FI117386B - Menetelmä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI117386B FI117386B FI943703A FI943703A FI117386B FI 117386 B FI117386 B FI 117386B FI 943703 A FI943703 A FI 943703A FI 943703 A FI943703 A FI 943703A FI 117386 B FI117386 B FI 117386B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- catalysts
- maleic anhydride
- butyrolactone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
Description
117386
Menetelmä ganma-butyrolaktonin valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää gamma-butyrolaktonln valmistamiseksi höyryfaasissa toteutettavalla maleiinihap-5 poanhydridin katalyyttisellä hydrauksella.
Gamma-butyrolaktoni on tärkeä kemikaali, jolla on merkitystä lähtöaineena lukuisissa synteeseissä; sillä on esimerkiksi tietty osa voihapon ja sen johdannaisten, bu-taanidiolin, tetrahydrofuraanin, N-metyylipyrrolidonin, 10 metionilnln ja vastaavien, valmistuksessa. Gamma-butyrolaktoni on lisäksi mm. akrylaattien ja styreenipohjaisten polymeerien tärkeä liuote. Sitä voidaan lisäksi käyttää liuotteena muun muassa synteettisten kuitujen valmistuksessa.
15 Useissa menetelmissä gamma-butyrolaktonln valmista miseksi käytetään lähtöaineena maleiinihappoanhydridiä tai sen johdannaisia, kuten maleiinihappoa, meripihkahappoa tai maleiinihapon estereitä, jotka hydrataan. Hydraus toteutetaan useimmiten höyryfaasissa ja katalyyttien ollessa 20 läsnä. Patenttikirjallisuudessa on kuvattu lukuisia kyseisiin reaktioihin soveltuvia katalyyttejä. Esimerkiksi US- Γ1[: patenttijulkaisussa 3 065 243 on esitetty menetelmä, jossa katalyyttinä toimii kuparikromiitti. Kuten mainitussa pa-tenttijulkaisussa esitetystä kuvauksesta ja esimerkeistä * 25 ilmenee, kyseisessä reaktiossa syntyy lisäksi huomattavia ’ m\m määriä meripihkahappoanhydridiä, joka täytyy kierrättää.
"1!^ Yrityksiä katalyyttien kehittämiseksi, jotta saan- * toa ja selektiivisyyttä saataisiin parannetuksi, on ollut runsaasti. Tutkimusten päämääränä on ollut myös katalyyt- 30 tien käyttöiän pidentäminen, koska monien katalyyttien ta-pauksessa käyttöikä on liian lyhyt jatkuvaa käyttöä aja- ; telien? jatkuvassa käytössä katalyytti nimittäin deakti- ··· .··1. voituu liian nopeasti, useimmiten koksautumisensa johdos- ♦ ·· * ta.
• 9 m • » t »I» 2 117386 CA-patenttijulkaisussa 840 452 on kuvattu pitemmälle kehitettyjä katalyyttejä, joiden koostumuksen perustana on kupari/sinkki. Niistä voidaan muodostaa yhdessä asbestin kanssa sopivia katalyyttihiukkasia. Mainitun CA-pa-5 tentti julkaisun mukainen katalyytti ja vastaavalla tavalla valmistettu kuparikromiitti-asbestikatalyytti eivät kuitenkaan täytä kaikkia niitä toiveita, joita hyvään katalyyttiin, joka olisi sopiva gamma-butyrolaktonin valmistukseen, kohdistuu.
10 DE-hakemusjulkaisussa 2 404 493 on esitetty mene telmä, jossa hydraus toteutetaan vesihöyryn ollessa läsnä. Sillä on tarkoitus vähentää katalyytin koksautumista. Kyseisen menetelmän puutteena on mm. se, että vesi ei ole inertti yhdiste, so. reagoivana aineosana vesi muodostaa 15 osan tasapainoa.
Muita kuparikromiittiin perustuvia katalyyttejä on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 006 165, jonka mukaan kyseisen katalyytin täytyy sisältää lisäksi nikkeliä. Kyseiset katalyytit voidaan kerrostaa alumiinioksi-20 din tai piidioksidin, kuten piimään, pinnalle tai sekoittaa niiden kanssa.
'·*: Vaikka jo on esitetty lukuisia katalyyttejä, jotka :***· soveltuvat vedyn ja malellnihappoanhydridin reaktioon gam- * ma-butyrolaktonin valmistamiseksi, on yhä olemassa sel-25 laisten katalyyttien tarve, joilla kyseinen reaktio voi- * daan toteuttaa paremmalla ja edullisemmalla tavalla.
Keksinnön päämääränä on siksi tarjota käytettäväksi • · · sellainen menetelmä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi hydraamalla maleiinlhappoanhydridi höyryfaasissa katalyy-30 tin ollessa läsnä, jolla saavutetaan suuria saantoja ja on *·· erinomainen selekti lvi syys, jota voidaan käyttää sekä ko-. .*. rotetussa paineessa että normaali- tai alipaineessa, joka .···. on taloudellinen ja joustava sekä tarjoaa erityisesti *·* reaktiotuotteen eristämiseen ja määrättyjen aineosien pa- 35 lauttamiseen kiertoon liittyviä etuja ja jota voidaan * » 117386 3 käyttää myös siten, että välituotteena syntyvän muurahais-happoanhydridln kierrätys ei ole tarpeellista.
