＭＡを混合することによってＣＡ−ＭＡ混合物を製造した 。例１がら１０Ａに記載したもののような工程にょシ他のＣ’ＭＡ調製品を製造 した。ＴＧＡ　−ＯＣ−ＭＳＤ分析のために使用した試料を第Ｘ表に記載した。

アセトンと二酸化炭素に対応する質量でがス放出をモニタしそして時間の関係と してプロットした。

第５Ａから５Ｃ図及び第６Ａから６Ｃ図に示されるＴ（）Ａ　−ＧＣ−ＭＳＤク ロマトグラムは時間の関数として、アセトンと二酸化炭素に対応する質量でがス 放出をプロットする。

第８Ａから８Ｄ図、第９Ａから９Ｄ図、第１ＯＡから１０Ｄ図、第１１Ａから１ １Ｄ図及び第１２Ａから１２Ｄ図に示さ江るＴＧＡ　−（）Ｃ−ＭＳＤクロマト グラムは時間の関数として、水、アセトン及び二酸化炭素に対応する質量でがス 放出並びに全イオン含量をプロットする。

８Ａから８Ｄ　ＣＭＡ複塩　例１０による　３．３：６．７９Ａから９Ｄ　ＣＭ Ａ複塩　例１０Ａによる　３．１：６．９結晶性カルシウムアセテート半水和物 、結晶性マグネシウムアセテート半水和物、結晶性マグネシウムアセテート四水 和物及び種々のＣＭＡ試料でＸ線回折を行なった。

結晶性ＣＡのＸ線回折−一りを第７Ａ、７Ｃ，７Ｄ。

７Ｅ及び７Ｆ図に重ねていかなる結晶性ＣＡ不純物の位置を突き止めることを助 けた。ＣＭＡ複塩のＸ線回折パターンを第Ｘ■表に要約する。２θを度でき−ク 位置：ｄ間隔及び相対強度を示す。

鋼管を備えたＳｉｅｍｅｎｓ　Ｄ　５００回折計を使用してこの分析を行なった （そ几で第７Ａから７Ｆ図で示す２θ値はＣｕ　Ｋａ放射線に対するものである ）。ピーク位置付けのためＳｉｅｍｅｎｓ　ＤＩＦＦＲＡＣ１１ソフトウエアパ ツケージ全使用し九。

Ｘ線回折研究に使用した試料を第１表に示す。

第７Ａから７Ｆ図は第１表に示した試料に対するＸ線回折パターンを示す。

第１表 ７０　Ｂ８１０５−０２−５　例７による　３ニア７　ｏ　Ｂ８１０５−０２− ６　例１０による　３．５：６．５７　ＥＢ８１０５−０２−４　例７による　 １：１７　Ｆ　Ｂ５６６９−２３−３　例１１による　３．３：　６．７７　Ｇ 　ＣＭＡ複塩　例１０による　３：７第ｘ１表 結晶性ＣＭＡ複塩のためのＸ線粉末回折２０度　間隔ｄ、Ａ　相対強度（″） ９−８　９−Ｏｍ Ｃ＆−１３−９６，４ｖｖｗ １８−５−Ｍｇ　４．８　ｖｖｗ ｉ９．８　４．５　ｖｙｗ ２０．９　４．３　ｖｙｗ ２１．７　４，１　ｖｙｗ ２２．４　４．ＯｖｖＷ ２３．６　５・８　ｖｖＷ ２３．８　３．７　ｖｖＷ ２４．１　３．７　ｖｖｖ ２５．２　６．６　ｖｖｗ ２５．７　３．５　ｖｖｖｒ Ｃａ−２６−１３，４ｖｙｗ Ｃａ−２６，９３−３ｖｖｗ Ｃ’ａ−２７，６−Ｍｇ　３−２　ｖｖｗ２８．１　３．２　ｖｖｖ ２８．９　５．１　ｖｖｗ ５０−６−Ｍｇ　２．９　ｖｖｗ Ｃａ−３１，５２−８ｖｙｔｖ Ｃａ　−Ｃａ（Ｃ’２Ｈ３０ｚ）ｚ・３’５Ｈｚｏ　、＄らのピークと重なル・ Ｍｇ−α−Ｍｇ（Ｃ２Ｈ：５ｏ２）２・４Ｈ２０からのピークと重なる。

