KR100326505B1 - 감마-부티로락톤의제조방법 - Google Patents

감마-부티로락톤의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증기상 말레산 무수물을 환원된 형태의 아크롬산계구리 촉매의 존재하에 촉매 수소화시켜 r-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응은 사실상 산화구리(Ⅱ), 산화크롬 및 이산화규소의 세가지 성분으로부터 유도된 사실상 균일한 촉매를 사용하여 수행한다. CuO:Cr2O3:SiO2의 비율은 약 78:20:2가 바람직하다. 희석제로서 질소와 같은 불활성기체를 사용하는 것이 유리함이 입증될 수 있다.

Description

r - 부티로락톤의 제조방법
본 발명은 증기상 말레산 무수물을 촉매 수소화시켜 r-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
r-부티로락톤은 다수의 합성에 있어서 출발물질로서 중요한 화학 약품이다.
이는. 예를 들면 부티르산 및 이의 유도체. 부탄디올. 테트라하이드로푸란. N-메틸피롤리돈. 폴리비닐피롤리돈. 메티오닌 등을 제조하는 역할을 한다. 또한, r-부티로락톤은 특히 아크릴레이트 및 스티린계 중합체를 위한 중요한 용매이다. 이는 또한 예를 들면, 합성 섬유를 제조하는데 있어서 용매로서 사용될 수 있다.
다수의 제조방법이 말레산, 숙신산 무수물 또는 말레산 에스테르와 같은 말레산 무수물 또는 유도체를 출발물질로 하며 이들을 수소화한다. 수소화는 일반적으로 촉매의 존재 하에 증기상으로 수행된다. 특허 문헌에는 이들 반응을 위한 다수의 촉매가 기술되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3 065 243호에는 촉매로서 아크롬산 구리를 사용하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 특허의 설명 및 실시 예로부터, 이러한 전환은 또한 상당량의 숙신산 무수물을 생성하며, 이는 재순환시켜야 한다. 수율 및 선택도를 향상시키기 위해 촉매를 개발하려는 적지 않은 시도가 있었다. 연구의 또 다른 목적은 다수의 촉매의 유효 수명이 연속 작업을 하기에는 너무 짧고, 연속 작업시, 일반적으로 촉매의 코오킹(coking)에 의해서 촉매가 너무 빨리 불활성화되기 때문에 촉매의 유효 수명을 연장시키는 것이다.
캐나다 특허 제840 452호에는 기본 성분으로서 구리/아연을 갖는 향상된 촉매가 기술되어있다. 이들을 석면과 함께 가공하여 상응하는 촉매 입자를 형성시킬 수 있다. 당해 캐나다 특허에 청구된 촉매뿐만 아니라 유사하게 제조한 방식으로 제조된 아크롬산 구리/석면 촉매는 r-부티로락톤을 제조하기 위한 우수한 촉매에 요구되는 모든 요건을 충족시키지 못한다.
독일 공개특허공보 제24 04 493호에는 수증기의 존재하에 수소화를 수행하는 방법이 기술되어 있다. 이는 촉매의 코오킹을 감소시키기 위한 것이다. 이러한 방법의 단점들 중의 하나는 물이 불활성 화합물이 아니며 즉, 이는 반응 성분이고, 따라서 평형의 일부이다.
다른 아크롬산 구리계 촉매가 예를 들면, 미합중국 특허 제4 006 165호에 기술되어 있으며, 이 촉매는 니켈을 또한 함유해야 한다. 이들 촉매는 또한 산화알루미늄 또는 규조토와 같은 실리카에 부착시키거나, 이들 물질과 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
수소와 말레산 무수물을 r-부티로락톤으로 전환시키기 위한 다수의 촉매가 기술되어 있지만, 개선되고 보다 유리한 방법으로 전환을 수행할 수 있는 촉매가 여전히 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 촉매의 존재하에 증기상 말레산 무수물을 수소화시켜 r-부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법으로 높은 수율을 제공하며, 우수한 선택도를 지니고, 과압 뿐만 아니라 정상압 또는 부분 진공에서 진행시킬 수 있으며, 경제적이고, 융통성이 있으며, 반응 생성물의 추가 가공 및 특정 성분의 재순환에 있어서 특별한 잇점을 제공하며, 중간 생성물로서 발생하는 숙신산을 재순환시킬 필요가 없도록 수행할 수 있다.
