DE4000692A1

DE4000692A1 - Verwendung von kolloidalem kieselsaeuresol als hilfsstoff fuer katalysatoren

Info

Publication number: DE4000692A1
Application number: DE4000692A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Pohl; Gerd Dr Goebel; Franz-Josef Dr Carduck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-07-18
Also published as: EP0510011A1; MY131216A; US5294583A; WO1991010509A1

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Katalysatoren und betrifft die Verwendung von kolloidaler, stabilisierter Kieselsäure im Sol zustand als Hilfsstoff zur Aktivitätsstabilisierung und/oder -steigerung von Katalysatormassen, die bei der Herstellung und/oder dem Betrieb unter Hochtemperaturbedingungen zu aktivitätsver mindernden Versinterungen neigen.

Die Eignung von Katalysatoren für technische Prozesse beruhen nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, IV. neu bearbeitete und erweiterte Auflage, 1977, Band 13, Seiten 525-537, auf den vier Eigenschaften der Selektivität, Lebensdauer, mechanische Fe stigkeit und vor allem der Aktivität. Die Aktivität, d. h. das Ausmaß mit dem der Katalysator die Geschwindigkeit der Umwandlung der Ausgangsstoffe beschleunigt, ist sowohl durch die chemischen Eigenschaften der aktiven Komponenten als auch durch die Topogra phie der Oberfläche bestimmt. Aktivität und Oberfläche sind ein ander proportional, d. h. je größer die spezifische Oberfläche beispielsweise durch Kanten und Ecken der Kristallform oder durch Poren und Porenvolumina sind, desto größer ist die Aktivität des Katalysators. Das Absinken der Aktivität eines Katalysators im Laufe der Betriebszeit ist oft eine Folge der Sinterung der Ober fläche. Vor allem bei höheren Temperaturen wachsen die Kristallite als Folge einer zunehmenden Beweglichkeit der Oberflächenbausteine zu größeren Kristallen mit geringerer Oberflächenenergie zusammen, wodurch die spezifische Oberfläche abnimmt.

Um eine Sinterung zu verhindern, werden entweder die Aktivkompo nenten auf die Oberfläche einer inerten, hochschmelzenden Substanz (Träger) aufgebracht oder es werden in die kristalline Phase so genannte Stabilisatoren (strukturelle Bewahrer) eingelagert.

Bekannte Strukturstabilisatoren sind Oxide, Hydroxide bzw. die thermisch in sie zerfallenden Salze von Aluminium, Titan, Thorium, Cer, Chrom, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Mangan, Hafnium, Lanthan, Zirkonium, Beryllium und Silicium, und insbe sondere , wenn die Verbindungen in Form von Dispersionen, Gelen oder Solen eingesetzt werden. Kieselsäure wird gerne aufgrund ihrer chemischen Inertheit und ihres hohen Schmelzpunktes und insbesondere in Form von Solen zu Katalysatormassen gegeben. In Frage kommen dafür alle im Handel erhältlichen Kieselsäuresole, die sich im Siliciumdioxid-Gehalt, in der Art ihrer Stabilisierung und in der Teilchengröße der Siliciumdioxid-Partikel unterscheiden können, entsprechend den amerikanischen Patentschriften US-PS 25 74 902; 25 77 484; 27 24 701 und 23 75 738.

Kieselsäuresole können für Katalysatormassen u. a. sowohl als Bindemittel als auch als strukturelle Bewahrer, die gelegentlich auch als Interspersants bzw. Spacer bezeichnet werden, verwendet werden.

Bindemitteleigenschaften zeigen Kieselsäuresole in der Regel, wenn der Gehalt an Siliciumdioxid-Partikeln in den Katalysator massen so hoch ist, daß sich vernetzende Silicium-Sauerstoff- Überstrukturen ausbilden wie in den Acrylnitrilkatalysatoren des Sohio-Verfahrens (US PS 29 04 580), die Mengen von 30 bis 70 Gew.-% berechnet als Feststoff an Siliciumdioxid, enthalten.

