KR100904578B1 - 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법 - Google Patents

불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100904578B1
KR100904578B1 KR1020047010252A KR20047010252A KR100904578B1 KR 100904578 B1 KR100904578 B1 KR 100904578B1 KR 1020047010252 A KR1020047010252 A KR 1020047010252A KR 20047010252 A KR20047010252 A KR 20047010252A KR 100904578 B1 KR100904578 B1 KR 100904578B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
liquid
unsaturated
molded article
unsaturated carboxylic
Prior art date
Application number
KR1020047010252A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040068603A (ko
Inventor
마사히데 곤도
세이이치 가와토
도루 구로다
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20040068603A publication Critical patent/KR20040068603A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100904578B1 publication Critical patent/KR100904578B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C07C27/14—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen wholly gaseous reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고 이 혼련물을 압출 성형하는 공정, 압출 성형하여 수득된 성형품을 양생하는 공정, 양생한 성형품을 건조 및/또는 소성하는 공정을 포함하고, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간이 1 내지 48시간이며, 성형품의 양생 시간이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간의 50% 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에서는 촉매 활성을 용이하게 제어할 수 있어 고활성 및 고선택성 촉매가 수득된다.

Description

불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST FOR SYNTHESIS OF UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, CATALYST PREPARED BY THE METHOD, AND METHOD FOR SYNTHESIS OF UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACID USING THE CATALYST}
본 발명은 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜(이하, TBA라고 함) 또는 메틸-t-뷰틸에테르(이하, MTBE라고 함)를 분자상 산소를 사용하여 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성할 때 사용되는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 압출 성형 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법에 관한 것이다.
종래, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, TBA 또는 MTBE를 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성할 때 사용되는 촉매, 및 그 제조 방법에 관 해서 수많은 제안이 이루어지고 있다.
이러한 촉매의 대부분은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 조성을 갖고, 공업적으로는 이러한 조성을 갖는 성형 촉매가 사용된다. 성형 촉매는 그 성형 방법에 따라 압출 성형 촉매 및 담지 성형 촉매 등으로 분류된다. 압출 성형 촉매는 보통 촉매 성분을 포함하는 입자를 혼련하고 압출 성형하는 공정을 거쳐 제조된다. 한편, 담지 성형 촉매는 보통 촉매 성분을 포함하는 분체를 담체에 담지시키는 공정을 거쳐 제조된다.
압출 성형 촉매에 관해서는, 예컨대 제조시에 실리카졸과 무기 섬유를 첨가하여 강도를 향상시키는 방법(일본 특허 공개 제 1997-52053호 공보), 및 촉매를 압출 성형할 때 특정 종류의 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 방법(일본 특허 공개 제 1995-16464호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지된 방법에 의해 수득되는 촉매는 촉매 활성, 목적 생성물의 선택성 등의 점에서 공업 촉매로서는 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 좀더 개량이 요망되고 있다.
또한, 상기 일본 특허 공개 제 1997-52053호 공보에는 촉매 성분, 실리카졸 및 무기 섬유의 혼합물 또는 혼련 물질을 성형 전에 수분의 증발이 일어나지 않는 조건하에 실온에서 약 6 내지 20시간 방치하여 양생(양성 처리)함으로써 성형 촉매의 기계적 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 양생에 의해 성형체의 강도가 향상되는 이유에 관해서는 촉매 성분과 물의 접촉 시간이 증가함으로써 촉매 성분이 일차 입자 부근까지 붕괴되어, 성형했을 때에 성형체가 조밀해지기 때문이라고 기재되어 있다. 그러나, 부정형 혼합물 또는 혼련 물질에서의 양생이 반드시 유리 한 것은 아니고, 활성의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 목적 생성물의 충분한 선택성이 반드시 수득되는 것은 아니다.
또한, 일본 특허 공개 제 2000-71313호 공보의 실시예 4에는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 아이소뷰틸렌 산화 촉매를 혼련하여 수득된 점토질의 재료를 원주 형상으로 가성형한 것을 피스톤식 압출 성형기의 실린더에 충전하여 압출 성형하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 원주상의 가성형물 및 최종 성형물을 양생하지 않기 때문에, 수득되는 촉매의 활성이 낮을 수도 있다.
발명의 요약
본 발명은 용이하게 촉매 활성을 제어할 수 있고, 고활성 및 고선택성 촉매가 수득되는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 고수율의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜 및 메틸-t-뷰틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성할 때 사용되는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 압출 성형 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고, 이 혼련물을 압출 성형하는 공정,
(ii) 압출 성형하여 수득된 성형품을 양생하는 공정, 및
(iii) 양생한 성형품을 건조 및/또는 소성하는 공정을 포함하고,
몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가한 후 (iii)의 공정 직전까지의 시간(입자와 액체의 접촉 시간)이 1 내지 4.8시간이며, (ii)의 공정에서 성형품을 양생하는 시간(양생 시간)이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜 및 메틸-t-뷰틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성할 때에 사용되는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 압출 성형 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고, 이 혼련물을 성형(1차 성형)하는 공정,
(ii) 성형하여 수득된 1차 성형품을 양생하는 공정,
(iii) 양생한 1차 성형품을 압출 성형(2차 성형)하는 공정, 및
(iv) 압출 성형하여 수득된 2차 성형품을 건조 및/또는 소성하는 공정을 포함하고, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가한 후 (iv)의 공정 직전까지의 시간(입자와 액체의 접촉 시간)이 1 내지 48시간이며, (ii)의 공정에서 1차 성형품을 양생하는 시간(양생 시간)이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포 화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 성형품 또는 1차 성형품을 양생하는 공정에서 양생 온도가 3 내지 40℃인 상기 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜 및 메틸-t-뷰틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법에 관한 것이다.
