CN1697694A - 复合氧化物催化剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于以工业规模有效而稳定地用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂的生产方法，该催化剂具有均匀恒定的高性能。该方法包括将含催化剂组分的粉末成型的步骤和将成型步骤中得到的成型产品煅烧的步骤，其中，成型步骤是：将平均颗粒直径D50为10－50μm且在差示热重量分析中燃烧引发温度至少比下一个煅烧步骤中的煅烧温度高50℃的石墨颗粒加入含催化剂组分的粉末中，其加入量是粉末的0.5－10wt％，然后成型；煅烧步骤是：在最低为250℃并且至少比石墨颗粒的燃烧引发温度低50℃的温度下进行煅烧。

Description

复合氧化物催化剂的生产方法
技术领域
本发明涉及复合氧化物催化剂的生产方法，该催化剂用于将烯烃或不饱和醛气相氧化生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸。更具体地说，烯烃是丙烯或异丁烯，不饱和醛是丙烯醛或异丁烯醛，本发明涉及复合氧化物催化剂的生产方法，该催化剂用于用这种烯烃或不饱和醛生产相应的丙烯醛或异丁烯醛和/或丙烯酸和甲基丙烯酸。
背景技术
以前有人提出了有关的复合氧化物催化剂，用于用分子氧将丙烯或异丙烯气相催化氧化成丙烯醛和丙烯酸或异丁烯醛和甲基丙烯酸。具体可以参见专利文献1。
还提出各种关于用于将丙烯醛或异丁烯醛气相氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的复合氧化物催化剂。例如，具体可以参见专利文献2。
在大规模工业生产这种复合氧化物催化剂时，将含催化剂组分的混合物成型的方法和煅烧(热处理)方法不仅对由此生成的催化剂的物理性能而且对催化性能都有实质性的影响。
因此，还提出各种关于复合氧化物催化剂成型方法和煅烧方法。例如，专利文献3公开了用于挤压成型的成型助剂和成型条件，专利文献4公开了可有效作为成型助剂的具有特定颗粒直径的活性炭粉末。对于煅烧方法，例如，专利文献5还公开了热分解条件。
专利文献1：JP-B-56-23969
专利文献2：JP-B-56-97
专利文献3：JP-A-7-16463
专利文献4：JP-A-6-374
专利文献5：JP-B-2-55103
发明公开
本发明要解决的问题
但是，复合氧化物催化剂的传统生产技术是基于实验室规模的生产，很难说这些研究对于工业生产，特别是对催化剂的成型和煅烧是充分的。因此，其缺点是不能得到足够高的生产率，不能使催化性能均匀和稳定，另外，催化剂自身的性能也被减弱。
在此情况下，本发明的目的是提供一种复合氧化物催化剂的生产方法，该催化剂用于用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸，从而可以有效而稳定地以工业规模生产具有均匀恒定的高性能的催化剂。
解决问题的方法
本发明的发明人通过深入研究后实现了上述目的，并且发现：在用于将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂中，通过用具有特定性质的石墨作为成型助剂和用特定范围内的温度作为煅烧步骤中的温度，可以改善成型步骤的生产率，可以稳定催化性能，有利于在煅烧步骤中对热处理的控制，可以有效而稳定地以工业规模生产高性能催化剂。
因此，本发明的特征在于下述构成。
(1)一种用于用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂的生产方法，包括将含催化剂组分的粉末成型的步骤和将成型步骤中得到的成型产品煅烧的步骤，其中，成型步骤是：将平均颗粒直径D50为10-50μm且在差示热重量分析中燃烧引发温度至少比下一个煅烧步骤中的煅烧温度高50℃的石墨颗粒加入含催化剂组分的粉末中，其加入量是粉末的0.5-10wt％，然后成型；煅烧步骤是：在最低为250℃并且至少比石墨颗粒的燃烧引发温度低50℃的温度下进行煅烧。
(2)根据上述(1)的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂是用于由烯烃生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，并且至少含有Mo、Bi和Fe作为其组成元素。
(3)根据上述(2)的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂具有下述化学式：MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(其中，X表示至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Tl的元素，Y表示至少一种选自B、o、As和W的元素，Z表示至少一种选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm的元素，Q表示卤素原子，a-k表示各种元素的原子比，当a是12时，b是0.5-7，c是0-10，d是0-10，c+d是0-10，e是0.05-3，f是0.0005-3，g是0-3，h是0-1，i是0-0.5，j是0-40，k是满足其他元素氧化态的数值。)