Tähän päämäärään päästään keksinnön mukaisella menetelmällä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi hydraamal-5 la maleiinihappoanhydridi katalyyttisesti höyryfaasissa kuparikromiittiin perustuvien katalyyttien ollessa läsnä pelkistetyssä muodossaan, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktion toteuttamiseen käytetään suurin piirtein homogeenista katalyyttiä, joka koostuu pääasial-10 lisesti kolmesta komponentista, kuparioksidista, kromioksidista ja piidioksidista. Edullisesti käytetään katalyyttiä, jonka koostumuksen perustana on 68 - 85 paino-% Cu0:a, 15 - 30 paino-% Cr203:a ja 0,5 - 5 paino-% Si02:a, jotka määrät pohjautuvat katalyyttiin, jota ei ole vielä 15 tehty käyttövalmiiksi pelkistämällä. Yhdessä erityisen edullisessa suoritusmuodossa CuO:n, Cr203:n ja Si02:n suhde on noin 78:20:2.
Yhdessä keksinnön mukaisen menetelmän erityisen edullisessa suoritusmuodossa hydraus toteutetaan inertin 20 kaasun, edullisesti typen, ollessa läsnä laimennusaineena.
Paitsi typpeä voidaan käyttää myös tunnettuja jalokaasuja, :***: kuten argonia, kryptonia, heliumia tai niiden keskenään • * .***. tai typen kanssa muodostamia seoksia. On itsestään selvää,
VM
että kyseisiin kolmeen komponenttiin perustuva katalyytti 25 pelkistetään sinänsä tunnetulla tavalla ennen sen käyttä- * * I mistä reaktiossa tavanomaisella tavalla. Edullisesti pel- klstys toteutetaan itse reaktorissa.
v « *
Pelkistys voidaan toteuttaa esimerkiksi seuraavalla menettelytavalla. Katalyyttikerroksena oleva katalyytti 30 kuumennetaan reaktorissa typpivirrassa lämpötilaan 150 eC.
* * *
Kyseisessä lämpötilassa reaktoriin syötetään hitaasti ve-. ;\ tyä niin, että saavutetaan alkupitoisuus 8 til-%. Lämpöti- .···. la ei saisi tällöin nousta katalyyttikerroksessa enempää ':·* kuin 25 eC.
f 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 117386 4
Reaktion 1ämmönkehityksen vaimennuttua vetypi toi -suus nostetaan 80 - 100 %:iin johtamalla typpivirta takaisin ja lämpötila nostetaan aina 280 eC:seen saakka. Kyseinen lämpötila säilytetään 12 tuntia antaen H2:n virtauksen 5 jatkua samalla; tätä prosessia kutsutaan yleensä jälki-reaktioksi.
Pelkistys voidaan luonnollisesti toteuttaa muullakin tavalla, esimerkiksi niin kuin US-patenttijulkaisussa 3 065 243, palstalla 2, riveillä 54 - 66 on esitetty.
10 Kyseisiin kolmeen komponenttiin perustuva homogee ninen katalyytti voidaan valmistaa seuraavasti. Kupari ja kromi, jotka ovat liuotettujen suolojen muodossa, sekoitetaan sopivan liukoisen piiyhdisteen kanssa, edullisesti vettä sisältävässä systeemissä. Piiyhdisteenä voidaan 15 käyttää esimerkiksi vesilasia tai piihapposoolia. Kupari, kromi ja pii seostetaan yhdessä sopivalla tavalla, esimerkiksi lisäämällä emästä, esimerkiksi vastaavien oksidien tai hydroksidien muodossa, niin että syntyy homogeeninen, koostumukseltaan tasainen sakka. Sen jälkeen kun sakka on 20 erotettu suodattamalla ja pesty, se mahdollisesti kuivataan ja sen jälkeen kalsinoidaan. Kalsinoitu massa jauhe-taan asianmukaisesti ja lajitellaan hiukkaskooltaan sopi- ,*··, vlksi jakeiksi, esimerkiksi laskemalla se muutaman seulan * » S*, läpi.
* ** 25 Tämän keksinnön puitteissa homogeeninen katalyytti * 1 tarkoittaa sitä, että kyseiset kolme komponenttia, joista ·;;; katalyytti koostuu, ovat yhdistyneet homogeenisesti keske- **’ * nään samalla tavalla kuin esimerkiksi siinä tapauksessa, että komponentit säestetään liuoksesta yhdessä tai kysei-\i.; 30 set kolme komponenttia sulatetaan yhdessä ja niiden annet- taan jähmettyä. Homogeenisiin katalyytteihin eivät kuulu a **. yksittäisten komponenttien karkearakeiset seokset, joissa * · * Ϊ.Ι' eri komponentit ovat yhä erillisinä hiukkasina. Keksinnön mukaisiin katalyytteihin eivät kuulu myöskään tavanomaiset *,·,· 35 piidioksidikantajilla olevat kuparikromiittikatalyytit.