이러한 목적은 사실상 산화구리(Ⅱ). 산화 제2크롬 및 이산화규소의 3가지 성분으로부터 유도된 사실상 균일한 촉매를 사용하여 반응을 수행함을 특징으로 하여, 환원된 형태인 아크롬산 구리계 촉매의 존재하에 증기상 말레산 무수물을 촉매 수소화시켜 r-부티로락톤을 제조하는 방법으로 달성한다. 바람직하게는 CuO 68내지 85중량%, Cr2O₃15내지 30중량% 및 SiO20.5 내지 5중량%를 기본으로 하는 촉매를 사용하며, 이들 양은 예비환원 전의 촉매에 대한 것이다. 특히 유리한 양태에 있어서 CuO:Cr2O3:SiO2의 비는 약 78:20:2이다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 유리한 양태는 수소화가 희석제로서의 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 존재하에서 수행된다는 것이다. 질소 이외에도 아르곤, 크립톤 및 헬륨과 같은 O족 기체, 이들의 혼합물 또는 이들과 질소와의 혼합물이 사용될 수 있다. 물론 3가지 성분을 기본으로 하는 촉매는 자체 공지된 통상적인 방법으로 반응에 사용하기 전에 환원된다. 바람직하게는. 환원은 반응기 자체내에서 수행한다.
환원은 예를 들면, 다음 공정에 따라 수행할 수 있다. 촉매 베드(bed)로서존재하는 촉매를 반응기 속에서 질소 스트림 하에 150℃로 가열한다. 이 온도에서 투입 농도가 8용량% 이하로 될 때까지 수소를 서서히 공급한다. 촉매 베드의 온도는 25℃이하로 상승한다.
반응열을 소산시킨 후에. 질소 스트림을 감소시킴으로써 수소 농도를 80 내지 100%로 증가시키며, 온도를 280℃로 높게 상승시킨다. 온도를 H2유동 하에 12시간 동안 유지시킨다: 이러한 공정을 통상 후 반응(post-reaction)이라 한다.
물론 환원은. 예를 들면, 미합중국 특허 제3 065 243호(컬럼 2, 제 54행 내지 제 66행)에 기술된 바와 같은 기타의 방법으로 일어날 수 있다.
3가지 성분을 기본으로 하는 균일한 촉매는 다음과 같이 제조할 수 있다.
용해된 염 형태의 구리 및 크롬을 바람직하게는 수성 시스템으로 적합한 가용성 규소 화합물과 혼합한다. 규소 화합물은 예를 들면, 물유리 또는 실리카 졸일 수 있다. 알칼리화와 같은 적합한 방법으로 구리, 크롬 및 규소를 상응하는 산화물 또는 수산화물의 형태로 함께 침전시켜 균질한 구조를 갖는 균일한 침전물을 생성시킬 수 있다. 침전물을 여과 및 세척한 후에, 필요한 경우 건조시킨 다음 소성시킨다. 소성된 덩어리를 적당하게 분쇄한 다음 예를 들면, 다수의 체를 통해 걸러내어 입자 크기에 따라 필요한 만큼 분류한다.
본 발명의 범위내의 균일한 촉매는 결합하여 용액에 침전되거나 3가지 성분이 용액으로부터 함께 침전되거나 3가지 성분이 함께 용융되어 고화되는 경우에서와 같이 촉매를 유도하는 3가지 성분이 균질하게 혼합된 촉매이다. 따라서, 본 발명은 개별 성분이 여전히 이산 입자로서 존재하는 개별 성분의 조립자(coarse-grained) 혼합물을 배제한다. 또한 통상적인 실리카 담체상의 아크롬산 구리 촉매는 본 발명에 따르는 촉매에 포함되지 않는다. 물론 본 발명에 따르는 촉매는 담체상에 부착될 수 있다.
이어서 촉매를 즉시 반응기 속에 도입시키고, 적당하게 환원시킨 후에, 반응에 사용할 수 있다.
