WO2021148267A1 - Thermische behandlung von mineralischen rohstoffen mit einem mechanischen wirbelbettreaktor - Google Patents

Thermische behandlung von mineralischen rohstoffen mit einem mechanischen wirbelbettreaktor Download PDF

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WO2021148267A1
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bed reactor
fluidized bed
mineral raw
fuel
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Andreas Hoppe
Meike Dietrich
Jasmin Holzer
Jürgen Schneberger
Sven Rüschhoff
Rodrigo GOMEZ
Lukas Bracht
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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    • F27M2003/00—Type of treatment of the charge
    • F27M2003/03—Calcining

Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method in particular from
  • Lithium ores Lithium ores.
  • a method for heat treatment of granular solids is known from WO 2017/144469 A1.
  • the device has a preheating zone, a deacidification zone and a sintering zone.
  • DE 102017202824 A1 discloses a plant for the production of cement, in particular cement clinker, with a preheater which has a plurality of cyclones, a calciner for deacidification and a rotary kiln.
  • a method for drying granulated material is known from EP 3476812 A1.
  • lithium mica is dried by flake drying to obtain a dried product, which is micromilled to obtain lithium mica powder and mixed with sodium salt, calcium oxide and water.
  • the object of the invention is to provide a device and a method with which, above all, ores can be thermally treated, which on the one hand tend to build up more deposits and on the other hand can represent an increased load on the air circuit due to melting properties and / or particle sizes.
  • the device according to the invention for the thermal treatment of mineral raw materials is used in particular for the thermal treatment of lithium ores, for example lithium aluminum silicate, such as spodumene (LiAI [Si 2 0e]) or petalite (LiAI [SUO-io]).
  • the invention is particularly suitable for fine-grain lithium ores which have a high degree of contamination by sodium, potassium and / or iron components of> 0.5% by weight (based on Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3).
  • These impurities result primarily from one or mostly more of the following minerals as accompanying minerals:
  • Amphibole (KAl 2 AISi30io (OH) 2 ), typical admixture> 1% by weight,
  • Orthoclase KAIShOs typical admixture> 6% by weight
  • the device has a comminution device, a granulation device and a heat treatment device.
  • the granulation device is a mechanical fluidized bed reactor.
  • the preheater can be designed as a direct current preheater.
  • gas and solid are transported in the same direction, while the heat is transferred from the gas to the solid.
  • An example of this are cyclones connected in series. The heat transfer takes place in the connections between the cyclones in cocurrent, the cyclones then serve to separate gas and solids.
  • the preheater can be designed as a countercurrent preheater.
  • a corresponding preheater is known for example and in particular from DE 38342 15 A1.
  • fine-grain lithium ores are used in which all the particles are smaller than 500 ⁇ m, preferably smaller than 350 ⁇ m.
  • the lithium ore is selected from a group comprising:
  • Lithium layered silicate especially zinnwaldite (KLiFe 2+ Al 2 Si30io (OH, F) 3 lithium layered silicate, especially lepidolite KLiAl 2 Si30io (OH, F) 3 Jadarite NaLi [B 3 Si0 7 (0H)]
  • Clay minerals especially hectorite nao . 3 (Mg, Li) 3SUOio (OH) 2 Eucryptite LiAISi204 and mixtures thereof and mixtures of these lithium ores with other non-lithium-containing compounds, the mixture having a proportion of at least 70% by weight of these lithium ores.
  • Heat treatment device on a preheater wherein the preheater has 2 to 8 cyclones. Cyclones allow the material to be heated quickly and efficiently. At the same time, the gas is cooled in countercurrent and the energy is recovered.
  • Heat treatment device on a calciner The thermal treatment in a calciner is preferably limited to a dwell time of 1 to 3 seconds in the Clacini loop. In conventional systems, the calciner is typically designed for a dwell time of 60 s. This is made possible by the particularly good heat transfer in a device according to the invention due to the small but uniform particle size, in particular together with the possible influencing of the temperature profile via the loop by fuel and air grading.
  • the calciner is a multi-deck furnace.
  • a cooler is arranged next to the heat treatment device.
  • the cooler consists of 2 to 8 cyclones. Cyclones allow the material to be cooled down quickly and efficiently. At the same time, the gas is heated in countercurrent. Alternatively, no indirect rapid cooling process can be used to stop the reaction in a controlled manner and without the use of oxygen.
  • the cooler is connected directly to the calciner.
  • a furnace in particular a rotary kiln, is thus completely dispensed with.
  • By using the mechanical fluidized bed reactor it has been found that extremely uniform agglomeration of the starting material is achieved.
  • the starting material has already been converted after it has passed through the calciner.
  • the long heating in the oven which according to the prevailing opinion is necessary for complete implementation, can be dispensed with. This results in savings both in the construction of the system and, above all, in its operation.
  • the heat treatment device has a rotary kiln. This embodiment can be preferred if a longer thermal treatment of the starting material leads to optimized product properties.
  • a multi-deck furnace is used for the thermal treatment of the material instead of a rotary kiln.