• * 5 117586
Luonnollisesti keksinnön mukainen katalyytti voidaan levittää kantaja-aineelle.
Katalyytti voidaan silloin syöttää heti reaktoriin ja käyttää asianmukaisen pelkistyksen jälkeen reaktion 5 toteuttami seen.
Maleiinihappoanhydridin hydraus, ts. malei ini happo-anhydridin reaktio vedyn kanssa, toteutetaan höyryfaasissa, ts. korotetussa lämpötilassa, joka on suunnilleen alueella 100 - 400 °C, edullisesti noin 250 - 280 °C, 10 Höyrymäinen maleiinihappoanhydridi itsessään voi daan johtaa reaktiotilaan kuumentamalla, höyryfaasiin muuntamalla ja sopivasti annostelemalla. On kuitenkin myös mahdollista johtaa tarvittavat määrät maleiinihappoanhyd-ridihöyryä reaktoriin annosteltavan vetyvirran mukana. 15 Luonnollisesti se voi tapahtua myös mahdollisesti käytettävän inertin kaasun, kuten typen, avulla.
Maleiinihappoanhydridin suhde vetyyn voi vaihdella lähtöainevirrassa laajoissa rajoissa ja olla esimerkiksi alueella 1:20 - 1:250; vaihteluväli 1:50 - 1:150 on edul-20 Unen.
Reaktio voidaan toteuttaa joko normaalipaineessa :v. tai alennetussa tai korotetussa paineessa, esimerkiksi .··. 0,1-10 baarin paineessa.
* * ··[' Tämän keksinnön puitteissa inertti kaasu tarkoittaa * ·· 1.. 25 sitä, että kaasu ei ole osallisena reaktiossa reagoivana : ** aineosana eikä reaktiotuotteena eikä myöskään itse muutu •••j reagoinnin johdosta.
*·· * Inertin kaasun käyttämisellä laimennusaineena on mahdollista vaikuttaa reaktioon edullisella tavalla. Iner- 30 tin kaasun suhteellinen osuus, joka kaasu on edullisesti typpi, mutta voi olla myös jokin jalokaasuista, kuten he- . [·. lium, argon, neon tai ksenon, jolloin voidaan käyttää myös • · « lii jalokaasujen seoksia tai typen ja jalokaasujen seoksia, voi myös vaihdella laajoissa rajoissa. On itsestään sel- 5.·.· 35 vää, että laimennuksella, joka riippuu käytettävistä muis- • » 6 117386 ta reaktio-olosuhteista, on rajansa ja se kulkee siinä, missä laimennusaineen osuus on niin suuri, että vetyä on läsnä liian vähän ja saanto (maleiinihappoanhydridin pohjalta laskettuna) laskee voimakkaasti. Tämä raja voidaan 5 saada selville muutamilla yksinkertaisilla kokeilla, jotka kuuluvat alan normaalin ammattitaidon piiriin.
Reaktioon on mahdollista vaikuttaa muuttamalla prosessin eri parametrejä. Voidaan muuttaa viipymisaikaa, mikä on mahdollista toteuttaa säätämällä eri annosteluno-10 peuksia, mutta voidaan toteuttaa myös pidentämällä rea-gointimatkaa, esimerkiksi käyttämällä pitempää reaktioput-kea, joka on täytetty asianmukaisesti katalyytillä.
Reaktiota on mahdollista säädellä siten, että välituotteena syntyvää meripihkahappoanhydridiä ei esiinny 15 enää reaktorin loppupäässä eikö sitä siten täydy kierrättää. Toisaalta reaktiota on mahdollista säädellä tarvittaessa myös siten, että ulos tulevissa tuotteissa on yhä mukana enemmän tai vähemmän meripihkahappoanhydridiä, joka sitten joko jatkokäsitellään erottamisensa jälkeen tai 20 kierrätetään niinikään takaisin.
Oli täysin yllättävää, että keksinnön mukainen ka-talyytin käyttö saa aikaan sekä suuren selektiivisuuden * · [·**. että suuren saannon. Keksinnön mukaisesti käytettävän ka- • * talyytin edut ilmenevät paitsi työskenneltäessä laimennus- . 25 aineen kera tai ilman sitä myös silloin, kun reagoivien • · * : ·* aineosien mooli suhdetta muutetaan tai kun lämpötilaa vaih- ··· ···· dell aan. Kyseistä katalyyttiä voidaan siis käyttää gamma- : butyrolaktonin valmistamisessa pelkistämällä maleiinihap- poanhydridi vedyllä erilaisissa prosessiolosuhteissa ja : 30 saavuttaa suuria etuja.
Keksinnön mukaisen katalyytin täysin yllättävän ja paremman reaktiokäyttäy tyrni sen osoittamiseksi valmistetaan 9 erilaista kuparikromiittiin perustuvaa katalyyttiä, • * *··** joista katalyytti nro 4 vastaa tätä keksintöä ja loput : 35 ovat tavanomaisia tunnettuja kuparikromiittikatalyyttejä.