(4)根据上述(1)的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂是用于由不饱和醛生产相应的不饱和羧酸的催化剂，并且至少含有Mo和V作为其组成元素。
(5)根据上述(4)的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂具有下述化学式：MoaVbCucXdYeZfOg(其中，X表示至少一种选自W和Nb的元素，Y表示至少一种选自Fe、Co、Ni和Bi的元素，Z表示至少一种选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Sb和si的元素，a、b、c、d、e、f和g表示各种元素的原子比，当a是12时，b是1-12，c是0-6，d是0-12，e是0-100，f是0-100，g是由各种元素的氧化态决定的数值。)
(6)一种方法，包括在上述(2)或(3)定义的用于气相氧化生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂存在下，使烯烃和分子氧接触。
(7)根据上述(6)的方法，其中，烯烃是丙烯，不饱和醛和不饱和羧酸分别是丙烯醛和丙烯酸。
(8)一种方法，包括在上述(4)或(5)定义的用于气相氧化生产相应的不饱和羧酸的复合氧化物催化剂存在下，使不饱和醛和分子氧接触。
(9)根据上述(8)的方法，其中，不饱和醛是丙烯醛，不饱和羧酸是丙烯酸。
发明效果
在本发明的复合氧化物催化剂的生产方法中，用具有特定性质的石墨作为成型助剂，用特定范围内的温度作为煅烧步骤中的温度，从而可以改善成型步骤的生产率，可以稳定催化性能，有利于在煅烧步骤中对热处理的控制，可以有效而稳定地以工业规模生产高性能催化剂。
本发明的最佳实施方式
本发明生产的复合氧化物催化剂是用于由烯烃生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂或用于由不饱和醛生产不饱和羧酸的催化剂。在本发明中，烯烃优选是丙烯或异丁烯；不饱和醛优选是丙烯醛或异丁烯醛；不饱和羧酸优选是丙烯酸或甲基丙烯酸。特别优选地是，本发明适用于生产用于由丙烯生产丙烯醛和/或丙烯酸的复合氧化物催化剂或者生产用于由丙烯醛生产丙烯酸的复合氧化物催化剂。
在本发明中，用于由烯烃生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂优选是至少含有Mo、Bi和Fe作为其组成元素的催化剂。这样的复合氧化物催化剂优选是具有化学式MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk的催化剂(其中，Mo表示钼，Bi表示铋，Co表示钴，Ni表示镍，Fe表示铁，Si表示硅，O表示氧，X表示至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Tl的元素，Y表示至少一种选自B、P、As和W的元素，Z表示至少一种选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm的元素，Q表示卤素原子，a-k表示各种元素的原子比，当a是12时，b是0.5-7，c是0-10，d是0-10，c+d是0-10，e是0.05-3，f是0.0005-3，g是0-3，h是0-1，i是0-0.5，j是0-40，k是满足其他元素氧化态的数值。)
另外，在本发明中，用于由不饱和醛生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂优选是至少含有Mo和V作为其组成元素的催化剂。这样的复合氧化物催化剂优选是具有化学式MoaVbCucXdYeZfOg的催化剂(其中，Mo表示钼，V表示钒，Cu表示铜，O表示氧，X表示至少一种选自W和Nb的元素，Y表示至少一种选自Fe、Co、Ni和Bi的元素，Z表示至少一种选自Ti、Zr、Ce、Ce、Cr、Mn、Sb和Si的元素，a、b、c、d、e、f和g表示各种元素的原子比，当a是12时，b是1-12，c是0-6，d是0-12，e是0-100，f是0-100，g是由各种元素的氧化态决定的数值。)
在本发明中，对于生产复合氧化物催化剂所用各种组成元素的原料化合物没有特别限制，只要它们是在随后的煅烧步骤中能够转化为氧化物的化合物即可。另外，各种组成元素的原料化合物不仅可以是单独含有各种元素的化合物，而且可以是共含多种元素的化合物(例如，磷钼酸铵含有Mo和P)。各种组成元素的原料化合物例如可以是组成元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、铵盐、氢氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐或卤化铵盐。
下面是可以提及的主要组成元素的原料化合物的具体例子。含Mo的化合物例如可以是仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、磷钼酸铵和磷钼酸。含Bi的化合物例如可以是氯化铋、硝酸铋、氧化铋和碳酸铋。含Fe的化合物例如可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和乙酸铁。含V的化合物例如可以是偏钒酸铵和三氧化钒。