또한, 「몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함한다」라는 문구는 「금속 원소로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함한다」는 것을 의미하고, 이 금속 원소는 산화물(복합 산화물)의 상태로 포함되어 있는 것으로 추정된다.
이하, 「몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자」란 문구는 「촉매 성분을 포함하는 입자」로 대체되기도 한다.
본 발명에 의해 수득되는 촉매는 촉매 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하고, 반응 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌, TBA 또는 MTBE를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성하는데 사용되는 것이다. 반응 원료는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합 하여 사용할 수도 있다.
여기서, 「불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산」이란 구체적으로는 반응 원료가 프로필렌인 경우에는 아크롤레인 및 아크릴산을 의미하고, 그 이외의 반응 원료인 경우에는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 의미한다. 또한, 촉매 조성 및 반응 조건에 따라, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 중 어느 하나만을 생성하는 경우도 있지만, 본 발명은 이러한 경우도 포함한다.
본 발명의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법은, 상술한 바와 같이,
(i) 촉매 성분을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고, 이 혼련물을 압출 성형하는 공정,
(ii) 압출 성형하여 수득된 성형품을 양생하는 공정, 및
(iii) 양생한 성형품을 건조 및/또는 소성하는 공정을 포함하거나, 또는
(i) 촉매 성분을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고, 이 혼련물을 성형(1차 성형)하는 공정,
(ii) 성형하여 수득된 1차 성형품을 양생하는 공정,
(iii) 양생한 1차 성형품을 압출 성형(2차 성형)하는 공정, 및
(iv) 압출 성형하여 수득된 2차 성형품을 건조 및/또는 소성하는 공정을 포함하고, 성형품(1차 성형품도 포함함)의 양생 시간의 조절에 의해 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간을 1 내지 48시간으로 제어하고, 성형품의 양생 시간을 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간의 50% 이상으로 제어한다. 본 발명에 있어서, 「성형품의 양생 시간」은 「촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간」 중의 「성형품의 양생 시간」 이외의 시간, 즉, 혼련 및 성형에 필요한 시간 및 부정형 혼련물의 양생 시간의 합계 시간 이상일 필요가 있다.
이와 같이 성형품의 양생 시간을 조절하여 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간을 조절함으로써 수득되는 촉매의 활성을 용이하게 제어할 수 있고, 활성 및 목적 생성물의 선택성이 양호한 촉매를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 활성이 균일한 고활성 및 고선택성 촉매가 수득되어, 이 촉매를 사용함으로써 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 고수율로 제조할 수 있다.
활성이 균일한 고활성 및 고선택성 촉매가 수득되는 이유는 분명하지 않지만, 일정한 형상으로 성형한 후 양생을 실시함으로써 양생 중에 몰리브덴, 비스무트, 철 및 그 밖의 촉매 성분, 특히 칼륨, 세슘 등의 알카리 금속의 용출 및 확산이 편재없이 일어나, 계속되는 건조 및 소성시에 편재없이 재배치되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에서는 혼련물을 전부 일정한 형상으로 성형하는 것이 중요하다. 혼련물을 전부 일정한 형상으로 성형함으로써 수득되는 촉매의 활성 편차가 더욱 작아져 재현성도 향상된다.
여기서, 「양생」이란 건조 및 소성 전에 액체를 포함하는 촉매 성형품(1차 성형품도 포함함)을 액체가 증발되기 어려워지는 조건 하에 방치하는 것을 의미한다. 양생 방법으로서는 예컨대, 촉매 성형품(1차 성형품도 포함함)을 플라스틱 필름(시트) 등으로 싸거나, 밀폐 용기에 넣어 액체의 증발을 억제시킨 상태로 방치하 는 방법 등을 들 수 있다. 「촉매 성분을 포함하는 입자(몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자)와 액체의 접촉 시간」은 혼련시의 촉매 성분을 포함하는 입자로의 액체의 첨가시부터 성형품(2차 성형품도 포함함)을 건조 및/또는 소성하는 공정 직전까지의 시간을 의미한다. 또한, 여기서 「건조」란 바람 건조 및 열풍 건조 등과 같은 성형품 중에 포함된 액체를 적극적으로 증발시키는 것을 의미한다. 「소성」이란 상용되는 바와 같이 고온에서 가열 처리하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매, 및 이의 제조 방법에 관해서 구체적으로 설명할 것이다.
본 발명의 촉매는 촉매 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 압출 성형 촉매이다. 촉매 성분으로서는 그 외에, 규소, 코발트, 니켈, 크롬, 납, 망간, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈, 아연, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티몬, 티탄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매(촉매 성분을 포함하는 입자)는 몰리브덴, 비스무트, 철 및 그밖의 금속 원소의 복합 산화물로서 추정된다.
이러한 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 압출 성형 촉매는 일반적으로 (1) 촉매 성분을 포함하는 입자를 제조하는 공정, (2) 수득된 촉매 성분을 포함하는 입자 등을 혼련하는 공정, (3) 수득된 혼련물을 압출 성형하는 공정, (4) 수득된 성형품을 건조 및/또는 소성(열 처리)하는 공정을 거쳐 제조된다. 본 발명에서는 성형품을 건조 및/또는 소성하기 전, 즉, (3)의 공정과 (4)의 공정 사이에 압출 성형하여 수득된 성형품을 양생하는 공정을 추가로 갖는다. 또한, 본 발명에서는 한 번 성형(1차 성형)을 실시하고, 양생한 후, 최종 형상으로 성형(2차 성형)할 수 있다.
본 발명에서 (1)의 공정은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 여러 가지 방법을 적용할 수 있지만, 통상 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 수성 슬러리를 건조하고, 필요에 따라 추가로 분쇄하여 입자 형상으로 생성한다.
몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 성분의 현저한 편재를 수반하지 않는 한, 종래부터 널리 공지된 침전법, 산화물 혼합법 등의 여러 가지 방법을 이용할 수 있다.
수성 슬러리에 용해되는 촉매 성분의 원료로서는 각 원소의 산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 암모늄염, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 몰리브덴 원료로서는 p-몰리브덴산 암모늄, 삼산화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 촉매 성분의 원료는 각 원소에 대하여 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
수성 슬러리를 건조하여 입자 형상으로 생성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스프레이 건조기를 사용하여 건조하는 방법, 슬러리 건조기를 사용하여 건조하는 방법, 드럼 건조기를 사용하여 건조하는 방법, 증발에 의해 건조하여 괴상 건조물을 분쇄하는 방법 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 건조와 동시에 입자가 수득되는 점, 수득되는 입자의 형상이 본 발명에 적합한 규칙적인 구형이라는 점에서, 스프레이 건조기를 사용하여 건조 구상 입자를 수득하는 것이 바람직하다. 건조 조건은 건조 방법에 따라 다르지만, 스프레이 건조기를 사용하는 경우, 입구 온도는 보통 100 내지 500℃, 출구 온도는 보통 100℃ 이상, 바람직하게는 105 내지 200℃이다.
이렇게 하여 수득된 건조 입자는 촉매 원료 등으로부터 유도되는 질산 등의 염을 포함하고 있는 경우가 있고, 이들 염을 입자의 성형 후에 소성에 의해 분해하면 성형품의 강도가 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 입자는 건조할 뿐만 아니라, 이 시점에서 소성하여 소성 입자로서 생성하는 것이 바람직하다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 소성 조건을 적용할 수 있다. 보통 소성은 200 내지 600℃의 온도 범위에서 실시되고, 소성 시간은 목적하는 촉매에 따라 적절히 선택된다.
성형에 사용하는 촉매 성분을 포함하는 건조 입자 또는 소성 입자의 평균 입자 직경은 10㎛ 이상이 바람직하고, 20㎛ 이상이 더 바람직하고, 45㎛ 이상이 특히 바람직하다. 촉매 성분을 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 커지면, 성형 후의 입자 사이에 큰 공극, 즉 큰 세공이 형성되어 선택률이 향상되는 경향이 있다. 또한, 성형에 사용하는 촉매 성분을 포함하는 건조 입자 또는 소성 입자의 평균 입자 직경은 150㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 더 바람직하고, 65㎛ 이하가 특히 바람직하다. 촉매 성분을 포함하는 입자의 평균 입자 직경이 작아지면, 단위 부피당 입자간의 접촉점이 증가하기 때문에, 수득되는 촉매 성형품의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다.
촉매 성분을 포함하는 입자의 부피 비중은 취급성 면에서 0.5㎏/ℓ 이상이 바람직하고, 0.8㎏/ℓ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 촉매 성분을 포함하는 입자 의 부피 비중은 성능면에서 1.8㎏/ℓ 이하가 바람직하고, 1.2㎏/ℓ 이하가 더욱 바람직하다.
촉매 성분을 포함하는 입자의 입자 강도는 작으면 성형 중에 입자가 깨져 버려 유효한 세공이 적어지는 경우가 있기 때문에 9.8×10-4N 이상이 바람직하다. 또한, 촉매 성분을 포함하는 입자의 입자 강도가 크면 선택률이 저하되는 경우가 있다는 점에서 9.8×10-2N 이하가 바람직하다.
다음으로 (2)의 공정에서는 (1)의 공정에서 수득된 입자 및 액체의 혼합물을 혼련한다.
혼련에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 양팔형 교반 날개를 사용하는 배치식 혼련기, 축회전 왕복식 및 셀프 클리닝형 등의 연속식 혼련기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 혼련물의 상태를 확인하면서 혼련을 실시할 수 있다는 점에서 배치식 혼련기가 바람직하다. 혼련의 종점은 보통 시간, 육안 또는 감촉에 의해서 판단한다.
(2)의 공정에서 사용하는 액체로서는 물 및 알콜이 바람직하다. 이러한 알콜로서는 예컨대, 에탄올, 메틸 알콜, 프로필 알콜, 뷰틸 알콜 등의 저급 알콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성과 취급성의 점에서 물이 특히 바람직하다. 이들 액체는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
액체의 사용량은 입자의 종류 및 크기, 액체의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 보통 (1)의 공정에서 수득된 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부를 기준 으로 10 내지 70질량부이다. 액체의 사용량은, 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부를 기준으로 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하고, 35질량부 이상이 특히 바람직하다. 액체의 사용량이 많아지면, 건조 및 소성한 성형품(본 발명의 압출 성형 촉매)에 큰 공극, 즉 큰 세공이 형성되어 선택률이 향상되는 경향이 있다. 또한, 액체의 사용량은 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부를 기준으로 60질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 더 바람직하고, 45질량부 이하가 특히 바람직하다. 액체의 사용량이 적어지면, 성형시의 부착성이 저감되어 취급성이 향상되고, 성형품이 더욱 조밀해지기 때문에 성형품의 강도가 증가되는 경향이 있다.
(2)의 공정에서는 추가로 유기 결합제 등의 성형 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 성형 보조제를 첨가함으로써 수득되는 성형품의 강도가 증가한다. 이러한 성형 보조제로서는 예컨대, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시뷰틸메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 성형 보조제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 성형 보조제의 첨가량은 보통 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부를 기준으로 0.1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 특히 바람직하다.
