CN1022608C - 制取甲基丙烯酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种杂多酸及其盐类组成的催化剂，其活性组分的化学组成为：
PaAsbmocvdxfygQx其中：P为磷，As为砷，Mo为钼，V为钒；
X为锑、铋、铁、锰、铜、钴、镍、锌、银等一种或一种以上的金属元素；
Y为钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡等一种或一种以上的金属元素；
O为氧；
a、b、c、d、f、g、x表示各元素之间的摩尔比；
用相应组分的化合物为原料，采用共沉淀法制备，以碳化铝为载体，加入有机还原物质，经一定温度焙烧活化而成。
用于异丁醛氧化制取甲基丙烯酸，在规定的反应条件下异丁醛转化率为100%，甲基丙烯酸单收为67%以上，甲基丙烯醛单收为10-20%，经长时间运转催化剂结构基本不变。
Description
本发明涉及一种杂多酸催化剂，特别是关于由异丁醛氧化生产甲基丙烯酸的杂多酸催化剂及其制备。
甲基丙烯酸酯类具有良好的物理化学性能，是极有用的化工原料。甲基丙烯酸甲脂除用做有机玻璃的聚合单体外，还可做聚氯乙烯的改性剂，以及生产涂料、粘合剂和高级油漆等。
生产甲基丙烯酸甲脂的工业方法，向来是用丙酮氰醇法，生产过程中使用氢氰酸，对人体危害大，又有消耗硫酸、腐蚀设备以及处理付产硫酸氢铵等问题。
从六十年代开始，很多厂家都进行甲基丙烯酸新的合成方法的研究，以丙烯、异丁烯或异丁醛为原料，更方便地和经济地生产甲基丙烯酸。其中，以异丁醛为原料两步氧化法制甲基丙烯酸的路线和以叔丁醇（或异丁烯）为原料两步氧化法制甲基丙烯酸的路线，均完成了中间试验，后者并实现了工业化[松木睦夫触媒25（1）67（1983）]。在两步法中，先将异丁醛或叔丁醇氧化得异丁酸（或甲基丙烯醛），然后将异丁酸（或甲基丙烯醛）氧化脱氢得甲基丙烯酸。这两种工业路线均较丙酮氰醇法优越。从丙烯羰基合成制丁辛醇装置的付产异丁醛的综合利用角度看，异丁醛氧化制甲基丙烯酸是最经济的。
异丁醛两步法制甲基丙烯酸的路线，美国氰胺公司（USP.4.061.673-1977）等先后开发了铁铅磷酸盐体系的催化剂，关键的异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸一步的回收率可达50%。国内不少单位亦开展了这一体系的研究。为提高甲基丙烯酸收率，三菱化成采用磷钼钒杂多酸催化剂，甲基丙烯酸单程收率达63%以上。吉林大学催化动力学研究室亦开展了这方面的研究，使用杂多酸催化剂，甲基丙烯酸收率亦达63%以上（石油化工.13（1）9（1984））。
但是在两步法中，第一步异丁醛氧化成异丁酸虽然容易，但收率只能达到85-90%，损失了10-15%。再加上第二步异丁酸氧化脱氢时不能全部转化。异丁酸与甲基丙烯酸沸点相差无几，很难分离。为了克服上述缺点，日本宇部（昭59-160537）、触媒（EP.0.043.100）和美国标准油
公司（EP.0.060.066）相继采用杂多酸催化剂进行异丁醛一步氧化为甲基丙烯酸的研究。在280-350℃，异丁醛转化率为95-100%，甲基丙烯酸收率为60%以上，还得到少部分甲基丙烯醛。甲基丙烯醛可以返回原料中继续反应生成甲基丙烯酸。与两步法相比，甲基丙烯酸总收率提高5-10%，不存在异丁酸与甲基丙烯酸。分离难的问题，流程短，设备投资和投资费用低，是很有吸引力的工业路线。
异丁醛一步氧化法制甲基丙烯酸的关键是用杂多酸催化剂。杂多酸催化剂中含磷、钼、砷、钒、铜等多种元素，在以上提及的专利文献中所含元素及含量，所用原料以及制备过程各不相同。
专利昭59-160537中规定，杂多酸中钼的来源必须是磷钼酸，其它元素的来源是该元素的含氧酸、氧化物、氢氧化物或其盐类;催化剂的制备方法是将磷钼酸和其它元素化合物用水混合成溶液或乳浆，加热熟化，再加入有机还原物质，在100-300℃，在空气或氮气中进行热处理。这样的催化剂可以使用载体。
