JPH01502275A - アルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩を含む除氷組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類またはアルカリ金属 カルボン酸塩を含む除氷組成物お よびその製造方法 発明の背景 道路、橋、歩道およびこれに類するものの上の雷および氷の除去および／または 溶融は多くの地域における重要な仕事である。

雪および氷の除去および／または溶融を助けるために種々の化学薬品が使われて きた。慣用の道路用塩は部分的にはその溶融能力のためそしてまた比較的低価格 のためにも広く用いられてきた。しかし、塩の低価格は道路、橋、地下ケーブル （電話または電気ケーブルのような）およびこれに類するもの、自動車はいうま でもなく、に対しその使用によって引き起される損害によっである程度相殺され ることが判った。ｖＡの腐蝕性は舗装面に対しおよび橋および周辺構造の鋼構造 に損害を与えてきた。

さらに、流れる雨水の集積は草木と問題を起こした。地下水における蓄積はナト リウム含有量の増加に基づく飲料水によって健康問題を引き起こした。塩化カル シウムのようなその他の塩類が使われた：しかし、塩化カルシウムもまた同様の 問題を有し、そして環境中に望ましくない塩素イオンの！積を生じた。

従って、非腐蝕性で、環境上受容できそして経済的に有用な別の除水性化学物質 に関する広範な研究が存在した。

合衆国ハイ・ウェイ管理局（Ｔｈｅ　Ｆｅｄｅｒａｌ旧ｇｈｗａｙＡｄｍｉｎｉ ｓｔｒａｔｉｏｎ）は防氷化学物質に関するピョルクステン研究ｑ　（Ｂｊｏｒ ｋｓｔｅｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）　（３ＲＬ　）によ る広範な研究を後援した。１９８０年３月に出版した研究嘗の報告「別のハイ・ ウェイ除氷化学物質（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ　Ｈｉｇｈｗａｙ　Ｄｅｉｃｉｎ ｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　Ｊは酢酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡ）を道 路用塩を置換するためのＲ重要候補物質として認定した。ＢＲＬ報告書の出版以 来酢酸カルシウムマグネシウム、酢酸カルシウムおよび／または酢酸マグネシウ ムで構成する種々の群および個体が除氷剤の製造および試験に関して実施されて いる。（例えば、米国特許第４．４２６，３０８：４゜４４４．６７２：４．５ １１．４８５および４，６０６゜８３６各号を参照）。しかし、商業規模におけ るＣＭＡの経済的製造は一つの問題であった。例えば、ガンシイ、アラン　Ｂ、 （Ｇａｎｃｙ、　Ａｒａｎ　Ｂ、）の［ハイロットプラントを使用する高純度酢 酸カルシウムマグネシウムの製造」、米連邦公道管理局（１９８６年１月、）を 参照。

製品中のＣＭＡの乾燥した大塊は一つの問題であった、それは生成物から受容で きない水準のカビ性粉塵を有したからである。例えば、セダラピツヅ　インク。

（Ｃｅｄａｒａｐｉｄｓ　Ｉｎｃ、　）によってアイオワ　ハイ・ウェイ研究委 員会（Ｉｏｗａ　Ｈｉｇｈｗａｙ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｏａｒｄ　）のために 製造した［酢酸カルシウムマグネシウム／砂防水剤の連続的製造Ｊ　１９８５年 ６月３日を参照。

その他の人々によって使われた諸方法は粉末化した石灰の塵および再循環した材 料、床材料、および製品中さえの受容できない水準の酸嗅および蒸気による問題 を示した。

その他の人々によって製造された酢酸カルシウムマグネシウムを塗布した砂防水 剤は結合剤としてセメント−磨砕助剤のような湿潤剤を使用した。リツピー（Ｒ ｉｐｐｉｅ）に対する米国特許第４．５８８，５１２号を参照。

１１更匁１１ 本発明は１から４個までの炭素原子のアルカリ土類またはアルカリ金属カルボン 酸塩（ｒＡＥｃＪ　）で構成する除氷組成物、およびそれらを製造するための方 法に関する。

特に、−具体化において本発明は良好な破砕強さ、高高密度、高粒子比重、およ び摩耗抵抗を有し１から４ｇＪＡまでの炭素原子のアルカリ土類またはアルカリ 金属カルボン酸塩またはそれらの混合物（ｒＡＥｃＪ　）で構成され湿潤剤なし で分離した支持体粒子上に散布される複数のカルボン酸塩の薄層を有する除氷組 成物に導かれる。

カルボン酸塩の層は実質的に均質である。好ましいＡＥＣは酢酸カルシウム、酢 酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムマグネシウムまたはそれらの混 合物を含有する。好ましいのは実質的に未反応マグネシウム塩基を含まない除氷 組成物である。特に好ましいのは約６：４から約２＝８まで、より好ましくは約 １：１から約３＝７までのカルシウム：マグネシウムのモル比を有する除氷組成 物である。特に好ましいのは約３−〇から約３ニアまでのカルシウム：マグネシ ウム比である。好ましい支持体には粘着摩擦助剤または予備成形したＡＥＣ粒子 を含む。

一興体化において、本発明の除氷組成物は多数の酢酸カルシウムマグネシウム（ ｒＣＭＡＪ　）層で構成しそれらは支持体上に未反応マグネシウム塩基を実質的 に含まない。特に好ましいのは約６：４から約２＝８まで、より好ましくは約１ ＝１から約３ニアまでのカルシウム：マグネシウムモル比を有する除氷組成物で ある。特に好ましいのは湿潤剤を含まないような除氷組成物である。

好ましい支持体には粘ＷｒＩＩｗＡ助剤、例えば砂、および予め成形したＣＭＡ 粒子を含む。

他の因子の中でも、本発明は湿潤剤なしで分離した支持体上に散布されるＡＥＣ で構成される優れた除氷組成物を提供し、該防水組成物は、例えば、下記の性質 ：硬度、摩耗への抵抗、高破砕強さ、高嵩密度、高粒子比重、自己−湿潤および 驚くほど良好な氷融解を含む有利な取扱い特性を有するという我々の発見に基づ く。さらに、本発明の方法は一方で酸臭および塵になるＡＥＣの部分を減じなが ら有利な防水組成物を良好な収率で提供する。

−具体化において本発明の方法は未反応マグネシウム塩基を実質的に含まずそし て実質的に熱水であるＣＭＡで構成する防水組成物を提供する。「実質的に無水 」は約５重量％よりも少ない水を意味する。好ましいのは約２．５重量％よりも 少ない水を含む組成物である。

好ましいのはカルシウムカーボキシレート、マグネシウムカーボキシレート、カ ルシウムマグネシウムカーボキシレートまたはカリウムカーボキシレートまたは それらの混合物で構成するＡＥＣを含む防水組成物である。

好ましいのはカーボキシレート部分がアセテートであるＡＥＣである。

本発明の好ましい具体化に従えば、約６：４から約２＝８までのカルシウム：マ グネシウムモル比を有する酢酸カルシウムマグネシウム（ｒｃＭＡＪ　”）で構 成する除氷組成物が与えられこれは高破砕強さおよび摩耗に対する抵抗のような 良好な取扱い特性を示す。従って、本発明も大きい粒子比重、および約３％より も少ない摩耗（ＡＳＴＭ　Ｄ　４０５８−８１により測定して）を有する同寸法 ペレットのＣＭＡで構成する除氷組成物を提供する。この事はＣＭＡ中のマグネ シウムはベレット構造を弱くし従って１０：２よりも大きいカルシウム：マグネ シウムモル比を有するペレットは不利でありそして好ましくないという教示の観 点においては驚くべきことである（例えば、米国特許第４．４８８．９７８号を 参照）。

一興体化において本発明は本質的に未反応マグネシウム塩基（例えば、酸化マグ ネシウム、水酸化マグネシウムまたはこれに類するもの）を実質的に含まない酢 酸カルシウムマグネシウム（ｒｃＭＡＪ　’）で構成する除氷組成物およびそれ らを製造する方法を提供する。また、カルシウムと比較して高マグネシウム含量 を有する除氷組成物も提供される。このことはマグネシウム塩基の比較的低い反 応性の教えの観点において驚くべきことである。

その他の方法によるＣＭ’Ａ除氷組成物の製造では製品中に未反応酸化マグネシ ウムまたは水酸化マグネシウムの存在を生じた。酢酸マグネシウムは未反応マグ ネシウムｖＡＭとの比較において優れた除氷剤であるから、製品除氷剤中に未反 応塩基の存在は不利益である。従って、我我の発明の一特黴はＣＭＡで構成され そして本質的に未反応マグネシウム塩基を含まない除氷組成物に導かれる。

また好ましい具体化において、本発明の方法は実質的に無水である除氷組成物を 提供する。「実質的に無水」によって組成物が、散布および乾燥段階の後に約５ 重量％よりも少ない水（１モルのＡＥ塩基につき約０．４モルの水）を有するこ とを意味する。好ましくは、組成物は２．５重量％よりも少ない水（１モルのＡ Ｅ塩基につき０．２モル程度の水）で構成される。

好ましいのは約６：４から約２＝８まで、より好ましくは約１＝１から約３＝７ までのカルシウム：マグネシウムモル比を有するＣＭＡで構成される防水組成物 である。特に好ましいのは約３：６から約３ニアまでのカルシウム：マグネシウ ム比を有する防水組成物である。

電子顕微鏡のような方法による事前研究は本発明のＣＭＡ−含有組成物のあるも のは特有の結晶構造を有するであろうことを示す。カルシウムおよびマグネシウ ムの双方が一緒に共結晶している酢酸カルシウムマグネシウムの塩で構成する組 成物は出願人の同時係属米国特許出願７．１４８号中に開示され、その開示は参 照して本願中に含まれる。