  • the device has both a rotary tube furnace and a multi-deck furnace. This leads to significantly longer residence times, for example and preferably to residence times of 30 minutes to 2 hours.
  • a device according to this embodiment is particularly suitable for the thermal treatment of lithium sheet silicates (zinnwaldite and lepidolite), especially if these have additional additives, for example sulfate components and / or limestone. For the conversion of such a mixture, the solids / solids reactions require significantly longer residence times.
  • the mechanical fluidized bed reactor has an essentially horizontally arranged container.
  • a shaft is arranged centrally along the longitudinal axis of the container, with mixing tools being arranged radially on the shaft.
  • these mixing tools can be arranged in the form of a rod and vertically on the shaft.
  • the mixing tools are particularly preferably designed in the shape of a ploughshare. Examples of ploughshare-shaped mixing tools can be found in DE 2729477 C2 or DE 19706364 C2, for example.
  • Essentially horizontal is to be understood in the context of the invention according to EP 0500561 B1.
  • the mechanical fluidized bed reactor has at least one fluid supply. Further fluid feeds can also be arranged, in particular along the transport direction of the material.
  • the fluid supply is particularly preferably used to supply water. Water supports the agglomeration and thus leads to more uniform particles. In particular, the addition of water reduces the proportion of the smallest particles, as a result of which dust formation and adhesion of material in the cyclones can be avoided particularly efficiently.
  • a fluid feed is arranged upstream of the mechanical fluidized bed reactor. This can be present in addition or as an alternative to a fluid supply in the mechanical fluidized bed reactor.
  • the mechanical fluidized bed reactor has a fuel feed. Alternatively or additionally, fuel can also be fed in upstream of the mechanical fluidized bed reactor. This allows the fuel to be incorporated into the particles formed by agglomeration in the mechanical fluidized bed reactor. This fuel ignites in a later process after its ignition temperature is exceeded, for example in the calciner, and thus leads to a much more targeted heating of the raw material.
  • a rising tube dryer is arranged between the mechanical fluidized bed reactor and the preheater.
  • the riser dryer has two advantages. On the one hand, in particular water, which is used in the agglomeration in the mechanical fluidized bed reactor, can be discharged. On the other hand, the material can be transported to the entrance height of the preheater.
  • the riser dryer can also be used to adjust the particle size. Particles that are too large can in particular be separated off and, in particular, returned for renewed grinding via the gas velocity and, if necessary, via a separation cyclone at the upper end of the riser dryer.
  • a homogenization stage is arranged between the comminution device and the mechanical fluidized bed reactor.
  • a homogenization stage is particularly advantageous if fuel and / or binding agent is added before the homogenization stage.
  • a rising tube dryer is arranged between the mechanical fluidized bed reactor and the heat treatment device.
  • the riser dryer has two advantages. On the one hand, in particular water, which is used in the agglomeration in the mechanical fluidized bed reactor, can be discharged. On the other hand, the material can be transported to the entrance height of the preheater.
  • the invention relates to a method for the thermal treatment of mineral raw materials, in particular lithium ores, the method having the following steps: a) comminuting the mineral raw material in a comminuting device, b) granulating the product from step a) in a granulating device, c) Heat treatment of the product from step b) in a heat treatment device.
  • the method is characterized in that after step b) 90% of all particles have a particle size between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the starting material can advantageously be ground very finely.
  • the finer the materials are ground the better and more homogeneous the firing process is.
  • particles that are too small are disruptive to the process. Due to the upstream processing steps, for example and in particular flotation, however, small particle sizes are necessary in these upstream processing steps in order to achieve a sufficiently large enrichment.
  • these particles are unfavorable for the thermal treatment, since these small particle sizes lead to large losses via the filter dust.
  • the above-mentioned thermally sensitive components can lead to the formation of melts, which in turn reduces the extractable lithium content and reduces the production output due to batches or leads to failure.
  • this limitation does not apply.
  • fine-grain lithium ores in which all particles are smaller than 500 ⁇ m, preferably smaller than 350 ⁇ m, are used in the process.
  • the lithium ore is selected from a group comprising:
  • Lithium layer silicate especially zinnwaldite (KLiFe 2+ Al 2 Si30io (OH, F) 3 Lithium layer silicate, in particular lepidolite KLiAl 2 Si30io (OH, F) 3 Jadarit NaLi [B 3 Si0 7 (0H)]
  • Clay minerals especially hectorite nao . 3 (Mg, Li) 3SUOio (OH) 2 Eucryptite LiAISi204 and mixtures thereof and mixtures of these lithium ores with other non-lithium-containing compounds, the mixture having a proportion of at least 70% by weight of these lithium ores.
  • the particles have a pellet strength of at least 5N.
  • a mechanical fluidized bed reactor is selected as the granulation device.
  • a granulating plate is selected as the granulating device.
  • a material bed roller mill is selected as the granulation device.
  • a bricket press is selected as the granulation device.
  • a fuel in particular a fuel with an ignition temperature of 500.degree. C. to 650.degree. C., is added before and / or in step b).
