EP4093889B1 - Thermische behandlung von mineralischen rohstoffen mit einem mechanischen wirbelbettreaktor - Google Patents

Thermische behandlung von mineralischen rohstoffen mit einem mechanischen wirbelbettreaktor Download PDF

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EP4093889B1
EP4093889B1 EP21700686.5A EP21700686A EP4093889B1 EP 4093889 B1 EP4093889 B1 EP 4093889B1 EP 21700686 A EP21700686 A EP 21700686A EP 4093889 B1 EP4093889 B1 EP 4093889B1
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EP
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thermal treatment
lithium
bed reactor
fuel
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Meike Dietrich
Jasmin Holzer
Jürgen Schneberger
Sven Rüschhoff
Rodrigo GOMEZ
Lukas Bracht
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FLSmidth AS
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    • F27M2003/03—Calcining

Definitions

  • the invention relates to a process particularly for lithium ores.
  • a method and a device for producing cement clinker from moist agglomerated cement raw material is known.
  • the device has a preheating zone, a deacidification zone and a sintering zone.
  • From the DE 10 2017 202 824 A1 is a plant for the production of cement, in particular cement clinker, with a preheater, which has a plurality of cyclones, a calciner for deacidification and a rotary kiln.
  • a method for drying granulated material is known.
  • a device for mixing and thermally treating solid particles with a substantially horizontally arranged container is known.
  • a method and a device for mixing powdery or fine-grained masses with liquids is known.
  • a plowshare-like mixing tool is known for such devices.
  • a similar mixing tool for such devices is also available from the DE 197 06 364 C2 known.
  • Corresponding mixing devices are offered by Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH under the name Ploughshare Mixer and create a mechanical fluidized bed inside.
  • lithium mica is dried by flake drying to obtain a dried product, which is micro-milled to obtain lithium mica powder and mixed with sodium salt, calcium oxide and water.
  • the object of the invention is to provide a method with which ores in particular can be thermally treated, which on the one hand tend to form increased deposits and, on the other hand, can represent an increased load on the air circuit due to melting properties and/or particle sizes.
  • the device has a comminution device, a granulation device and a heat treatment device.
  • the granulation device is a mechanical fluidized bed reactor.
  • the preheater can be designed as a direct current preheater.
  • gas and solid are transported in the same direction, while the heat is transferred from the gas to the solid.
  • An example of this are cyclones connected one after the other. The heat is transferred in the connections between the cyclones in cocurrent flow; the cyclones then serve to separate gas and solids.
  • the preheater can be designed as a countercurrent preheater.
  • a corresponding preheater is, for example and in particular from DE 383 42 15 A1 known.
  • fine-grained lithium ores are used in which all particles are smaller than 500 ⁇ m, preferably smaller than 350 ⁇ m.
  • the heat treatment device has, for example, a preheater, the preheater having 2 to 8 cyclones. Cyclones allow the material to be heated quickly and efficiently. At the same time, the gas is cooled in countercurrent and the energy is recovered.
  • the heat treatment device has, for example, a calciner.
  • the thermal treatment in a calciner is preferably limited to a residence time of 1 to 3 seconds in the calcining loop.
  • the calciner is typically designed for a residence time of 60 s.
  • the calciner is a multi-day oven.
  • a cooler is arranged next to the heat treatment device.
  • the cooler consists of 2 to 8 cyclones. Cyclones allow the material to cool down quickly and efficiently. At the same time will the gas is heated in countercurrent.
  • an indirect rapid cooling method can be used to stop the reaction in a controlled manner and without the use of oxygen.
  • the cooler is connected directly to the calciner.
  • a furnace in particular a rotary kiln, is completely dispensed with. This significantly reduces the residence time in the entire device and reduces the energy requirement.
  • this requires rapid and uniform heating and thus material conversion, which is provided by the equalizing effect of the mechanical fluidized bed.
  • the mechanical fluidized bed reactor it was found that an extremely uniform agglomeration of the starting material is achieved. This means that, in addition to the excellent adhesion-free passage through the preheater and the calciner, there is also extremely good and, above all, uniform heating and thus conversion of the starting material. It has been shown that the starting material has already been converted after it has passed through the calciner. This means that the long heating in the oven, which, according to prevailing opinion, is necessary for complete implementation, can be dispensed with. This results in savings both in the construction of the system and, above all, in its operation.
  • the heat treatment device has a rotary kiln. This embodiment may be preferred if a longer thermal treatment of the starting material leads to optimized product properties.
  • a multi-stage furnace is used for thermal treatment of the material instead of a rotary kiln.
  • a very precise temperature profile can be set by arranging the burners on several floors, thus avoiding excessive temperatures, which can result in melting of sensitive components.