在专利EP.0.060.066中规定，杂多酸催化剂中磷的来源是磷酸，其它元素的来源是其对应的氧化物、氢氧化物、卤化物或硝酸盐、碳酸盐等;制备方法是以适当的比例将各元素化合物混合成含水混合物，调节pH值为4-7，干燥含水淤浆，在空气或氮气存在下焙烧干燥物。可以使用载体掺混或者将催化剂活性组分涂在载体芯的表面。
在专利EP.0.043.100中规定，钼的来源是其氧化物、钼酸、钼酸盐或磷钼酸;磷的来源是磷酸、磷酸氢铵或磷酸氢二钠;钒的来源是其氧化物、钒酸盐、钒的硫酸盐或草酸钒等，其它金属元素化合物为其氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或其含氧酸等。制备方法是先将磷、钼和钒的化合物形成磷钼钒酸，溶于水，加入含氮的杂环化合物，并加以酸化，得到水溶液性结晶，再加入其它金属元素化合物，模制并干燥，干燥温度为100-300℃，然后高温活化，得到成品催化剂。
以上各种用于一步氧化法由异丁醛制甲基丙烯酸的杂多酸催化剂，虽然在异丁醛转化率、甲基丙烯酸选择性和收率方面较好，但没有看到在工业方面的应用。特别是，由于杂多酸化学性质不稳定，高温下易分解，其寿命是关键问题之一。从制备实用的催化剂的观点来看，杂多酸特别是磷钼钒酸催化剂的模塑性和机械强度差，当用各种办法增加其强度时，催化剂的产率又要降低。所以要得到工业用途的高强度催化剂而且具有满意的收率是困难的。到目前为止，尚没有看见以上各种杂多酸催化剂长期运转使用的报导。
经研究发现由异丁醛一步氧化法生产甲基丙烯酸，可以通过一个固定床流动反应体系来完成，在反应中采用本发明所说的杂多酸催化剂，在温度80-350℃，空速500-2000小时-1，原料气中异丁醛浓度为2-6%，压力为常压时，异丁醛转化率可达100%，甲基丙烯酸单收为68%以上，甲基丙烯醛单收为10-20%。
本发明的目的之一是提供一种杂多酸催化剂，在异丁醛一步氧化法中使用这种催化剂，得到以前所未有的转化率、选择性和甲基丙烯酸收率。该催化剂的活性组分由磷、钼、钒、砷及其它金属元素和氧组成，是用相应组分的化合物为原料，采用共沉淀法制备，然后与载体混合成型，经一定温度焙烧活化而成。
本发明的另一个目的是提供一种制备杂多酸催化剂的方法。
杂多酸有特定的结构，具有强酸性和氧化性;并且可以通过改变平衡离子、中心原子和配位元素来调节其酸性和氧化性，而不破坏其基本结构。根据杂多酸的这一特点及异丁醛氧化制甲基丙烯酸反应的特点，在本发明中，催化剂的活性组分以下列通式表示：
paAsbMocVdxfygOx
式中：P为磷，As为砷，Mo为钼，V为钒;
X为锑、铋、铁、锰、铜、钴、镍、锌、银等一种或一种以上的金属元素;
Y为钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡等一种或一种以上的金属元素：
O为氧。
a、b、c、d、f、g和x表示各元素之间的摩尔比;其具体范围是：a＝0.1～0.2，b＝0.001～2.0，C＝5.0～20，d＝0.01～2.0，f＝0.01～2.0，g＝0.1～5.0，x是一个正数，应满足各成分原子价的要求。
本发明中杂多酸催化剂的原料是：磷用磷钼
酸、磷酸、磷酸盐或五氧化二磷（P2O5）等;砷用砷钼酸、砷酸、五氧化二砷（As2O5）或砷酸盐等;钼用磷钼酸、钼酸盐或氧化钼（MoO3）等;钒用五氧化二钒（V2O5）或偏钒酸盐等;X用相应元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等;Y用相应元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化物等。