（ａ）　ｖｓ＝１００−８０　；　５＝８０−６０　；ｍ＝６Ｏ−４０；Ｗ＝４ ０−２０　；　ＹＷ＝　２０−１０　；　Ｖ”ＶＷ＝　１Ｏ−０（１）　著しい 量のＭＡ、及び少量の未確認相を含有する＠ （２）　著しい量の結晶性ＣＡを含有する。

（３）　結晶性６−ＭｇＣＣ２Ｈ５０２ｈ　・４Ｈ２０を含有する。

（４）　Ｘｄビーク強度から （５）　ＴＧＡ−ＧＣ−ＭＳＤによる、放出されたアセトンピーク下の面積〇 住へ゛稽 ＦＩＧ、Ｉ。

ＦＩＧ、Ｊん ＦＩＧ、ＪＢ。

ＦＩＧ、ＪＣ。

ＦＩＧ、Ｊん ＦＩＧ、ＪＢ、。

ＦＩＧ、−７Ｑ ＦＩＧ、−？Ｇ。

国際調査報告

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. １．結晶性カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグネシ ウム塩基を実質上含まない実質上納粋なカルシウムマグネシウムアセテート複塩 を含む組成物。
2. ２．約８重量％以下の結晶性カルシウムアセテート、約８重量％以下のマグネシ ウムアセテート及び約３重量％以下の未反応塩基を含有する請求の範囲第１項に よる組成物。
3. ３．約５重量％以下の結晶性カルシウムアセテート、約５重量％以下のマグネシ ウムアセテート及び約１重量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の 範囲第２項による組成物。
4. ４．実質上無水である請求の範囲第１項による組成物。
5. ５．約５重量％以下の水を含有する請求の範囲第４項による組成物。
6. ６．約８重量％以下の結晶性カルシウムアセテート、約８重量％以下のマグネシ ウムアセテート及び約３重量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の 範囲第５項による組成物。
7. ７．約２．５重量％以下の水を含有する請求の範囲第４項による組成物。
8. ８．約５重量％以下の結晶性カルシウムアセテート、約５重量％以下のマグネシ ウムアセテート及び約１重量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求の 範囲第７項による組成物。
9. ９．第６Ａ，８Ａから８Ｄ又は９Ａから９Ｄ図と実賃上同一のＴＧＡ−ＧＣ−Ｍ ＳＤスペクトル及び第７Ｃ，７Ｄ又は７Ｇ図と実質上同一のＸ線回折パターンを 示す請求の範囲第１項による組成物。
10. １０．約４：６から約３：７のカルシウム：マグネシウム比を有する請求の範囲 第１項による組成物。
11. １１．約３：６から約３：７のカルシウム：マグネシウム比を有する請求の範囲 第１０項による組成物。
12. １２．約５重量％以下の水を含む請求の範囲第１１項による組成物。
13. １３．第８Ａから８Ｄ又は９Ａから９Ｄ図と実質上同一のＴＧＡ−ＧＣ−ＭＳＤ 及び第７Ｃ，７Ｄ又は７Ｇと実費上同一のＸ線回折パターンを示す請求の範囲第 １２項による組成物。
14. １４．実驗式： ＣａｘＭｇｙ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（ｘ＋ｙ）（式中ｘは３から４でありそしてｙ は７から６である）を有する請求の範囲第１項による組成物。
15. １５．約５重量％以下の水を含有する請求の範囲第１４項による組成物。
16. １６．約８重量％以下の結晶性カルシウムアセテート、約８重量％以下のマグネ シウムアセテート及び約３重量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有する請求 の範囲第１５項による組成物。
17. １７．第６Ａ，８Ａから８Ｄ又は９Ａから９Ｄと実質上同一のＴＧＡ−ＧＣ−Ｍ ＳＤスペクトル及び第７Ｃ，７Ｄ又７Ｆ図と実質上同一のＸ線回折パターンを示 す請求の範囲第１６項による組成物。
18. １８．約２．５重量％以下の水を含有する請求の範囲第１６項による組成物。