  • the device can have both a rotary kiln and a multi-stage kiln. This leads to significantly longer residence times, for example, residence times of 30 minutes to 2 hours.
  • a device according to this embodiment is particularly suitable for the thermal treatment of lithium layered silicates (zinnwaldite and lepidolite), especially if they have additional additives, for example sulfate components and/or limestone. The solids/solids reactions require significantly longer residence times for the conversion of such mixtures.
  • the mechanical fluidized bed reactor has a container arranged essentially horizontally.
  • a shaft is arranged centrally along the longitudinal axis of the container, with mixing tools being arranged radially on the shaft.
  • these mixing tools can be rod-shaped and arranged vertically on the shaft.
  • the mixing tools are particularly preferably designed in the shape of a plowshare. Examples of plowshare-shaped mixing tools can be, for example, the DE 27 29 477 C2 or the DE 197 06 364 C2 be removed.
  • Essentially horizontal is in the sense of the invention according to EP 0 500 561 B1 to understand.
  • the mechanical fluidized bed reactor has at least one fluid supply. Additional fluid feeds can also be arranged, in particular along the transport direction of the material.
  • the fluid supply is particularly preferably used to supply water. Water supports agglomeration and thus leads to more uniform particles. In particular, the addition of water reduces the proportion of the smallest particles, which means that dust formation and material sticking in the cyclones can be avoided particularly efficiently.
  • a fluid supply is arranged in front of the mechanical fluidized bed reactor. This can be present in addition or as an alternative to a fluid supply in the mechanical fluidized bed reactor.
  • the mechanical fluidized bed reactor has a fuel supply.
  • fuel can also be supplied before the mechanical fluidized bed reactor. This allows the fuel to be incorporated into the particles created by agglomeration in the mechanical fluidized bed reactor become. This fuel ignites in a later process after its ignition temperature has been exceeded, for example in the calciner, and thus leads to a much more targeted heating of the raw material.
  • a riser dryer is arranged between the mechanical fluidized bed reactor and the preheater.
  • the riser dryer has two advantages. On the one hand, water in particular, which is used during agglomeration in the mechanical fluidized bed reactor, can be discharged. On the other hand, the material can be transported to the entrance height of the preheater. Furthermore, the riser dryer can also be used to adjust the particle size. Particles that are too large in particular can be separated off via the gas velocity and, if necessary, via a separation cyclone at the upper end of the riser dryer and, in particular, can be returned for further grinding.
  • a homogenization stage is arranged between the comminution device and the mechanical fluidized bed reactor.
  • a homogenization stage is particularly advantageous if fuel and/or binder is added before the homogenization stage.
  • a riser dryer is arranged between the mechanical fluidized bed reactor and the heat treatment device.
  • the riser dryer has two advantages. On the one hand, water in particular, which is used during agglomeration in the mechanical fluidized bed reactor, can be discharged. On the other hand, the material can be transported to the entrance height of the preheater.
  • the method is characterized in that after step b) 90% of all particles have a particle size between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the starting material can be ground very finely. Usually a compromise has to be made. The finer the materials are ground, the better and more homogeneous the firing process will be. However, particles that are too small are disruptive to the process. However, due to the upstream processing steps, for example and in particular flotation, small particle sizes are necessary in these upstream processing steps in order to achieve a sufficiently large enrichment. However, these particles are unfavorable for thermal treatment because these small particle sizes lead to large losses through the filter dust. In addition, the thermally sensitive components mentioned above can lead to the formation of melts, which in turn reduces the extractable lithium content and reduces production performance due to batches or leads to failure. However, since the particles are not introduced into the process in the finely ground size, this limitation no longer applies.
  • fine-grained lithium ores are used in the process, in which all particles are smaller than 500 ⁇ m, preferably smaller than 350 ⁇ m.
  • the particles have a pellet strength of at least 5 N.
  • a mechanical fluidized bed reactor is selected as the granulation device.
  • a granulation plate is selected as the granulation device.
  • a good bed roller mill is selected as the granulation device.
  • a bricking press is selected as the granulation device.
  • a fuel in particular a fuel with an ignition temperature of 500 ° C to 650 ° C, is added before and / or in step b).
  • the fuel is preferably selected from the group comprising coal, coal dust and cellulose.
  • This fuel ignites in a later process after its ignition temperature has been exceeded, for example in the calciner, and thus leads to a much more targeted heating of the raw material.
  • fuel is supplied up to a mass content of at most 50%, preferably at most 20%.
  • fuel is supplied up to a mass content of at least 0.1%, preferably at least 5%.
  • a binder is added before and/or in step b).
  • aluminum silicate or a sulfate is selected as the binder.
  • the binder is preferably added in a proportion of 3% by weight to 10% by weight.
  • other additives can be added to support the reaction.