또한, 성형 후의 열 처리 등의 후처리가 간단히 이루어진다는 점에서, 성형 보조제의 첨가량은 보통 촉매 성분을 포함하는 입자 100질량부를 기준으로 10질량부 이하가 바람직하고, 6질량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, (2)의 공정에서는 그밖의 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 예컨대, 그래파이트 및 규조토 등의 무기 화합물, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유 등의 무기 섬유 등을 들 수 있다.
(3)의 공정에서는 (2)의 공정에서 수득된 혼련물을 압출 성형한다. 이 성형은 최종적으로 목적하는 형상으로 성형하는 것일 수도 있지만, 생산성 면에서 1차 성형인 것이 바람직하다.
1차 성형 방법으로서는 예컨대 압출 성형 및 프레스 성형을 들 수 있다. 그 중에서도 압출 성형이 바람직하고, 생산성 면에서 스크류식 압출기를 사용하는 압출 성형이 보다 바람직하다. 또한, (2)의 혼련 공정과 (3)의 압출 성형 공정은 연속적으로 실시할 수 있고, 이에 적합한 일체형 장치를 사용하여 동시에 실시할 수도 있다.
1차 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 원주상, 직방체상, 입방체상 등이 선택된다. 성형품의 크기도 특별히 한정되지 않지만, 큰 것이 재현성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 특정 크기 이상인 것이 바람직하다. 예컨대, 1차 성형품은 가장 얇은 부분이 10㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30㎜ 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서는 1차 성형을 실시한 후, 1차 성형품을 양생하여 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간을 조절한다. 또한, 최종적으로 목적하는 형상 으로의 양생이 가능한 경우에는 1차 성형을 실시하지 않고 최종적으로 목적하는 형상으로 성형한 후, 성형품을 양생한다.
양생은 성형품을 플라스틱 필름(시트) 등으로 싸고/싸거나 밀폐 용기에 넣고, 액체의 증발을 억제시킨 상태로 소정 온도에서 소정 시간 방치하여 실시한다. 그 중에서도, 성형품을 플라스틱 필름(시트) 등으로 간극 없이 싸서 밀봉하는 것이 바람직하고, 이와 같이 밀봉한 것을 추가로 밀폐 용기에 넣어 밀봉하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 「성형품의 양생 시간」은 「촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간」 중의 「성형품의 양생 시간」 이외의 시간, 즉, 혼련 및 성형에 필요한 시간 및 부정형의 혼련물의 양생 시간의 합계 시간 이상이어야 한다. 즉, 「촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간」 중의 「성형품의 양생 시간」의 비율은 50% 이상이며, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간은 1 내지 48시간이다. 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간은 3시간 이상이 바람직하고, 8시간 이상이 더 바람직하고, 20시간 이상이 특히 바람직하다. 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간이 길어질수록 수득되는 촉매의 활성이 높아져, 재현성도 향상되는 경향이 있다. 또한, 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간은 36시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 더 바람직하고, 27시간 이하가 특히 바람직하다. 촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간이 짧을수 록, 수득되는 촉매의 선택성이 향상되는 경향이 있다.
이 기간 동안 성형품의 양생 시간은 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 더 바람직하고, 6시간 이상이 특히 바람직하고, 18시간 이상이 보다 바람직하다. 또한, 성형품의 양생 시간은 46시간 이하가 바람직하고, 34시간 이하가 더 바람직하고, 28시간 이하가 특히 바람직하고, 25시간 이하가 보다 바람직하다.
양생 온도는 보통 3 내지 40℃이다. 양생 온도는 10℃ 이상이 바람직하고, 15℃ 이상이 더욱 바람직하다. 양생 온도가 높을수록 수득되는 촉매의 활성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 양생 온도는 35℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 더 바람직하다. 양생 온도가 낮을수록, 성형품의 부착성이 저감되어 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 양생은 반드시 일정 온도에서 수행할 필요는 없고, 상기와 같은 온도 범위에서 양생 온도를 변화시킬 수도 있지만, 일정 온도에서 실시하는 것이 활성 등의 제어가 용이하다.
촉매 성분을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간 및 양생 온도에 의해 수득되는 촉매 활성의 조절이 가능해진다. 성형품의 양생 시간 및 온도는 촉매분의 활성과 목적하는 성형품의 활성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
1차 성형품을 양생한 경우, 양생 후 최종적으로 목적하는 형상으로 성형(2차 성형)한다.
2차 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 오거식 압출 성형기, 피스톤식 압출 성형기 등을 사용하여 실시하면 바람직하다.
2차 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않고, 링 형상, 원주상, 별 형상 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 본 발명은 2차 성형품의 형상을 링 형상, 특히 직경 15㎜ 이하의 링 형상으로 한 경우에 적합하다. 또한, 「링 형상」을 또다르게는 「중공 원통 형상」이라고 부른다.
또한, 1차 성형 및 2차 성형(최종 성형)에서는 촉매의 세공 용적을 감소시키지 않도록 진공 탈기를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
다음으로 (4)의 공정에서는 촉매 성형품을 건조 및/또는 소성하여 촉매(제품)를 수득한다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 열풍 건조, 습도 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조 등의 방법을 임의로 사용할 수 있다. 건조 조건은 목적하는 함수율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
건조 성형품은 보통 소성하지만, (1)의 공정에서 입자를 소성하고, 유기 결합제 등을 사용하지 않는 경우에는 소성을 생략할 수도 있다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 소성 조건을 적용할 수 있다. 보통, 소성은 200 내지 600℃의 온도 범위의 온도에서 실시되고, 소성 시간은 목적하는 촉매에 따라 적절히 선택된다.