19. １９．約５重量％以下の結晶性カルシウムアセテート、約５重量％以下のマグネ シウムアセテート及び約１重量％以下の未反応マグネシウム塩基を含有下る請求 の範囲第１８項による組成物。
20. ２０．第６Ａ，８Ａから８Ｄ又は９Ａから９Ｄ図と実質上同一のＴＧＡ−ＧＣ− ＭＳＤスペクトル及び第７Ｃ，７Ｄ又は７Ｇ図と実質上同一のＸ線回折パターン を示す請求の範囲第１９項による組成物。
21. ２１．不連続な基材粒子上に請求の範囲第１４項による組成物の複数の層を含む 除氷組成物。
22. ２２．前記の基材粒子が磨擦助剤を含む請求の範囲第２１項による除氷組成物。
23. ２３．前記の基材粒子がカルシウムマグネシウムアセテート複塩の粒子を含む請 求の範囲第２１項による除氷組成物。
24. ２４．少なくとも約４０ポンド／立方フィートのかさ密度、約１．２より大きい 粒子比重及び約３％以下の摩損を有する請求の範囲第１４項による組成物を含む 除氷組成物。
25. ２５．少なくとも約４０ポンド／立方フイートのかさ密度、約１．２より大きい 粒子比重及び約３％以下の摩損を有する請求の範囲第１４項による組成物を含む ペレット化除氷組成物。
26. ２６．結晶性カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグネ シウム塩基を実質上含まないカルシウムマグネシウムアセテート複塩の製法にお いて、 （ａ）少なくとも約４０重量％の水を含有する、約４６から約３：７のカルシウ ム：マグネシウム比を有するＣＭ塩基の水性混合物を調製すること；（ｂ）前記 のＣＭ塩基を前記の複塩に変換するのに必要な酢酸の化学量論的量の約７０から 約１１０％と工程（ａ）の混合物を混和して、結果の混合物が少なくとも約５０ 重量％の水を含有してＣＭＡスラリを生すること； （ｃ）所要に応じて、酢酸の全量が大体前記のＣＭ塩基を前記の複塩に変換する のに必要な酢酸の化学量論的量であるように前記のスラリに十分な追加の酢酸を 加えること；そして （ｄ）ＣＭスラリを熟成させて酢酸とＣＭ塩基の実質上完全な反応を行なわせる こと、 を含む前記の製法。
27. ２７．（ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しそしてペレット化して乾燥した自由流 動性の生成物を生ずること、を更に含む請求の範囲第２６項による方法。
28. ２８．工程（ｅ）の前記の乾燥しそしてペレット化することが不連続な基材粒子 上の薄層中に工程（ｄ）のスラリを分配させることそしてこの基材粒子を乾燥す ることを含む請求の範囲第２７項による方法。
29. ２９．工程（ｅ）において工程（ｄ）のスラリが加熱したガスの存在で不連続な 基材粒子の落下かるカーテン上で薄層中に分配されて層化粒子を生ずる請求の範 囲第２８項による方法。
30. ３０．（ｆ）工程（ｅ）を繰返して前記の粒子上に複数の層を有する層化粒子を 生ずること、を更に含む請求の範囲第２９項による方法。
31. ３１．工程（ｄ）が工程（ａ）の混合物と前記の量の酢酸を混合することを更に 含む請求の範囲第２６項による方法。
32. ３２．工程（ｃ）が工程（ｄ）のスラリのｐＨを測定すること、そして必要に応 じて、十分な酢酸を加えて約７から約８．５のｐＨを生ずることを更に含む請求 の範囲第３１項による方法。
33. ３３．工程（ｄ）が少なくとも約１５０°Ｆの温度で行なわれる請求の範囲第２ ６項による方法。
34. ３４．工程（ｄ）が約１７０から約２００°Ｆの温度で行なわれる請求の範囲第 ２６項による方法。
35. ３５．ＣＭＡスラリが約５５から約６８重量％の水を含有する請求の範囲３４に よる方法。
36. ３６．工程（ｂ）が化学量論的量の約９０重量％の酢酸を混合することを更に含 む請求の範囲第３４項による方法。
37. ３７．工程（ｄ）が少なくとも約３．５時間前記のスラリを熟成させることを含 む請求の範囲第３６項による方法。