  • the heat treatment in step c) is carried out at a temperature of at least 950 ° C.
  • the heat treatment in step c) is carried out at a temperature of at most 1200 ° C, preferably at most 1100 ° C, particularly preferably at most 1000 ° C.
  • the product is cooled after step c), the product preferably being cooled below 600 ° C.
  • the product is comminuted after step c).
  • wet grinding takes place in step a) and subsequent agglomeration in step b) without prior drying.
  • the nitrogen content of the gas phase in the preheater is less than 30% by volume, preferably less than 15% by volume, particularly preferably less than 5% by volume.
  • This is preferably achieved by supplying pure oxygen as secondary air to the burners.
  • the advantage is that subsequent separation of the resulting carbon dioxide from the gas phase is made easier. This is advantageous with the agglomeration of the starting material, since dust is disruptive to the deposition of carbon dioxide.
  • the process according to the invention makes dust particularly special greatly reduced.
  • the capture of carbon dioxide serves to avoid the emission of climate-damaging gases.
  • a first embodiment of a device for the thermal treatment of mineral raw materials is shown.
  • the device has a comminution device 10, for example a mill.
  • a homogenization stage 20 is then arranged, in which the ground mineral raw material is mixed with a fuel and a binder.
  • the starting material is then granulated in the granulation device 30, a mechanical fluidized bed reactor.
  • the granulated material is conveyed in a riser dryer 40 and transported into a preheater 50, which preferably consists of four to six cyclones.
  • the calciner 60 is connected to the preheater 50 and the rotary kiln 70 is connected to the calciner 60.
  • Preheater 50, calciner 60 and rotary kiln 70 form the heat treatment device.
  • the cooler 80 is connected to the heat treatment device
  • the one in. differs from the first embodiment Fig. 2 second embodiment shown in that the heat treatment device does not have a rotary kiln 70, but the cooler 80 is connected directly to the calciner 60. To generate the heat, the calciner 60 is connected to a burner 90. In this second embodiment, the cooler 80 is preferably constructed from four to six cyclones.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren insbesondere von Lithiumerzen.
  • Aus der US 6,083,295 A ist ein Verfahren zur Prozessierung von feinkörnigem Material mit einer Granulierung bekannt.
  • Aus der WO 2017/144469 A1 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von granularen Feststoffen bekannt.
  • Aus der DE 27 26 138 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Zementklinker aus feuchtem agglomerierten Zementrohmaterial bekannt. Die Vorrichtung weist eine Vorwärmzone, eine Entsäuerungszone und eine Sinterzone auf. Aus der DE 10 2017 202 824 A1 ist eine Anlage zur Herstellung von Zement, insbesondere Zementklinker, mit einem Vorwärmer, welche eine Mehrzahl von Zyklonen aufweist, einem Calcinator zur Entsäuerung und einem Drehrohrofen bekannt. Aus der EP 3 476 812 A1 ist eine Methode zur Trocknung von granuliertem Material bekannt.
  • Aus der EP 0 500 561 B1 ist eine Vorrichtung zum Mischen und thermischen Behandeln von Feststoffpartikeln mit einem im Wesentlichen horizontal angeordnetem Behälter bekannt. Aus der DE 1 051 250 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Mischen von pulverförmigen oder feinkörnigen Massen mit Flüssigkeiten bekannt. Aus der DE 27 29 477 C2 ist ein pflugscharähnliches Mischwerkzeug für solche Vorrichtungen bekannt. Ein ähnliches Mischwerkzeug für solche Vorrichtungen ist auch aus der DE 197 06 364 C2 bekannt. Entsprechende Mischvorrichtungen werden von der Firma Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH unter der Bezeichnung PflugscharMischer angeboten und erzeugen in ihrem Inneren ein mechanisches Wirbelbett.
  • Aus Becker Markus: "It's all about the mix - The heavy-duty solution for mixing and granulation of sinter material in the steel industry", Metal Powder Report, MPR Publishing Services, Shrewsbury, GB, Bd. 75, Nr. 1, 01.01.2020, Seiten 48-49, XP086082287, ISSN: 0026-0657, DOI: 10.1016/J.MPRP.2019.12.004 sind Mischer der Firma Lödige bekannt.
  • Aus der CN 108 179 264 A ist die Behandlung von Lithiumglimmer bekannt, wobei Lithiumglimmer durch Flockentrocknung getrocknet wird, um ein getrocknetes Produkt zu erhalten, das mikrogemahlen wird, um Lithiumglimmerpulver zu erhalten, und mit Natriumsalz, Calciumoxid und Wasser gemischt wird.
  • Aus der US 4 350 523 A sind poröse Eisenerz-Pellets bekannt.
  • Aus der JP H09 95742 A1 ist die Herstellung von gesintertem Erz durch die Verwendung von Eisenerz in Wasser bekannt.