对本发明的催化剂进行了结构分析，红外光谱确定催化剂的一级结构为Koggin结构，其特征谱带为ν（p-O）1060cm-1，ν（Mo＝0）960cm-1。ν（Mo-O-Mo）880cm-1和790cm-1。X射线衍射测得催化剂的二级结构，衍射峰的αθ值（铜靶）为48.0°，39.3°，36.2°，30.5°，26.4°，21.4°，15.1°，10.7°。骨架结构基本上是磷、钼、钒杂多酸及其盐，其中某些磷原子被砷取代。热差分析确定的催化剂在空气中的分解温度为442℃;压泵法测得的催化剂的比表面积为3-5M2/克，最可几半径为600A°，平均孔半径为2500A°。
在催化剂制备过程中，各种物质的加入顺序并不特别限制。一般首先把钼的化合物与其它元素的化合物混合，用酸酸化，一般pH值保持在0.1-3.0，然后在50-90℃下将得到的稀淤浆搅拌熟化1-10小时，然后将pH值调到4-7，在温度低于100℃下将其蒸干，所得到的是催化剂半成品。
熟化可以提高催化剂的活性和选择性，但原因尚不明确，大概是由于熟化的作用有利于杂多酸的形成并使杂多酸的晶体结构发生变化，形成有利于反应的晶体结构。
异丁醛氧化制甲基丙烯酸是强烈的放热反应，所以加入载体对催化剂的寿命和选择性都有好处。对使用载体，以上提及的现有文献并没有加以特别规定，昭59-160537和EP.0.060.066中只是说可以使用载体。本发明中催化剂具有强酸性和氧化性，所以加入何种物质做载体，显得十分重量。从本发明的催化剂和异丁醛氧化制甲基丙烯酸的特点考虑，载体必须是惰性的，导热性要好。加入载体有以下优点：（1）有利于热的扩散，从而提高其选择性和寿命;（2）提高催化剂成型后的强度;（3）提高催化剂的有效利用率，降低成本。
可以做为本发明中催化剂载体的物质有a-Al2O3，石英砂和碳化硅等，但最好是碳化硅。在本发明中，要求载体平均粒度大于180目，比表面积为1-5M2/克。
在本发明中，加入载体后的催化剂，其活性组分至少应占催化剂总重量的50%，最好是70%以上。
加入载体的催化剂要经过成型，本发明的特点还在于，在成型过程中要加入一定量的有机还原物质，这有助于改善催化剂的活性及选择性。有机还原物质在催化剂中的作用机理还不太清楚，估计可能有以下两个方面，（1）调节催化剂各组分的氧化还原性;（2）增大了催化剂的比表面积。可用做还原物质的有机物有甘醇酸、乙二醛酸、聚乙烯醇、二甲基甲酰胺、乙烯基乙二醇、丙烯基乙二醇等。有机还原物质的加入量要根据不同物质而定，有时可以两种或两种以上有机还原物质混合加入，有时只加入一种。在本发明中，有机还原物质加入的总量为1-10%。
成型后的催化剂要经活化。活化温度需根据所用原料及生成的易挥发物的成分而定，一般为200-420℃。活化需在含氧气氛中进行，以防止催化剂过分被还原。
异丁醛一步氧化催化剂的活性、选择性和稳定性考察是在固定床流动反应体系中完成的。反应器为Φ20×2.5X450毫米的不锈钢管制成的，分预热和反应两段，反应段由锡溶加热。异丁醛和水由微量泵注入反应器预热段与氧、氧气混合汽化并预热，混合气入催化床层反应。反应后经冷凝回收。分别取冷凝回收液和排放气进行产物和副产物分析。
反应条件：反应温度280-350℃，空速1500时-1，异丁醛∶氧∶氨∶水＝1·2.5∶10∶7（克分子），压力为常压。催化剂为10-20目，装量12毫升。
液相中的总酸量由中和法测定。总酸量减少MAA量即为HAC量。
液相中的总双键用溴化法测定。
液相、气相中的MAL、ACT的定量由气相色谱法定出。CO和CO2也是由气相色谱法定出。
以上所得数据的值均换算成这些产物所需的异丁醛占总进料量的摩尔百分比。
选择性：
MAA（%）＝总双键（%）-MAL（%）
HAC（%）＝总酸-1/2×MAA（%）
碳平衡：
∑C（%）＝MAA（%）+MAL（%）+ACT（%）+CO（%）+HAC（%）
（缩略语含义：MAA 甲基丙烯酸
MAL 甲基丙烯醛
IBD 异丁醛
ACT 丙酮
HAC 醋酸）（见表1）
由于异丁醛完全转化，所以其收率等于选择性。