Aus der US PS 32 16 954 ist bekannt, daß man zur Verhinderung des Kristallwachstums und/oder der Agglomeration bei Mangano-Chromia- Manganit-Katalysatoren unter anderem auch Kieselsäuresole verwen den kann. In den dort offenbarten Beispielen werden Kieselsäure sole in Mengen von etwa 30 Gew.% - berechnet als Feststoff und bezogen auf katalytisch aktive Salze - vor der Copräzipitation zugesetzt. Aus den Angaben der obigen Patentschrift wird jedoch deutlich, daß die unter Verwendung von Kieselsäure hergestellten Katalysatoren nur dann eingesetzt werden können, wenn die Verfah renstemperaturen gut zu kontrollieren sind und kaum 700°C über steigen.

In der amerikanischen Patentschrift 41 99 479 wird eine Aktivi tätssteigerung von Zink und Kupferoxid enthaltenden Hydrierkata lysatoren durch Zugabe von Kieselsäuresol in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 15 Gew.-% - berechnet als Siliciumdioxid und bezogen als Fertigkatalysator - erhalten. Aber auch jene Kataly satoren wurden nur Temperaturen bis zu 500°C ausgesetzt.

In der Technik besteht aber ein Bedarf, Katalysatoren einzusetzen, die auch unter Hochtemperaturbedingungen keine aktivitätsmindern den Versinterungen zeigen. So werden beispielsweise (Abgas-)Ver brennungsreaktionen bevorzugt unter Hochtemperaturbedingungen durchgeführt, für die solche Hochtemperatur-stabilen Katalysatoren äußerst interessant wären.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, durch Verwendung von kolloidaler Kieselsäure eine Aktivitätsstabilisierung und/oder -steigerung für Katalysatormassen, die an sich bei Herstellung und/oder Betrieb zu aktivitätsmindernden Versinterungen neigen, zu erreichen, so daß diese Katalysatormassen auch Hochtemperatur bedingungen mit Temperaturen von über 700°C ausgesetzt werden können.

Entgegen der in der US-PS 32 16 954 beschriebenen technischen Lehre wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwen dung von kolloidaler, stabilisierter Kieselsäure im Solzustand in Mengen unter 15 Gew.-% - berechnet als Feststoff an Siliciumdioxid und bezogen auf Fertigkatalysator - eine Stabilisierung bzw. sogar eine Steigerung der Aktivität bei Katalysatormassen, ggf. bis zu 1200°C, erreicht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von kolloidaler, stabilisierter Kieselsäure im Solzustand, deren Siliciumdioxidpartikel ggf. oberflächlich anteilsweise eingebun dene Fremdmetalle enthalten, zur Aktivitätsstabilisierung und/oder -steigerung für Katalysatormassen, die bei der Herstellung und/ oder Betrieb unter Hochtemperaturen zu aktivitätsmindernden Ver sinterungen neigen, in Mengen unter 15 Gew.-% - berechnet als Siliciumdioxidpartikel und bezogen auf Fertigkatalysator -.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwen deten Kieselsäuresole werden in den amerikanischen Patentschriften 25 74 902; 25 77 484; 27 24 701; 23 75 738; 28 92 797; 30 07 878 und 31 46 210 beschrieben. Die erfindungsgemäß bevorzugten Kie selsäuresole werden in Form von opaleszierender bis optisch klarer wäßriger Lösungen eingesetzt, deren vorzugsweise kugelförmige Siliciumdioxid-Partikel einen bevorzugten Durchmesser von wenig stens 5 und höchstens 30 nm haben. Die erfindungsgemäß bevorzugten Kieselsäuresole haben eine möglichst große spezifische Oberfläche nach BET vorzugsweise von über 100 bis 500 m²/g, bevorzugt von 125 bis 300 m²/g und insbesondere von 150 bis 250 m²/g. Die Oberfläche des verwendeten Kieselsäuresols ist einer besonderen Ausführungs form der vorliegenden Erfindung entsprechend vollständig und/oder insbesondere überwiegend mit Siliciumdioxidmolekülen, die in ihrer stabilisierten Form als Silanolgruppen anzusehen sind, besetzt. Erfindungsgemäß können Kieselsäuresole verwendet werden, deren Partikeloberfläche zumindest überwiegend aus Siliciumdioxidmole külen bzw. Silanolgruppen und anteilsweise durch Silicium erset zende vierbindige und/oder dreibindige Fremdatome, insbesondere durch Aluminium gebildet werden. Bevorzugt werden Kieselsäuresole, deren Oberfläche vollständig mit Siliciumdioxidmolekülen bzw. Si lanolgruppen besetzt sind. Die Herstellung derartiger modifizier ter Kieselsäuresole wird in den Patentschriften US-PS 28 92 797 und US-PS 30 07 878 beschrieben.