本発明はまた改良した氷融解および貯蔵および取扱特性を有するペレットにした 防水組成物製造のためのスラリー法にも導かれる。

本発明の好ましい具体化に従えば、これらの方法は約１：１から約３＝７までの カルシウム：マグネシウム比を有するＣＭＡ組成物を与え、それらは実質的に未 反応マグネシウム塩基を含まずそして実質的に無水である。

組成物はそれによって実質的に同寸法のベレットで構成されこれは高嵩密度（少 なくとも約４０ポンド／ｆｔ３の）、１．２よりも大きい粒子比重および３．０ ％よりも少ない摩耗を有する（ＡＳＴＭ　Ｄ４０５８−８１によって測定される ）。

一特徴において本発明の方法は防水組成物製造の一方法に導かれこれは：＠アル カリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩（ｒＡＥｃＪ　）で構成するスラリー をつくり、そのカーボキシレート基は１から４個までの炭素原子またはそれらの 混合物を有し、該スラリーは十分な水を含有しそのため該スラリーは流動性であ りそしてポンプでくみ出すことができる；υスラリーを分離した支持体粒子上に １層状に散布し：そして仲該支持体粒子を乾燥する、によって構成する。支持体 粒子は例えば、粘着摩擦助剤、化学肥料（尿素、燐酸アンモニウム、燐鉱石また はこれに類するもののような）またはその他の集合体のような不活性支持体二ま たは予め形成したＡＥＣ粒子の何れかで構成することができる。散布および乾燥 段階は反復されて防水剤粒子が希望する粒子寸法に達するまでＡＥＣの多数のＷ ＩＮを与えることができる。流動性でモしてポンプでくみ上げうるために、該ス ラリーは一般に少なくとも約５０重量％の水を含有する。好ましくはスラリーは 少なくとも約５５％から約６８％までの水を含有する。好ましくは、（２）段階 のスラリーは約１００下から約２５０下までの温度に；より好ましくは、約１７ ０下から約２００”Ｆまでの温度に加熱される。散布および乾燥段階は実質的に 同時に実施することができる。

好ましいのはアルカリ性ＤＨを有するスラリーである。

より好ましいのは約７から約８．５までのｐＨを有するスラリーである。特に好 ましいのは約７．５から約８までのｐＨを有するスラリーである。

本発明はまたアルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩を含み、モしてカー ボキシレート基が１から４個までの炭素原子またはそれらの混合物を有するスラ リーを製造する方法および除氷組成物を製造するための上記方法における該スラ リーの使用に導かれる。

該スラリーを製造する方法はアルカリ土類またはアルカリ金属塩基またはそれら の混合物（ｒＡＥｍ基」）、水および１から４個までの炭素原子またはそれらの 混合物を有するカルボン酸を反応させてアルカリ土類またはアルカリ金属カーボ キシレートまたはそれらの混合物を含むスラリーを与えることで構成する。流動 性でポンプによるくみ上げが可能なスラリーを与えるために工程中では十分な水 を使うべきである。そのようなスラリーは普通少なくとも約５０１量％の水を含 有する。好ましいのは約５５％から約６８％までの水を含有するスラリーである 。

種々の材料が支持体として使うことができその上にＡＥＣスラリーが散布される 。好ましい支持体には粘着摩擦助剤および事前形成したＡＥＣ粒子を含む。

本発明の方法は急速に氷に滲透しそして取扱いおよび適用中に最小の塵問題を伴 なって最大の除氷有効度が得られるような均質性およびベレット硬度を有する充 分高い密度の微粒状ＡＥＣ除氷組成物を生産する。

本発明の方法によって製造される除氷組成物は実質的に等寸法でありそして希望 するように大または小平均寸法を有する広いまたは狭い寸法範囲の粒子寸法を有 することができる。例えば、除氷組成物は４８タイラーメツシユ（約０．２９５ ｇｇ直径）はどの小さい寸法笥囲から約０．．３７１（５）インチ（約９．５ｍ 直径）までを有して製造することができる。−具体化において、寸法は−５から ＋２８メツシュ寸法範囲である。そのような粒子寸法は一つには除氷組成物の散 布のための慣用の機械による使い易さのために好まれる。製品寸法は適切なメツ シュ寸法製品篩の選択によって調節することができる。

例えば、７−メツシュ製品（粉末度）￥１ｉは９０％＋８−メツシユの規格値を 満たすために使うことでき；７−および−１７２メツシユ篩ば９０％最小＋９− メツシュの規格値を満たすために使うことができる。

ここで使用するように、下記の術語は特に反対に述べない限り次の意味を有する 。

ＩＩ／ｉ語「スラリー」は溶液が不溶性懸濁物質を含有するとしないとにかかわ らず、可溶性物質に対する多分飽和点以上の可溶性物質の溶液を示す。（例えば 、米国特許第３．３３３，２９７号を参照）。例えば、ＡＥＣスラリーはＡＥＣ 溶液でまたは溶解し、溶解しないＡＢＣの双方、および未反応原材料を含む溶′ 液で構成される。

術に＠「アルカリ土類」は周期表の■ａ族中の元素を称し、そして、例えば、ベ リリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、 およびこれに類するものを含む。

術語「アルカリ金属」は周期表のＩａ族中の金属元素を称し、そして、例えば、 リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムおよび これに類するものを含む。

術語ｒＡＥ塩基」はアルカリ土類またはアルカリ金属塩基またはそれらの混合物 を称しそれらはカルボン酸と反応してカルボン酸塩を形成することができる。典 型的ＡＥ塩基にはアルカリ土類およびアルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭 酸化物およびこれに類するものを含む。そのようなＡＥ塩基は個々のアルカリ土 類またはアルカリ金属元素の一つまたは一つ以上を種々の組み合わせおよびモル 比で含むことができる。

術語ｒＣＭ塩基」は該アルカリ土類またはアルカリ金属部分がカルシウム、マグ ネシウムまたはそれらの混合物で構成されるＡＥ塩基を称する。

術語「マグネシウム塩基」は該アルカリ土類またはアルカリ金属部分がマグネシ ウムで構成されるＡＥ塩基を称する。

ＩＩｒＡＥＣＪはカーポキシレート基が１から４個までの炭素原子を有するアル カリ土類またはアルカリ金属のカルボンｍｉまたはそれらの混合物を称する。術 語ｒＡＥｃＪは酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、および酢酸カリウムのよう な単独塩、同じように酢酸カルシウム、マグネシウムのような混合塩同じように 単独および／または混合塩の共結晶の物理的混合物または生成物を含む。

術語ｒｃＡＪは無水酢酸カルシウムおよびその水和物の双方を称する。

術ｉｒＭＡＪは無水酢酸マグネシウムおよびその水和物の双方を称する。

術語「酢酸カルシウムマグネシウム」またはｒｃＭＡＪは実験式Ｃａ　ＭＱ　（ アセテート）２（ｘ＋ｙ）、（式中Ｘｙ はカルシウムのモル数でありモしてｙはマグネシウムのモル数である）を有する 酢酸カルシウムマグネシウム組成物を称する、従って本質的に如何なるモル比の カルシウム対マグネシウムを有す°ることもできる酢酸カルシウムマグネシウム 組成物を称する。

術語「カルシウムマグネシウム比」はカルシウムのモル数対マグネシウムのモル 数の比を称する。

別に云わない限り、総ての％は重量％を称する。

術語「粘着摩擦助剤」はよくすべる表面に適用した場合に粘着摩擦の改良を助け る物質を称する。従って、この術語は良好な抗すへり性質を有する不活性支持体 を含みそして砂、破砕した石灰石、粉末化とうもろこし穂軸、堅果の殻（くるみ の殻、ピーカンの殻、アーモンドの殻またはこれに類するもの）、膨張した頁岩 、バーミキュライト、軽石、燃え殻、良好な抗すべり性質を有するその他の実質 的に不溶性の鉱物、またはこれに類するもののような材料を含む。

術語「メツシュ」はタイラー標準篩シリーズに従って決めた篩寸法を称する。

図面の短かい　ン 第１図は本発明の一興体化の諸段階を示す８図である。

第２図は半−霊菌的特質の立面図でありこれは本発明の具体化において使われる 組み合わせた散布−乾燥装置を示す。

第３図は第２図のドラム機素およびその末端装置を通した縦方向の断面である。

第４図は第２図のドラム機素の横断断面図である。

本発明の詳細な記述 本発明の方法は２つの特徴を有する。第一の特徴は流動性で、ポンプでくみ上げ られるＡＥＣスラリーを当然含む。第二の特徴は該ＡＥＣスラリーを用意し、加 熱したＡＥＣスラリーを分離した支持体粒子上に薄層で散布しそして支持体粒子 を乾燥して微細な防水組成物を与えることを必然的に含む。

ＡＥＣスラリーの製造 典型的に、ＡＥＣスラリーはＡＥ塩基、カルボン酸および水を、好ましくは攪拌 される容器中で混合によってつくられる。好ましくはＡＥ！基および水がまず混 合され、そして次にカルボン酸が加えられる。好ましくはＡＥ塩基は十分なカル ボン酸と反応させてＡＥ塩基と鉱酸蒸気損失との完全反応を与えるＥＩＨを有す るＡＥＣスラリーを与えそしてまた低腐蝕性を有するＡＥＣ組成物を生じさせる 。ＡＥＭＡＩに対するカルボン酸の割合は注意深く調節してＡＥ塩基の実質的完 全な反応を与えそして引き続く散布および乾燥段階中の未反応酸の揮発を最小に する。従って、ＡＥ塩基と反応するために十分なカルボン酸を加えて約７から約 ８．５まで、好ましくは約７．５から８．０まで（１部のスラリーを２部の水に 稀釈する場合）のｐＨを有するＡＥＣスラリーを与えるがこれは実質的に酸臭を 有しない。そのようなスラリーは約９から約１０まで（１部の生成物を９部の水 に稀釈する場合）のｐＨを有する製品を生じることになる。好ましいＡＥＣスラ リーは約７．５から約８．０までのｐＨを有するＣＭＡスラリーを含む。低１１ Ｈ（約５から６まで）を有するスラリーを使うことはできる、しかし散布および 乾燥段階中に過大製品の増大生産および環境の観点から云って受容できない高い 酢酸放出の結果を生じるであろう。