• * 7 117386
Katalyytit valmistetaan asianmukaisista liuoksista saos tantalla. Käytettyjen katalyyttien koostumukset on esitetty taulukossa 1, jossa koostumukset ovat koostumuksia ennen pelkistystä.
5
Taulukko 1
Koostumus (ennen pelkistystä) Katalyytin nro 2 CuO · Cr203 1
Cu-kromiitti (9,7 % BaO:a) 2 10 80 % CuO;a, 20 % Cr203;a 3 78 % CuO;a, 20 % Cr203.a, 2 % Si02:a 4 42 % CuO;a, 38 % Cr203:a 5 33 % CuO:a, 38 % Cr203:a, 9 % Ba0:a 6 76 % CuO:a, 24 % Cr203:a 7 15 72 % CuO;a, 18 % Cr203:a* 8 66 % CuO;a, 25 % Cr203:a~ 9
Kaupallinen tuote E-113 T (Mallinkrodt)
Kaupallinen tuote T-4421 (Sttd-Chemie) 20 Pelkistus toteutettiin seuraavalla, sinänsä tunne tulla menettelytavalla:
Katalyyttikerros, joka on jo varatussa reaktorissa, ’·*·. kuumennetaan typpi virrassa lämpötilaan 150 eC. Kyseisessä ,Γ* lämpötilassa reaktoriin syötetään hitaasti vetyä niin, et- . 25 tä saavutetaan alkupitoisuus 8 til-%. Lämmön nousu kerrok- # * · * ·* sessa ei saisi olla suurempi kuin 25 °C (pelkistysvaihe).
• ** ···· Reaktion lämmönkehityksen vaimennuttua vetypitoi- **· * suus nostetaan 80 - 100 %:iin johtamalla typpivirta takai sin ja lämpötila nostetaan aina 280 °C:seen saakka. Kyselijä 30 nen lämpötila säilytetään 12 tuntia antaen H2:n virtauksen jatkua samalla (jälkipelkistys).
Prosessin toteutus 4 · · • « ♦
Hl Suoritusmuoto A
* s ···* Katalyyttipelletit jauhetaan ja valitaan käytettäisi 35 väksi jae 0,8 - 1,2 mm. Se laitetaan silikoniöljyllä läm- • * 117386 8 niitettävään lasiputkeen, jonka slsäläplmltta on 1 cm ja pituus 30 cm. Pelklstysvalheen toteutuksen jälkeen seuraa koe. Vety annostellaan massavlrtaussäätlmen kautta ja ma-leiinihappoanhydridin osapaine säädetään ns. kyllästlmen 5 avulla. Viimeksi mainittu tapahtuu siten, että vetyä ja mahdollisesti typpeä johdetaan kyllästlmen läpi, jossa on nestemäistä malelinihappoanhydridiä, ja tarkasti määrätyn kiinteän lämpötilan perusteella säädetään tunnettu maleii-nihappoanhydridin osapaine. Seos johdetaan kuumennettuja 10 johtoja pitkin reaktoriin. Mitä tulee reaktiolämpötilan määräämiseen, tutustukaa suoritusmuotoon C.
Suoritusmuoto B
Suoritusmuoto B on täysin vastaava kuin suoritusmuoto A. Erona on ainoastaan se, että reaktorin (ts. kvar-15 tsilasiputken) slsäläplmltta on 3 cm ja pellettejä käytetään alkuperäisen kokoisina, ts. jauhamattomina (läpimitta noin 3 - 3,2 mm). Mitä tulee reaktiolämpötilan määräämiseen, tutustukaa suoritusmuotoon C.
Suoritusmuoto C
20 Käytetään jauhamattomla pellettejä (suoritusmuoto B). Reaktori on jaloteräksinen ja mitoiltaan seuraavanlai-nen: slsäläplmltta 3 cm ja pituus 1,2 m. Kuumennus tapah- ,··*. tuu silikoniöljyllä kaksoisvaipan avulla, jolloin siliko- • * .Γ* niöljyn lämpötila säädetään samaksi kuin reaktiolämpötila i. ! 25 toteutuseslmerkelssä. Vedyn ja typen annostelu tapahtuu * · f : i massavirtaussäätimen kautta, ja vähän ennen reaktoria mu- *ψψ ·*** kaan sekoitetaan kierrätyskaasu, joka nestemäisten tuot- V: teiden erotuksen jälkeen johdetaan takaisin reaktoriin.
Samanaikaisesti kierrätyskaasusta kuitenkin erotetaan mää-30 rätty osa ja se suljetaan pois järjestelmästä kaasumaisten sivutuotteiden kasautumisen estämiseksi. Maleiinihappoan-hydridi johdetaan kuumennettuja putkia pitkin suoraan reaktoriin; höyrystysvyöhykkeenä toimivat reaktorin ensim- a « *·"* mäiset 20 cm, joka osa on täytetty kvartsilasivillalla.
35 Vasta sen perässä on katalyytti.
* • * F·1....... . " I ‘ ' ' " ~~ ” ' ~ 117386 9
Kokeellisia esimerkkejä, joissa noudatettiin suoritusmuotoa A
A.l.