Um eine Kondensation der oberflächlichen Silanolgruppen zu höheren Agglomeraten (Gelierung) zu vermeiden, sind die Partikel des Kie selsäuresols vorzugsweise alkalisch stabilisiert. Als Stabili sierungsmittel eignen sich die dem Fachmann bekannten, im wäßrigen Milieu löslichen, alkalisch reagierenden anorganischen und/oder organischen Verbindungen, insbesondere Erdalkali-, Alkalihydroxyde und/oder Ammoniak und/oder Aminverbindungen, soweit sie sich nicht katalysatorschädlich verhalten. Bevorzugt im Rahmen der Erfindung werden Stabilisierungsmittel, die bei Temperaturen der Herstellung und /oder dem Betrieb des Katalysators flüchtig sind, insbesondere der leichtflüchtige Ammoniak. Die Verdampfbarkeit des Stabilisie rungsmittels ist vorteilhaft für die erfinderische Verwendung der Kieselsäuresole, da flüchtige Stabilisierungsmittel unter Hoch temperaturbedingungen durch Vergasen vermehrte Porenrisse und Po renvergrößerungen in der Katatalysatoroberfläche schaffen, die vermutlich die Katalysatoraktivität steigern.

Erfindungsgemäß werden Ammonium-stabilisierte Kieselsäuresole mit Siliciumdioxid-Feststoffgehalten von über 10 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% verwendet.

Einer Ausführungsform der Erfindung entsprechend werden die kol loidalen, Ammonium-stabilisierten Kieselsäuresole als Hilfsstoff zu der Katalysatormasse in Mengen von etwa 2 bis 15 Gew.-%, vor zugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Feststoff Siliciumdioxid auf fertigen Katalysator - zugesetzt. Bei der Verwendung von Mengen über 15 Gew.-% an Kieselsäure wurde ein Absinken der Aktivität des Katalysators vor allem bei Temperaturen über 700°C beobachtet. Möglicherweise bilden sich bei den höheren Mengen an Silicium dioxid übergreifende Silicium-Sauerstoff-Gerüststrukturen aus (Agglomerisation), die die Katalysatoroberfläche verkleinern oder sogar die Katalysatorkristallite einschließen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuresole werden als Zu satzstoff bei der Katalysatorherstellung homogen in die katalysa tor-bildende Masse eingearbeitet, bevor das Katalysatorgemisch einer zur Sinterung führenden Temperaturbeanspruchung ausgesetzt wird.

Als vorteilhaft im Rahmen der Erfindung hat sich erwiesen, wenn die Kieselsäuresolen bei der Katalysatorherstellung unter pH-sta bilen Solbedingungen eingearbeitet werden, vorzugsweise im schwach alkalischen pH-Bereich und insbesondere im pH-Bereich von 9 bis 11.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der kolloidalen, Ammonium- stabilisierten Kieselsäuresole als Hilfsstoff können die sie ent haltenen Katalysatoren im Gegensatz zu Katalysatoren ohne kollo idale Kieselsäure bei der Herstellung und/oder dem Betrieb Hoch temperaturen ausgesetzt werden, ohne daß aktivitätsvermindernde Versinterungen auftreten. Anders ausgedrückt, wird durch die erfindungsmäßige Verwendung der kolloidalen Kieselsäure eine Ak tivitätsstabilisierung und/oder -steigerung für Katalysatormassen erreicht, die bei Herstellung und/ oder Betrieb Hochtemperaturebedingungen mit Temperaturen von über 700°C bis 1200°C und insbesondere Temperaturen von 750°C bis 1100°C aus gesetzt werden.

Jene Katalysatoren, die erfindungsgemäß kolloidale Kieselsäure enthalten, können beispielsweise bei der Methanisierung und/oder der Reinigung von Gasen (Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Stickoxiden) eingesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung werden die kolloidale Kieselsäuresole be vorzugt in Reaktionsmassen auf Basis von Kupferchromit verwendet, die als säurefeste Katalysatoren für die Direkthydrierung von Carbonsäuren geeignet sind.