또한, 건조 공정을 생략하고 소성만을 실시할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 적어도 포함하는 촉매는 하기 화학식 I로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112004028163570-pct00001
상기 식에서, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내고, M은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 크롬, 납, 망간, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈 및 아연으로 이루어지는 군중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티몬 및 티탄으로 이루어지는 군중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군중에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a가 12일 때 b는 0.01 내지 3이고, c는 0.01 내지 5이고, d는 1 내지 12이고, e는 0 내지 8이고, f는 0 내지 5이고, g는 0.01 내지 2이고, h는 0 내지 20이며, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소 원자 비율이다.
또한, 본 발명에서는 종래 공지된 그래파이트 및 규조토 등의 무기 화합물, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유 등의 무기 섬유 등을 첨가할 수 있다. 첨가는 (2)의 공정인 혼련할 때 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법에 관해서 설명할 것이다.
본 발명의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법에서는, 본 발명의 방법에 의해 제조한 촉매의 존재하에 반응 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌, TBA 및 MTBE 중 1종 이상과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 기상 접촉 산화한다.
상기 반응은 보통 고정층으로 실시한다. 촉매층은 1층으로 할 수도 있고, 2층 이상으로 할 수도 있다.
이 경우, 반응관 내에서 촉매를 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 티타니아, 마그네시아, 세라믹 볼 및 스테인레스 강 등의 불활성 담체로 희석할 수도 있다. 또한, (2)의 공정, 즉 혼련할 때 이들 불활성 담체를 첨가할 수도 있다.
원료 가스 중의 반응 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌, TBA 또는 MTBE의 농도는 넓은 범위에서 변할 수 있지만, 1 내지 20부피%가 바람직하다.
분자상 산소원으로서는 공기를 사용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 산소가 풍부한 공기 등을 사용할 수도 있다. 원료 가스 중의 반응 원료 대 산소의 몰 비(부피비)는 1:0.5 내지 1:3의 범위가 바람직하다.
원료 가스는 반응 원료와 분자상 산소 이외에 물을 포함하는 것이 바람직하고, 원료 가스를 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 물의 농도는 1 내지 45부피%가 바람직하다.
반응 압력은 상압에서부터 수백 kPa까지가 바람직하다. 반응 온도는 보통 200 내지 450℃의 범위에서 선택할 수 있지만, 250 내지 400℃의 범위가 바람직하다. 접촉 시간은 1.5 내지 15초가 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명할 것이다.
실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이다. 또한, 혼련에는 배치식 양팔형 교반 날개를 갖춘 혼련기를 사용했다. 원료 가스 및 반응 가스의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시했다. 촉매 조성은 촉매 원료의 사용량으로부터 구했다.
실시예 및 비교예에서 원료 올레핀, TBA 또는 MTBE의 반응률(이하, 반응률이라 함), 생성된 불포화 알데하이드 또는 불포화 카복실산의 선택률, 및 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합계 수율은 하기 수학식에 따라 계산되었다.
반응률(%)= A/B×100
불포화 알데하이드의 선택률(%)= C/A×100
불포화 카복실산의 선택률(%)= D/A×100
합계 수율(%)=(C+ D)/B×100
여기서, A는 반응한 원료 올레핀, TBA 또는 MTBE의 몰수이고, B는 공급한 원료 올레핀, TBA 또는 MTBE의 몰수이고, C는 생성된 불포화 알데하이드의 몰수이고, D는 생성된 불포화 카복실산의 몰수이다.
<실시예 1>
순수한 물 1000부에 p-몰리브덴산 암모늄 500부, p-텅스텐산 암모늄 12.4부, 질산 세슘 23.0부, 삼산화 안티몬 27.4부 및 삼산화 비스무트 33.0부를 첨가하여 가열 교반했다(A 용액). 별도로, 순수한 물 1000부에 질산 제2철 209.8부, 질산니 켈 75.5부, 질산코발트 453.3부, 질산납 31.3부 및 85% 인산 5.6부를 순차적으로 첨가하여 용해시켰다(B 용액). A 용액에 B 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 생성한 후, 이 수성 슬러리를 스프레이 건조기를 사용하여 평균 입경 60㎛의 건조 구상 입자로 제조했다. 이 건조 구상 입자를 300℃에서 1시간, 510℃에서 3시간 소성을 실시하여 촉매 소성물을 생성했다. 이렇게 하여 수득된 촉매 소성물의 평균 입경은 55㎛, 입자 강도는 1.3×10-2N, 부피 비중은 0.95㎏/ℓ이었다.
이렇게 하여 수득된 촉매 소성물 500부에 대하여 메틸셀룰로오스 15부를 첨가하여 건식 혼합했다. 여기에 순수한 물 180부를 혼합하여, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼합(혼련)한 후, 부정형의 혼련물을 스크류식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 직경 45㎜, 길이 280㎜의 원주상의 1차 성형품을 수득했다(즉, 1차 성형을 실시했다). 또한, 성형시 진공 탈기를 실시하지 않았다.
계속해서, 이 1차 성형품을 수분이 증발하지 않도록 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 25℃의 항온조에서 22시간 양생했다. 양생한 후, 이 1차 성형품을 피스톤식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상의 촉매 성형품을 수득했다(즉, 2차 성형을 실시했다). 또한, 성형시 진공 탈기를 실시하지 않았다.
계속해서, 수득된 촉매 성형품을 110℃ 열풍 건조기를 사용하여 건조하고, 400℃에서 3시간동안 다시 소성을 실시하여, 촉매 성형품의 최종 소성품을 수득했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물의 접촉 시간은 24시간이었다.