十分な水を単独でまたはカルボン酸溶液の一部の何れかで加えて、固化しない流 動性の、ポンプでくみ出しうるスラリーが与えられる。不十分な水を有するスラ リーは、特にもしも熱すると、突然固化するであろう。もしもスラリーが約５０ １量％よりも少ない水を含む場合（ＡＥＣがＣＭＡであり、１モルのＣＭＡにつ き約３０モル程度の水の場合）約１７０下においてスラリーの過剰増粘が起こる であろう。低いスラリー水分が用いられるときは、生じたスラリーはより高い温 度に熱しなげればならない。従って、好ましいのは少なくとも約５０％の水を有 するスラリーである。特に好ましいのは約５５％から約６８％までの水を有する ＡＥＣスラリーである。

より多量の水を有するＡＥＣスラリーを使うことはできるが、そのような過剰水 は後で乾燥段階中で除去しなければならず従って高度の水含量のスラリーは増加 する乾燥費のために経済的に劣りそして不利である。また、低スラリー水分の使 用は散布および乾燥段階前に生じたスラリーをより高い温度に加熱することが必 要であろう。

使われるＡＥ塩基（類）が水和ドロマイト石灰および／または反応性酸化マグネ シウムであり、そしてカルボン酸が酢酸である場合、反応時間は一般に比較的短 かく、２０分程度またはそれ以下である。より少ない反応性ＡＥ塩基も必要であ れば反応時間を増すことによって使うことができる。しかし、スラリーは散布お よび乾燥段階前に一つまたは一つ以上の容器を通って流すことを許容するように 熟成させることが好ましい。

本発明の方法において使用するアルカリ土類およびアルカリ金属塩基（ｒＡＥ塩 基」）には種々の反応性アルカリ土類酸化物、水酸化物および炭酸化物またはア ルカリ金属水酸化物および炭酸化物を含みこれらは種々のモル比の個々のアルカ リ土類またはアルカリ金属またはそれらの混合物を含むことができる。好ましい アルカリ土類にはカルシウムおよびマグネシウムを含む。好ましいアルカリ金属 にはカリウムを含む。使用できる好適なカルシウムおよびマグネシウム塩Ｍ　（ ｒＣＭ塩基」）にはカルシウムおよびマグネシウム酸化物、水酸化物および炭酸 化物およびそれらの混合物を含み、水和または消石灰、未消和（ｕｎｓｌａｋｅ ｄ）石灰、石灰石、マグネシウム石灰、ドロマイト石灰のような種々の型の石灰 ：マグネシア、カルシアおよびこれに類するものを含む。

好ましいＣＭ塩基にはドロマイト石灰、特にＳ型の水和ドロマイト石灰、酸化マ グネシウムおよび水酸化マグネシウムを含む。ドロマイト石灰はおよそ１：１の カルシウム：マグネシウム比を有する。高マグネシウム含量を有する防水組成物 が希望される場合には反応級の酸化マグネシウムまたはその他のマグネシウム塩 基をドロマイト石灰に希望するカルシウム：マグネシウム比を生じるのに十分な 量で加えることができる。

アルカル土類カルボン酸塩の製造においては種々のカルボン′ｔａ１１およびそ れらの混合物を使うことができる。

カルボン酸の源泉は不可欠に重要ではない。従って、酢酸、プロピオン酸、蟻酸 およびこれに類するもの、同様に他のカルボン酸、またはそれらの混合物のよう な市場で入手できるカルボン酸を使うことができる。カルボン酸は化学的および セルロース系材料の醗酵を含めて微生物およびこれに類するものによる醗酵のよ うなう別法によって製造することができる。

好ましいカルボン酸は酢酸である。

ｉ木！皇１左１１ 好ましくは、流動性の、ポンプでくみ上げられるＡＥＣスラリーを約１００下か ら約２５０下まで、より好ましくは約１７０下から約２００下までの温度に熱す る。ＡＥＣスラリーを比較的高温度、好ましくは約１７０下から約２００下まで に加熱すると引き続く散布段階ない場合、例えば約１００’Ｆ以下のときには、 散布段階において多くのスラリーは支持体粒子上に薄層を形成するよりもむしろ 腹の方にゆくであろう。そのような塵はバッグハウス（ｂａｏｈｏｕｓｅ）また は湿式スラリツバーのような高効率集！機中に集められそして次に一般に付加水 と共に再循環されなければならない。従って、乾燥段階において除去しなければ ならない水の全体量が増加しこれは製造原価を増加させる。

さらに、高スラリー温度による操作のいま一つの有利な効果はＣＭＡ塗布の硬度 が低スラリー温度操作と比べて高スラリー温度操作に対しては５０％増加したこ とを我々は発見し°た。ＣＭＡ塗布の硬度におけるこの増加は製品の出荷および 貯蔵中の塵および微粉を形成する劣化によりよく耐えることができる製品を与え た。

前記したように、ＡＥＣスラリーは流動性を存続しモしてポンプでくみ出し得て 固化しないために十分な水を含有しなければならない、そのようなスラリーは一 般に少なくとも約５０％の水を含有する。特に好ましいのは約５５％から約６８ ％の水を有するスラリーである。低スラリー水含有はまた散布段階中により高い 塵および微粉の形成をきたすであろう。必要スラリー水含量より高いと乾燥費の 増加を来たしそして製造効率を減じるであろう。

本発明の方法において、ＡＥＣスラリーは分離した支持体粒子上に散布されて支 持体粒子上にＡＥＣの薄層を与える。約Ｏから１００ｐｓｉｏまで、好ましくは 約０から約２０　ｐｓｉｏまでの範囲の噴霧化空気圧力を使うことができる。支 持体粉末上へのスラリーの散布において噴霧化空気の不使用によ゛つて生産の増 加および度および微粉に行った量の減少をもたらすことを我々は驚くことに見出 した。好ましくは、ＡＥＣの該薄層は実質的に該支持体粒子を取巻きそして実質 的に連続層を形成する。層を形成した支持体粒子は次いで乾燥される。層を形成 した支持体粒子は散布および乾燥段階を通して再循環され各散布および乾燥サイ クルごとにＡＥＣの追加の薄層を加えて除氷組成物に対する所望の粒子寸法が得 られるまで該支持体粒子上に多数のＡＥＣ層を与えることができる。

好適な支持体粒子は、例えば、粘着＊＊助剤、肥料（尿素、ｊ＄！ＩＩＩアンモ ニウム、ｖＡ鉱鉱石たはこれに類するもののような）、またはその他の骨材、ま たは事前成形したＡＥＣ粒子のような不活性支持体が可能である。特に好ましい 支持体粒子には砂、特に−１０から＋２０メツシュ寸法までの砂、および事前成 形したＡＥＣ粒子である。事前成形した粒子は本発明の方法によってつくられる ような支持体上のＡＥＣの層を有する除氷組成物を破砕しそしてＡ　Ｅ　Ｃｔ４ Ｒを不活性支持体（もしも少しでもあれば）から分離することにより得ることが できる。

事前成形したＡＥＣ粒子は所望寸法の製品の固化した部分を再循環させて過大粒 子を得、次いで事前成形したＡＥＣ粒子の供給を与えるためにこれを破砕するこ とによって供給することができる。

散布および乾燥段階は場合によっては同時に行なうことができる、例えば加熱ガ スの存在においてＡＥＣスラリーの薄層を支持体粒子上に散布しまたは該散布お よび乾燥段階を分離して逐次行なうことができる。

一つの好ましい具体化においては散布および乾燥段階は実質的に同時に行なわれ る。この具体化においてスラリーは加熱したガス（空気のような）の存在下で密 集して落下する支持体粒子のカーテン上に散布される。加熱ガスはスラリーが薄 層で支持体粒子上に散布されるのと実質的に同時に支持体粒子と接触する。スラ リーの小滴は支持体粒子上に散布され、そして水は瞬間的に蒸発して乾燥ＡＥＣ の薄い塗膜を支持体粒子上に残す。加熱ガスの流速および温度は支持体粒子上の ＡＥＣスラリーの薄層からの水が瞬間蒸発するように管理される。場合によって は、寸法不足の支持体粒子は組合わせた散布および乾燥段階を再循環して必要に 応じてＡＥＣの追加の層を与えて実質的同寸法製品のために所望の粒子寸法を与 える。］ｊ前成形したＡＥＣ粒子が支持体を構成する場合は、製品寸法または過 大寸法粒子は破砕して事前成形したＡＥＣ粒子の連続的供給を得ることができま たは寸法不足粒子は破砕せずに使うことができる。

層を形成した支持体粒子は篩って微粉を除去しそして再循環させてＡＥＣの追加 の層を受取ることができ；過大寸法材料は適当する破砕機に供給することができ る。

好ましいアルカリ土類カルボン酸塩（ｒＡＥｃＪ　）には酢酸カルシウムマグネ シウム（ｒＣＭＡＪ　）を含む。

特に好ましいのはカルシウム：マグネシウムのモル範囲が約６：４から約２−８ までの酢酸カルシウムマグネシウムである。特に好ましいのは約１＝１から３ニ アまでのカルシウム：マグネシウムモル比を有するものである。

本発明の方法は種々の割合の個々のアルカリ土類およびアルカリ金属を有する除 氷剤の製造のために使われるものであるから、アルカリ土類またはアルカリ金Ｗ Ａ塩基の型と量は所望含量の個々のアルカリ土類およびアルカリ金属を与えるよ うに管理される。従って、Ｓ型水和ドロマイト石灰のような石灰の使用は約１： １のカルシウム：マグネシウム比を有する除氷剤を生じることになる。

