CN1108253A - 生产γ-丁内酯的方法 - Google Patents

Abstract

通过在气相中在以还原形式亚铬铜为基础的催 化剂存在下催化氢化顺丁烯二酸酐生产γ-丁内 酯。使用基本上均匀的催化剂进行反应，催化剂基本 上从氧化铜，三氧化二铬和二氧化硅三种成分得到。CuO对Cr₂O₃对SiO₂的比最好大约是78∶20∶2。使用惰性气体如氮气作为稀释剂是有利的。

Description

本发明涉及在气相中通过顺式丁烯二酸酐的催化氢化而生产γ-丁内酯的方法。

γ-丁内酯是一种重要的化合物，有效的作为许多合成法中的一种初始物。例如，它在生产丁酸和它的衍生物，丁二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮，甲硫氨酸和其它同类物的过程中起着重要的作用。此外，γ-丁内酯是一种重要的溶剂，溶解其中的丙烯酸酯及苯乙烯基的聚合物。例如，它也能用作生产合成纤维的溶剂。

许多生产方法起始于顺式丁烯二酸酐或它的衍生物如，顺式丁烯二酸，丁二酸酐，或顺式丁二酸酯，它们经受加氢反应。加氢反应通常是在气相中，并且有催化剂的存在下进行。对于这些反应，专利文献记载了许多催化剂。例如，在美国专利3，065，243中公开了以亚铬酸铜作为催化剂的一种方法。从这个专利的描述和实施例看，这个转化作用也产生大量的丁二酸酐，它必须被再循环使用。

已经有过不少关于开发催化剂以改进产率和选择性的尝试。研究的另一个目的是延长催化剂的有效生命，因为许多催化剂对于连续反应的有效生命太短了，而在连续反应中，催化剂的失活也太迅速了，通常是通过催化剂的焦化而失活。

在加拿大专利840452中，描述了以铜/锌为基础的强效催化剂。这些物质可以和石棉放在一起进行处理以形成相应的催化剂微粒。在这个加拿大专利中要求的以及用类似方法生产的亚铬酸铜/石棉催化剂，不能满足为生产γ-丁内酯而施加于一个好的催化剂上的全部需求。

在已发表的申请DE2404493中，描述了一种可以在水蒸汽的存在下进行氢化的方法。这是为减少催化剂的焦化。这个方法的不利方面之一就是水不为惰性化合物，也就是说其是一种反应成分因而成为平衡态的一部分。

以亚铬酸铜为基础的其他催化剂在美国专利4006165中被描述，例如，这种催化剂同样地需要含有镍。这些催化剂既能沉积在氧化铝上，也能沉积在象硅藻土那样的硅石上，或者通过上述物质的混合而产生。

尽管对于由氢和顺式丁烯二酸酐向γ-丁内酯转化的许多催化剂已被描述过，但是仍然有必要寻找可使转化过程以改进的和更有利的方式进行的催化剂。

因此，本发明的目的是为提供在催化剂的存在下，在气相中由顺式丁烯二酸酐的加氢反应而生产γ-丁内酯的方法，因此方法提供了高产率，具有显著的选择性，既能在高压下也能在常压或部分真空中生产，它是经济的和适应性强的，该方法在反应产物的进一步处理及某些成分的循环使用上具有特殊的优越性，使得做为中间产物而产生的丁二酸不必要回收，却能被循环使用。

这个目的可以通过在气相中，在基于呈还原形式的亚铬酸铜的催化剂存在下由顺式丁烯二酸酐催化加氢生产γ-丁内酯的方法而实现，其特征是用基本上由氧化铜，三氧化二铬及二氧化硅三种成上得到的基本上均匀催化剂进行反应。优选使用（以重量计）68-85%的氧化铜，15%-30%的（Cr₂O₃）氧化铬，和0.5-5%的二氧化硅为基础的催化剂，因此，这个量与初步还原反应前的催化剂有关。在一个尤其优选的实施方案中，CuO比Cr₂O₃比SiO₂的比率大约为78∶20∶2。

根据此项发明，该方法的一个尤其优选的实施方案中，加氢反应是在惰性气体作为稀释剂，最好是氮气的存在下进行的。除了氮气之外，已知的惰性气体像氩、氪、氦，或它们彼此之间及与氮之间的混合物均能被使用。当然，基于三种成分的催化剂在使用前以本身已知的方式在反应中被还原。最好还原是在反应器内进行。