수득된 촉매 성형품의 산소 이외의 원소의 조성은 다음과 같다:
Mo12W0.2Bi0.6Fe2.2Sb0.8Ni1.1Co6.6 Pb0.4P0.2Cs0.5
이 촉매 성형품을 스테인레스제 반응관에 충전하여, 아이소뷰틸렌 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73%(부피%)를 포함하는 원료 가스를 사용하여, 상압하에 3.6초의 접촉 시간동안 340℃의 반응 온도에서 반응시켰다. 반응 결과 아이소뷰틸렌의 반응률이 98.1%이고, 메타크롤레인의 선택률이 89.9%이고, 메타크릴산의 선택률이 4.0%였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 양생 시간을 7시간으로 하고 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간을 8시간으로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 반응 결과 아이소뷰틸렌의 반응률이 97.2%이고, 메타크롤레인의 선택률이 90.0%이고, 메타크릴산의 선택률이 4.0%였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 항온조의 온도를 35℃로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 반응 결과 아이소뷰틸렌의 반응률이 98.2%이고, 메타크롤레인의 선택률이 89.7%이고, 메타크릴산의 선택률이 3.8%였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 항온조의 온도를 5℃로 한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 이 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 반응 결과 아이소뷰틸렌의 반응률이 97.6%이고, 메타크롤레인의 선택률이 89.9%이고, 메타크릴산의 선택률이 4.0%였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 1차 성형을 실시하지 않고 부정형의 혼련물을 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 25℃의 항온조에서 22시간 양생한 후, 이 혼련물을 피스톤식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상의 촉매 성형품을 수득한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 24시간이었다. 반응 결과 아이소뷰틸렌의 반응률이 97.6%이고, 메타크롤레인의 선택률이 89.4%이고, 메타크릴산의 선택률이 3.3%였다.
또한, 실시예 1 내지 4와 비교해보면 제조한 촉매 성형품 사이의 활성 편차는 증가하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 1차 성형품의 양생을 실시하지 않은 점 외에는 실시예 1과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 40분이었다. 반응 결과 아이소뷰틸렌의 반응률이 97.2%이고, 메타크롤레인의 선택률이 89.6%이고, 메타크릴산의 선택률이 3.5%였다.
또한, 실시예 1 내지 4와 비교해보면 제조한 촉매 성형품 사이의 활성 편차 는 증가하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 결과를 정리하여 표 1에 요약하였다.
Figure 112004028163570-pct00002
<실시예 5>
순수한 물 1000부에 p-몰리브덴산 암모늄 500부, p-텅스텐산 암모늄 6.2부 및 질산 세슘 23.0부를 첨가하여 가열 교반했다(A 용액). 별도로, 순수한 물 600부에 60질량% 질산 41.9부를 첨가하여 균일하게 한 후, 질산 비스무트 68.7부를 첨가하여 용해시켰다. 여기에 질산 제2철 200.2부, 질산니켈 116.6부, 질산코발트 432.7부 및 질산마그네슘 54.5부를 순차적으로 첨가하고, 추가로 물 400부를 첨가하여 용해시켰다(B 용액). A 용액에 B 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 생성한 후, 삼산화 안티몬 24.1부를 첨가하여 가열 교반하여 스프레이 건조기를 사용하여 건조함으로써 평균 입경 55㎛의 건조 구상 입자를 수득했다. 이 건조 구상 입자를 300℃에서 1시간, 510℃에서 3시간 소성을 실시하여 촉매 소성물을 생성했다. 이렇게 하여 수득된 촉매 소성물의 평균 입경은 51㎛, 입자 강도는 1.7×10-2N, 부피 비중은 0.96㎏/ℓ였다.
이렇게 하여 수득된 촉매 소성물 500부에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 15부를 첨가하여 건식 혼합했다. 여기에 순수한 물 170부를 혼합하여 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼합(혼련)한 후, 부정형의 혼련물을 스크류식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 직경 45㎜, 길이 280㎜의 원주상의 1차 성형품을 수득했다(즉, 1차 성형을 실시했다). 또한, 성형시 진공 탈기를 실시하지 않았다.
계속해서, 이 1차 성형품을 수분이 증발하지 않도록 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 25℃의 항온조에서 22시간 양생했다. 양생한 후, 이 1차 성형품을 피스톤식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상의 촉매 성형품을 수득했다(즉, 2차 성형을 실시했다). 또한, 성형시 진공 탈기를 실시하지 않았다.
계속해서, 수득된 촉매 성형품을 110℃ 열풍 건조기를 사용하여 건조하여 400℃에서 3시간동안 다시 소성을 실시하여, 촉매 성형품의 최종 소성품을 수득했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 24시간이었다.
수득된 촉매 성형품의 산소 이외의 원소의 조성은 다음과 같다:
Mo12W0.1Bi0.6Fe2.1Sb0.7Ni1.7Co6.3 Mg0.9Cs0.5
이 촉매 성형품을 스테인레스제 반응관에 충전하여, TBA 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73%(부피%)를 포함하는 원료 가스를 사용하여, 상압하에 3.6초의 접촉 시간동안 340℃의 반응 온도에서 반응시켰다. 반응 결과 TBA의 반응률이 100%이고, 메타크롤레인의 선택률이 88.3%이고, 메타크릴산의 선택률이 2.5%였다.
<실시예 6>
실시예 5에서 양생 시간을 1시간 15분으로 한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 2시간이었다. 반응 결과 TBA의 반응률이 100%이고, 메타크롤레인의 선택률이 88.1%이고, 메타크릴산의 선택률이 2.3%이었다.
<비교예 3>
실시예 5에서 1차 성형을 실시하지 않고 부정형의 혼련물을 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 25℃의 항온조에서 22시간 양생한 후, 이 혼련물을 피스톤식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상의 촉매 성형품을 수득한 점 외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 24시간이었다. 반응 결과 TBA의 반응률이 100%이고, 메타크롤레인의 선택률이 87.5%이고, 메타크릴산의 선택률이 2.1%였다.
또한, 실시예 5 및 6과 비교해보면 제조한 촉매 성형품 사이의 활성 편차는 증가하였다.