第１図ｔよ本発明の方法の一具体化を説明する。

第１図中、水はライン１０を通って供給され、これは混合タンク１２中への流速 を管理するための好適な手段を有する。同時に、Ａｌ！ｌｋはライン１４を通り 、そしてもしも一つ以上のＡＥが使われるときは、第２ＡＥ塩基はライン１６を 通ってタンク１２中に供給される。もしも追加のＡＥ塩基が使われるときはタン ク１２中に供給する追加の供給ラインを使うことができる。混合物はうイン１８ を通って場合によっては攪拌される反応器２２中にオーバーフローする。カルボ ン酸はライン２ｏを通って反応器２２中に供給されそこでＡＥ塩基と反応してＡ ＥＣスラリーを与える。ＡＥＣスラリーはオーバーフローしライン２４を通って サージタンク２６中に入る。

集塵器６６から回収された塵は、もしも示してあれば追加水と共にサージタンク ２６中に供給される。加熱手段２８はサージタンク２６中のスラリーを加熱する 。好適な加熱手段２８には蒸気ジャケット、蒸気コイルまたはその他の加熱手段 を含む。熱せられたＡＥＣスラリーはサージタンク２６からライン３０を通って くみ出され、接触器３４中でリフター（１ｉｔｔｅｒ）　３６から滝のように落 ちる支持体粒子の厚いカーテン上に噴霧化したスラリーが衝突するように接触器 ３４中に配置した噴霧化ノズル３２を通す。支持体粒子はライン３８を通って接 触器３４に入りまたはＡＥＣの層を形成した支持体は再循環ライン４０を通る。

層を形成した支持体粒子は乾燥器４２中で乾燥される。ガス流はうイン４４を通 って加熱手段４６中に抜き出され（そこで天然ガスまたはその他の好適な手段に よってそれは加熱され）そして次に熱ガスはうイン４８を通って乾燥！１１２中 に引き入れられる。

一つの好ましい具体化においては接触器と乾燥手段は組合わせられそれによって 支持体粒子は塗布の直後に乾燥される（第２図から４図までを参照）。別の具体 化においては接触器と乾ｍｔｉは分れている。層を形成した支持体はうイン５ｏ を通って乾燥Ｐ４２を出て分離器手段５２中に行く。分離器手段５２は微粉を除 去し之は除去されてライン５４−４０を通って追加塗布のために接触器３４に戻 される。過大寸法材料はライン５６を通って破砕機５８に行き（好適な破砕機に はハンマーミルまたはロール破砕機を含む）そして次にライン６０−４０を通っ て接触器３４に返送される。製品はライン６２を通って引き出されそして積み出 しまたは貯蔵のために送られる。（支持体粒子がＡＥＣ粒子で構成される場合は 、場合゛によっては製品の固化した部分は接触器３４に再循環して過大寸法を得 これを次に破砕してＡＥＣ支持体粒子を生じさせる）。別法として、製品は回転 ドラム冷却機または流動床冷却機またはその他の好適な冷却手段中で冷却するこ とができる。

支持体粒子はライン３８（または再循環ライン４０）を通って接触器３４中に連 続的に供給される。接触器３４中の材料の量および接触器の内部配置の調整を行 って排出粒子の返送を最小にしそして各粒子上に最も均一な水準の塗布を与える 。

空気および塵はライン６４を通って乾燥機４２から除去する。塵は集塵器手段６ ６中に回収される。好適な集塵器手段６６には、例えば、バッグハウス、湿式ス クラバーまたはその他の慣用の塵除去システムを含む。空気はライン６８を通っ て大気（外部）に排出される。集塵器手段６６中に集められる塵はライン７ｏを 通ってサージタンク２６に戻される。（別法として、集塵器手段が湿式スクラバ ーで構成されるときは、ＡＥＣＩと水の混合物は導管を通って混合タンク１２に 戻すことができる）。

我々の発明の方法において、事前成形のまたは過小寸法のＡＥＣ粒子または不活 性支持体は、粘１ｉ摩擦助剤を含めて支持体粒子として使うことができる。

第２から４図までは本発明の好ましい具体化によって使用するために適した組合 わせた散布機−乾燥Ｈ置を示す。この装置はより完全にタイタス（Ｔｙｔｕｓ） 等への米国特許第３．３３３．２９７号中に記載されこれはここに参照して記載 する。

要約すれば、第２から４図までに示される組合わせた散布器−乾Ｉ装置は中空の 引伸ばされたドラム１０２を含みこれは回転するように据付けられる。支持体は 導管１０４を通ってドラム１０２に入る。導管１０４によってドラム１０２に沿 って並ぶ羽根１０８に向って送付される供給支持体を羽根１０６は助ける。羽根 １０８横断面で第４図中に示される。ＡＥＣスラリーは導管１１０を通って噴霧 ノズル１１２に送付される。噴霧化空気は約０から約１００ｐｓｉｏまで、好ま しくは約０から約２０ｐｓｉｏまでの圧力をかける。しかし噴霧化ノズルによる 付加的噴霧化空気の不使用が望ましい。噴霧化空気の不使用によって塵および微 粉の方に行ったスラリーの量が減じたことを我々は見出した。ノズル上で約２０ から８０ｐｓｉｇまでの範囲の使用は塗布される製品がリフターに付＠するのを 防ぎそしてスラリーが支持体に付着するために必要であると思われていたので、 これは驚くべきことである。熱ガスは導管１１３によってドラムに供給される。

ドラム１０２が回転すると羽根１０８はカーテン中の支持体粒子を垂直に雨のよ うに降らす作用をなしそしてドラムの縦方向に該カーテンはドラムを横切って移 動する。スラリーはノズル１１２を通って多数の移動する支持体粒子のカーテン 上に吹きつけられ粒子上に薄層を散布しこれはドラムを通過する熱乾燥ガスによ って乾燥される。噴霧化および乾燥作用は支持体粒子がドラム１０２を横断して ドラム１０２の出口端におけるダム１１４に達するまで反復される。多岐管１１ ６は熱ガスおよび支持体粒子の双方を受取る。支持体粒子は受容手段１１８に入 りそこから大きざによって分けられ、そしてもしも示されるとドラム１０２中に 再循環される。

本発明の方法のいま一つの具体化において、個別の散布および乾燥手段が用いら れる。個別の散布手段用の好適な装置にはドラム造粒機、パン造粒機、バッグ（ ｐｕＱ）ミルおよびその他の慣用の造粒およびベレット化機械を含む、好適な個 別乾燥手段には回転下ラム、および流動床乾燥機ならびにベレット化しまたは造 粒した材料を乾燥するためのその他の慣用の手段を含む。そのような装置は十分 な再循環比を与えて支持体粒子上に層の積み重ねを与えて所望の寸法製品を与え るようにｖＡ節される。

別に述べられない限り、スラリーｐＨの測定は１部のスラリーを１０部の水で稀 釈した後に実施されそして次に下記の非−限定的実施例は本発明の方法に従って 製造される防水組成物の典型である。実施例１から７までのわせた散布および乾 燥手段を有する装置を使用して実施した。

友五■ユ 砂の上の酢酸カルシウムマグネシウム のバッチ式製造 下記の手順によって酢酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡ）スラリーをバッチ式 で製造した。７２ガロンの水を攪拌し、換気した反応タンクに入れた。１５０ボ ンドのＳタイプ水和ドロマイト石灰を徐々に加えた。

水中に石灰の均質懸濁が生じた。氷酢酸、工業薬品級、を約１．０ボンド／分の 速度でタンク中にポンプでくみ入れた。酸と石灰との反応熱が酸を添加すると混 合物の温度を上げた。１８６．５ボンドの酸が加えられたときにスラリーは過度 に濃密になった。スラリー温度は１３０°であった。追加の８ガロンの水を加え てスラリーを稀釈した１合計２３９ポンドの酸が添加されるまで酸の添加を再開 した。スラリーのｐＨは当初は８．２であったが一晩静置後に８．８に上った。

スラリー水分は６８％であった。この水分は質量秤りによって計算したものより も僅かに少なく従って少量の蒸発が起ったことを示した。反応段階中の濃縮を避 けるために出発時に大量の水を加えた点を除き引き続きスラリーのバッチを同様 の方法で作った。

ＣＭＡスラリーを次いで以下の方法によって砂の上に被覆したＣＭＡで構成する 微粒予防水組成物に転化させた。バイロットプラント回転ドラムの直径３フィー トＸ長さ１２フイートを使った。ドラムは内部リフター、内部ダムおよび外部固 体再循環システムをＷＡＩａシた。また送風機、入口空気加熱器および空気出口 上のバッグハウス集塵器から成る空気システムを含んだ。

５００ポンドの２番サンドブラスト級の砂を回転ドラム中に装入した。システム を約１５０下に予熱した。約１１２下の温度のＣＭＡスラリーを回転ドラム内部 の砂粒子の落下するカーテンに向って吹きつけるように位置した噴霧化ノズルに くみ入れた。入口空気を５７５下に加熱した。スラリー噴射割合は磁気流量計に よる指示で０．３９／分に調節した。スプレー噴霧化　シスムテズカンパニー　 （Ｓｐｒａｙｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）ノズル、本体番号６０ １５０およびキャップ番号１２０１を使用し５０　ｐｓｉｇの噴射空気圧によっ てスラリーを噴射した０回転ドラムの出口から排出される固体はドラムの入口に 戻して再循環させた。噴霧化したスラリーは砂粒を塗布しそして同時に乾燥され た。この方法を続けるとＣＭＡの均質な帯白色！ｅｌｌが砂粒上に形成された。