  • the fuel is preferably selected from the group comprising coal, coal dust and cellulose.
  • fuel ignites in a later process after its ignition temperature is exceeded, for example in the calciner, and thus leads to a much more targeted heating of the raw material.
  • fuel is supplied up to a mass content of at most 50%, preferably of at most 20%.
  • fuel is supplied up to a mass content of at least 0.1%, preferably of at least 5%.
  • a binder is added before and / or in step b).
  • aluminum silicate or a sulfate is selected as the binder.
  • the binder is preferably added in a proportion of 3% by weight to 10% by weight.
  • other additives can be added to support the reaction.
  • the heat treatment in step c) is carried out at a temperature of at least 600.degree. C., preferably at least 800.degree. C., more preferably at least 850.degree. C., particularly preferably at least 950.degree.
  • the heat treatment in step c) is carried out at a temperature of at most 1200.degree. C., preferably at most 1100.degree. C., particularly preferably at most 1000.degree.
  • the product is cooled after step c), the product preferably being cooled to below 600.degree.
  • the product is comminuted after step c).
  • wet grinding takes place in step a) and subsequent agglomeration in step b) without prior drying.
  • the nitrogen content of the gas phase in the preheater is less than 30% by volume, preferably less than 15% by volume, particularly preferably less than 5% by volume.
  • This is preferably achieved by adding pure oxygen as secondary air to the burners.
  • the advantage is that a subsequent separation of the resulting carbon dioxide from the gas phase is facilitated. This is advantageous with the agglomeration of the starting material, since dusts interfere with the deposition of the carbon dioxide. Dusts are, however, particularly greatly reduced by the method according to the invention.
  • the separation of the carbon dioxide serves to avoid the emission of climate-damaging gases.
  • a first embodiment of a device for the thermal treatment of mineral raw materials is shown.
  • the device has a comminuting device 10, for example a mill.
  • a flomogenization stage 20 is then arranged, in which the ground mineral raw material is mixed with a fuel and a binding agent.
  • the starting material is then granulated in the granulation device 30, a mechanical fluidized bed reactor.
  • the granulated material is conveyed in a riser dryer 40 and transported into a preheater 50, which preferably consists of four to six cyclones.
  • the calciner 60 adjoins the preheater 50 and the rotary kiln 70 adjoins the calciner 60.
  • Preheater 50, calciner 60 and rotary kiln 70 form the heat treatment device.
  • the cooler 80 is connected to the heat treatment device
  • the second embodiment shown in FIG. 2 differs from the first embodiment in that the heat treatment device does not have a rotary kiln 70, but rather the cooler 80 is directly connected to the calciner 60.
  • the calciner 60 has a burner 90 to generate the heat connected.
  • the cooler 80 is preferably made up of four to six cyclones.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, insbesondere Lithiumerzen, wobei die Vorrichtung eine Zerkleinerungsvorrichtung (10), eine Granulationsvorrichtung (30) und eine Wärmebehandlungsvorrichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulationsvorrichtung (30) ein mechanischer Wirbelbettreaktor ist.

Description

Thermische Behandlung von mineralischen Rohstoffen mit einem mechanischen Wirbel bettreaktor
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren insbesondere von
Lithiumerzen.
Aus der US 6,083,295 A ist ein Verfahren zur Prozessierung von feinkörnigem Material mit einer Granulierung bekannt.
Aus der WO 2017/144469 A1 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von granulären Feststoffen bekannt.
Aus der DE 2726 138 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Zementklinker aus feuchtem agglomerierten Zementrohmaterial bekannt. Die
Vorrichtung weist eine Vorwärmzone, eine Entsäuerungszone und eine Sinterzone auf.
Aus der DE 102017202824 A1 ist eine Anlage zur Herstellung von Zement, insbesondere Zementklinker, mit einem Vorwärmer, welche eine Mehrzahl von Zyklonen aufweist, einem Calcinator zur Entsäuerung und einem Drehrohrofen bekannt.
Aus der EP 3476812 A1 ist eine Methode zur Trocknung von granuliertem Material bekannt.
Aus der EP 0500561 B1 ist eine Vorrichtung zum Mischen und thermischen
Behandeln von Feststoffpartikeln mit einem im Wesentlichen horizontal angeordnetem Behälter bekannt. Aus der DE 1 051 250 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Mischen von pulverförmigen oder feinkörnigen Massen mit Flüssigkeiten bekannt. Aus der DE 2729477 C2 ist ein pflugscharähnliches Mischwerkzeug für solche
Vorrichtungen bekannt. Ein ähnliches Mischwerkzeug für solche Vorrichtungen ist auch aus der DE 19706364 C2 bekannt. Entsprechende Mischvorrichtungen werden von der Firma Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH unter der Bezeichnung Pflugschar- Mischer angeboten und erzeugen in ihrem Inneren ein mechanisches Wirbelbett. Aus Becker Markus: „It’s all about the mix - The heavy-duty solution for mixing and granulation of sinter material in the Steel industry”, Metal Powder Report, MPR Publishing Services, Shrewsbury, GB, Bd. 75, Nr. 1, 01.01.2020, Seiten 48-49, XP086082287, ISSN: 0026-0657, DOI: 10.1016/J.MPRP.2019.12.004 sind Mischer der Firma Lödige bekannt.