실시예 5 및 6과 비교예 3의 결과를 정리하여 표 2에 요약하였다.
Figure 112004028163570-pct00003
<실시예 7>
순수한 물 1000부에 p-몰리브덴산 암모늄 500부, p-텅스텐산 암모늄 6.2부, 질산칼륨 1.4부, 삼산화 안티몬 27.5부 및 삼산화 비스무트 49.5부를 첨가하여 가열 교반했다(A 용액). 별도로, 순수한 물 1000부에 질산 제2철 123.9부, 질산 코발트 288.4부 및 질산 아연 28.1부를 순차적으로 첨가하여 용해시켰다(B 용액). A 용액에 B 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 생성한 후, 이 수성 슬러리를 스프레이 건조기를 사용하여 평균 입경 60㎛의 건조 구상 입자로 제조했다. 이 건조 구상 입자를 300℃에서 1시간 소성을 실시하여 촉매 소성물을 생성했다. 이렇게 하여 수득된 촉매 소성물의 평균 입경은 54㎛, 입자 강도는 1.1×10-2N, 부피 비중은 0.90㎏/ℓ였다.
이렇게 하여 수득된 촉매 소성물 500부에 메틸셀룰로오스 15부를 첨가하여 건식 혼합했다. 여기에 순수한 물 185부를 혼합하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼합(혼련)한 후, 부정형의 혼련물을 스크류식 압출 성형기와 제환기를 사용하여 성형하여, 직경 20㎜의 구상 1차 성형품을 수득했다(즉, 1차 성형을 실시했다). 또한, 성형시 진공 탈기를 실시하지 않았다.
계속해서, 이 1차 성형품을 수분이 증발하지 않도록 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 18℃의 항온조에서 28시간 양생했다. 양생한 후, 이 1차 성형품을 스크류식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상 촉매 성형품을 수득했다(즉, 2차 성형을 실시했다). 또한, 성형시 진공 탈기를 실시하지 않았다.
계속해서, 수득된 촉매 성형품을 110℃ 열풍 건조기를 사용하여 건조하여, 510℃에서 3시간동안 다시 소성을 실시하여, 촉매 성형품의 최종 소성품을 수득했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 30시간이었다.
수득된 촉매 성형품의 산소 이외의 원소의 조성은 다음과 같다:
Mo12W0.1Bi0.9Fe1.3Sb0.8Co4.2Zn0.4 K0.06
이 촉매 성형품을 스테인레스제 반응관에 충전하여, 프로필렌 5%, 산소 12%, 수증기 10% 및 질소 73%(부피%)를 포함하는 원료 가스를 사용하여, 상압하에 3.6초의 접촉 시간동안 310℃의 반응 온도에서 반응시켰다. 반응 결과 프로필렌의 반응률이 99.0%이고, 아크롤레인의 선택률이 91.0%이고, 아크릴산의 선택률이 6.5%였다,
<실시예 8>
실시예 7에서 부정형의 혼련물을 스크류식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상 촉매 성형품을 수득하고, 이 성형품을 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣고 18℃의 항온조에서 28시간 양생한 점 외에는 실시예 7과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 30시간이었다. 반응 결과 프로필렌의 반응률이 99.0%이고, 아크롤레인의 선택률이 90.8%이고, 아크릴산의 선택률이 6.4%였다.
<실시예 9>
실시예 7에서 1차 성형 전에 부정형의 혼련물을 플라스틱 필름으로 싸서 밀 봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 18℃의 항온조에서 12시간 양생하고, 1차 성형품을 플라스틱 필름으로 덮어 밀봉하여 18℃의 항온조에서 16시간 양생한 점 외에는 실시예 7과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 30시간이었다. 반응 결과 프로필렌의 반응률이 98.8%이고, 아크롤레인의 선택률이 90.7%이고, 아크릴산의 선택률이 6.4%였다.
<비교예 4>
실시예 7에서 1차 성형을 실시하지 않고 부정형의 혼련물을 플라스틱 필름으로 싸서 밀봉하고, 추가로 밀폐 용기에 넣어 18℃의 항온조에서 28시간 양생한 후, 이 혼련물을 피스톤식 압출 성형기를 사용하여 압출 성형하여, 외경 5㎜, 내경 2㎜, 길이 5㎜의 링 형상의 촉매 성형품을 수득한 점 외에는 실시예 7과 동일하게 촉매 성형품을 제조하여 반응을 실시했다. 이 때, 촉매 성분을 포함하는 입자와 물과의 접촉 시간은 30시간이었다. 반응 결과 프로필렌의 반응률이 98.8%이고, 아크롤레인의 선택률이 90.1%이고, 아크릴산의 선택률이 6.0%이었다.
또한, 실시예 7 내지 9과 비교해보면 제조한 촉매 성형품 사이의 활성 편차는 증가하였다.
실시예 7 내지 9와 비교예 4의 결과를 정리하여 표 3에 요약하였다.
Figure 112004028163570-pct00004

본 발명에 의해 수득되는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매는 촉매 활성 및 목적 생성물의 선택성이 우수하다. 따라서, 이 촉매를 사용함으로써 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법에 따르면 촉매 활성을 용이하게 제어할 수 있다.

Claims (8)

  1. 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜 및 메틸-t-뷰틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성할 때 사용되는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법으로서,
    (i) 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고, 이 혼련물을 압출 성형하는 공정,
    (ii) 압출 성형하여 수득된 성형품을 양생하는 공정, 및
    (iii) 양생한 성형품을 건조 또는 소성하거나 이들 둘 다를 행하는 공정을 포함하고,
    몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가한 후 (iii)의 공정 직전까지의 시간(입자와 액체의 접촉 시간)이 1 내지 48시간이며,
    (ii)의 공정에서 성형품을 양생하는 시간(양생 시간)이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법.