そこには粒子凝集の徴候はなかった。バッグハウスを見ると多量の極めて軽量の 塵がバッグハウスホッパー中に集っていた。

噴射を続けると砂の上のＣＭＡの塗布量は時間と共に着実に増加した。吹付けが 続けられる間、１６％、２７％、３６％および５６％ＣＭＡ塗布の粒子から成る 時間にわたって試料を抽出した。計算によれば噴射の収率（塵に対してではなく 砂上の塗布に赴く噴射されたＣＭＡの重量％）は僅かに４２％であった。（これ は商業的方法においては極めて高い塵の再循環を必要としそして製造速度は実際 上低められたことを意味しそして低噴射収率のために乾燥原価は実質的に増加す るであろう）。

複合体粒子はＣＭＡの外側殻によって実質的に平等に塗布された個々の砂粒子か ら成る。ＣＭＡ殻の破砕強さが測定されモしてＣＭＡの％が増加すると減少する ことが判った。最高％ＣＭＡ、および再軟質殻によれば、殻は認めうる程の破損 を伴なわず普通の貯蔵および取扱いに耐える程十分硬かった。５６％ＣＭＡペレ ットの外側殻の破砕強さは強さ計器（ｆｏｒｃｅ　ｇａｕｇｅ　）で測定して２ ．８ポンド強さであった。

製品の溶液のｐＨは３部の水を混合した１部の２７％ＣＭＡ製品に対し１０．２ であった。５６％ＣＭＡ含有の最終製品の試験は６０．８ボンド／ｆｔ３の嵩密 度を示した。

３６％ＣＭＡ製畠の氷融解傾向を２７下で試験した。

ベレットは直ちに氷に突き刺った。５分で可視液体が形成されそして可視融解は ９０分統御た。９０分の融解時開後１ｃ１００９１７）３６％ＣＭＡベレ’／ト ＩＣ対し１２９Ｉｄの液の流出が測定された。

１凰旦ユ ＣＭＡ　、組　の　での 実施例１中に略述した基本的手順に従った。スラリースプレー中のＣＭＡの大き な部分が粒子上への塗布よりもむしろ塵に向かうことが明らかであったので、試 験は興なるスラリー温度におけるスプレー塗布効率（支持体粒子に塗布されるス プレー中のＣＭＡ％）を測定するために行なわれた。これはＣＭＡ投大最大量定 するためにスラリータンク水準を読み、回転ドラム中に入れた砂の当初重嚢を測 定し、次いで砂粒子上の塗膜として存在する％ＣＭＡに対してＣＭＡを塗布した 砂を分析し結合した水に対しスラリーを分析することにより行った。スラリー収 率は主としてスラリー温度によって決まることを我我は発見した。スラリー水分 、過剰の未反応石灰、粒子温度およびスプレー噴霧化のようなその他の可変因子 は塗布効率に対し著しく小さい影響しかなかった。ドロマイト石灰と酢酸との反 応によってつくったＣＭＡによる実験の結果は第１表中に示される。スラリーが １５５下以上に加熱される場合にスプレー塗布収率は著しく高いことをデータは 示す。

実際の工程に対しては形成されるＣＭＡの塵は集めて追加の水と共にスラリータ ンクに再循環させなければならない、総てのスラリーが再スラリー化した塵から つくられた試験を行った。この場合に対する塗布効率もまた第■表中に示される ようにスラリー温度に著しく依存した。

第■表中のデータはスプレー塗布収率が加熱したスラリーに対し再度著しく高か ったが、再スラリー化履に対しては石灰と酸の反応によってつくられるスラリー はど＾くはなかった。スラリー温度における小変化によって型形成を調節する能 力は驚くべきものである。スラリー外観は加熱によって著しくは変化せずそして 塗布収率へのそのような劇的効果は溶解度データからまたはスラリー造粒による 以前の経験からは予想できなかったであろう。

高スラリー温度による操作のいま一つの有益な効果はＣＭＡ塗膜の硬度は低スラ リー温度操作に比べて高スラリー温度操作に対しては５０％増加することを我々 は発見した。ＣＭＡ塗布の硬度におけるこの増加は製品の出荷および貯蔵中に塵 および微粉をつくる劣化に良く耐えることができる製品を与える。

第工表 酢酸カルシウムマグネシウムを塗布した砂をつくるためのスラリー法におけるス プレー塗布収率に及ぼすスラリー温度の効果 スラリー条件： 温度、〒　１３５−１５０　１５５−１６５水分、％　６２−７０　６２−７０ スプレー塗布 収率、％　５２−６１　７８−９０ 第■表 再スラリー化バグハウス塵を使用するＣＭＡによる塗布砂に対するスラリー法に おけるスプレー収率に及ぼすスラリー温度の効果スラリー条件： 温度、下　７９　１７０ 水分、％　６５　６６−６７ スプレー塗布 収率、％　０６２ 実施例３ ＣＭＡ塗布　の続　製゛ 実施例１中に記載したものと同一のベレット製造機を使用し連続方法によってＣ Ｍ／”ｌ布砂をつくった。

回転ドラムの入口端に砂を連続的に供給した。ドラムの前部分で移動している固 体にスラリーを吹き付けた。

当初の運転状態はドラムの出口端から高割合の固体の排出を与えた：これらの固 体は連続的にドラムの入口端に戻された。排出固体の一部分を頻繁な間隔で取り 出してドラム中の固体の一定量を維持した。高い固体再循環割合の条件によれば 塗布した砂粒子は広範囲の塗布厚さを有したことが容易にわかった。新しい原料 砂の一部はドラムを急速に通りそしてＣＭＡＩ布を多くは受け取らなかった。供 給砂の他の部分はドラム中に長時間滞貿しそしてより高い水準で受け取った。生 成物は少なく塗布した砂と多く塗布した砂粒子との混合物で構成されたので、霜 降りの外観を有していた。

回転ドラムは中間ダムが装備されこれはドラム直径の約１５％の深さであった環 状部材で構成された。このダムはドラム中に粒状材料の停滞を確実にしそのため に多量の材料がドラムのスプレー衝突帯域内の床の中で利用できるであろう。ダ ムは運転の終りに床を空にすることを許容するために開き得るゲートが装置され た。

上記の試験の後、ダム中のゲートは正当に閉じられないとこれは低停滞および高 固体再循環率を引き起すことが判った。ダムは封じられそして連続的砂供給およ び連続的製品引き出しによって新しい運転が行なわれた。再循環なしで操作が可 能なことが判った。このことは等しい水準のＣＭＡ塗膜を有する製品を生じる事 を我々は発見した。この運転に対する作業条件は第■表中に示される。

３．５時間の運転後、取出した製品を異なる寸法部分に篩分けそして各部分をＣ ＭＡ塗布％に対し分析した。

結果は第■表中に示される。

製品の大部分は−６から＋２０メツシユまでの寸法範囲でありそして塗布水準は この寸法範囲ではかなり均一であることを結果は示した。

連続的反応器操業は他の試験運転で明白にした。河谷異常の操作問題は起きなか った。操業条件は第Ｖ表中に要約する。

第Ｖ表中のデータが示すように、石灰との追加の反応のために、反応器とスラリ ータンク間にはｐＨの増加があった。

第■表 ＣＭＡによる塗布砂に対する スラリー方法の連続運転 供給速度： ２番砂、ポンドＸ時　１０１ ０５Ｃスラリー、ｇ／分　０．３３ スラリー条件： 水分、％　６８ 温度、下　１７０ ドラム操作条件： ダム　ゲートは閉めそして 封じた 入口空気温度、下　５５０−５７０ 出ロ空気温度、’Ｆ　１６４−１７５ スプレー噴霧化空気、ｐｓｉｇ　５０ 製品の除去速度、ポンド／時　１４０ 製品分析： 操作の時間　％ＣＭＡ Ｏ（開始時）２６ １・５２５ ２．５　３１．５ ３．５　２７．８ ４．５　３６．５ 第■表 メ″１寸法　重量％　％ＣＭＡ タイラー篩番号 ＋６　１．９　６３．０ −６＋１０　８．８　４７．５ −１０＋１’２　２１．２　３５．３ −１２＋１４　３０．２　２６．９ −１４＋２０　３４．０　１８．７ −２０＋２８　３．０　２４．５ −２８　０．８　４２．２ 第Ｖ表 供給速度 混合タンク： 水、ボンド／時　１４６ 石灰、ボンド／Ｂ！　３７．５ 反応器： 酢酸、ボンド／時　６０．０ 操作条件 反応器： ｐＨ（稀釈せず）　６．６−７．４ 温度、〒　１５５ 水分、％　６゜ 滞留時間、分　７．８ ｐＨ（稀釈せず）８．３ 上の実施例中に記載した手順によってＣＭＡ塗布砂組成物をつくる過程中、生成 物のｐＨはそれがつくられたスラリーのｐＨよりも著しく高いことを我々は発見 した。僅かに酸性であったスラリーによる操作に対し生成物のｐＨは如何にある べきかを知るために試験を行った。僅かに酸性のスラリーは石灰との完全な反応 を与えて最少の不溶性材料を与えることが期待されたであろう。６．３から６． ８までのＥ）Ｈを有するスラリーは９．８から１０．０までのｐＨを有する製品 を生じることが判った。

６．３から６．８までのスラリーｐＨによる操業に対する結果は第■表中に示さ れる。

回転ドラムからの排出ガスをバグハウス出口においてもしも酸の揮発があったか どうかを決定するために酢酸に対して試験した。結果はスラリーＥＩＨに応じて 容量で３０から８０１）ｐｍまでの酢酸を示した。６．６またはそれ以上のスラ リー１）Ｈ水準によって、出口ガスの酢酸濃度は３０　Ｅｌｌｌｍであった。６ ．３のスラリーｐＨ水準によって、排出ガスの酸濃度は８０　ｐｐｍであった。

このように、スラリー中で明らかに過剰の酸が揮発した；しかじ、スラリー中に 過剰の酸がない場合でさえいくらかの酸損失があった。しかし、これらの酸損失 は測定した出口ガス流速および測定した出口ガス中の酢酸の濃度３３０−５０１ ）Ｅｌに基づけば全く小さかった。損失は製品ＣＨＡ中の全酢酸の１％より少な かったと計算された。これらの酸損失は著しい経済的要因ではなかった。