Aus der CN 108 179264 A ist die Behandlung von Lithiumglimmer bekannt, wobei Lithiumglimmer durch Flockentrocknung getrocknet wird, um ein getrocknetes Produkt zu erhalten, das mikrogemahlen wird, um Lithiumglimmerpulver zu erhalten, und mit Natriumsalz, Calciumoxid und Wasser gemischt wird.
Aus der US 4350523 A sind poröse Eisenerz-Pellets bekannt.
Aus der JP H0995742 A1 ist die Herstellung von gesintertem Erz durch die Verwendung von Eisenerz in Wasser bekannt.
Aus der WO 95/22950 A1 ist ein Verfahren zum Verwerten von beim Reduzieren von Eisenerz anfallenden Stäuben bekannt.
Aus der DE 102017 125707 A1 ist ein Verfahren und eine Anlage zur thermischen Behandlung eines Lithiumerzes bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereit zu stellen, womit vor allem Erze thermisch behandelt werden können, welche zum einen zur verstärkten Ansatzbildung neigen, zum anderen durch Schmelzeigenschaften und/oder Partikelgrößen eine erhöhte Belastung des Luftkreislaufes darstellen können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Vorrichtung mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie das Verfahren mit den in Anspruch 11 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen dient insbesondere der thermischen Behandlung von Lithiumerzen, beispielsweise Lithiumaluminiumsilikat, wie zum Beispiel Spodumen (LiAI[Si20e]) oder Petalit (LiAI[SUO-io]). Die Erfindung ist besonders geeignet für feinkörnige Lithiumerze, die einen hohen Grad an Verunreinigung durch Natrium-, Kalium- und/oder Eisenkomponenten von > 0,5 Gew.-% aufweisen (bezogen auf Na20, K2O, Fe203). Diese Verunreinigungen ergeben sich vorrangig durch eine oder meist mehrere der folgenden Minerale als Begleitminerale:
Muscovit (KAl2AISi30io(OH)2) , typische Beimengung > 2 Gew.-%
Amphibol (KAl2AISi30io(OH)2) , typische Beimengung > 1 Gew.-%,
Plagioclase (Na,Ca)(AI,Si)308 , typische Beimengung > 4 Gew.-%
Orthoclase KAIShOs , typische Beimengung > 6 Gew.-%
Diese Minerale haben ihren Schmelzpunkt bei niedrigeren oder ähnlichen Temperatur zu denen auch die Umsetzung der Lithiumkomponenten stattfindet wie zum Beispiel die Umwandlung von a-Spodumen zu ß-Spodumen. Diese Beimengungen verursachen dadurch die Bildung von extrem harten verglasten Agglomeraten und Ansätze, die den Lithiumertrag deutlich verringern, beispielsweise von über 90 % auf unter 70 %. Des Weiteren können diese Beimengungen in herkömmlichen, nicht erfindungsgemäßen Vorrichtungen im Prozess erhebliche Einschränkungen der Produktionsleistung verursachen.
Die Vorrichtung weist eine Zerkleinerungsvorrichtung, eine Granulationsvorrichtung und eine Wärmebehandlungsvorrichtung auf. Erfindungsgemäß ist die Granulationsvorrichtung ein mechanischer Wirbelbettreaktor.
Es hat sich gezeigt, dass gerade in einem mechanischen Wirbelbettreaktor zu einer sehr vorteilhaften Veränderung des fein gemahlenen mineralischen Rohstoffs führt. Durch die vergleichsweise einheitliche Größenverteilung der agglomerierten Partikel wird sowohl das Anhaften in einer Wärmebehandlungsvorrichtung als auch das Übergehen des Produktes in die Gasphase verhindert. Letzteres führt dazu, dass das Produkt aus dem Abgasstrom herausgefiltert werden muss und so praktisch im Kreis geführt wird, was eine Belastung für den Gesamtprozess darstellt. Hierdurch verringert sich die Schmelzbildung. Hierdurch kann der Lithiumertrag auf Werte von über 90 % im Fall von Schichtsilikaten wie Zinnwaldit und auf Werte von über 96 % im Fall von Spodumen erhöht werden. Weiter erhöhen sich die Umsatzraten von a-Spodumen zu ß-Spodumen auf bis zu 100 %.
Während in einem normalen Wirbelbettreaktor Gase eingesetzt werden, um einen Feststoff mit dem Gasraum vermischen und so zu fluidisieren sowie zu transportieren, wird in einem mechanischen Wirbelbettreaktor dieses rein mechanisch mithilfe eines Mischwerkzeugs erzielt.