  2. 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜 및 메틸-t-뷰틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 합성할 때 사용되는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법으로서,
    (i) 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가하여 혼련하고, 이 혼련물을 성형(1차 성형)하는 공정,
    (ii) 성형하여 수득된 1차 성형품을 양생하는 공정,
    (iii) 양생한 1차 성형품을 압출 성형(2차 성형)하는 공정, 및
    (iv) 압출 성형하여 수득된 2차 성형품을 건조 또는 소성하거나 이들 둘 다를 행하는 공정을 포함하고,
    몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자에 액체를 첨가한 후 (iv)의 공정 직전까지의 시간(입자와 액체의 접촉 시간)이 1 내지 48시간이며,
    (ii)의 공정에서 1차 성형품을 양생하는 시간(양생 시간)이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자와 액체의 접촉 시간의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1차 성형이 압출 성형인 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    성형품 또는 1차 성형품을 양생하는 공정에서 양생 온도가 3 내지 40℃인 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체가 물인 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    (i)의 공정에서 상기 액체의 첨가량이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 포함하는 입자 100질량부를 기준으로 10 내지 70질량부인 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매의 존재 하에 프로필렌, 아이소뷰틸렌, t-뷰틸알콜 및 메틸-t-뷰틸에테르 중 1종 이상을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법.
KR1020047010252A 2001-12-28 2002-12-25 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법 KR100904578B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00399308 2001-12-28
JP2001399308A JP4179780B2 (ja) 2001-12-28 2001-12-28 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
PCT/JP2002/013519 WO2003057366A1 (fr) 2001-12-28 2002-12-25 Preparation d'un catalyseur pour synthese d'un aldehyde et d'un acide carboxylique insatures, catalyseur ainsi prepare et procede de synthese d'un aldehyde et d'un acide carboxylique insatures a l'aide de ce catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040068603A KR20040068603A (ko) 2004-07-31
KR100904578B1 true KR100904578B1 (ko) 2009-06-25

Family

ID=19189457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047010252A KR100904578B1 (ko) 2001-12-28 2002-12-25 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7387982B2 (ko)
JP (1) JP4179780B2 (ko)
KR (1) KR100904578B1 (ko)
CN (1) CN100404133C (ko)
WO (1) WO2003057366A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4179780B2 (ja) 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
WO2005058497A1 (ja) 2003-12-18 2005-06-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
KR101332034B1 (ko) 2005-07-05 2013-11-22 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 촉매의 제조 방법
JP2007130519A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 押出成形触媒の製造方法、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP4848813B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-28 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法。
JP5301110B2 (ja) * 2007-05-15 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインの製造方法
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
JP5366646B2 (ja) * 2009-05-13 2013-12-11 三菱レイヨン株式会社 触媒、ならびに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
KR101843666B1 (ko) * 2014-02-05 2018-03-29 미쯔비시 케미컬 주식회사 압출 성형체의 제조 방법
SG11201803231UA (en) * 2015-12-01 2018-05-30 Mitsubishi Chem Corp Method for producing catalyst for (meth)acrylic acid production and method for producing (meth)acrylic acid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003010691A (ja) 2001-06-29 2003-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1496331A (en) * 1975-09-08 1977-12-30 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
EP0290996B1 (en) * 1987-05-12 1991-12-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
CN1022608C (zh) * 1990-01-10 1993-11-03 中国石油化工总公司 制取甲基丙烯酸的催化剂
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JPH044048A (ja) 1990-04-19 1992-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法
JP3278246B2 (ja) 1993-06-30 2002-04-30 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP3826413B2 (ja) 1995-08-17 2006-09-27 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成形体の製造方法
JPH1071333A (ja) 1996-08-30 1998-03-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
CN1095399C (zh) 1998-02-20 2002-12-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
CN1155439C (zh) * 1998-04-23 2004-06-30 三菱丽阳株式会社 用于生产不饱和腈类的催化剂
ID28876A (id) * 1998-08-28 2001-07-12 Asahi Chemical Ind Proses untuk memproduksi katalis oksida untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana dan isobutana
JP3912914B2 (ja) 1998-08-31 2007-05-09 三菱レイヨン株式会社 多孔質成形体の成形方法およびその成形装置
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
JP4179780B2 (ja) 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003010691A (ja) 2001-06-29 2003-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040267048A1 (en) 2004-12-30
CN1700954A (zh) 2005-11-23
KR20040068603A (ko) 2004-07-31
WO2003057366A1 (fr) 2003-07-17
JP4179780B2 (ja) 2008-11-12
CN100404133C (zh) 2008-07-23
US7387982B2 (en) 2008-06-17
JP2003201261A (ja) 2003-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100904578B1 (ko) 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 합성용 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조되는 촉매, 및 이 촉매를 사용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 합성 방법
JP4895265B2 (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4933709B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP4806259B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
KR100826760B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법
JP4846114B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、および、該製造方法により製造した触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
JP3936055B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法
CN113710362B (zh) 催化剂成型体以及甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法
JP4601196B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP5366646B2 (ja) 触媒、ならびに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP2007130519A (ja) 押出成形触媒の製造方法、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP2002292291A (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒、その調製方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2009213970A (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
CN108290143B (zh) (甲基)丙烯酸制造用催化剂的制造方法和(甲基)丙烯酸的制造方法
US20040127746A1 (en) Catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, method of preparing same, and method of synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid with the catalyst
JP4464734B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法
JP2010207803A (ja) 複合酸化物触媒
JPH09122491A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP7105395B1 (ja) 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法
JP5059701B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
JP4846117B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の調製方法、および該調製方法により調製した触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
JPH09117664A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP2009213968A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP2009090200A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130524

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 11