Solche säurefesten, für die Hydrierung von Carbonsäuren geeigneten Katalysatoren sind bereits bekannt und werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 39 33 138.5 sowie in der DE-OS 37 06 658 beschrieben. Nach den gängigen Herstellungsverfahren jener säurefesten Katalysatoren wird zunächst die Katalysator-bildende Masse, enthaltend Kupferhydroxyammoniumchromat, Temperaturen von über 450°C ausgesetzt (Kalzinierung), wobei sich Kupferchromat bildet. Anschließend wird das Kupferchromat enthaltene Katalysa torvorprodukt einer Hochtemperatur-Reaktion unterworfen, in der sich säurefeste Spinellverbindungen vom Kupferchromit-Typ bilden.

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, ammoniakalisch stabili sierte Kieselsäuresole des bereits oben beschriebenen Typs und in den beschriebenen Mengen homogen in die Katalysator-bildende Masse oder in das Katalysatorvorprodukt entsprechend der P 39 33 138.5 sowie der DE-OS 37 06 658 beizumischen. Auf jeden Fall sollte das kolloidale Kieselsäuresol vor der Hochtemperaturbeanspruchung beigemischt werden. Insbesondere bevorzugt ist eine Beimischung der kolloidalen Kieselsäure bei Bildung der katalysator-bildenden Masse. Vorteilhaft wird die katalysator-bildende Masse durch Nie derschlagsbildung von Kupfer- und Chromsalzen im ammoniakalischen Milieu (siehe P 39 33 138.5) in Gegenwart der ammoniakalisch sta bilisierten kolloidalen Kieselsäuresole gewonnen. Nach der Kal zinierung wird das Katalysatorvorprodukt Hochtemperaturen von we nigstens 750°C ausgesetzt.

Katalysatormassen, die unter Verwendung von kolloidaler Kiesel säure hergestellt worden sind, zeigen sehr viel bessere Oberflä chenwerte nach BET als entsprechende Katalysatoren ohne kolloidale Kieselsäure. Dementsprechend weisen die mit kolloidaler Kiesel säure versetzten Katalysatoren bei deren Einsatz in den Direkthy drierungen von Carbonsäuren größere Umsatzraten an umgesetzten Alkoholen auf, d. h. der Katalysator hat eine höhere Aktivität.

Erfindungsgemäß können kolloidale Kieselsäuresole auch in Kata lysatormassen verwendet werden, die während ihres Einsatzes in Umsetzungen zu aktivitätsmindernden Versinterungen neigen, ob gleich sie nicht Hochtemperaturbedingungen unterworfen worden sind. So können die kolloidalen Kieselsäuresole erfindungsgemäß in Katalysatormassen verwendet werden, die bei der Konvertierung, Reinigung von Olefinen aus Aromaten, Dehydrierung und Hydrierung beispielsweise von Styrol und/oder deren Derivaten, sowie von Divinylbenzol, Butadien und Alkylaromaten eingesetzt werden. Hier zeigen jene Katalysatoren eine größere Standzeit, d. h. sie können länger im Verfahrensprozeß eingesetzt werden, ohne daß sie auf grund von Versinterungen ausgetauscht werden müßten.

Beispiel 1

Im Rührbehälter 1 wurden 85 g Bariumnitrat, 294 g Mangannitrat und 2493 g Kupfernitrat in 9 l entsalztem Wasser gelöst. Zur klaren Lösung wurden 550 g Ludox AS 40 zugegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt. In einem zweiten Rührbehälter wurden 1693 g Chrom- (VI)oxid in 9 l Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3600 g ei ner 25%igen Ammoniaklösung hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 70°C aufgeheizt. Durch Pumpen der Metallionen-Lösung des Rührbehäl ters 1 zu der Ammonchromat-Lösung des Rührbehälters 2 erfolgte Niederschlagsbildung. Der Niederschlag wurde nitratfrei gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Niederschlag 12 Stunden bei 750°C kalziniert, wobei der säurefeste Katalysator (Kupfer-II- chromit) in Pulverform anfiel. Der Katalysator zeigte nach der Kalzinierung eine BET-Oberfläche von 21 m²/s.