Es hat sich gezeigt, dass der Effekt des mechanischen Wirbelbettreaktors ist, dass die sehr feinen Partikeln, welche vermahlen entstehen, agglomerieren. Hierdurch wird eine Staubbildung in den folgenden Prozessschritten vermieden, da insbesondere besonders kleine Partikel sehr deutlich reduziert werden können. Hierdurch kommt es auch wesentlich weniger zum Verkleben von Material an den Wänden des Vorwärmers, insbesondere, wenn dieser in Form von mehrere nacheinander gestalteten Zyklonen ausgeführt ist.
Der Vorwärmer kann als Gleichstromvorwärmer ausgeführt sein. Hierbei werden Gas und Feststoff in die gleiche Richtung transportiert, während die Wärme vom Gas an den Feststoff übertragen wird. Ein Beispiel hierfür sind nacheinander geschaltete Zyklonen. Der Wärmeübertrag erfolgt in den Verbindungen zwischen den Zyklonen im Gleichstrom, die Zyklone dienen dann zur Trennung von Gas und Feststoff.
Alternativ kann der Vorwärmer als Gegenstromvorwärmer ausgeführt sein. Ein entsprechender Vorwärmer ist beispielsweise und insbesondere aus der DE 38342 15 A1 bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden feinkörnige Lithiumerze eingesetzt, bei denen alle Partikel kleiner als 500 pm, bevorzugt kleiner als 350 pm sind. In einer bevorzugten Ausfürhungsform der Erfindung ist das Lithiumerz ausgewählt aus einer Gruppe umfassend:
Aluminiumsilikat, insbesondere Spodumen, Petalit Lithiumphosphat, insbesondere Amblygonit LiAI[(F,0H)P04]
Lithiumschichtsilikat, insbesondere Zinnwaldit (KLiFe2+Al2Si30io(OH,F)3 Lithiumschichtsilikat, insbesondere Lepidolit KLiAl2Si30io(OH,F)3 Jadarit NaLi[B3Si07(0H)]
Tonminerale, insbesondere Hectorit Nao.3(Mg,Li)3SUOio(OH)2 Eucryptite LiAISi204 sowie Mischungen hieraus sowie Mischungen dieser Lithiumerze mit anderen auch nicht Lithium-haltigen Verbindungen, wobei die Mischung einen Anteil von wenigstens 70 Gew.-% dieser Lithiumerze aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die
Wärmebehandlungsvorrichtung einen Vorwärmer auf, wobei der Vorwärmer 2 bis 8 Zyklonen aufweist. Zyklone erlauben eine schnelle und effiziente Erwärmung des Materials. Gleichzeit wird im Gegenstrom das Gas abgekühlt und so die Energie zurückgewonnen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die
Wärmebehandlungsvorrichtung einen Calcinator auf. Die thermische Behandlung in einem Calcinator ist bevorzugt auf Aufenthaltszeit von 1 bis 3 Sekunden in der Clacinierschleife beschränkt. Bei herkömmlichen Anlagen ist der Calcinator typischer Weise auf eine Verweilzeit von 60 s ausgelegt. Der besonders gute Wärmeübergang in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durch die kleine, aber einheitliche Partikelgröße insbesondere zusammen mit über die Schleife durch Brennstoff- und Luftstufung mögliche Beeinflussung des Temperaturprofils ermöglicht dieses.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Calcinator ein Mehretagenofen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist anschließend an die Wärmebehandlungsvorrichtung ein Kühler angeordnet. Beispielhaft und bevorzugt besteht der Kühler aus 2 bis 8 Zyklonen. Zyklone erlauben eine schnelle und effiziente Abkühlung des Materials. Gleichzeit wird im Gegenstrom das Gas erwärmt. Alternativ kein ein indirektes schnelles Kühlverfahren eingesetzt werden, um die Reaktion kontrolliert und ohne den Einsatz von Sauerstoff zu beenden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Kühler direkt mit dem Calcinator verbunden ist. In dieser Ausführungsform wird somit auf einen Ofen, insbesondere einen Drehrohrofen vollständig verzichtet. Hierdurch wird die Verweilzeit in der gesamten Vorrichtung deutlich reduziert und der Energiebedarf abgesenkt. Dieses setzt jedoch eine schnelle und gleichmäßige Erwärmung und somit Stoffumsetzung voraus, was durch die vergleichmäßigende Wirkung des mechanischen Wirbelbetts gegeben ist. Durch die Verwendung des mechanischen Wirbelbettreaktors wurde festgestellt, dass eine extrem gleichförmige Agglomeration des Ausgangsmaterials erreicht wird. Dieses führt dazu, dass neben dem hervorragenden anhaftungsfreien Durchlaufen des Vorwärmers sowie des Calcinators auch eine extrem gute und vor allem gleichmäßige Erwärmung und damit bereits Umsetzung des Ausgangsmaterials ergibt. Es hat sich dadurch gezeigt, dass bereits nach dem Durchlauf durch den Calcinator bereits das Ausgangsmaterial umgesetzt worden ist. Dadurch kann auf das lange Erhitzen im Ofen, welches nach herrschender Meinung zu vollständigen Umsetzung notwendig ist, verzichtet werden. Hierdurch kommt es zu einer Einsparung sowohl beim Bau der Anlage, vor allem aber auch beim Betreiben.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung weist die Wärmebehandlungsvorrichtung einen Drehrohrofen auf. Diese Ausführungsform kann bevorzugt sein, wenn eine längere thermische Behandlung des Ausgangsmaterials zu optimierten Produkteigenschaften führt.