  • Aus der WO 96/22950 A1 ist ein Verfahren zum Verwerten von beim Reduzieren von Eisenerz anfallenden Stäuben bekannt.
  • Aus der DE 10 2017 125707 A1 ist ein Verfahren und eine Anlage zur thermischen Behandlung eines Lithiumerzes bekannt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, womit vor allem Erze thermisch behandelt werden können, welche zum einen zur verstärkten Ansatzbildung neigen, zum anderen durch Schmelzeigenschaften und/oder Partikelgrößen eine erhöhte Belastung des Luftkreislaufes darstellen können.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen durchgeführt werden und dient nämlich der thermischen Behandlung von Lithiumerzen, nämlich von Lithiumaluminiumsilikat, wie zum Beispiel Spodumen (LiAl[Si2O6]) oder Petalit (LiAl[Si4O10]). Die Erfindung ist besonders geeignet für feinkörnige Lithiumerze, die einen hohen Grad an Verunreinigung durch Natrium-, Kalium- und/oder Eisenkomponenten von > 0,5 Gew.-% aufweisen (bezogen auf Na2O, K2O, Fe2O3). Diese Verunreinigungen ergeben sich vorrangig durch eine oder meist mehrere der folgenden Minerale als Begleitminerale:
    • Muscovit (KAl2AlSi3O10(OH)2) , typische Beimengung > 2 Gew.-%
    • Amphibol (KAl2AlSi3O10(OH)2) , typische Beimengung > 1 Gew.-%,
    • Plagioclase (Na,Ca)(Al,Si)3O8 , typische Beimengung > 4 Gew.-%
    • Orthoclase KAlSi3O8 , typische Beimengung > 6 Gew.-%
  • Diese Minerale haben ihren Schmelzpunkt bei niedrigeren oder ähnlichen Temperatur zu denen auch die Umsetzung der Lithiumkomponenten stattfindet wie zum Beispiel die Umwandlung von α-Spodumen zu β-Spodumen. Diese Beimengungen verursachen dadurch die Bildung von extrem harten verglasten Agglomeraten und Ansätze, die den Lithiumertrag deutlich verringern, beispielsweise von über 90 % auf unter 70 %. Des Weiteren können diese Beimengungen in herkömmlichen, nicht erfindungsgemäßen Vorrichtungen im Prozess erhebliche Einschränkungen der Produktionsleistung verursachen.
  • Die Vorrichtung weist eine Zerkleinerungsvorrichtung, eine Granulationsvorrichtung und eine Wärmebehandlungsvorrichtung auf. Erfindungsgemäß ist die Granulationsvorrichtung ein mechanischer Wirbelbettreaktor.
  • Es hat sich gezeigt, dass gerade in einem mechanischen Wirbelbettreaktor zu einer sehr vorteilhaften Veränderung des fein gemahlenen mineralischen Rohstoffs führt. Durch die vergleichsweise einheitliche Größenverteilung der agglomerierten Partikel wird sowohl das Anhaften in einer Wärmebehandlungsvorrichtung als auch das Übergehen des Produktes in die Gasphase verhindert. Letzteres führt dazu, dass das Produkt aus dem Abgasstrom herausgefiltert werden muss und so praktisch im Kreis geführt wird, was eine Belastung für den Gesamtprozess darstellt.
  • Hierdurch verringert sich die Schmelzbildung. Hierdurch kann der Lithiumertrag auf Werte von über 90 % im Fall von Schichtsilikaten wie Zinnwaldit und auf Werte von über 96 % im Fall von Spodumen erhöht werden. Weiter erhöhen sich die Umsatzraten von α-Spodumen zu β-Spodumen auf bis zu 100 %.
  • Während in einem normalen Wirbelbettreaktor Gase eingesetzt werden, um einen Feststoff mit dem Gasraum vermischen und so zu fluidisieren sowie zu transportieren, wird in einem mechanischen Wirbelbettreaktor dieses rein mechanisch mithilfe eines Mischwerkzeugs erzielt.
  • Es hat sich gezeigt, dass der Effekt des mechanischen Wirbelbettreaktors ist, dass die sehr feinen Partikeln, welche vermahlen entstehen, agglomerieren. Hierdurch wird eine Staubbildung in den folgenden Prozessschritten vermieden, da insbesondere besonders kleine Partikel sehr deutlich reduziert werden können. Hierdurch kommt es auch wesentlich weniger zum Verkleben von Material an den Wänden des Vorwärmers, insbesondere, wenn dieser in Form von mehrere nacheinander gestalteten Zyklonen ausgeführt ist.