말레산 무수물의 수소화 즉, 말레산 무수물과 수소와의 반응은 증기상으로 즉, 예를 들면 약 100 내지 400℃ 바람직하게는 약 250 내지 280℃의 온도 범위에서 수행한다.
적합한 용량의 말레산 무수물을 가열시켜 증기상으로 전환시킴으로써 증기 형태의 말레산 무수물 자체를 반응 공간내로 도입시킬 수 있다. 그러나, 또한 공급된 수소 스트림과 함께 필요량의 말레산 무수물 증기를 수송할 수 있다. 물론, 질소와 같은 불활성 기체를 사용하는 경우, 질소화 같은 불활성 기체를 통해 수송될 수 있다.
출발 물질 스트림 속에서의 말레산 무수물 대 수소의 몰 비는 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들면 1:20 내지 1:250. 바람직하게는 1:50 내기 1:150의 범위일 수 있다.
반응은 정상압에서 뿐만 아니라 부분 진공 또는 과압하에 예를 들면 0.1 내지 10bar에서 일어날 수 있다.
본 발명의 범위내에서 불활성 기체는 반응 상대 또는 반응 생성물로서 전환에 참가하지 않는 것이며 또한, 그 자체가 반응에 의해 변화되지 않는 것이다.
불활성 기체를 희석제로서 사용하는 것은 반응에 유리한 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는 질소뿐만 아니라 헬륨, 아르곤, 크립톤 또는 크세논과 같은 공지된 0족 기체 중의 하나를 포함함으로써 0족 기체들의 혼합물 또는 질소와 0족 기체와의 혼합물을 사용할 수 있는 불활성 기체의 분율은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 물론 선택된 다른 반응 조건에 좌우되는 희석은 희석제의 분율이 너무 높아서 수소가 거의 존재하지 않고 말레산 무수물에 대한 수율이 급격히 감소되는 경우에는 제한된다. 이러한 제한은 당해 기술 분야의 숙련인이 전문가가 수행할 수 있는 몇 가지 간단한 시험에 의해 결정할 수 있다.
여러 가지 공정 매개변수를 변화시켜 반응에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면 공급 속도를 설정하는 것에 의해서 뿐만 아니라, 예를 들면, 촉매로 적합하게 충전되는 반응 튜브 길이를 연장시켜 반응 경로를 연장시킴으로써 체류 시간을 변화시킬 수 있다.
반응은 중간 단계 생성물로서 생성된 숙신산 무수물이 반응기 말단에 더 이상 존재하지 않도록 함으로써 더 이상의 재순환이 필요없도록 조절할 수 있다. 한편, 필요한 경우 생성되는 반응 생성물 속에 숙신산 무수물이 다양하게 다량으로 존재하도록 한 다음 분리 후에 개별적으로 가공하거나 반응으로 재순환되도록 반응을 조절할 수 있다.
본 발명에 따르는 촉매를 사용함으로써 높은 선택도뿐만 아니라 높은 수율도 이룰 수 있다는 것은 매우 놀라운 사실이다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 잇점은 희석제를 사용하거나 사용하지 않고 수행하는 경우뿐만 아니라 반응 상대의 몰 비가 변하거나 온도가 변하는 경우에도 명확하다. 그러므로 이러한 촉매는 광범위한 공정 조건하에서 수소를 사용하여 말레산 무수물을 환원시킴으로써 r-부티로락톤을 제조하는 데 있어서, 상당한 잇점을 제공한다.
본 발명에 따르는 촉매의 매우 놀랍고 우수한 반응방식을 증명하기 위해 아크롬산구리를 기본으로 하는 9개의 상이한 촉매를 제조하였으며, 4번 촉매는 본 발명에 상응하며 나머지 촉매는 통상적으로 공지된 아크롬산 구리 촉매이다. 촉매는 상응하는 용액으로부터 침전시켜 유도한다. 사용된 촉매의 조성을 표1에 기재하며, 이 조성은 환원시키기 전의 조성이다.