在生产复合氧化物催化剂时，各种组成元素的原料化合物通常以其粉末形式使用，优选将它们溶解或分散在合适的介质如水中，形成均匀的溶液或浆液形式。为了得到这样的均匀溶液或浆液，所有组成元素的原料化合物可以同时也可以依次溶解或悬浮。但是，它们不是必须经过这样的处理，而是可以预先在一个独立的步骤中制备规定的均匀溶液或浆液，因此，它们可以与其他均匀溶液或浆液混合。也可以预先在一个独立的步骤中制备规定的均匀溶液或浆液，然后将其干燥，还可以根据需要进行热处理，从而使它们可以与其他均匀溶液或浆液混合。
然后将含催化剂组成元素的均匀溶液或含水浆液干燥。这里对产品的干燥方法和由此得到的干燥产品的状态没有特别限制。例如，用如普通喷雾干燥机、浆液干燥机或滚筒干燥机可以得到粉末形式的干燥产品，或者用普通箱式干燥机或隧道式煅烧炉可以得到块状或片状干燥产品。
在干燥步骤中得到的干燥粉末产品本身可以作为将要进行成型步骤的含催化剂组分的粉末，但是为了进行预分解，这种干燥粉末还可以在热处理后用作含催化剂组分的粉末。这种热处理是在200-400℃下进行的。对热处理设备没有特别限制，但是从热处理的均匀稳定性和连续生产率方面考虑，工业上优选使用回转窑。
然后在成型步骤中将如此得到的干燥的含催化剂组分的粉末成型，形成所需的形状。成型步骤中使用的成型助剂不仅对成型步骤中得到的成型产品性能有实质性影响，而且对下一个步骤的煅烧步骤也有实质性影响。例如，在含有大量可燃成型助剂的情况下，在煅烧步骤中很可能发生剧烈燃烧反应，从而使催化剂很可能暴露在高于所需温度的温度下或者氧化程度高于所需的氧化程度，在有些情况下，可能会还原。因此，催化剂的表面或块结构可能发生变化；催化性能本身可能减弱；可能会丧失恒定的稳定性；或者催化剂的物理性能如机械强度可能受到影响。这种影响对实验室规模制备的催化剂，即，几十克催化剂实际上可以忽略不计，但是对于工业规模生产的催化剂会导致严重的问题。
在试图在煅烧步骤中解决上述问题的情况下，煅烧设备将复杂而大型化，或者说操作费力或费时，这在经济上是不利的。
在本发明中，用具有特定性质的石墨作为成型助剂，这是基于这样的认识：为了解决这些问题，正确选择成型助剂很重要。石墨均匀下述结构：在超过几百个的层面中规则地层叠着大碳六边形平面，在层叠结构中存在很多不同的类型。它们从广义上分成天然石墨和人工石墨。石墨用于各种领域，如碳电极、树脂添加剂、润滑剂或填充材料。在本发明中，在这些不同的石墨中，使用的是在差示热重量分析中燃烧引发温度(也称为减重产热引发温度，下面也称为Tburn)至少比下一个煅烧步骤中的煅烧温度(下面也称为Tcal)高50℃的石墨。还要求该石墨是平均颗粒直径D50为10-50μm的石墨颗粒。
如果作为成型助剂的石墨的燃烧引发温度不比煅烧步骤中的煅烧温度至少高50℃，则当在煅烧步骤中根据诸如煅烧设备的形状、煅烧气的流速、石墨加入量等条件煅烧成型产品，特别是工业大规模煅烧时，石墨的燃烧很可能导致异常产热，随着煅烧规模的扩大会使生产不稳定。石墨的燃烧引发温度特别优选比煅烧温度至少高60℃。平均颗粒直径D50表示基于粒度分布测量中物质的50％的颗粒直径。
作为成型助剂的石墨向上述含催化剂组分的粉末中的加入量是该粉末的0.5-10wt％，优选0.8-5wt％。当用量在该范围内时，石墨起到润滑剂的作用，从而改善成型步骤的生产率，同时在煅烧步骤中可以恒定地进行煅烧，不用担心异常产热。另一方面，如果石墨用量低于0.5％，则其作为润滑剂的效果实际上不充分，如果长时间连续进行成型，则将发出吱嘎声，必须将成型机拆开清洗。如果在吱嘎声中继续成型，成型机零件将受到损坏。另一方面，如果石墨用量高于10wt％，则片状催化剂的强度下降，这是不切实际的。作为成型助剂，除石墨外，其他助剂如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、结晶纤维素和无机纤维如碳纤维也可以结合使用。这些其他助剂向上述含催化剂组分的粉末中的加入量优选是该粉末的0-10wt％，特别优选0-5wt％。
用合适的成型机如压片机、挤压成型机或转筒造粒机将上述含催化剂组分的粉末成型。对成型产品的形状没有特别限制，可以选择使用的任意形状例如有球状、环状、圆柱状、片状或星状。成型产品的大小也是任选的，其直径或长度优选是3-10mm。
然后使得到的成型产品进行煅烧步骤，并且在煅烧步骤中煅烧。煅烧步骤中的煅烧温度优选最低为250℃并且至少比作为成型助剂的石墨的燃烧引发温度低50℃。此时，本发明中的煅烧温度是在煅烧步骤中煅烧成型产品的设置温度。如果煅烧温度低于250℃，则活性物质的形成不充分，这是不可取的。另外，煅烧温度优选至少比石墨的燃烧引发温度低50℃。另外，煅烧时间优选是1-50小时，特别优选2-20小时。在本发明中，通过这样的煅烧，可以高生产率地生产具有均匀恒定的高性能的复合氧化物催化剂。