用本发明中的催化剂，在试验装置中运转1000小时以上，催化剂活性、选择性及结构基本不变。反应结果及比较如表1所示。
按表1，本发明中的催化剂，当用于异丁醛氧化制甲基丙烯酸时，MAA选择性超过现有文献上的最好水平，（MAA+MAL）总选择性超过现有文献最好水平3%。
实例1
将63.6克钼酸铵溶于水，于30-35℃加入2.52克氢氧化钾固体及1.71克三氯化锑的溶液，再加入1.5克醋酸铜及0.9克偏钒酸铵，加盐酸20毫升。将温度升至70℃，搅拌3小时。于室温下加入1.05克砷酸与4.1克磷酸的混合物。再加25毫升氨水，于低于80℃下将其蒸干。再于110℃下烘干。
得到的催化剂半成品于250℃烘干2小时，加入占重量25%的碳化硅，加入4毫升聚乙烯醇饱和溶液，挤压成型后粉碎成10-20目颗粒，于380℃焙烧6小时。
得到的催化剂的活性组分为：
P1.13Mo12As0.2V0.25Cu0.25k1.5Ox
再将12毫升催化剂与12毫升碳化硅混合，装入反应器。于320℃，常压下，IBD∶O2∶N2∶H2O＝1∶2.5∶10∶7，空速1500小时-1下反应，结果列于表2。
实例2
将例1中砷酸及磷酸的用量分别改为1.58克及3.83克，其它制备过程及试验方法同例1，所得催化剂活性组分为：
P1.03Mo12As0.3V0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox
试验结果列于表2。
实例3
在实例1中，将氨水加入改为20毫升，其它条件均与实例1相同，所得催化剂活性组分为：
P1.03Mo12As0.3V0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox
试验结果列于表2。（见表2）
比较例1
将6.36克钼酸铵溶于水，于30-35℃加入2.52克氢氧化钾固体以及1.71克三氯化锑的溶液，再加入1.5克醋酸铜的溶液及0.9克偏钒酸铵的溶液，加入20毫升盐酸。于70℃搅拌3小时。室温下加入4.8克磷酸，加入氨水25毫升，于低于80℃下蒸干，再于110℃下烘干。所得固体于250℃下焙烧2小时，加入占重量25%的碳化硅，并加入4毫升聚乙烯醇饱和溶液，挤压成型后粉碎成10-20目颗粒，于285℃焙烧6小时。所得催化剂的活性组分为：
P1.33Mo12C0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox
催化剂的试验方法及条件同实例1，反应结果列于表3。
比较例2
在比较例1中，不加氢氧化钾，其它条件均相同，所得催化剂的活性组分为：
P1.33Mo12V0.25Sb0.25Cu0.25Ox
反应结果列于表3。
比较例3
在比较例1中，不加三氯化锑，其它条件均相同，所得催化剂的活性组分为：
P1.33Mo12V0.25Cu0.25K1.5Ox
反应结果列于表3。
比较例4
按比较例1，不加醋酸铜，其它条件均相同，得到催化剂的活性组分为：
P1.33Mo12V0.25Sb0.25Cu0.25K1.5Ox
反应结果列于表3。
比较例5
按比较例1，不加偏钒酸铵，其它条件均相同，得到催化剂的活性组分为：
P1.33Mo12Sb0.25Cu0.25K1.5Ox
反应结果列于表3。（见表3）
表1 杂多酸催化剂用于IBD-步氧化制MAA反应结果比较
项目 加入载体 反应温度 IBD转化率 MAA MAA+MAL
催化剂 （%） ℃ （%） 选择性（%） 总选择性（%）
本发明 25-50 280 100 68-72 78-86
日本宇部（昭 59-160537 无 290 95-100 65-70 75-83
日本触媒（EP.0.043.100） / 280 100 65-69 74-78
美国标准油（EP.0.060.066） / 280 100 60-67 70-76
表2 实例1-3催化剂试验结果
反应
实 催化剂组成（mol%） 反应 IBD 选择性（mol%）