[표 1]
환원은 다음 통상적인 방법을 사용하여 수행한다; 사용될 반응기 속에 이미 존재하는 촉매 베드를 질소 스트림 속에서 150℃로 가열한다. 이 온도에서, 투입 농도가 8용량% 이하로 될 때까지 수소를 서서히 공급한다. 벌크 물질의 온도 증가는 25℃ 를 초과해서는 안된다(환원 단계).
반응열을 소산시킨 후에 수소 농도를 80 내지 100%로 증가시키고 온도를 280℃ 로 상승시킨다. 이 온도를 H2유동하에 12시간 동안 유지시킨다(후 환원).
방법:
양태 A:
촉매 펠릿을 분쇄한 다음 0.8 내지 1.2mm의 단편을 선택한다. 이 단편을 실리콘 오일로 가열할 수 있는 내부 직경이 1cm이고 길이가 30cm인 석영유리관 속에 둔다. 환원 단계 후에 시험을 수행한다. 수소를 물질 유동 조속기(mass flow governor)를 통해 공급하고, 말레산 무수물의 분압을 소위 포화기(saturator)를 통해 조정한다. 이는 액체 말레산 무수물을 함유하는 포화기를 통해 수소 및 가능하게는 질소를 도입하여 수행하며, 여기서 공지된 무수물의 분압은 정확하게 조정된 온도를 기준으로 하여 설정된다. 가열된 라인을 통해 혼합물을 반응기에 공급한다. 반응 온도의 정의는 양태 C를 참조한다.
양태 B:
이 양태는 양태 A와 거의 유사하다. 차이점은 단지 반응기(즉, 석영 유리관)의 내부 직경이 3cm이며 펠릿이 이들의 원래 크기대로 삽입된다. 즉, 분쇄되지 않는다(직경 약 3 내지 3.2mm) 반응 온도의 정의는 양태 C를 참조한다.
양태 C:
분쇄되지 않은 펠릿(참조: B)을 사용한다. 반응기는 고급 강철로 제조되며; 치수는 내부 직경이 3cm이고 길이가 1.2m이다. 실리콘 오일을 사용하여 이중 쉘을 통해 가열하며, 실리콘 오일의 온도는 위에 기술한 양태에서의 반응 온도와 동일하게 설정한다. 수소와 질소의 공급은 물질 유동 조속기를 사용하여 수행한다. 반응기에 공급하기 직전에 재순환 기체와 혼합하고, 재순환 기체는 액체 생성물을 분리시킨 후에 반응기에 재도입시킨다. 그러나, 동시에 특정 분율의 재순환 기체는 기체 형태의 부산물의 증가를 방지하기 위해 시스템으로부터 다른 방향으로 전환시킨다. 액체 말레산 무수물을 가열된 라인을 통해 반응에 직접 공급하며; 반응기의 최초 20cm는 기화 영역으로서 작용하며, 기화 영역은 석영 유리 울(wool)로 충전되어 있다. 촉매는 이 영역 너머에 위치시킨다.
양태 A를 사용한 시험 실시 예
A.1.
위에서 설명한 바와 같이 촉매를 환원시킨다. 각 경우에 있어서, 20ml의 용량의 물질을 반응기 안에 넣은 다음, 시간당 N20.38mol 및 시간당 H22mol의 유량에서 반응 온도가 275℃로 되게 한다. 이어서 기체 혼합물을 포화기를 통해 공급하고, 말레산 무수물의 몰 스트림이 시간당 0.02mol로 되게 한다. 2시간 반응시킨 후에, 생성 혼합물을 분석한다. 그 결과를 다음 표2에 기재한다.
[표 2]
4번 촉매의 특별한 품질은 명확하며, 중간 생성물인 숙신산 무수물이 완전히 전환된 것이 특히 중요하다. 다른 촉매의 경우, 숙신산 무수물의 결정화로 인한 기술적인 문제. 즉, 석영유리관이 막히는 문제가 예상된다.
A.2.
다음에 기술되는 2가지 시험은 불활성 기체 사용의 잇점을 예시하기 위한 조건하에 4번 촉매만을 사용하여 수행한다. 촉매 10ml를 반응기 안에 넣는다. MA스트림은 시간당 0.01mol이다. 총 몰 스트림은 시간당 1.20mol이다. 다음 표에는 상이한 조건 및 결과가 기재되어 있다. MA 전환율은 각각의 경우에는 100%이다.