本发明的复合氧化物催化剂适用于用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成不饱和醛和/或不饱和羧酸，这是一种使用分子氧或含有分子氧的气体如空气中的分子氧的气相氧化反应。作为进行气相氧化反应的设备和条件，可以广泛采用前面背景技术中提及的现有技术公开的那些设备和条件。
例如，在用烯烃生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的情况下，烯烃/分子氧的摩尔比优选是1/0.5-1/3。优选使用用惰性气体稀释的原料烯烃。反应压力优选是从1个大气压至几个大气压。反应温度优选是200-450℃，特别优选250-400℃。反应可以用固定床进行，也可以用流动床进行。
但是，在用不饱和醛生产不饱和羧酸的情况下，不饱和醛/分子氧的摩尔比优选是1/0.3-1/4。原料不饱和醛可以含有少量杂质如水、低级不饱和醛等。可以用惰性气体如氮气、蒸汽或二氧化碳稀释不饱和醛。反应压力优选是从1个大气压至几个大气压。反应温度优选是200-400℃，特别优选220-350℃。反应可以用固定床进行，也可以用流动床进行。
实施例
下面参考本发明的实施例详述本发明。但是应当理解的是，本发明不限于这些具体实施例。在下面的实施例中，用下面的公式计算丙烯转化率、选择性、产率、丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和丙烯酸产率。
·丙烯转化率(mol％)：(反应的丙烯摩尔数/提供的丙烯摩尔数)×100
·选择性(mol％)：((形成的丙烯醛摩尔数+形成的丙烯酸摩尔数)/反应的丙烯摩尔数)×100
·产率(mol％)：((形成的丙烯醛摩尔数+形成的丙烯酸摩尔数)/提供的丙烯摩尔数)×100
·丙烯醛转化率(mol％)：(反应的丙烯醛摩尔数/提供的丙烯醛摩尔数)×100
·丙烯酸选择性(mol％)：(形成的丙烯酸摩尔数/反应的丙烯醛摩尔数)×100
·丙烯酸产率(mol％)：(形成的丙烯酸摩尔数/提供的丙烯醛摩尔数)×100
实施例1
将107g仲钼酸铵溶解在500ml纯温水中。然后，将12.2g硝酸铁、38.2g硝酸钴和58.8g硝酸镍溶解在100ml纯温水中。在充分搅拌的同时慢慢将这些溶液混合。然后在加热条件下将0.96g硼砂和0.51g硝酸钾溶解在40ml纯水中后加入上述浆液中。
然后加入72.9g二氧化硅，随后进行充分搅拌。然后向20ml水中加入2.7ml硝酸，再加入24.5g硝酸铋，然后进行搅拌混合。这种浆液在130℃下干燥，然后在空气气氛中在300℃下热处理1小时。
为了得到粒状固体，加入该固体4wt％的石墨颗粒(NICHIDEN CARBONKK生产，在差示热重量分析中的燃烧引发温度是610℃，平均颗粒直径D50为31μm，下面称为“石墨1”)，并且充分搅拌，然后用压片机将该混合物成型，形成直径为5mm、高度为4mm的圆柱片。连续压片没有问题，得到的片状产品的强度也是恒定的。
然后将片状产品放入煅烧容器，在空速(SV)为260(hr-1)的条件下循环空气在4小时内将其加热至525℃，然后在该温度下维持4小时，将其煅烧，从而得到复合氧化物催化剂。将热电偶插入上述煅烧容器，连续测定煅烧容器中处于煅烧状态的温度分布。在温度上升过程中，能够探知5℃的产热量，但是在525℃的维持温度，探知不到明显的热量产生。
由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶2.6∶4∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24
然后将20ml该催化剂填入不锈钢反应管中，不锈钢反应管装备有硝石夹套，反应管的内径是15mm，包括8mol％丙烯、67mol％空气和25mol％蒸汽的混合气体以1500(hr-1)的SV加入，在反应浴温度为320℃的条件下进行丙烯的氧化反应。结果示于表1。
对比实施例1
用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是用石墨颗粒(RAIMONDCOMPANY生产，在差示热重量分析中的燃烧引发温度是540℃，平均颗粒直径D50为29μm，下面称为“石墨2”)作为石墨。在压片步骤中没有问题。但是在煅烧步骤中石墨发生燃烧，在催化剂层中可以探知约200℃的产热量。得到的催化剂强度降低，并且没有催化活性。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将煅烧温度变为545℃，将煅烧气体的SV变为50(hr-1)，进行丙烯的氧化反应。结果示于表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将石墨的量变为1wt％，进行丙烯的氧化反应。结果示于表1。
对比实施例2
用与实施例1相同的方法对催化剂成型，只是将石墨的量变为0.2wt％，冲头和模具之间的吱嘎声很大，不可能连续压片。因此，不可能进行丙烯的氧化反应。
对比实施例3
用与实施例1相同的方法对催化剂成型，只是将石墨的量变为15wt％。得到的成型催化剂没有足够高的强度，在充填催化剂时破裂。因此不能实际应用，也没有进行丙烯的氧化反应。
                                                            表1