10 g der pulvrigen Katalysatormasse wurden im Rührautoklaven bei einer Temperatur von 220°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bar mit 500 g Laurinsäuremethylester 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Produktanalyse erfolgte mit Hilfe eines Gaschromatographen:

Laurinalkohol (Dodecanol):
37,9 Flächen-%
Laurinsäuremethylester:	54,2 Flächen-%
wachsartige langkettige Nebenprodukte:	5,2 Flächen-%

Vergleichsbeispiel 1

Analog zu Beispiel 1 wurde durch Umsetzung entsprechender Verbin dungen in entsprechenden Mengen, jedoch ohne Ludox AS 40, ein Niederschlag erhalten, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kalziniert wurde. Man erhielt die katalytisch aktive Masse als Pulver mit einer Oberfläche von 4 m²/s. Ebenfalls analog zu Beispiel 1 wurden 10 g des Pulvers mit Laurinsäuremethylester umgesetzt. Die Produktanalyse erfolgte mit Hilfe eines Gaschro matographen:

Laurinalkohol (Dodecanol):
7,3 Flächen-%
Laurinsäuremethylester:	88,9 Flächen-%
wachsartige langkettige Nebenprodukte:	1,4 Flächen-%

Claims

1. Verwendung von kolloidaler, stabilisierter Kieselsäure im Solzustand, deren Siliciumdioxidpartikel ggf. oberflächlich anteilsweise eingebundene Fremdmetalle enthalten, zur Akti vitätsstabilisierung und/oder -steigerung für Katalysatormas sen, die bei der Herstellung und/oder Betrieb unter Hochtem peraturen zu aktivitätsmindernden Versinterungen neigen, in Mengen unter 15 Gew.-% - berechnet als Siliciumdioxidpartikel und bezogen auf Fertigkatalysator -.

2. Verwendung von Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß Kieselsäuresole verwendet werden, deren Sili ciumdioxidpartikel mit im wäßrigen Milieu löslichen, alkalisch reagierenden Hilfsmitteln, vorzugsweise Alkali-, Erdalkali hydroxyde und/oder Ammoniak und/oder Aminverbindungen, sta bilisiert worden sind.

3. Verwendung von Kieselsäuresolen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß stabilisierte Kieselsäuresole verwendet werden, deren Hilfsmittel bei der Herstellung und/oder dem Einsatz der Katalysatoren im Betrieb flüchtig sind und/oder sich wenigstens Katalysator-unschädlich verhal ten.

4. Verwendung von stabilisierten Kieselsäuresolen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Sole von Si liciumdioxidpartikeln mit einer Partikelgröße von wenigstens 5 nm und höchstens 30 nm verwendet werden.

5. Verwendung von Kieselsäuresolen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß Kieselsäuresole verwendet werden, die ober flächlich 3- und/oder 4-wertige Fremdmetalle, vorzugsweise Zinn, Zink, Blei und/oder Aluminium und insbesondere Aluminium eingebunden enthalten.

6. Verwendung kolloidalen Kieselsäuresolen nach einem der Ansprü che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Sole von Silicium dioxidpartikeln mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 bis 200 m²/g verwendet werden.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß kolloidale Kieselsäuresole mit Siliciumdioxid- Feststoffgehalten von über 10 bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%, verwendet werden.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kieselsäuresole den zu stabilisierenden Ka talysatormassen in Mengen von 2 bis zu etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise in 3 bis 10 Gew.-% - berechnet als Siliciumdi oxid-Feststoff und bezogen auf Katalysatormasse - zugesetzt werden.

9. Verwendung nach einem der Anspürche 1 bis 8 dadurch gekenn zeichnet, daß die Kieselsäuresole bei der Katalysatorherstel lung homogen in die Katalysator-bildende Masse eingearbeitet werden, bevor diese einer Temperaturbeanspruchung mit Versin terungsgefährdung ausgesetzt wird.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kieselsäuresole als Zusatzstoff bei der Ka talysatorherstellung bei pH stabilen Solbedingungen, vorzugs weise im pH-Bereich von 8 bis 11 und insbesondere im pH-Be reich von 9 bis 11 in die Katalysator-bildende Masse einge arbeitet werden.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß kolloidale Kieselsäuresole zur Aktivtätsstabi lisierung und/oder Steigerung für Katalysatormassen verwendet werden, die bei Herstellung und/oder Betrieb zu Versinterungen neigen und Hochtemperaturen von über 700°C bis 1200°C und vorzugsweise Temperaturen von 750°C bis 1100°C ausgesetzt sind.

12. Verwendung von kolloidalen, stabilisierten Kieselsäuresolen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäuresole Reaktionsmassen zugesetzt werden, die zu Kupferchromit und/oder Kupfer-Fremdmetalloxid, vornehmlich Spinelle enthaltenden säurefesten Katalysatormassen umgesetzt werden.