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein Mehretagenofen zur thermischen Behandlung des Materials anstelle eines Drehrohrofens verwendet. In dieser Ausführungsform kann durch die Anordnung der Brenner auf mehreren Etagen ein sehr exaktes Temperaturprofil eingestellt werden und somit Übertemperatur, die ein Schmelzen empfindlicher Komponenten zur Folge haben können, vermieden. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung weist die Vorrichtung sowohl einen Drehrohrofen und einen Mehretagenofen auf. Dieses führt zu deutlich längeren Verweilzeiten, beispielsweise und vorzugsweise zu Verweilzeiten von 30 min bis 2 Stunden. Eine Vorrichtung gemäß dieser Ausführungsform ist insbesondere für die thermische Behandlung von Lithiumschichtsilikate (Zinnwaldit und Lepidolit) geeignet, insbesondere wenn diese zusätzliche Additive, beispielsweise Sulfatkomponenten und/oder Kalkstein, aufweisen. Für den Umsatz solcher Gemenge benötigen die Feststoffe/Feststoffreaktionen deutlich höhere Verweilzeiten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der mechanische Wirbelbettreaktor einen im Wesentlichen horizontal angeordneten Behälter auf. Entlang der Längsachse des Behälters ist mittig eine Welle angeordnet, wobei radial an der Welle Mischwerkzeuge angeordnet sind. Diese Mischwerkzeuge können im einfachsten Fall stabförmig und senkrecht auf der Welle angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind die Mischwerkzeuge Pflugschar-förmig ausgebildet. Beispiele für Pflugschar-förmige Mischwerkzeuge können zum Beispiel der DE 2729477 C2 oder der DE 19706364 C2 entnommen werden. Im Wesentlichen horizontal ist im Sinne der Erfindung gemäß der EP 0500561 B1 zu verstehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der mechanische Wirbelbettreaktor wenigstens eine Fluidzuführung auf. Es können auch weitere Fluidzuführungen, insbesondere entlang der Transportrichtung des Materials, angeordnet sein. Besonders bevorzugt dient die Fluidzuführung zur Zuführung von Wasser. Wasser unterstützt die Agglomeration und führt so zu gleichmäßigeren Partikeln. Insbesondere wird durch die Zugabe von Wasser der Anteil kleinste Partikel verringert, wodurch eine Staubbildung sowie ein Anhaften von Material in den Zyklonen besonders effizient vermieden werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vor dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Fluidzuführung angeordnet. Diese kann zusätzlich oder alternativ zu einer Fluidzuführung im mechanischen Wirbelbettreaktor vorhanden sein. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der mechanische Wirbelbettreaktor eine Brennstoffzuführung aufweist. Alternativ oder zusätzlich kann eine Brennstoffzuführung auch vor dem mechanischen Wirbelbettreaktor erfolgen. Hierdurch kann der Brennstoff in die durch Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor entstehenden Partikel eingebaut werden. Dieser Brennstoff entzündet sich in späteren Prozess nach Überschreiten seiner Zündtemperatur, beispielsweise im Calcinator, und führt so zu einem wesentlich gezielteren Aufheizen des Rohmaterials.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und dem Vorwärmer ein Steigrohrtrockner angeordnet. Der Steigrohrtrockner hat zwei Vorteilen. Zum einen kann insbesondere Wasser, welches bei der Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor verwendet wird, ausgetragen werden. Zum anderen kann das Material auf die Eingangshöhe des Vorwärmer transportiert werden. Des Weiteren kann der Steigrohrtrockner auch zur Einstellung der Partikelgröße eingesetzt werden. Über die Gasgeschwindigkeit und gegebenfalls über einen Abscheidezyklon am oberen Ende des Steigrohrtrockners können insbesondere zu große Partikel abgetrennt und insbesondere zur erneuten Mahlung zurückgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Zerkleinerungsvorrichtung und dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Homogenisierungsstufe angeordnet. Eine Homogenisierungsstufe ist besonders vorteilhaft, wenn vor der Homogenisierungsstufe Brennstoff und/oder Bindemittel zugegeben wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und der Wärmebehandlungsvorrichtung ein Steigrohrtrockner angeordnet. Der Steigrohrtrockner hat zwei Vorteile. Zum einen kann insbesondere Wasser, welches bei der Agglomeration im mechanischen Wirbelbettreaktor verwendet wird, ausgetragen werden. Zum anderen kann das Material auf die Eingangshöhe des Vorwärmer transportiert werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, insbesondere Lithiumerzen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Zerkleinern des mineralischen Rohstoffes in einer Zerkleinerungsvorrichtung, b) Granulieren des Produkts aus Schritt a) in einer Granulationsvorrichtung, c) Wärmebehandlung des Produktes aus Schritt b) in einer Wärmebehandlungsvorrichtung.