[표 3]
즉, 최초 세 가지 경우에 275℃에서 SA가 형성되지 않지만 불활성 기체 분율이 높을수록 선택도가 증가하고, 이에 따라 GBL 수율도 증가한다.
그러나, 불활성 기체 분율이 너무 높은 경우(네번째 실시예 참조), 중간 생성물 SA 모두가 GBL로 수소화되지는 않는다. 즉, 특정 불활성 기체 분율만이 최적이다.
양태 B를 사용한 시험 실시예
B.1.
비교 실시에 3번 촉매 및 4번 촉매
이들 촉매는 매우 유사한 조성(SiO2분율은 제외)을 갖기 때문에, 다음 비교 시험을 수행한다. 어떠한 경우에도 질소는 첨가하지 않는다. 각 경우에 있어서 촉매의 양은 200g이며, 10cm의 최초 벌크 물질을 직경 1mm의 석영 유리 볼 100g으로 희석한다. MA 전환율은 항상 100%이다.
다음 실시예는 4번 촉매의 수소화 활성이 3번 촉매보다 훨씬 높음을 증명한다. 즉, 약간의 SiO2분율로도 SA 형성을 현저하게 감소시킴(이는 중대한 기술적 의미를 갖는다)을 증명한다.
[표 4]
3번 촉매에 대해 반응 온도를 높임으로써 SA를 완전히 전환시킬 수 있지만, 그 대신 선택도가 상당히 감소한다(실시예 9B 참조).
실시에 4B와 9B를 비교하면, 유사한 SA 수율에 대해 상당히 높은 선택도 및 GBL의 수율을 수득할 수 있다.
양태 C를 사용한 시험 실시예:
C.1.
다음 한쌍의 시험. 특히, 압력 시험에서 첨가된 불활성 기체의 GBL 수율에 대한 극히 바람직한 영향이 나타나 있다(4번 촉매만 사용).
[표 5]
C.2. 가압하의 비교시험
가압하에 작업하는 경우. 4번 촉매의 기술적인 우수성은 시판되는 촉매(8번 및 9번)를 사용하는 다음 비교시험으로 다시 입증된다. 가장 중요한 점은 GBL 수율 뿐만 아니라 상응하는 선택도 및 중간 생성물 SA의 잔류량이다.
[표 6]
시험결과는 본 발명에 따르는 촉매가 다른 온도 및 정상압 또는 과압에서 희석제를 사용하거나 사용하지 않는 경우에 다른 촉매와 예기치 않게 다르다는 것을보여준다.
반응이 출발 물질, 체류 시간, 온도 등과 같은 반응 조건의 선택에 의해 추가로 조절될 수 있다는 것은 분명하다. 각 경우에 있어서 가장 유리한 조건은 당해 기술 분야의 평균적인 숙련가의 능력 범위내에 있는 간단한 예비 시험으로 결정할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산화구리(Ⅱ). 산화제2크롬 및 이산화규소의 세 가지 성분으로부터 실질적으로 유도된, 실질적으로 균일한 촉매를 사용하여 반응을 수행함을 특징으로 하여, 증기상 말레산 무수물을 환원된 형태의 아크롬산구리계 촉매의 존재하에 촉매 수소화하여 r-부티로락톤을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서 세 가지 성분이 CuO 68 내지 85중량%, Cr2O315 내지 30중량% 및 SiO20.5 내지 5중량%이며, 이들의 양은 촉매의 예비환원 이전의 양에 해당함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서 CuO:Cr2O3:SiO2의 비가 약 78:20:2임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서 말레산 무수물의 수소화가 희석제로서의 불활성 기체의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법
  5. 제4항에 있어서, 질소가 불활성 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 예비환원이 반응기 속에서 일어남을 특징으로 하는 방법
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서 말레산 무수물과 수소가 1:50 내지 1:150의 몰 비로 반응에 사용됨을 특징으로 하는 방법
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