根据下面工艺，还原作用能被进行。例如，作为催化剂床存在的催化剂在氮气流中及反应器内被加热到150℃。在此温度下，慢慢地送进去氢气，直到输进的浓度达到至多8%（按体积计）为止。催化剂床的温度由此上升不超过25℃。

在反应热已经消散之后，氢的浓度通过氮气流的减少而增加到80-100%，并且温度上升高达280℃。该温度在氢气流下被维持12小时;这个方法通过称为补充反应。

当然，还原作用能以其他方法进行，例如如上给出的美国专利3，065，243，第二栏，54-66行。

以此3种成分为基础的均匀的催化剂的生产如下产生。铜和铬以溶解的盐形式与适当可溶性的硅化合物混合，最好在水溶液系统中。例如硅化合物可能是水玻璃或硅溶胶。以适当的方式，如碱化作用，铜、铬及硅能以相应的氧化物或氢氧化物的形式共沉淀下来，产生具有均匀结构的均匀沉淀。过滤和水洗沉淀之后，必要时使沉淀干燥，然后煅烧。煅烧后的团块被适当地粉碎，必要时，按照颗粒大小分类，例如，可用多重筛子过筛。

在此项发明的范围内的均匀催化剂是这样的一种类型：形成催化剂的3种成分被均一地结合，例如当3种成分从溶液中共沉淀出来时，或当3种成分共熔化并能固化时的情况。因此，除去了个别成分的粗粒混合物，其中个别组分仍然以离散粒子的形式存在。按照该项发明，在硅载体上的常规亚铬酸铜的催化剂也不包括在这些催化剂之内。当然，此发明中的催化剂也能沉积在载体上。

催化剂能直接进入反应中，并且能在适当的还原之后，用于反应。

顺式丁烯二酸酐的加氢反应，即顺式丁烯二酸酐与氢的反应是气相中进行，也就是在100-400℃的范围内的升高温度，例如，最好是在250-280℃的范围内。

顺式丁烯二酸酐通过加热，转化成气相，及适当的投料，能以气态形态自行进入反应空间。然而，用投入的氢气流一起输送需要量的顺式丁烯二酸酐气也是可能的。当然，若使用，这也可通过惰性气体如氮气发生。

在初始物的气流中，顺式丁烯二酸酐对氢的克分子比能在很大的范围内改变，例如，可为1∶20到1∶250的范围，最好是在1∶50到1∶150。

反应能在常压下也能在局部真空或高压下反应，例如在0.1和10巴大气压之间的气体。

在该项发明的范围内，所用的惰性气体是那种既不作为反应物也不作为反应产物参与转化反应，并且它本身通过反应也不改变的气体。

通过使用惰性气体作为稀释剂，使反应能够更有效和顺利地反应。惰性气体的部分最好包括氮气，但也能包括一种已知的惰性气体如氦、氩、氪、或氙，因此，惰性气体的混合物或氮与惰性气体的混合物能被使用，也能在一个大范围内变化。当然，取决于其他的反应条件的稀释度具有局限性，也就是当稀释剂的百分率如此之大，以致使氢的存在太少，并且顺式丁烯二酸酐的产率急剧减少时，这个局限性被少数简单的试验得到测定，本技术领域平均熟练人员可进行这些实验。

通过变化方法的许多参数能够影响反应。例如，可能改变保留时间，不仅可通过设立不同的投料比率，而且可通过延长反应路程，如使用延长的反应管道，其中被填充适当的催化剂来完成。

反应能这样被控制，即作为中间步骤产生的丁二酸酐不再在反应器的底部存在，并且因此也不再需要循环使用。另一方面，如果需要，反应也能这样被控制，即丁二酸酐仍然在形成的反应物中可变地大量存在，然后在分离之后，或者单独的处理或者在反应循环使用。

令人吃惊的是，使用本发明的催化剂导致高选择性和高产率的结果。本发明所用催化剂的优越性是明显的，不仅当稀释剂使用或不用时，还是反应物的克分子比变化及温度改变。因此，这个催化剂在反应条件有很大的改变下，通过用氢还原顺式丁烯二酸酐而产生γ-丁内酯，提供了显著的优越性。

与文献相比，完全令人吃惊的是，依照此发明催化剂的反应优越形式，以亚铬酸铜为基础的九种不同的催化剂被生产出来，因此4号催化剂和这项发明相符合，其余的催化剂是常规的、已知的亚铬酸铜催化剂。催化剂通过从相应的溶液中沉积出来而得到。所用的催化剂的组成放在表1中，而且组成是那些还原反应之前那些组成。