Katalyytit pelkistettiin edellä kuvatulla tavalla.
5 Reaktoriin pakattiin kussakin tapauksessa 20 ml (irtotila-vuus) katalyyttiä ja se kuumennettiin reaktiolämpötilaan 275 °C virtausten ollessa 0,38 mol N2/h ja 2 mol H2/h. Kaa-suseos johdettiin sitten kyllästimen läpi ja malelinihapon moollvirtaukseksi säädettiin sillä tavalla 0,02 mol/h.
10 Kahden tunnin reaktioajan jälkeen tuoteseos analysoitiin.
Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 2:
Taulukko 2
Saannot (%) Konversio (%) 15 Katalyytin Gamma-butyro- Meripihkappo- Maleiinihappo-numero laktoni anhydridi anhydridi 1 22,1 77,6 100 2 49,8 49,6 100 3 64,9 34,2 100 20 4 98,1 - 100 5 25,0 62 100 -V. 6 4,7 14,0 19,5
Li’ 7 90,9 6,9 100 S I • ·
9M
as • · 25 Taulukosta on havaittavissa katalyytin nro 4 eri- • # · : ·· koislaatuisuus, jossa erityisen merkittävää on se, että •«Γ myös meripihkahappoanhydridivälituote reagoi täydellises- • •a V * ti; muussa tapauksessa on usein odotettavissa meripihka- happoanhydridin kiteytymisestä aiheutuvia teknisiä ongel- • ·*· 30 mia, jotka ilmenevät putkijohtojen tukkeutumisena.
• a * A.2.
• · aa « \ Seuraavassa kuvatut kaksi koetta tehtiin pelkästään • « « *l\l katalyytillä nro 4 ja olosuhteissa, joiden on tarkoitus valaista inertin kaasun käytön tarjoamaa etua.
* 9 9 * 9 9 9 999 • « 117386 ίο
Reaktoriin pakattiin 10 ml katalyyttiä. Maleiini-happoanhydridin (MSA) virtaus oli 0,01 mol/h. Moolinen ko-konaisvirtaus oli 1,20 mol/h. Eri olosuhteita ja tuloksia valaisee alla oleva taulukko. MSA:n konversio oli molem-5 missä tapauksissa 100 %.
Taulukko 3
N2 (mol/h) h2 (mol/h) GBL:n saanto (%) BSA T
(eC) 10 0,00 1,19 97,0 - 275 0,19 1,00 97,5 - 275 0,49 0,70 98,7 - 275 0,69 0,50 87,0 11,7 275 15 Tulokset merkitsevät sitä, että kolmessa ylemmässä tapauksessa ei muodostunut enää meripihkahappoanhydridiä (BSA); gamma-butyrolaktonin (GBL) muodostuin is se lektiivi-syys ja siten saanto ovat kuitenkin korkeampia inertin kaasun osuuden ollessa suurempi.
20 Inertin kaasun osuuden ollessa liian suuri (ks.
esimerkki 4) kaikki BSA-välituote ei kyllä enää hydraudu GBL:ksi; ts. tietty inerttikaasuosuus on optimaalinen.
Kokeellisia esimerkkejä, joissa noudatettiin suori- • **
tusmuotoa B
• · * ··.·. 25 B.l. Vertailukokeet katalyyteillä nro 3 ja 4 • * \\ψ Koska katalyytit ovat koostumukseltaan oikeastaan 9 *lll hyvin samanlaisia (lukuunottamatta Si02-osuutta), tehtiin seuraavat vertailukokeet. Yhdessäkään tapauksessa ei lisätty typpeä. Katalyytin määrä oli kussakin tapauksessa *·:·* 30 200 g, jolloin ensimmäiset 10 cm täytekerroksesta oli lal- * ·· mennettu 100 g: 11a kvartsilasihelmiä, joiden läpimitta oli . 1 mm. MSA:n konversio oli aina 100 %.
**ϊ· *
Alla esitetyt esimerkit osoittavat, että katalyytin • * *·* nro 4 hydrausaktilvisuus on paljon suurempi kuin katalyy- 35 tin nro 3; ts. jo pieni Si02-osuus johtaa merkittävästi « * ♦ u 117386 pienempään BSA:n muodostumiseen, millä on huomattava tekninen merkitys.
Taulukko 4 5 Kat. H2 MSA T Saannot (%) Esimerkin nro (mol/h) (mol/h) (eC) GBL BSA nro
3 15,8 0,158 270 85,7 11,0 IB
4 15,8 0,158 270 85,3 0,1 2B
3 7,87 0,105 255 91,2 5,5 3B
10 4 7,87 0,105 255 92,5 2,0 4B
3 7,87 0,105 260 89,5 6,8 5B
4 7,87 0,105 260 90,5 0,7 6B
3 15,75 0,21 270 82,8 14,3 7B
4 15,75 0,21 270 91,6 1,3 8B
15 3 7,87 0,105 275 85,6 0,6 9B
Reaktiolämpötilaa nostettaessa voidaan katalyytin nro 3 tapauksessa kyllä saavuttaa myös täydellinen BSA:n konversio, mutta siitä on seurauksena selektiivisyyden 20 huomattava menetys (ks. esimerkki 9B)
Verrattaessa esimerkkiä 4B esimerkkiin 9B voidaan ·1.1· havaita, että BSA:n saantojen ollessa samankaltaisia voi- • 1 ,···. daan saavuttaa huomattavasti korkeampi GBL:n muodostumis- selektiivisyys ja saanto.