            成型步骤            烧结步骤   Tburn与Tcal之间的差值(℃)              催化性能   注
              石墨   Tcal(℃)   SV(℃)   产热(℃)   丙烯转化率(％)   选择性(％)   产率(％)
类型 Tburn(℃) 量(℃)
  实施例   1   石墨1   610   4   525   260   5   85   97.9   95.3   93.3
  2   石墨1   610   4   545   50   4   65   96.8   955   92.4
  3   石墨1   610   1   525   260   2   85   98.1   94.9   93.1
对比实施例 1 石墨2 540 4 525 260 200 15 0 0 0
  2   石墨1   610   0.2   -   -   -   -   -   -   -   成型失败
  3   石墨1   610   15   -   -   -   -   -   -   -   成型失败
实施例4
将228g碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)分散在300ml纯水中。然后加入50g二氧化硅(“CARPLEX#67”，SHIONOGI & CO.，LTD生产)和150g三氧化锑，然后充分搅拌。
将该浆液加热、浓缩和干燥。然后迅速将得到的固体放入预先维持在600℃的马弗炉中，在3小时内加热到800℃，然后在800℃下煅烧3小时。将煅烧产品粉碎，得到直径最大为60目的(Sb-Ni-Si-O)粉末。
将540ml纯水加热到约80℃，将8.1g仲钨酸铵、63.9g仲钼酸铵、8.4g偏钒酸铵和2.8g氯化亚铜依次加入，通过搅拌使其溶解。向得到的溶液中加入上述Sb-Ni-Si-O粉末，然后充分搅拌和混合。
将该浆液加热到80℃-100℃，将其浓缩和干燥。将干燥产品粉碎，使其直径最大为24目。向这种粉碎产品中加入上述石墨2，其加入量为粉碎产品的1.5wt％，然后充分混合。然后用小型压片机使其成型，成为直径为5mm、高度为4mm的圆柱形。
将得到的片状产品放入1升的煅烧容器中，在含1％氧气的氮气循环的同时在3小时内将煅烧容器加热至370℃，然后在该温度下煅烧4小时，从而得到复合氧化物催化剂。将热电偶插入煅烧容器，连续测定煅烧容器中处于煅烧状态的温度分布。探知不到明显的热量产生。由加入的原料计算出的催化剂是具有下述原子比的复合氧化物。
Mo∶V∶W∶Cu∶Sb∶Ni∶Si＝12∶2.4∶1∶1∶34∶15∶27
将30ml得到的复合氧化物催化剂填入不锈钢反应管中，不锈钢反应管装备有硝石夹套，其反应管的内径是15mm，包括4mol％丙烯醛、46mol％蒸汽和50mol％空气的原料气体以1000(hr-1)的SV通入，在反应浴温度为260℃的条件下进行丙烯醛的催化氧化反应。
结果，丙烯醛转化率为99.1％，丙烯酸选择性是95.6％，丙烯酸产率为94.7％。

Claims (9)

1、一种用于用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂的生产方法，包括将含催化剂组分的粉末成型的步骤和将成型步骤中得到的成型产品煅烧的步骤，其中：
成型步骤是：将平均颗粒直径D50为10-50μm且在差示热重量分析中燃烧引发温度至少比下一个煅烧步骤中的煅烧温度高50℃的石墨颗粒加入含催化剂组分的粉末中，其加入量是粉末的0.5-10wt％，然后成型；
煅烧步骤是：在最低为250℃并且至少比石墨颗粒的燃烧引发温度低50℃的温度下进行煅烧。
2、根据权利要求1的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂是用于由烯烃生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，并且至少含有Mo、Bi和Fe作为其组成元素。
3、根据权利要求2的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂具有下述化学式：MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(其中，X表示至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Tl的元素，Y表示至少一种选自B、P、As和W的元素，Z表示至少一种选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm的元素，Q表示卤素原子，a-k表示各种元素的原子比，当a是12时，b是0.5-7，c是0-10，d是0-10，c+d是0-10，e是0.05-3，f是0.0005-3，g是0-3，h是0-1，i是0-0.5，j是0-40，k是满足其他元素氧化态的数值。)
4、根据权利要求1的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂是用于由不饱和醛生产相应的不饱和羧酸的催化剂，并且至少含有Mo和V作为其组成元素。