  • Der Vorwärmer kann als Gleichstromvorwärmer ausgeführt sein. Hierbei werden Gas und Feststoff in die gleiche Richtung transportiert, während die Wärme vom Gas an den Feststoff übertragen wird. Ein Beispiel hierfür sind nacheinander geschaltete Zyklonen. Der Wärmeübertrag erfolgt in den Verbindungen zwischen den Zyklonen im Gleichstrom, die Zyklone dienen dann zur Trennung von Gas und Feststoff.
  • Alternativ kann der Vorwärmer als Gegenstromvorwärmer ausgeführt sein. Ein entsprechender Vorwärmer ist beispielsweise und insbesondere aus der DE 383 42 15 A1 bekannt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden feinkörnige Lithiumerze eingesetzt, bei denen alle Partikel kleiner als 500 µm , bevorzugt kleiner als 350 µm sind.
  • In einer bevorzugten Ausfürhungsform der Erfindung ist das Lithiumerz ausgewählt aus einer Gruppe umfassend:
    • Aluminiumsilikat, insbesondere Spodumen, Petalit
    • Lithiumphosphat, insbesondere Amblygonit LiAl[(F,OH)PO4]
    • Lithiumschichtsilikat, insbesondere Zinnwaldit (KLiFe2+Al2Si3O10(OH,F)3
    • Lithiumschichtsilikat, insbesondere Lepidolit KLiAl2Si3O10(OH,F)3 Jadarit NaLi[B3SiO7(OH)]
    • Tonminerale, insbesondere Hectorit Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2 Eucryptite LiAlSi2O4
    • sowie Mischungen hieraus
    • sowie Mischungen dieser Lithiumerze mit anderen auch nicht Lithium-haltigen Verbindungen, wobei die Mischung einen Anteil von wenigstens 70 Gew.-% dieser Lithiumerze aufweist.
  • Die Wärmebehandlungsvorrichtung weist beispielsweise einen Vorwärmer auf, wobei der Vorwärmer 2 bis 8 Zyklonen aufweist. Zyklone erlauben eine schnelle und effiziente Erwärmung des Materials. Gleichzeit wird im Gegenstrom das Gas abgekühlt und so die Energie zurückgewonnen.
  • Die Wärmebehandlungsvorrichtung weist beispielsweise einen Calcinator auf. Die thermische Behandlung in einem Calcinator ist bevorzugt auf Aufenthaltszeit von 1 bis 3 Sekunden in der Clacinierschleife beschränkt. Bei herkömmlichen Anlagen ist der Calcinator typischer Weise auf eine Verweilzeit von 60 s ausgelegt. Der besonders gute Wärmeübergang in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durch die kleine, aber einheitliche Partikelgröße insbesondere zusammen mit über die Schleife durch Brennstoff- und Luftstufung mögliche Beeinflussung des Temperaturprofils ermöglicht dieses.
  • Beispielsweise ist der Calcinator ein Mehretagenofen.
  • Beispielsweise ist anschließend an die Wärmebehandlungsvorrichtung ein Kühler angeordnet. Beispielhaft und bevorzugt besteht der Kühler aus 2 bis 8 Zyklonen. Zyklone erlauben eine schnelle und effiziente Abkühlung des Materials. Gleichzeit wird im Gegenstrom das Gas erwärmt. Alternativ kein ein indirektes schnelles Kühlverfahren eingesetzt werden, um die Reaktion kontrolliert und ohne den Einsatz von Sauerstoff zu beenden.
  • Beispielsweise ist der Kühler direkt mit dem Calcinator verbunden ist. In dieser Ausführungsform wird somit auf einen Ofen, insbesondere einen Drehrohrofen vollständig verzichtet. Hierdurch wird die Verweilzeit in der gesamten Vorrichtung deutlich reduziert und der Energiebedarf abgesenkt. Dieses setzt jedoch eine schnelle und gleichmäßige Erwärmung und somit Stoffumsetzung voraus, was durch die vergleichmäßigende Wirkung des mechanischen Wirbelbetts gegeben ist. Durch die Verwendung des mechanischen Wirbelbettreaktors wurde festgestellt, dass eine extrem gleichförmige Agglomeration des Ausgangsmaterials erreicht wird. Dieses führt dazu, dass neben dem hervorragenden anhaftungsfreien Durchlaufen des Vorwärmers sowie des Calcinators auch eine extrem gute und vor allem gleichmäßige Erwärmung und damit bereits Umsetzung des Ausgangsmaterials ergibt. Es hat sich dadurch gezeigt, dass bereits nach dem Durchlauf durch den Calcinator bereits das Ausgangsmaterial umgesetzt worden ist. Dadurch kann auf das lange Erhitzen im Ofen, welches nach herrschender Meinung zu vollständigen Umsetzung notwendig ist, verzichtet werden. Hierdurch kommt es zu einer Einsparung sowohl beim Bau der Anlage, vor allem aber auch beim Betreiben.