* »i jVa 25 Kokeellisia esimerkkejä, joissa noudatettiin suori
tusmuotoa C
*·· ··2 C.l.
··· ♦ · ♦ *·1 4 Seuraavat koeparit valaisevat erityisesti paineko- keissa inertin kaasun mukaan sekoittamisen erittäin edul-30 lisiä vaikutuksia GBL:n saantoon (pelkästään katalyytti : nro 4): • M ' • · » • · · » » • · • « • « · m ψ « « 4 » » 1 Ψ9 9 » 2 • » 12 117386
Taulukko 5 MSA:n osa- Kokonais- Kat- N2:n Viipy- GBL:n paine paine T määrä osuus misaika saanto (bar) (bar) (*C) (g) (%) (s) (%) 5 0,1188 6 270 360 0 2,69 41 0,1188 6 270 360 62 2,69 86 0,1131 6 270 625 46 3,14 92 0,1188 6 260 360 0 2,74 67 0,1188 6 260 360 30 2,69 83 10 C.2. Vertailukokeet paineessa
Katalyytin nro 4 tekninen paremmuus paineessa työskenneltäessä on tarkoitus osoittaa vielä seuraavilla kokeilla, joissa sitä verrataan teknisesti saatavissa ole-15 viin katalyytteihin (nro 8 Ja 9). Tärkeimpiä seikkoja ovat tällöin GBL:n saannot ja vastaavat selektiivisyydet sekä jäljelle jääneen BSA-välituotteen määrä.
Taulukko 6 20 MSA:n Koko- osa- nais- Kat- N2:n Viipy- :***: paine paine T määrä osuus misaika Saannot (%) (bar) (bar) (*C) (g) (%) (s) GBL BSA Nro 0,116 6 270 630 0 2,69 69 3,1 8 jVi 25 0,116 6 270 630 0 2,69 75 0,2 4 ! f 0,116 6 270 630 50 2,69 81 13,0 8 0,116 6 270 630 50 2,69 89 1,5 4 tv· t e i
Vertailukokeiden tulokset osoittavat, että keksin-
V
\:V 30 nön mukainen katalyytti poikkeaa muista katalyyteistä odottamattomalla tavalla ja työskenneltäessä laimennusai-. neen kera tai ilman sitä, eri lämpötiloissa tai korotetus- ,···. sa tai normaalipaineessa.
On itsestään selvää, että reaktiota voidaan lisäksi %:,· 35 säädellä reaktio-olosuhteiden, kuten lähtöaineiden suh- • * 13 117386 teen, viipymisajan, lämpötilan ja vastaavien, valinnalla. Ne olosuhteet, jotka ovat kulloinkin edullisia, voidaan määrittää yksinkertaisin esikokein, jotka kuuluvat alan normaalin ammattitaidon piiriin.
• · · • ♦ · • · • * • « « · M» • 9 9 9 9 »· • »t · • * · • ♦ • 9 9 999 9 99 99 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 999 9 9 9 m 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 999 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 < t * 99 9 9 9 • 9
Claims (7)
1. Menetelmä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi hydraamalla maleiinihappoanhydrldi katalyyttisesti höyry- 5 faasissa kuparikromiittiin perustuvien katalyyttien ollessa läsnä pelkistetyssä muodossaan, tunnettu siitä, että reaktion toteuttamiseen käytetään suurin piirtein homogeenista katalyyttiä, joka koostuu pääasiallisesti kolmesta komponentista, kuparioksidista, kromioksidista ja 10 piidioksidista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseiset kolme komponenttia ovat 68 - 85 paino-% Cu0:a, 15 - 30 paino-% Cr203:a ja 0,5 -5 paino-% Si02:a, jotka määrät pohjautuvat katalyyttiin, 15 jota ei ole vielä tehty käyttövalmiiksi pelkistämällä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että CuO:n, Cr203:n ja Si02:n suhde on noin 78:20:2.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen me- 20 netelmä, tunnettu siitä, että maleiinihappoanhyd- ridin hydraus toteutetaan inertin kaasun ollessa läsnä ·1·2; laimennusaineena. * 1 .3.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että inerttinä kaasuna käytetään typpeä. ψ 1 · I1,·, 25
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen me- • ^ netelmä, tunnettu siitä, että katalyytti tehdään *;;; käyttövalmiiksi reaktorissa pelkistämällä. «S 4 ’·1
' 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maleiinihappoanhyd- 30 ridiä ja vetyä käytetään reaktioon moolisuhteessa 1:50 - 0 1:150. • • 44 • 4 4 44 4 44 4 4 4 4 2 4 44 4 • 4 4 4 4 4 4 3 4 44 4 1 4 117386 Pateatkrav
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4326692A DE4326692A1 (de) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton |
| DE4326692 | 1993-08-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI943703A0 FI943703A0 (fi) | 1994-08-10 |
| FI943703A FI943703A (fi) | 1995-02-11 |
| FI117386B true FI117386B (fi) | 2006-09-29 |
Family
ID=6494769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI943703A FI117386B (fi) | 1993-08-10 | 1994-08-10 | Menetelmä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536849A (fi) |
| EP (1) | EP0638565B1 (fi) |
| JP (1) | JPH07149751A (fi) |
| KR (1) | KR100326505B1 (fi) |
| CN (1) | CN1053442C (fi) |
| AT (1) | ATE158286T1 (fi) |
| BR (1) | BR9403178A (fi) |