温度 运转 转化率
例 时间
P Mo As Sb V Cu K ℃ mol% MAA MAL 总比键
小时
100 100 69.71 15.75 85.46
1 1.13 12 0.2 0.25 0.25 0.25 1.5 320
1000 100 74.74 15.11 85.85
2 1.03 12 0.3 0.25 0.25 0.25 1.5 320 100 100 67.0 12.5 79.5
3 1.13 12 0.2 0.25 0.25 0.25 1.5 320 100 100 69.3 15.4 84.6
表3 比较例1-5催化剂试验结果
比 催化剂组成（mol%） 反应 IBD 选择性（mol%）
较 温度 转化率
例 Mo P V Sb Cu K ℃ mol% MAA MAL 总双键
1 12 1.33 0.25 0.25 0.25 1.5 320 100 60.1 7.4 67.5
2 12 1.33 0.25 0.25 0.25 0 320 100 49.7 20.2 69.9
3 12 1.33 0.25 0 0.25 1.5 320 100 21.8 63.9 85.7
4 12 1.33 0.25 0.25 0 1.5 320 100 29.4 47.7 77.1
5 12 1.33 0 0.25 0.25 1.5 320 100 45.3 7.0 52.3
Claims (5)
1、一种用于一步氧化法由异丁醛、甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸的杂多酸催化剂，其特征是：
(A)催化剂活性组分通式为：Pa Asb Moc VdXfYgOx
其中：P为磷，As为相，V为钒，O为氧；
X为锑、铋、锰、铜、钴、镍、锌、银中一种或一种以上的金属元素；
Y为钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡中一种或一种以上的元素；
a、b、c、d、f、g和x表示各元素之间的摩尔比；其具体范围是：a=0.1～0.2，b=0.001～2.0，c=5.0～20，d=0.01～2.0，f=0.01～2.0g=0.1～5.0，x是一个正数，应满足各成分原子价的要求，
(B)催化剂的制备过程，是将相应组分元素的化合物混合，用酸酸化，一般pH值保持在0.1-3.0，然后在50-90℃温度下搅拌熟化1-10小时，将pH值调到4-7，在温度低于100℃下蒸干，用惰性载体稀释以上得到的催化剂活性组分，在经惰性载体稀释后，活性组分至少应占总重量的50%，将载体催化剂成型，成型中加入有机还原物质，其加入量为催化剂重量的1-10%，成型后的催化剂要经过焙烧活化，焙烧活化温度为200-420℃，焙烧活化要在含氧气氛中进行。
2、根据要求1中所说的催化剂，其特征是制备所用的磷化物选自磷钼酸、磷酸、磷酸盐或五氧化二磷;砷化物选自砷钼酸、砷酸、五氧化二砷或砷酸盐;钼化物用磷钼酸、钼酸盐或氧化钼;钒化物用五氧化二钒或偏钒酸盐，x的化合物选自相应元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐;y的化合物选自相应元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
3、根据权利要求1中所说的催化剂，其特征是活性组分占总重量的70%以上。
4、根据权利要求1中所说的催化剂，其特征是所用惰性载体为碳化硅。
5、根据权利要求1中所说的催化剂，其特征是加入有机还原物质包括甘醇酸、乙二醛酸、聚乙烯醇、乙烯基乙二醇或丙烯基乙二醇中的一种或两种。
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1990
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