表1

组成(还原前)    催化剂号

2 CuO * Cr₂O₃1

亚铬酸铜    (9.7%BaO)    2

80%CuO,20%Cr₂O₃3

78%CuO,20%Cr₂O₃,2%SiO₂4

42%CuO,38%Cr₂O₃5

33%CuO,38%Cr₂O₃,9%BaO 6

76%CuO,24%Cr₂O₃7

72%CuO,18%Cr₂O₃ ^*8

66%CuO,25%Cr₂O₃ ^**9

＊    商品：E-113    T，Mallinckrodt

＊＊    商品：T-4421，Süd-Chemie

用下列本身常用的方法进行的还原作用。

已经放进使用的反应器中的催化剂床在氮气流中被加热到150℃。在这个温度下，氢被慢慢地送进直到输入的浓度达到至多8%（按重积计）。本体材料的温度增加不应超过25℃（还原反应步）。

在反应热已经消散之后，氢的浓度增加到80%到100%，并且温度上升高到280℃。这个温度在氮气流下维持12小时（补充还原）。

方法：

具体方法A：

催化剂粉粒被粉碎，并且选择粒度为0.8-1.2mm的部分。把这些部分放进一个石英玻璃管中，它的内径为1cm，长为30cm，而且用硅油加热。在还原反应后，进行试验。

氢气通过一个流量调节器被投入，顺式丁烯二酸酐的局部压力通过一个所谓的饱和器来调整。这种调节是通过尽可能地使氢气和氮气经过含有液体顺式丁烯二酸酐的饱和器中，则已知的顺式丁烯二酸酐的局部压力可依据准确地调整温度确立来完成。经过加热线，混合物被输送到反应器中。为了确定反应温度，见具体方法C。

具体方法B：

这个具体方法完全类似于具体方法A，不同处仅仅是反应器（也就是石英玻璃管）的内部直径为3cm，并且颗粒以原始大小被装入，也就是不需要粉碎（颗粒直径大约为3-3.2mm）。为了确定反应温度，见具体方法C。

具体方法C：

不粉碎的颗粒（见B）被使用。反应器用高级的钢材制成;尺寸为内径3cm，长1.2m。用硅油经过一个双套管加热，因此，在此法中，硅油的温度就等于反应的温度。氢气和氮气的投料用一个质量流动调节器完成。在进入反应器之前不久，和循环使用的气体发生混合，即在液体产物被分离之后，循环气体被重新输入反应器。然而，同时循环气体的某些部分从该系统中转化，以防止气态的副产物浓集。液体顺式丁烯二酸酐经过热导线直接进入反应。反应器的前20cm作为一个蒸发区，里面装入石英玻璃纤维。催化剂被放在此区域外面。

方法A的试验实例。

A.1.

催化剂如上所述被还原。在每种情况中，20ml的容量体积的催化剂被放入反应器中，并且在每小时0.38摩尔的氮气和2摩尔的氢气的流速下产生275℃的反应温度。然后气体混合物经过饱和器被送入，并且产生了每小时0.02摩尔的顺式丁烯二酸酐的克分子流。在反应2小时之后，产品混合物被分析。结果列于下面表2中。

表2

催化剂号    产率(以%计)    产率(以%计)    转化率(以%计)

r-丁内酯    丁二酸酐    顺式丁烯二酸酐

1    22.1    77.6    100

2    49.8    49.6    100

3    64.9    34.2    100

4    98.1    -    100

5    25.0    62    100

6    4.7    14.0    19.5

7    90.9    6.9    100

4号催化剂的特殊质量是明显的，且中间产物丁二酸酐全部转化是尤其重要的。丁二酸酐结晶的技术问题可能被预料，导致管道阻塞等。

A.2.

两个如下描述的试验在试图说明使用一种惰性气体的优越性的条件下被执行，只用4号催化剂。把10ml催化剂放入反应器中。顺式丁烯二酸酐气流是每小时0.01摩尔。全部克分子气流是每小时1.20摩尔。下表显示不同的条件的结果。在每一种情况中，顺式丁烯二酸酐的转化为100%。

表3

N₂(mol/h) H₂(mol/h) 产率 SA T(℃)

(%):GBL

0.00    1.19    97.0    -    275

0.19    1.00    97.5    -    275

0.49    0.70    98.7    -    275

0.69    0.50    87.0    11.7    275

即，尽管在275℃，丁二酸酐在前三种情况中也不产生，而γ-丁内酯的选择性及终产率随管的惰性气体部分增加而增加。

如果惰性部分太高（见第4个例子），则并非所有的中间产物丁二酸酐被氢化成γ-丁内酯，也就是说，只有某些量的惰性部分是最恰当的。

方法B的实验实例：

B.1.