| CA (1) | CA2129709A1 (fi) |
| DE (2) | DE4326692A1 (fi) |
| DK (1) | DK0638565T3 (fi) |
| ES (1) | ES2108914T3 (fi) |
| FI (1) | FI117386B (fi) |
| GR (1) | GR3025325T3 (fi) |
| SG (1) | SG94670A1 (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1046434C (zh) * | 1995-06-14 | 1999-11-17 | 中国石油化工总公司 | 气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂(二) |
| TW341568B (en) * | 1995-12-27 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for manufacturing Gamma-butyrolactone and its use |
| KR100363644B1 (ko) * | 2000-07-24 | 2002-12-05 | 애경유화 주식회사 | 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을 제조하는 기상수소화 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 사용하여감마-부티로락톤의 제조 방법 |
| DE10061557A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen |
| DE10061553A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-13 | Basf Ag | Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran |
| DE10061555A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-20 | Basf Ag | Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon |
| DE10061558A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in einem Wirbelschichtreaktor |
| US6603021B2 (en) | 2001-06-18 | 2003-08-05 | Battelle Memorial Institute | Methods of making pyrrolidones |
| DE10133054A1 (de) | 2001-07-07 | 2003-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Tetrahydrofuran durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid |
| KR100457066B1 (ko) * | 2002-04-22 | 2004-11-12 | 애경유화 주식회사 | 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법 |
| DE10225929A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid |
| DE10225926A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| KR20040019164A (ko) * | 2002-08-26 | 2004-03-05 | 에스케이텔레텍주식회사 | 무선 충전을 위한 이동통신 단말기의 배터리 및 충전기 |
| CN1301154C (zh) * | 2002-11-29 | 2007-02-21 | 东北师范大学 | 可再生的加氢催化剂及其制备方法 |
| US7199250B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-04-03 | Battelle Memorial Institute | Process for producing cyclic compounds |
| CN1301984C (zh) * | 2005-04-14 | 2007-02-28 | 复旦大学 | 一种γ－丁内酯的催化合成方法 |
| CN100335473C (zh) * | 2005-12-14 | 2007-09-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法 |
| CN102716750A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-10 | 西安凯立化工有限公司 | 顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA840452A (en) * | 1970-04-28 | Masumura Isao | PREPARATION OF .gamma.-BUTYROLACTONE | |
| US3065243A (en) * | 1962-11-20 | Reduction of dicarboxylic acid esters | ||
| US700204A (en) * | 1901-04-18 | 1902-05-20 | Oliver Jones | Bolt-lock. |
| GB931685A (en) * | 1960-10-28 | 1963-07-17 | Quaker Oats Co | Improved process for producing gamma-butyrolactone |
| JPS5318988B2 (fi) * | 1972-05-26 | 1978-06-17 | ||
| US4001282A (en) * | 1973-02-12 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for producing gamma-butyrolactone |
| US3948805A (en) * | 1973-08-03 | 1976-04-06 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Catalysts for converting maleic anhydride to alpha-butyrolactone |
| US4006165A (en) * | 1973-08-03 | 1977-02-01 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone |
| SU673640A1 (ru) * | 1977-07-11 | 1979-07-15 | Ярославский политехнический институт | Способ получени -бутиролактона |
| SU1022969A1 (ru) * | 1979-01-29 | 1983-06-15 | Предприятие П/Я Р-6913 | Способ получени @ -бутиролактона |
| EP0184055A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-11 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von gamma -Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure-, Fumarsäure- und/oder Bernsteinsäureester |
| DE3706658A1 (de) * | 1987-03-02 | 1988-09-15 | Henkel Kgaa | Saeureresistenter katalysator fuer die fettsaeuredirekthydrierung zu fettalkoholen |
| JP2549400B2 (ja) * | 1987-11-27 | 1996-10-30 | 日産化学工業株式会社 | γ−ブチロラクトンの製造法 |
| GB8809587D0 (en) * | 1988-04-22 | 1988-05-25 | Ucb Sa | Process for making gamma-butyrolactone |
| US5055599A (en) * | 1989-06-23 | 1991-10-08 | The Standard Oil Company | Process for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone |
| US5086030A (en) * | 1989-08-03 | 1992-02-04 | Phillips Petroleum Company | Gamma-butyrolactone production catalyst |
| DE3942064A1 (de) * | 1989-10-04 | 1991-04-11 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von saeurefesten katalysatoren fuer die direkte hydrierung von carbonsaeuren zu alkoholen |