塗布操作中のｐＨ増加は、それにもかかわらず、上に記載した酸蒸気の損失によ っては完全に説明はできない従って驚くべきことである。（少量の塩基性酢酸マ グネシウムがこの酸損失のために形成されたことは可能であるが、これは観察さ れたｐＨ増加に対する完全な説明とは思われない）。しかし、このｐＨ増加は中 性または弱酸性最終スラリーｐＨへの中和のために最小の不溶性、未反応性石灰 が得られたので極めて有利でそして望ましかったが、同時にＲ，Ｗ、シエンク（ ５ｃｈｅｎｋ　）による研究「酢酸カルシウムマグネシウムの氷−溶融特性、最 終報告、実行上の結論（Ｉｃｅ−Ｍｅｌｔｉｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉ ｃｓ　ｏｆ　ＣａｌｃｉｕｍＭａｇｎｅｓｉｕｍ　ＡＣｅｔａｔｅ、　Ｆｉｎａ ｌ　Ｒｅｐｏｒｔ、　ＥｘｅｃｕｔｉｖｅＳｕｍｍａｒｙ　）　Ｊ　、１９８５ 年、２月、に従えばｐＨ８以下で起るであろうコンクリートの剥がれを避けるの に十分高いｐＨを有する製品ｐＨが得られたのである。

１且１ ｃａ：ｖ。

４６　５：５　砂　６．３　９．８ ４８　４：６　砂　６．７　１０．０ ４５　３ニア　砂　６．５　１０．０ ４０　５：５　ＣＨＡ　６．８　９．８４７　４：６　Ｃ）４Ａ　６．５　９． ９４４　３ニア　ＣＨＡ　６．４　９．８８１部のスラリーおよび２部の水。

１見旦１ 砂上に塗布した酢酸カルシウムの製造 高カルシウム−含有石灰を使用して高水準のマグネシウムを含まない酢酸カルシ ウムを生産するために実施例１に召述した手順に従った。実施例１中に記載した 手順に従ってスラリーを作った。７０ガロンの水を反応タンク中に入れそして１ ５０ポンドの高カルシウム水和石灰（ジエンスター　ライム　カンパニー、サン 　マテオ、カリホ／Ｌｚニア　［Ｇｅｎ５ｔａｒ　Ｌｉ１Ｄｅ　Ｃｏ、、　Ｓａ ｎ　Ｈａｔｅｄ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ、　］　８８５％ＣａＯＨ）２ｇｋ小、）を加えた。

２００ポンドの氷酢酸を徐々に加えた。酸添加の終に向ってスラリーは極めて粘 稠になった。スラリーを薄めるために２ガロンの水を加えた。スラリーを酢酸カ ルシウムを塗布した砂に転化するために実施例１中に客述した手順に従った。試 験運転条件および結果は第１表中に要約した。操作の問題は起きなかった。運転 中に４４ボンドの塵がスラリーに再循環された。第１表中に示される結果は酢酸 塩による砂の塗布のスラリー法は酢酸カルシウムマグネシウムに対する結果と類 似する結果を酢酸カルシウムに対して与えたことを示した。スラリー温度は低く 、８２から９４下までであり、従ってスプレー塗布収率は低く、３４％であった 。この発見は低スラリー温度によって低収串を与えた酢酸カルシウムマグネシウ ムに対する結果と矛盾しなかった。

特表平１−５０２２７５　（１ａ） 操作条件ニ スラリ−水分、％　６６．８ スラリー温度、”Ｆ　８２−９４ 人口空気温度、〒　５５０−６００ 出ロ空気温度、下　１７５−２１０ スラリー供給速度、ｇ／分　０．３−０．４結果： 運転の終における酢酸カルシウムの％　２１．４％全バグハウス塵、供給に対す る％　６６第■表、運転番号４６．４８６よび４５を参照すると、ＣＭＡ−塗布 砂を作り出すために実施例１中に記載したものと類似の手順を使った、しかし、 より高いマグネシウム含量を与えるためにドロマイト石灰と酸化マグネシウムの 混合物を使った。使った酸化マグネシウムはグレード２０、タイプ３２５（ナシ ョナル　マグネシア　コーポレーション、モス、ランディング、カリポルニア［ Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｇｎｅｓｉａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、　Ｈｏ５ｓ 、　Ｌａｎｄｉｎｇ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ］　）であった。その上、スラリーは完全な石灰反応を得 るために弱酸にした。スラリーは吹き付ける前にスプレー収率を増すために加熱 した。

第１表中に示されるように、最終製品のｐＨは９．８から１０．０までであった 、従って製品中の残留塩基水準は極めて低かった。製品はまたＣＭＡ塗布に対し 高破砕強さおよび高い製品嵩密度を有した。

実施例７ ［純粋−ＣＭＡ　の製 第■表の運転番３５．４０．４７および４４を、本質的に砂の使用を除外し実施 例１に類似する手順を用いてつくった。回転ドラム中に固体ＣＭＡ粒子の床を確 立するために最初の材料を使用し５６％ＣＭＡ塗布砂を破砕し、そして破砕した 材料を２４メツシユ篩上で篩ってＣＭＡ粒子を砂から分離して得た。−２４メツ シュＣＭＡ粒子を出発床として使った。商業的操作では過大寸法製品または寸法 に合った製品の部分は破砕しそしてドラムに再循環させてスラリー供給によって 塗布できる小粒子を与えることができる。寸法未満の粒子もまた篩い分けによっ てドラムから排出される材料から除去しそして次には破砕した材料と共に再循環 することができる。

第１表中のデータが示すように、製品の嵩密度は３８．４から４４ボンド／　ｆ ｔ３であり、砂塗布製品に対するものより低く、しかし良好な取扱い特性に対し ては充分に高い。運転３５および４０では、２４メツシュ製品篩を使ったがこれ は小寸法製品を与えた。運転４７および４４では、１０メツシュ製品篩を使い辷 れは著しく大きい製品を与えた。より大きい目の製品篩を用いることによってよ り大きい寸法製品さえつくることができる。

純粋のＣＭＡベレットの破砕強さは高スラリー温度操作（運転４０）および低カ ルシウム対マグネシウム比（運転４７および４４）によって改良される。ベレッ ト摩耗試験は摩耗に対し極めて良好な抵抗を示しこれは製品取扱中の履生成は問 題でないことを示した。

実施例８ セメントミキサーを利用する同時反応 および塗布法による除氷組成物の製造 下記の手順に従ってセメントミキサーを使用し直接反応法によって酢酸カルシウ ムマグネシウム塗布砂を製造した。

セメントミキサー中に２５ボンドの砂（２番のサンドブラストＩＩ＆）を入れた 。ミキサーの内部リフターは砂の厚いカーテンをつくりだした。噴霧器ノズルを 用い１ボンドの水を砂の上に吹きつけた。粉末にした石灰、１．７９ポンドのタ イプＳ水和ドロマイト石灰をぬれた砂に加えた。噴霧器ノズルを使い２．４７ボ ンドの氷酢酸を砂−石灰混合物に吹きつけた。酸添加が完了した後、約１／２時 間混合を続けた。

上記手順に従って製造した組成物は第■表の試料筒１および２として示した。

実施例９ 回転ドラム造粒機−乾燥機を使用する酢酸カルシ　ムマ　ネジ　ム塗布砂のＩＦ ｌｌ造下記の手順に従って回転ドラム造粒機−乾燥器を使用し直接反応法によっ て酢酸カルシウムマグネシウム塗布砂を製造した。

回転ドラム造粒機−乾燥器に５００ボンドの砂（２番のサンドブラスト級）を入 れ、それによって砂をドラム出口からドラム入口へと再循環された。砂がリフタ ーに達する前にドラムの前部区画中で水を連続的に砂に吹きつけた。石灰（タイ プＳ水和したドロマイト）を前部区画中に連続的に供給した（４８ボンドになる まで）。ぬれた砂と乾燥石灰混合物がリフター区画を通過した後に、酢酸（６７ ポンドまで）を空気噴霧器ノズルを用い混合上に吹きつけた。分離している粒子 の流動性塊が得られこれは少し酸臭を有した。

上記の手順に従って製造した組成物は第■表中試料第３として示した。

下記の連続方法によって商業規模で酢酸カルシウム−マグネシウム（ＣＭＡ）除 氷剤を製造した。覆いをし、攪拌している混合タンクに（排出する反応鋼上に約 ３２重量％のＣＭＡスラリーを保持するのに充分な速度で）およそ１４４０ボン ド／時のタイプＳ水和ドロマイト石灰、およびおよそ７５０ポンド／時の酸化マ グネシウムと共に連続的に水を加えた。抽出媒質として水を使い抽出器の口に固 体酸化マグネシウムを抜き出してつくった水によるスラリーとして酸化マグネシ ウムを加えた。その結果生じた混合物は重力によって４個の追加の混合容器を通 して流した。一つをオーバーフｏ−して水槽を通り次に入った。

第５混合タンクをオーバーフローするときに、およそ９．６ガロン／分の速度で 氷酢酸を徹底的高剪断混合によって反応器に加え、およそ５．６の出口ｐＨを生 じた。

反応器は高−エネルギー湿式スクラバーを通してガス抜きをして環境への酢酸の 放出を減じた。このスラリツバーからの水は連続的に排出し、そして第１混合タ ンクへの供給水として使った。第２反応器中にスラリーがオーバーフローしたと きに、追加の酢酸の僅少の流れが加えられてスラリータンク中のスラリーｐＨは およそ６．０に保たれた。