对比实例，3号和4号催化剂。

因为除了二氧化硅部分外，催化剂都具有非常相似的成分，所以进行下面的比较实验。没有一种情况中加入氮气。在每种情况中，催化剂的量是200g，而且，该材料容量的最初10cm用直径为1mm的100g石英玻璃球稀释。顺式丁烯二酸酐转化几乎是100%。

下面的实例表示第4号催化剂中的加氢反应的活性比第3号中的要大的多，也就是说，既使较少的氧化硅比率也导致大大地还原的丁二酸酐形成，而具有相当大的技术重要性。

表4

催化剂号 H₂MA T 产率 产率 实施例号

No.    (mol/h)    (mol/h)    (℃)    GBL(%)    SA(%)

3    15.8    0.158    270    85.7    11.0    1B

4    15.8    0.158    270    85.3    0.1    2B

3    7.87    0.105    255    91.2    5.5    3B

4    7.87    0.105    255    92.5    2.0    4B

3    7.87    0.105    260    89.5    6.8    5B

4    7.87    0.105    260    90.5    0.7    6B

3    15.75    0.21    270    82.8    14.3    7B

4    15.75    0.21    270    91.6    1.3    8B

3    7.87    0.105    275    85.6    0.6    9B

丁二酸酐的完全转化对于第3个例子可由增加反应温度引起，但是以大量的选择性还原作为代价。（见实例9B）。

比较实例4B和实例9B，对于相似的丁二酸酐产率，能获得γ-丁内酯的明显大得多的选择性的高产率。

具体方法C的试验实例：

C.1.

在下面数对实验中，表明加入惰性气体，极为有利地影响γ-丁内酯的产率，特别是在压力试验中（只用4号催化剂）。

表5

顺式丁烯 总压 T(℃) N₂r-丁内酯

二酸酐压力    (巴)    催化剂量    百分数    保留时间    产率

(巴)    (g)    (%)    (sec)    (%)

0.1188    6    270    360    0    2.69    41

0.1188    6    270    360    62    2.69    86

0.1131    6    270    625    46    3.14    92

0.1188    6    260    360    0    2.74    67

0.1188    6    260    360    30    2.74    83

C.2.受压下的比较试验

在下面与商品催化剂（8号和9号）的比较试验中，当受压工作时第4号催化剂的技术上的优越性再一次显示出来。最重要的是γ-丁内酯的产率，及相应的选择性，和中间产物丁二酸酐的残余量。

表6

顺式丁烯 T 催化 N₂保留 r-丁内酯 号

二酸酐催    总压    (℃)    剂量    百分数    时间    产率

化剂压力    (巴)    (g)    (%)    (sec)    (%)    (%)

(巴)

0.116    6    270    630    0    2.69    69    3.1    8

0.116    6    270    630    0    2.69    75    0.2    4

0.116    6    270    630    50    2.69    81    13.0    8

0.116    6    270    630    50    2.69    89    1.5    4

试验结果表明，该项发明的催化剂当与或不与稀释剂一起使用时，在不同的温度，及常压或超压下，它都显著地不同于其他催化剂。

显然，反应可通过选择反应条件如初始物的比例，保留时间，温度及类似的因素而进一步控制。在每种情况中，最有利的条件能通过简单的初级实验确定，本技术领域平均熟练人员能进行这些试验。

Claims (7)

1、通过在气相中在以还原形式亚铬酸铜为基础的催化剂存在下催化氢化顺丁烯二酸酐生产γ-丁内酯的方法，其特征在于在进行反应过程中使用基本上均匀的催化剂，此催化剂基本上从氧化铜，三氧化二铬和二氧化硅三种成分衍生得到。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于这三种成分是68-85% CuO（按重量计），15-30% Cr₂O₃（按重量计）和0.5-5% SiO₂，这些量在催化剂的制备还原前使用。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于CuO比Cr₂O₃比SiO₂的比率大约是78∶20∶2。

4、按照权利要求1到3中一个或多个的方法，其特征在于在作为稀释剂的惰性气体存在下进行顺丁烯二酸酐的氢化。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于使用氮气作为惰性气体。

6、按照权利要求1到5中一个或多个的方法，其特征在于催化剂的制备还原在反应器中发生。

7、按照权利要求1到6中一个或多个的方法，其特征在于用于反应的顺丁烯二酸酐与氢的摩尔比为从1∶50到1∶150。