| DE3933661A1 (de) * | 1989-10-09 | 1991-04-18 | Huels Chemische Werke Ag | Kupfer und chrom enthaltender traegerkatalysator zur hydrierung von acetophenon zu methylbenzylalkohol |
| DE4000692A1 (de) * | 1990-01-12 | 1991-07-18 | Henkel Kgaa | Verwendung von kolloidalem kieselsaeuresol als hilfsstoff fuer katalysatoren |
| DE4037729C2 (de) * | 1990-11-27 | 1996-05-30 | Sued Chemie Ag | Si0¶2¶-haltiger-Kupferoxid-Chromoxid- Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung von Fettsäuren und -estern |
-
1993
- 1993-08-10 DE DE4326692A patent/DE4326692A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-25 CN CN94108020A patent/CN1053442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-29 ES ES94111828T patent/ES2108914T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 DK DK94111828.3T patent/DK0638565T3/da active
- 1994-07-29 DE DE59404081T patent/DE59404081D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-29 EP EP94111828A patent/EP0638565B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-29 KR KR1019940018554A patent/KR100326505B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-29 SG SG9502155A patent/SG94670A1/en unknown
- 1994-07-29 AT AT94111828T patent/ATE158286T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-08-03 US US08/283,180 patent/US5536849A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-05 BR BR9403178A patent/BR9403178A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-08-08 CA CA002129709A patent/CA2129709A1/en not_active Abandoned
- 1994-08-08 JP JP6185864A patent/JPH07149751A/ja active Pending
- 1994-08-10 FI FI943703A patent/FI117386B/fi active IP Right Grant
-
1997
- 1997-11-07 GR GR970402967T patent/GR3025325T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100326505B1 (ko) | 2002-11-29 |
| BR9403178A (pt) | 1995-04-11 |
| DK0638565T3 (da) | 1998-02-16 |
| FI943703A (fi) | 1995-02-11 |
| JPH07149751A (ja) | 1995-06-13 |
| DE4326692A1 (de) | 1995-02-16 |
| EP0638565B1 (de) | 1997-09-17 |
| GR3025325T3 (en) | 1998-02-27 |
| ES2108914T3 (es) | 1998-01-01 |
| US5536849A (en) | 1996-07-16 |
| DE59404081D1 (de) | 1997-10-23 |
| EP0638565A1 (de) | 1995-02-15 |
| CN1053442C (zh) | 2000-06-14 |
| KR950005819A (ko) | 1995-03-20 |
| ATE158286T1 (de) | 1997-10-15 |
| FI943703A0 (fi) | 1994-08-10 |
| CA2129709A1 (en) | 1995-02-11 |
| CN1108253A (zh) | 1995-09-13 |
| SG94670A1 (en) | 2003-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI117386B (fi) | Menetelmä gamma-butyrolaktonin valmistamiseksi | |
| Corma et al. | Zeolites as base catalysts: Condensation of aldehydes with derivatives of malonic esters | |
| US6008375A (en) | Process for manufacturing 2-pyrrolidone or N-alkylpyrrolidones | |
| JPH09505571A (ja) | カプロラクタムの製造方法 | |
| RU2189969C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту | |
| EP0277562A2 (en) | Hydrogenation of citric acid and substituted citric acids to 3-substituted tetrahydrofuran, 3- and 4-substituted butyrolactones and mixtures thereof | |
| SU648083A3 (ru) | Способ получени акрилонитрила | |
| US6013825A (en) | Process for producing unsaturated nitrile | |
| JP2939433B2 (ja) | 環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 | |
| KR0130195B1 (ko) | 에틸아민의 합성 방법 | |
| CA1106393A (en) | Process for the production of methyl acrylate | |
| US4855458A (en) | Manufacture of phthalic anhydride by gas phase oxidation of a mixture of o-xylol and naphthalene | |
| US4876348A (en) | Process for making 3-cyanopyridine | |
| US5708176A (en) | Preparation of 3,5-lutidene | |
| EP0177272B1 (en) | Manufacture of pyridine | |
| EP0052898A1 (en) | Process for the preparation of C-substituted pyridines and/or hydrogenated C-substituted pyridines | |
| RU2093511C1 (ru) | Способ получения производных 3/5/-метилпиразола | |
| US3704251A (en) | Production of phenyl-maleic anhydride by catalytic vapor phase oxidation of biphenyl or sec-butyl benzene | |
| US3784560A (en) | Process for the production of methacrylonitrile | |
| SU1156598A3 (ru) | Способ получени тиено/3,2- @ /пиридина | |
| JP4818525B2 (ja) | ニトリル類の製造法 | |
| JPH09241220A (ja) | ３級アミン化合物の製造法 | |
| US3117154A (en) | Oxidation process for the production of aromatic nitriles | |
| EP0080240B1 (en) | Process for the preparation of a lactam | |
| US3089898A (en) | Preparation of methyl acrylate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 117386 Country of ref document: FI |