5、根据权利要求4的复合氧化物催化剂的生产方法，其中，复合氧化物催化剂具有下述化学式：MoaVbCucXdYeZfOg(其中，X表示至少一种选自W和Nb的元素，Y表示至少一种选自Fe、Co、Ni和Bi的元素，Z表示至少一种选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Sb和Si的元素，a、b、c、d、e、f和g表示各种元素的原子比，当a是12时，b是1-12，c是0-6，d是0-12，e是0-100，f是0-100，g是由各种元素氧化态决定的数值。)
6、一种方法，包括在权利要求2或3定义的用于气相氧化生产相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂存在下，使烯烃和分子氧接触。
7、根据权利要求6的方法，其中，烯烃是丙烯，不饱和醛和不饱和羧酸分别是丙烯醛和丙烯酸。
8、一种方法，包括在权利要求4或5定义的用于气相氧化生产相应的不饱和羧酸的复合氧化物催化剂存在下，使不饱和醛和分子氧接触。
9、根据权利要求8的方法，其中，不饱和醛是丙烯醛，不饱和羧酸是丙烯酸。
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WO (1) WO2005046870A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101594934B (zh) * 2007-01-19 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法
CN101583569B (zh) * 2007-01-16 2013-05-01 巴斯夫欧洲公司 生产含有氧化形式的铁元素的多元素氧化物材料的方法
CN103769135A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
CN103769134A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
CN103769132A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油天然气股份有限公司 低碳烯烃氧化催化剂及制备方法
CN108602061A (zh) * 2016-02-24 2018-09-28 三菱化学株式会社 多孔型挤出模、金属化合物挤出成型体的制造方法、不饱和醛和／或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法、以及不饱和醛和／或不饱和羧酸的制造方法
CN114618533A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 催化剂成型方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042061A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008054586A1 (de) 2008-12-12 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
EP2731715B1 (de) 2011-07-12 2019-12-11 Basf Se Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen
DE102012012510B4 (de) * 2012-06-22 2018-12-06 Clariant International Ltd. Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung
CN105899481A (zh) 2013-11-11 2016-08-24 巴斯夫欧洲公司 制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法
CN105899480B (zh) 2013-11-11 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
WO2019117744A1 (en) * 2017-12-11 2019-06-20 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Method for producing a granular catalyst for oxidation processes
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
CN110305016B (zh) * 2019-08-13 2021-08-31 青岛科技大学 一步法制备4-羟苄基苯甲醛碳酸酯
CN110694635A (zh) * 2019-11-25 2020-01-17 上海华谊新材料有限公司 钼钒系复合氧化物催化剂、其制备方法和用途