  • Beispielsweise weist die Wärmebehandlungsvorrichtung einen Drehrohrofen auf. Diese Ausführungsform kann bevorzugt sein, wenn eine längere thermische Behandlung des Ausgangsmaterials zu optimierten Produkteigenschaften führt.
  • Beispielsweise wird ein Mehretagenofen zur thermischen Behandlung des Materials anstelle eines Drehrohrofens verwendet. In dieser Ausführungsform kann durch die Anordnung der Brenner auf mehreren Etagen ein sehr exaktes Temperaturprofil eingestellt werden und somit Übertemperatur, die ein Schmelzen empfindlicher Komponenten zur Folge haben können, vermieden.
  • Alternativen kann die Vorrichtung sowohl einen Drehrohrofen und einen Mehretagenofen aufweisen. Dieses führt zu deutlich längeren Verweilzeiten, beispielsweise zu Verweilzeiten von 30 min bis 2 Stunden. Eine Vorrichtung gemäß dieser Ausführungsform ist insbesondere für die thermische Behandlung von Lithiumschichtsilikate (Zinnwaldit und Lepidolit) geeignet, insbesondere wenn diese zusätzliche Additive, beispielsweise Sulfatkomponenten und/oder Kalkstein, aufweisen. Für den Umsatz solcher Gemenge benötigen die Feststoffe/Feststoffreaktionen deutlich höhere Verweilzeiten.
  • Beispielsweise weist der mechanische Wirbelbettreaktor einen im Wesentlichen horizontal angeordneten Behälter auf. Entlang der Längsachse des Behälters ist mittig eine Welle angeordnet, wobei radial an der Welle Mischwerkzeuge angeordnet sind. Diese Mischwerkzeuge können im einfachsten Fall stabförmig und senkrecht auf der Welle angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind die Mischwerkzeuge Pflugscharförmig ausgebildet. Beispiele für Pflugschar-förmige Mischwerkzeuge können zum Beispiel der DE 27 29 477 C2 oder der DE 197 06 364 C2 entnommen werden. Im Wesentlichen horizontal ist im Sinne der Erfindung gemäß der EP 0 500 561 B1 zu verstehen.
  • Beispielsweise weist der mechanische Wirbelbettreaktor wenigstens eine Fluidzuführung auf. Es können auch weitere Fluidzuführungen, insbesondere entlang der Transportrichtung des Materials, angeordnet sein. Besonders bevorzugt dient die Fluidzuführung zur Zuführung von Wasser. Wasser unterstützt die Agglomeration und führt so zu gleichmäßigeren Partikeln. Insbesondere wird durch die Zugabe von Wasser der Anteil kleinste Partikel verringert, wodurch eine Staubbildung sowie ein Anhaften von Material in den Zyklonen besonders effizient vermieden werden kann.
  • Beispielsweise ist vor dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Fluidzuführung angeordnet. Diese kann zusätzlich oder alternativ zu einer Fluidzuführung im mechanischen Wirbelbettreaktor vorhanden sein.
  • Beispielsweise weist der mechanische Wirbelbettreaktor eine Brennstoffzuführung aufweist. Alternativ oder zusätzlich kann eine Brennstoffzuführung auch vor dem mechanischen Wirbelbettreaktor erfolgen. Hierdurch kann der Brennstoff in die durch Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor entstehenden Partikel eingebaut werden. Dieser Brennstoff entzündet sich in späteren Prozess nach Überschreiten seiner Zündtemperatur, beispielsweise im Calcinator, und führt so zu einem wesentlich gezielteren Aufheizen des Rohmaterials.
  • Beispielsweise ist zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und dem Vorwärmer ein Steigrohrtrockner angeordnet. Der Steigrohrtrockner hat zwei Vorteilen. Zum einen kann insbesondere Wasser, welches bei der Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor verwendet wird, ausgetragen werden. Zum anderen kann das Material auf die Eingangshöhe des Vorwärmer transportiert werden. Des Weiteren kann der Steigrohrtrockner auch zur Einstellung der Partikelgröße eingesetzt werden. Über die Gasgeschwindigkeit und gegebenfalls über einen Abscheidezyklon am oberen Ende des Steigrohrtrockners können insbesondere zu große Partikel abgetrennt und insbesondere zur erneuten Mahlung zurückgeführt werden.
  • BEispielsweise ist zwischen der Zerkleinerungsvorrichtung und dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Homogenisierungsstufe angeordnet. Eine Homogenisierungsstufe ist besonders vorteilhaft, wenn vor der Homogenisierungsstufe Brennstoff und/oder Bindemittel zugegeben wird.