38. ３８．結晶性カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグネ シウム塩基を実質上含まず、そして実質上無水であるカルシウムマグネシウムア セテート複塩の製法において； （ａ）少なくとも約４０重量％の水を含有し、約４：６から約３：７のカルシウ ム：マグネシウム比を有するＣＭ塩基の水性混合物を調製すること；（ｂ）前記 のＣＭ塩基を前記の複塩に変換するのに必要な化学量論的量の約９０％の酢酸と 工程（ａ）の混合物を同時に混和すること；結果の混合物が少なくとも約５０重 量％の水を含有してＣＭＡスラリを生ずること； （ｃ）必要に応じて、追加の酢酸を加えて約７から約８．５のｐＨを生ずること ； （ｄ）ＣＭＡスラリを熟成させて酢酸とＣＭ塩基の実質上完全な反応を行なわせ ること；そして（ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しかつペレット化して乾燥した 自由流動性の生成物を生ずること；を含む前記の製法。
39. ３９．工程（ｄ）が少なくとも約１５０°Ｆの湿度で行なわれる請求の範囲第３ ８項による方法。
40. ４０．工程（ｄ）が約１７０から約２００°Ｆの温度で行なわれる請求の範囲第 ３８項による方法。
41. ４１．工程（ｅ）の前記の乾燥しかつペレット化することが不運続な基材粒子上 で薄層中に工程（ｄ）のスラリを分配させることそしてこの基材粒子を乾燥する ことを含む請求の範囲第３９項による方法。
42. ４２．工程（ｅ）の前記の分配が余分な噴霧空気なしに行なわれる請求の範囲第 ４１項による方法。
43. ４３．結晶性カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグネ シウム塩基を実質上含まず、実験式： ＣａｘＭｇｙ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２（ｘ＋ｙ）（式中、ｘは３から４でありそして ｙに７から６である）を有するカルシウムマグネシウム複塩の製法において （ａ）約４：６から約３：７のカルシウム：マグネシウム比む有するＣＭ塩基の 水性流動可能な混合物を調製すること； （ｂ）前記のＣＭ塩基を前記の複塩に変換するのに必要な化学量論的量の約７０ から約１１０％の酢酸と工程（ａ）の混合物を混和してＣＭＡスラリを生ずるこ と、このスラリが流体でありかつポンプ送入できるのに十分な水を含有すること ； （ｃ）必要に応じて、加えた酢酸の全量が大体前記のＣＭ塩を前記の複塩に変換 するのに必要な酢酸の化学量論的量であるように前記のスラリに十分な追加の酢 酸を加えること；そして （ｄ）ＣＭＡスラリを熟成させて酢酸とＣＭ塩基の実質上完全な反応を行なわせ ること、 を含む前記の製法。
44. ４４．（ｅ）工程（ｄ）のスラリを乾燥しかつペレット化して実質上無水である 乾燥した自由流動性の生成物を生ずること、を更に含む請求の範囲第４３項によ る方法。
45. ４５．結晶性カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート及び未反応マグネ シウム塩基を実質上含まないカルシウムマグネシウムアセテート複塩の製法にお いて； （ａ）少なくとも約４０重量％の水を含有し、約４：６から約３：７のカルシウ ム：マグネシウム比を有するＣＭ塩基の水性混合物を調製すること；（ｂ）前記 のＣＭ塩基を前記の複塩に変換するのに必要な化学量論的量の７０から約１１０ ％の酢酸と工程（ａ）の混合物を混和すること、そして必要に応じて、酢酸の全 量が大体前記のＣＭ塩基を前記の複塩に変換するのに必要な化学量論的量である ように前記のスラリへ十分な追加の酢酸を加えること、このため実質上完全な反 応が起こること、を含む前記の製法。
46. ４６．（ａ）工程（ｂ）のスラリを乾燥しかつペレット化して実質上無水である 乾燥した自由流動性の生成物を生ずること；を更に含む請求の範囲第４５項によ る方法。