WO2024037905A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von vollkatalysatorformkörpern zur gasphasenoxidation eines alkens und/oder eines alkohols zu einem α,β-ungesättigtem aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten carbonsäure

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761424A (en) * 1968-08-31 1973-09-25 Degussa Catalysts for the oxidation of alkenes
DE2249922C2 (de) * 1972-10-12 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
JPS5697A (en) 1979-06-08 1981-01-06 Nec Corp Signal delay unit
JPS5623969A (en) 1979-08-01 1981-03-06 Shiyoubouchiyou Chiyoukan Cooling and respirating apparatus of fireeproof garment
JPS56161841A (en) * 1980-05-19 1981-12-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Manufacture of composite oxide catalyst
JPS60150834A (ja) * 1984-01-17 1985-08-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH0255103A (ja) 1988-08-19 1990-02-23 Maeda Seikan Kk 複雑な表面形状を有するコンクリート造形物の製造方法
JP3251642B2 (ja) 1992-06-19 2002-01-28 三菱レイヨン株式会社 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法
JP3268900B2 (ja) 1993-06-30 2002-03-25 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
DE10101695A1 (de) * 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
JP4065710B2 (ja) * 2002-04-12 2008-03-26 三菱化学株式会社 劣化触媒の再生方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583569B (zh) * 2007-01-16 2013-05-01 巴斯夫欧洲公司 生产含有氧化形式的铁元素的多元素氧化物材料的方法
CN101594934B (zh) * 2007-01-19 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 制备活性组合物为多元素氧化物的催化剂成型体的方法
CN103769132A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油天然气股份有限公司 低碳烯烃氧化催化剂及制备方法
CN103769132B (zh) * 2012-10-23 2015-10-28 中国石油天然气股份有限公司 低碳烯烃氧化催化剂及制备方法
CN103769135A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
CN103769134A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
CN103769134B (zh) * 2012-10-24 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
CN103769135B (zh) * 2012-10-24 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化剂的制备方法
CN108602061A (zh) * 2016-02-24 2018-09-28 三菱化学株式会社 多孔型挤出模、金属化合物挤出成型体的制造方法、不饱和醛和／或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法、以及不饱和醛和／或不饱和羧酸的制造方法
CN114618533A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 催化剂成型方法

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