  • BEispielsweise ist zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und der Wärmebehandlungsvorrichtung ein Steigrohrtrockner angeordnet. Der Steigrohrtrockner hat zwei Vorteile. Zum einen kann insbesondere Wasser, welches bei der Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor verwendet wird, ausgetragen werden. Zum anderen kann das Material auf die Eingangshöhe des Vorwärmer transportiert werden.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, insbesondere Lithiumerzen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    1. a) Zerkleinern des mineralischen Rohstoffes in einer Zerkleinerungsvorrichtung,
    2. b) Granulieren des Produkts aus Schritt a) in einer Granulationsvorrichtung,
    3. c) Wärmebehandlung des Produktes aus Schritt b) in einer Wärmebehandlungsvorrichtung.
  • Das Verfahren zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass nach Schritt b) 90 % aller Partikel eine Partikelgröße zwischen 50 µm und 500 µm aufweisen.
  • Vorteilhafter Weise kann so das Ausgangsmaterial sehr fein vermahlen werden. Üblicherweise muss ein Kompromiss eingegangen werden. Je feiner die Materialien vermahlen werden, umso besser und homogener läuft der Brennprozess. Zu kleine Partikel sind jedoch für den Prozess störend. Auf Grund der vorgeschalteten Aufbereitungsschritte, beispielsweise und insbesondere Flotation, sind jedoch in diesen vorgeschalteten Aufbereitungsschritten kleine Partikelgrößen notwendig, um eine genügend große Anreicherung zu erreichen. Diese Partikel sind für die thermische Behandlung hingegen ungünstig, da diese kleinen Partikelgrößen zu große Verluste über den Filterstaub führen. Zusätzlich kann es bei den oben bereits genannten thermisch empfindlichen Komponenten zur Bildung von Schmelzen kommen, was wiederum den extrahierbaren Lithiumanteil reduziert sowie die Produktionsleistung durch Ansätze verringert oder zum Ausfall führt. Da aber die Partikel nicht in der feinen gemahlenen Größe in das Verfahren eingebracht werden, entfällt diese Limitierung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im Verfahren feinkörnige Lithiumerze eingesetzt, bei denen alle Partikel kleiner als 500 µm, bevorzugt kleiner als 350 µm sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lithiumerz ausgewählt aus einer Gruppe umfassend:
    • Aluminiumsilikat, insbesondere Spodumen, Petalit
    • Lithiumphosphat, insbesondere Amblygonit LiAl[(F,OH)PO4]
    • Lithiumschichtsilikat, insbesondere Zinnwaldit (KLiFe2+Al2Si3O10(OH,F)3
    • Lithiumschichtsilikat, insbesondere Lepidolit KLiAl2Si3O10(OH,F)3 Jadarit NaLi[B3SiO7(OH)]
    • Tonminerale, insbesondere Hectorit Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2 Eucryptite LiAlSi2O4
    • sowie Mischungen hieraus
    • sowie Mischungen dieser Lithiumerze mit anderen auch nicht Lithium-haltigen Verbindungen, wobei die Mischung einen Anteil von wenigstens 70 Gew.-% dieser Lithiumerze aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel eine Pelletfestigkeit von mindestens 5 N auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein mechanischer Wirbelbettreaktor als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Granulierteller als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Gutbettwalzenmühle als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Bricketierpresse als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor und/oder in Schritt b) ein Brennstoff, insbesondere ein Brennstoff mit einer Zündtemperatur von 500 °C bis 650 °C, zugegeben wird. Bevorzugt ist der Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohle, Kohlenstaub, Zellulose.
  • Dieser Brennstoff entzündet sich in späteren Prozess nach Überschreiten seiner Zündtemperatur, beispielsweise im Calcinator, und führt so zu einem wesentlich gezielteren Aufheizen des Rohmaterials.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Brennstoff bis zu einem Massegehalt von höchstens 50 %, bevorzugt von höchstens 20 %, zugeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Brennstoff bis zu einem Massegehalt von wenigstens 0,1 %, bevorzugt von wenigstens 5 %, zugeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor und/oder in Schritt b) ein Bindemittel zugegeben. Beispielhaft und bevorzugt wird als Bindemittel Aluminiumsilikat oder ein Sulfat ausgewählt. Das Bindemittel wird vorzugsweise mit einem Anteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugegeben. Darüber hinaus können weitere Additive zugefügt werden, die die Reaktion unterstützen.
  • Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von wenigstens 950 °C durchgeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von höchstens 1200 °C, bevorzugt bei höchstens 1100 °C, besonders bevorzugt höchstens 1000 °C, durchgeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach Schritt c) eine Kühlung des Produktes, wobei das Produkt bevorzugt unter 600 °C abgekühlt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach Schritt c) eine Zerkleinerung des Produkts durchgeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt ein nasses Vermahlen in Schritt a) und ein anschließend Agglomerieren in Schritt b) ohne eine vorhergehende Trocknung.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung derart durchgeführt, dass der Stickstoffanteil der Gasphase im Vorwärmer kleiner als 30 Vol.-%, bevorzugt kleiner als 15 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner als 5 Vol.-% beträgt. Bevorzugt wird dieses erreicht, in dem als Sekundärluft bei den Brennern reiner Sauerstoff zugeführt wird. Vorteil ist, dass eine anschließende Abtrennung des entstehenden Kohlenstoffdioxids aus der Gasphase erleichtert ist. Dieses ist vorteilhaft mit der Agglomeration des Ausgangsmaterials, da Stäube bei der Abscheidung des Kohlenstoffdioxids störend sind. Stäube werden aber durch das erfindungsgemäße Verfahren gerade besonders stark reduziert. Die Abscheidung des Kohlenstoffdioxids dient dazu, die Emission klimaschädlicher Gase zu vermeiden.
  • Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand von in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtungen näher erläutert.
    • Fig. 1 erste Ausführungsform
    • Fig. 2 zweite Ausführungsform
  • In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen gezeigt. Die Vorrichtung weist eine Zerkleinerungsvorrichtung 10, beispielsweise eine Mühle auf. Anschließend ist eine Homogenisierungsstufe 20 angeordnet, in welcher der gemahlene mineralische Rohstoff mit einem Brennstoff und einem Bindemittel vermischt wird. Anschließend wird das Ausgangsmaterial in der Granulationsvorrichtung 30, einem mechanischen Wirbelbettreaktor, granuliert. Das granulierte Material wird in einem Steigrohrtrockner 40 gefördert und in einen Vorwärmer 50 transportiert, der vorzugsweise aus vier bis sechs Zyklonen besteht. An den Vorwärmer 50 schließt sich der Calcinator 60 und an den Calcinator 60 der Drehrohrofen 70 an. Vorwärmer 50, Calcinator 60 und Drehrohrofen 70 bilden die Wärmebehandlungsvorrichtung. An die Wärmebehandlungsvorrichtung schließt sich der Kühler 80 an
  • Von der ersten Ausführungsform unterscheidet sich die in Fig. 2 gezeigte zweite Ausführungsform dadurch, dass die Wärmebehandlungsvorrichtung keinen Drehrohrofen 70 aufweist, sondern sich der Kühler 80 direkt an den Calcinator 60 anschließt. Zur Erzeugung der Wärme ist der Calcinator 60 mit einem Brenner 90 verbunden. Der Kühler 80 ist in dieser zweiten Ausführungsform vorzugsweise aus vier bis sechs Zyklonen aufgebaut.
  • Bezugszeichen
    • 10
    Zerkleinerungsvorrichtung
    20
    Homogenisierungsstufe
    30
    Granulationsvorrichtung
    40
    Steigrohrtrockner
    50
    Vorwärmer
    60
    Calcinator
    70
    Drehrohrofen
    80
    Kühler
    90
    Brenner

Claims (12)

  1. Verfahren zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, wobei als wenigstens ein mineralischer Rohstoff ein Lithiumerz, nämlich ein Lithiumaluminiumsilikat, ausgewählt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    a) Zerkleinern des mineralischen Rohstoffes in einer Zerkleinerungsvorrichtung (10),
    b) Granulieren des Produkts aus Schritt a) in einer Granulationsvorrichtung (30),
    c) Wärmebehandlung des Produktes aus Schritt b) in einer Wärmebehandlungsvorrichtung,
    dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) 90 % aller Partikel eine Partikelgröße zwischen 50 µm und 500 µm aufweisen, wobei ein mechanischen Wirbelbettreaktor als Granulationsvorrichtung (30) verwendet wird,
    wobei das Lithiumerz einen hohen Grad an Verunreinigung durch Natrium-, Kalium- und/oder Eisenkomponenten von > 0,5 Gew.-% bezogen auf Na2O, K2O, Fe2O3 aufweist, wobei die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von wenigstens 950 °C durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder in Schritt b) ein Brennstoff zugegeben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Kohle, Kohlenstaub, Zellulose.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Brennstoff bis zu einem Massegehalt von höchstens 50 % zugeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Brennstoff bis zu einem Massegehalt von wenigstens 0,1 % zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder in Schritt b) ein Bindemittel zugegeben wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Aluminiumsilikat oder ein Sulfat ausgewählt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einem Drehrohrofen und einen Mehretagenofen mit einer Verweilzeit von 30 min bis 2 Stunden durchgeführt wird
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von höchstens 1200 °C durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt c) in einen Drehrohrofen und einen Mehretagenofen durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) eine Kühlung des Produktes erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) eine Zerkleinerung des Produkts durchgeführt wird.
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