ＣＭＡスラリーに対する総合的平均処方は：酢酸　０．８０ボンド／ボンド乾燥 ＣＭＡタイプＳ石灰　０．２３ボンド／ボンド乾燥ＣＭＡ酸化マグネシウム０． １１ボンド／ポンド乾燥ＣＭＡ結果として生じたスラリーはおよそ１８６下の温 度に保たれそして噴霧化ノズルを通してポンプでくみ出して回転するドラムの前 部中でＣＭＡペレットの落下床上に吹きつけられた。ドラムには内部リフター、 内部ダムおよび外部再循環システムを装備した。また送風機、入口空気加熱器お よび出口空気上のバグハウス集塵器から成る空気システムを含んだ。空気はおよ そ７００下の温度、およびおよそ毎分２９．０００標準立方フイート（ＳＣＦＭ ）の流速で導入した。空気はおよそ１５１下でドラムを出て環境に入る前に屋除 去のためにバッグハウスに入れた。バグハウスから集められたおよそ１５００ポ ンド／時の匣はスラリータンクに再循環させそして約６８重量％のスラリーを保 つために追加水を加えた。

ドラム中で作られまたは大きくされたＣＭＡペレットは篩分はシステムによって 分類した。３／８インチ篩を通過しなかったベレットは破砕しそしてドラムの前 部に再循環させた。３ｏメツシユ篩を通過したペレットもまた再循環させた。３ ７８ンチから＋３０メツシユまでの製品範囲内であった約５％のペレットは製品 として回収しそして倉庫に移し、そして残余の９５％はドラムの前部に再循環さ せた。

この実験から生じた製品はおよそ０．４５（即ち、３．１から６．９まで［約１ から２．２１まで］）のカルシウム／マグネシウムモル比を有し、約９．５のｐ Ｈ１を有し、そして約１．８６ｍ１％の水に不溶の物質を含「純粋（Ｎｅａｔ） 　ＣＭＡＪの連続的製造下記の連続的方法によって商業的規模で酢酸カルシウム マグネシウム（ＣＭＡ）防水剤を製造した。

反応器系統を出るおよそ２１２０ボンド／時のタイプＳの水和したドロマイト石 灰およびおよそ９９０ポンド／時の酸化マグネシウムに（約４２重量％ＣＭＡス ラリーを保つのに充分な割合で）攪拌される混合容器に連続的に水を加えた。生 じた混合物は重力によって追加の混合容器を通り一つをオーバーフローして水槽 を通り次に流れた。

第２の混合容器をオーバーフＯ−するときに、氷酢酸をおよそ１１．３ガロン／ 分の速度で徹底的攪拌を伴なって反応器に加へ、出口ｐＭおよそ９を生じた。ス ラリーが第２反応器中にオーバーフローすると、追加酢酸の少ない流れを添加し てスラリータンク中に約７．５のスラリーｐＨを保った。反応器は高−エネルギ ー湿式スクラツバーを通してガス抜きを行ない環境への酢酸の放出を減じた。こ のスラリツバーからの水は第一混合容器への供給水として連続的に使用した。

ＣＭＡスラリーに対する総合的処方は次の通りであった： 酢酸　０．７９ボンド／ボンド乾ｆｆｌｃＭＡタイプＳ　Ｏ，２６ポンド／ポン ド乾ｊｔｃＭＡ酸化マグネシウム０．１２ポンド／ボンド乾燥ＣＭＡ生じたスラ リーはおよそ１９０下（８８℃）の温度に保たれモして噴霧化ノズルを通してポ ンプでくみ出し回転するドラムの前部中でＣＭＡベレットの落下床上に吹きつけ た。ドラムには内部リフター、内部ダム６よび外部固体再循環システムを装備し た。また送風機、入口空気加熱器および出口空気上のバグハウス集塵器から成る 空気システムを含んだ。空気はおよそ８００下（４２７℃）の帽りおよび毎分お よそ３２．０００標準立方フイート（ＳＣＦＭ）の流速で導入した。空気はおよ そ２００’Ｆ（９３℃）でドラムを出て環況に入る前に塵除去のためにバッグハ ウスに入った。バッグハウスから集められたおよそ５００ポンド／時の度はスラ リータンクに再循環されそして追加水を加えておよそ５８重量％の水分のスラリ ーを維持した。

ドラム中で作られまたは大きくされたＣＭＡペレットはドラムを出た後篩分はシ ステムによって分類した。６−メツシュ篩より大きいベレットは破砕しそしてド ラムの前部に再循環させた。８−メツシュ篩よりも小さいベレットもまた再循環 された。ドラムからのおよそ５％のペレットはマイナス６−メツシュからプラス ８−メツシュまでの製品範囲でありそして製品として取り出しモして倉庫に移し 、残りの９５％はドラムの前部に再循環された。

この実験から生じた製品はおよそ０．４６のカルシウム／マグネシウムモル比（ 約１から２．２まで）を有し、約９．５のＤｌｌを有し、そして約２．１重量％ の水に不溶の物質を含んだ。

実施例１１ 低温度におけるＣＭＡの製。

石灰（タイプＳドロマイト）、酸化マグネシウムおよび水をビーカー中で合体し てスラリーを与えた。氷酢酸をスラリーに加えた。生じたスラリーを攪拌しなが ら１／２時間加熱して約１３０から１４０下までの最終スラリー温度を与えた。

スラリーのｐＨを測定した：もしも必要であれば、追加の酢酸を加えて約５．０ から７．０までの範囲のｐＨを与えた。スラリーは濾紙を通して濾過して不溶物 を除去した。濾液を一晩真空炉中で約９５から１００℃までで乾燥して低ｍｌ！ ［ＣＭＡ試料を与えた。

上の手順に従ってつくった試料は第Ｘ表中に開示される。

第■表 実施例１１に従ってｉｌｌ製した試料 試料中の 試料番号　試薬　量（９）　Ｃａ　：　Ｈｇ比Ｂ５６６９−２３−１　石灰　１ ０．０　５：５＋ｇｏ　ｏ、ａ 水　１０８．０４ 酢９　１８．５６ ８５６６９−２３−２　石灰　５．００　３．３：６．７８ｇ０　１．９０ 水　１００．６８ 酢酸　１４．３６ １１亘ユニ １１裟亙旦ＩＩ 除氷組成物のＣＭＡ層の破砕強さをシャティロン（Ｃｈａｔｉｌｏｎ）　Ｄ　Ｐ 　Ｐ　−１強さ計器（ジュロメータ−）を使って測定した。ゲージの回りの１回 転は１０ボンド。

の力に等しかったく区分は０．１ポンドでの増加量であった）、試験すべき粒子 は強さ計器のプランジャー／円盤集成体のすぐ下の実験室ジヤツキ上に置かれた 。実験室ジヤツキは高さ調節スクリューを使って試験すべき粒子が適所に保たれ るまで持ち上げた。強さ計器を０にした。ＣＭＡ層が破壊されるまで粒子に圧力 を適用した：その点における力の読みをとった。結果は第Ｘ表中に表ＣＭＡ防氷 組成物摩耗抵抗はＡＳＴＭ方法Ｄ　４０５８−８１を使って測った。

摩耗にる　％損失で報告された種々のＣＭＡ組成物に対する結果は第Ｘ表中に表 示する。

実施例１４ ＴＧＡ−ＧＣ−ＭＳＤによる　出ガス 直接反応およびスラリー注の双方によって生じたＣＭＡ試料をＴＧＡ−ＧＣ−Ｍ ＳＤによる放出ガス分析を使用して比較した。この技法は熱重量分析器（ＴＧＡ ）の架台補助（ｓｔａｎｄ　ａｉｄ　）から放出されるガスをそれが時間にわた って生じるときに取りそしてガスを毛細管ガスクロマドグラフィ＜ＧＯ）にかけ た。ＧＣカラムの終りのガスを質量選択検出器（ＭＳＤ）を使って記録した。

いくつかの設定質量において全イオン計数を全時間にわたって監視した。共形的 １会析は約５０分間行なった。

使用したＴＧＡはデュポン（ＤｕＰＯｎｔ）　９５１　ＴＧＡｒあってこれはノ ーススター（Ｎｏｒｔｈｓｔａｒ　）マイクロコンピュータ−によって管理され た。ＧＯ−ＭＳＤはヒユーレット　バラカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒ ｄ　）　５８９０　ＡＧＣｒあ’）５９７０　４１（７）ＭＳＤ’ｌ置り、　ｔ ｃ。ＧＣは１５−または５０−メーター５Ｃ−３２毛細管カラムの何れか（架橋 結合したメチルシリコーン、０．３３ミクロンフィルム厚さ、０．３ミクロン内 部直径）を使った。

ＴＧＡ出口をＧＣインゼクターに結合した。ＧＯ入ロシステムは１００：１の割 れ目止率に設定した。ＴＧＡとＧＣインジェクター間の総ての移送ラインは加熱 テープによって包まれた。

ＧＣ−ＭＳＤは絶えずＴＧＡ放出ガスを監視した。

未反応マグネシウムｉ基を検出するために、質１１８（水）で放出されるガスを 監視した。約３００℃の温度において、または毎分２０℃の割合で加熱するＴＧ Ａ中約１４から１６分の後に水酸化マグネシウム（または水和した酸化マグネシ ウム）の酸化マグネシウムへの反応が観察できた。、純粋水酸化マグネシウムを 使用する標準に基づけば、この方法による未反応マグネシウム塩基の検出に対す る最低限度は約１重量％であった。