Das Verfahren zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass nach Schritt b) 90 % aller Partikel eine Partikelgröße zwischen 50 pm und 500 pm aufweisen.
Vorteilhafter Weise kann so das Ausgangsmaterial sehr fein vermahlen werden. Üblicherweise muss ein Kompromiss eingegangen werden. Je feiner die Materialien vermahlen werden, umso besser und homogener läuft der Brennprozess. Zu kleine Partikel sind jedoch für den Prozess störend. Auf Grund der vorgeschalteten Aufbereitungsschritte, beispielsweise und insbesondere Flotation, sind jedoch in diesen vorgeschalteten Aufbereitungsschritten kleine Partikelgrößen notwendig, um eine genügend große Anreicherung zu erreichen. Diese Partikel sind für die thermische Behandlung hingegen ungünstig, da diese kleinen Partikelgrößen zu große Verluste über den Filterstaub führen. Zusätzlich kann es bei den oben bereits genannten thermisch empfindlichen Komponenten zur Bildung von Schmelzen kommen, was wiederum den extrahierbaren Lithiumanteil reduziert sowie die Produktionsleistung durch Ansätze verringert oder zum Ausfall führt. Da aber die Partikel nicht in der feinen gemahlenen Größe in das Verfahren eingebracht werden, entfällt diese Limitierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im Verfahren feinkörnige Lithiumerze eingesetzt, bei denen alle Partikel kleiner als 500 pm, bevorzugt kleiner als 350 pm sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lithiumerz ausgewählt aus einer Gruppe umfassend:
Aluminiumsilikat, insbesondere Spodumen, Petalit Lithiumphosphat, insbesondere Amblygonit LiAI[(F,OH)P04]
Lithiumschichtsilikat, insbesondere Zinnwaldit (KLiFe2+Al2Si30io(OH,F)3 Lithiumschichtsilikat, insbesondere Lepidolit KLiAl2Si30io(OH,F)3 Jadarit NaLi[B3Si07(0H)]
Tonminerale, insbesondere Hectorit Nao.3(Mg,Li)3SUOio(OH)2 Eucryptite LiAISi204 sowie Mischungen hieraus sowie Mischungen dieser Lithiumerze mit anderen auch nicht Lithium-haltigen Verbindungen, wobei die Mischung einen Anteil von wenigstens 70 Gew.-% dieser Lithiumerze aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Partikel eine Pelletfestigkeit von mindestens 5 N auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein mechanischer Wirbelbettreaktor als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Granulierteller als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Gutbettwalzenmühle als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Bricketierpresse als Granulationsvorrichtung ausgewählt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor und/oder in Schritt b) ein Brennstoff, insbesondere ein Brennstoff mit einer Zündtemperatur von 500 °C bis 650 °C, zugegeben wird. Bevorzugt ist der Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohle, Kohlenstaub, Zellulose.
Dieser Brennstoff entzündet sich in späteren Prozess nach Überschreiten seiner Zündtemperatur, beispielsweise im Calcinator, und führt so zu einem wesentlich gezielteren Aufheizen des Rohmaterials. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Brennstoff bis zu einem Massegehalt von höchstens 50 %, bevorzugt von höchstens 20 %, zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Brennstoff bis zu einem Massegehalt von wenigstens 0,1 %, bevorzugt von wenigstens 5 %, zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vor und/oder in Schritt b) ein Bindemittel zugegeben. Beispielhaft und bevorzugt wird als Bindemittel Aluminiumsilikat oder ein Sulfat ausgewählt. Das Bindemittel wird vorzugsweise mit einem Anteil von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugegeben. Darüber hinaus können weitere Additive zugefügt werden, die die Reaktion unterstützen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von wenigstens 600 °C, bevorzugt bei wenigstens 800 °C, weiter bevorzugt von wenigstens 850 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 950 °C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von höchstens 1200 °C, bevorzugt bei höchstens 1100 °C, besonders bevorzugt höchstens 1000 °C, durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach Schritt c) eine Kühlung des Produktes, wobei das Produkt bevorzugt unter 600 °C abgekühlt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach Schritt c) eine Zerkleinerung des Produkts durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt ein nasses Vermahlen in Schritt a) und ein anschließend Agglomerieren in Schritt b) ohne eine vorhergehende Trocknung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung derart durchgeführt, dass der Stickstoffanteil der Gasphase im Vorwärmer kleiner als 30 Vol.-%, bevorzugt kleiner als 15 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner als 5 Vol.-% beträgt. Bevorzugt wird dieses erreicht, in dem als Sekundärluft bei den Brennern reiner Sauerstoff zugeführt wird. Vorteil ist, dass eine anschließende Abtrennung des entstehenden Kohlenstoffdioxids aus der Gasphase erleichtert ist. Dieses ist vorteilhaft mit der Agglomeration des Ausgangsmaterials, da Stäube bei der Abscheidung des Kohlenstoffdioxids störend sind. Stäube werden aber durch das erfindungsgemäße Verfahren gerade besonders stark reduziert. Die Abscheidung des Kohlenstoffdioxids dient dazu, die Emission klimaschädlicher Gase zu vermeiden.
Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Fig. 1 erste Ausführungsform Fig. 2 zweite Ausführungsform
In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen gezeigt. Die Vorrichtung weist eine Zerkleinerungsvorrichtung 10, beispielsweise eine Mühle auf. Anschließend ist eine Flomogenisierungsstufe 20 angeordnet, in welcher der gemahlene mineralische Rohstoff mit einem Brennstoff und einem Bindemittel vermischt wird. Anschließend wird das Ausgangsmaterial in der Granulationsvorrichtung 30, einem mechanischen Wirbelbettreaktor, granuliert. Das granulierte Material wird in einem Steigrohrtrockner 40 gefördert und in einen Vorwärmer 50 transportiert, der vorzugsweise aus vier bis sechs Zyklonen besteht. An den Vorwärmer 50 schließt sich der Calcinator 60 und an den Calcinator 60 der Drehrohrofen 70 an. Vorwärmer 50, Calcinator 60 und Drehrohrofen 70 bilden die Wärmebehandlungsvorrichtung. An die Wärmebehandlungsvorrichtung schließt sich der Kühler 80 an
Von der ersten Ausführungsform unterscheidet sich die in Fig. 2 gezeigte zweite Ausführungsform dadurch, dass die Wärmebehandlungsvorrichtung keinen Drehrohrofen 70 aufweist, sondern sich der Kühler 80 direkt an den Calcinator 60 anschließt. Zur Erzeugung der Wärme ist der Calcinator 60 mit einem Brenner 90 verbunden. Der Kühler 80 ist in dieser zweiten Ausführungsform vorzugsweise aus vier bis sechs Zyklonen aufgebaut.
Bezugszeichen 10 Zerkleinerungsvorrichtung
20 Homogenisierungsstufe 30 Granulationsvorrichtung 40 Steigrohrtrockner 50 Vorwärmer 60 Calcinator
70 Drehrohrofen 80 Kühler 90 Brenner

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, wobei wenigstens ein mineralischer Rohstoff ein Lithiumerz ist, wobei die Vorrichtung eine Zerkleinerungsvorrichtung (10), eine Granulationsvorrichtung (30) und eine Wärmebehandlungsvorrichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulationsvorrichtung (30) ein mechanischer Wirbelbettreaktor ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsvorrichtung einen Vorwärmer (50) aufweist, wobei der Vorwärmer (50) 2 bis 8 Zyklonen aufweist.
3. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsvorrichtung einen Calcinator (60) aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an die Wärmebehandlungsvorrichtung ein Kühler (80) angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 und Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühler (80) direkt mit dem Calcinator (60) verbunden ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsvorrichtung einen Drehrohrofen (70) aufweist.
7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mechanische Wirbelbettreaktor einen im Wesentlichen horizontal angeordneten Behälter aufweist, wobei entlang der Längsachse des Behälters mittig eine Welle angeordnet ist, wobei radial an der Welle Mischwerkzeuge angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischwerkzeuge Pflugschar-förmig ausgebildet sind.
9. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Zerkleinerungsvorrichtung (10) und dem mechanischen Wirbelbettreaktor eine Homogenisierungsstufe (20) angeordnet ist.
10. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem mechanischen Wirbelbettreaktor und der Wärmebehandlungsvorrichtung ein Steigrohrtrockner (40) angeordnet ist.
11. Verfahren zur thermischen Behandlung von mineralischen Rohstoffen, wobei als wenigstens ein mineralischer Rohstoff ein Lithiumerz ausgewählt wird, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Zerkleinern des mineralischen Rohstoffes in einer Zerkleinerungsvorrichtung
(10), b) Granulieren des Produkts aus Schritt a) in einer Granulationsvorrichtung (30), c) Wärmebehandlung des Produktes aus Schritt b) in einer Wärmebehandlungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) 90 % aller Partikel eine Partikelgröße zwischen 50 pm und 500 pm aufweisen, wobei ein mechanischen Wirbelbettreaktor als Granulationsvorrichtung (30) verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder in Schritt b) ein Brennstoff, insbesondere ein Brennstoff mit einer Zündtemperatur von 500 °C bis 650 °C, zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Kohle, Kohlenstaub, Zellulose.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Brennstoff bis zu einem Massegehalt von höchstens 50 %, bevorzugt von höchstens 20 %, zugeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Brennstoff bis zu einem Massegehalt von wenigstens 0,1 %, bevorzugt von wenigstens 5 %, zugeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder in Schritt b) ein Bindemittel zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel
Aluminiumsilikat oder ein Sulfat ausgewählt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von wenigstens 600 °C, bevorzugt bei wenigstens 800 °C, durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt c) bei einer Temperatur von höchstens 1200 °C, bevorzugt bei höchstens 1100 °C, besonders bevorzugt bei höchstens 1000 °C, durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) eine Kühlung des Produktes erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) eine Zerkleinerung des Produkts durchgeführt wird.
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