直接反応方法に従って調製したＣＭＡの試料（実゛厖例８および９の試料）は未 反応マグネシウム塩基としておよそ５重量％（のＣＭＡ’）を示した。

スラリー方法に従って調製したＣＭＡの試料（実施例１から７までの試料）は本 質的に検出できるマグネシウム塩基を示さなかった。

ＦＩＧ、Ｉ。

国際調査報告

Claims (62)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）アルカリ土類またはアルカリ金属の１から４個までの炭素原子のカル ホン酸塩またはそれらの混合物を含むスラリーを製造し、該スラリーはそれが流 動性かつポンプ輸送可能なほど十分な水を含有し；（ｂ）（ａ）段階のスラリー を分離した支持体粒子上に薄層に散布し；そして （ｃ）該層を形成した支持体粒子を乾燥する諸段階を含む防氷組成物の製造方法 。
2. ２．（ａ）段階のスラリーが約１００°Ｆから約２５０°Ｆまでの温度に加熱さ れる請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．散布および乾燥段階が反復されて複数のカルボン酸塩の薄層を該支持体粒子 上に与える請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．該層を形成した支持体粒子が該散布および乾燥段階を通して再循環されて複 数のカルホン酸塩の層を該支持体粒子上に与える請求の範囲第３項に記載の方法 。
5. ５．該アルカリ土類またはアルカリ金属のカルボン酸塩がカルシウム、マグネシ ウム、カルシウム・マグネシウムまたはカリウムカルボン酸塩またはそれらの混 合物を含む請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．散布前に該スラリーを約１７０°Ｆから約２００°Ｆまでの温度に熱するこ とで（ｂ）段階がさらに含む請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．該スラリーが少なくとも約５０重量％の水を含む請求の範囲第６項に記載の 方法。
8. ８．該アルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩が酢酸カルシウムマグネシ ウムを含む請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．該支持体が粘着摩擦助剤を含む請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．該支持体がアルカリ土類またはアルカリ金属の１から４個までの炭素原子 のカルボン酸塩粒子を包含する請求の範囲第７項に記載の方法。
11. １１．（ａ）アルカリ土類またはアルカリ金属塩基またはそれらの混合物および 水を混合してスラリーを与え；（ｂ）１から４個までの炭素原子のカルボン酸を 該アルカリ土類またはアルカリ金属塩基をアルカリ土類またはアルカリ金属カル ボン酸塩に変換するのに十分な量で（ａ）段階のスラリーに加えてアルカリ土類 またはアルカリ金属カーボキシレートスラリーを与え、該スラリーはそれが流動 性かつポンプで輸送可能な程十分な水を含有し； （ｃ）（ｂ）段階のスラリーを約１００°Ｆから約２５０°Ｆまでの温度に加熱 し； （ｄ）（ｃ）段階からの加熱したスラリーを分離した支持体粒子上に薄層で散布 し；そして （ｅ）該層を形成した支持体粒子を乾燥する諸段階を含む防水組成物を製造する 方法。
12. １２．該スラリーが少なくとも約５０％の水を含有する請求の範囲第１１項に記 載の方法。
13. １３．該層を形成した支持体粒子が該散布および乾燥段階を通って再循環されて 該支持体粒子上に複数のカルボン酸塩の層を与える請求の範囲第１２項に記載の 方法。
14. １４．該アルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩が酢酸カルシウム、酢酸 マグネシウム、酢酸カルシウムマグネシウム、酢酸カリウムまたはそれらの混合 物を包含する請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．該スラリーが約５５重量％から約６８重量％までの水を含有する請求の範 囲第１４項に記載の方法。
16. １６．段階（ｂ）の該スラリーが約１７０°Ｆから約２００°Ｆまでの温度に加 熱される請求の範囲第１６項に記載の方法。
17. １７．段階（ｄ）および（ｅ）が実質上同時に実施される請求の範囲第１６項に 記載の方法。
18. １８．約６：４から約２：８までのカルシウム：マグネシウムのモル比を有する 酢酸カルシウムマグネシウムで構成され実質的に未反応マグネシウム塩基を有し ない防水組成物を製造する方法において、 （ａ）ＣＭ塩基および水を混合して少なくとも約４０量量％の水を含む混合物を 与え； （ｂ）該ＣＭ塩基を酢酸カルシウムマグネシウムに転化するのに十分な量で酢酸 を（ａ）段階の混合物に加えて約５０から約６８％までの水および約７から約８ ．５までのｐＨから成り本質的に酢酸臭のない酢酸カルシウムマグネシウムスラ リーを与え； （ｃ）（ｂ）段のスラリーを約１７０°Ｆから約２００°Ｆまでの温度に加熱し ； （ｄ）（ｃ）段階の加熱したスラリーを加熱ガスの存在において分離した支持体 粒子の落下するカーテン上に薄層で散布してＣＭＡの層を形成した粒子を与え； （ｅ）（ｄ）段階を反復して該粒子上にＣＭＡの複数の層を有するＣＭＡの層を 形成した粒子を与える諸段階を含む方法。
19. １９．該ＣＭ塩基がドロマイト石灰および場合によってはマグネシウム塩基を含 む請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．該支持体粒子が粘着摩擦助剤を含む請求の範囲第１９項に記載の方法。
21. ２１．該粘着摩擦助剤が砂である請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．該支持体粒子が酢酸カルシウムマグネシウムの粒子を含む請求の範囲第１ ８項に記載の方法。
23. ２３．請求の範囲第１項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類またはア ルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
24. ２４．請求の範囲第２項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類またはア ルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
25. ２５．請求の範囲第５項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類またはア ルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
26. ２６．請求の範囲第６項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類またはア ルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
27. ２７．請求の範囲第８項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類またはア ルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
28. ２８．請求の範囲第８項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類またはア ルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
29. ２９．請求の範囲第１０項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
30. ３０．請求の範囲第１６項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
31. ３１．請求の範囲第１４項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
32. ３２．請求の範囲第１７項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
33. ３３．請求の範囲第１８項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
34. ３４．請求の範囲第２１項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カルボン酸塩を含む防氷組成物。
35. ３５．請求の範囲第２２項に記載の方法に従って製造されるアルカリ土類または アルカリ金属カーボキシレートで構成される防氷組成物。
36. ３６．未反応マグネシウム塩基を実質的に含まず分離した支持体粒子上の多数の 酢酸カルシウムマグネシウム層を含む防氷組成物。
37. ３７．湿潤剤を用いない請求の範囲第３６項に従った防氷組成物。
38. ３８．約６：４から約２：８までのカルシウム：マグネシウムモル比を有する酢 酸カルシウムマグネシウムを含む請求の範囲第３７項に記載の防氷組成物。
39. ３９．該支持体粒子が粘着摩擦助剤を含む請求の範囲第３８項に記載の防氷組成 物。
40. ４０．該粘着摩擦助剤が砂である請求の範囲第３９項に記載の防氷組成物。
41. ４１．該カルシウム：マグネシウムモル比が約１：１である請求の範囲第４０項 に記載の防氷組成物。
42. ４２．該カルシウム：マグネシウムモル比が約３：７である請求の範囲第４０項 に記載の防氷組成物。
43. ４３．該支持体粒子が酢酸カルシウムマグネシウムを包含する請求の範囲第３８ 項に記載の防水組成物。
44. ４４．該カルシウム：マグネシウムモル比が約１：１である請求の範囲第４３項 に記載の防氷組成物。
45. ４５．該カルシウム：マグネシウムモル比が約３：７である請求の範囲第４３項 に記載の防氷組成物。
46. ４６．良好な破砕強さ、少なくとも約４０ボンド／ｆｔ３の蒿密度、約１．２よ りも大きい粒子比重および約３％よりも少ない摩耗を有しそして１から４個まで の炭素原子を有するアルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩またはそれら の混合物を含みそして分離した支持体粒子上に湿潤剤なしで散布される複数のカ ーボキシレートの薄層を含む防氷組成物。
47. ４７．該アルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩が酢酸カルシウム、酢酸 マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムマグネシウムまたはそれらの混合 物を含む請求の範囲第４６項に記載の防氷組成物。
48. ４８．約６：４から約２：８までのカルシウム：マグネシウムモル比を有する請 求の範囲第４７項に記載の防氷組成物。
49. ４９．未反応マグネシウム塩基を実質的に含まない請求の範囲第４８項に記載の 防氷組成物。
50. ５０．該アルカリ土類またはアルカリ金属カルボン酸塩が酢酸カルシウムマグネ シウムを含む請求の範囲第４９項に記載の防氷組成物。
51. ５１．約１：１のカルシウム：マグネシウム比を有する請求の範囲第５０項に記 載の防氷組成物。
52. ５２．該支持体粒子が粘着摩擦助剤を含む請求の範囲第５１項に記載の防氷組成 物。
53. ５３．該支持体粒子が酢酸カルシウムマグネシウム粒子を含む請求の範囲第５２ 項に記載の防氷組成物。
54. ５４．約３：７のカルシウム：マグネシウムモル比を有する請求の範囲第５０項 に記載の防氷組成物。
55. ５５．該支持体が粘着摩擦助材を含む請求の範囲第５４項に記載の防氷組成物。
56. ５６．該支持体が酢酸カルシウムマグネシウム粒子で構成される請求の範囲第５ ４項に記載の防氷組成物。
57. ５７．該支持体粒子が１から４個までの炭素原子のアルカリ土類またはアルカリ 金属カルボン酸塩またはそれらの混合物を含む請求の範囲第４６項に記載の防氷 組成物。
58. ５８．良好な破砕強さおよび摩耗に対する抵抗を有しそして実質的に未反応マグ ネシウム塩基を有せず分離した支持体粒子に層を形成する酢酸カルシウムマグネ シウムを含む防氷組成物。
59. ５９．少なくとも約４０ボンド／ｆｔ３の嵩密度、少なくとも約１．２の粒子比 重および約３％よりも少ない摩耗を有する請求の範囲第５８項に記載の防氷組成 物。
60. ６０．約６：４から約２：８までのカルシウム：マグネシウムモル比を有する請 求の範囲第５９項に記載の防氷組成物。
61. ６１．該支持体粒子が事前成形した酢酸カルシウムマグネシウム粒子を含む請求 の範囲第６０項に記載の防氷組成物。
62. ６２．該支持体粒子が粘着摩擦助剤を含む請求の範囲第６０項に記載の防氷組成 物。