JP2003534414A - 均衡的な特性を示すポリオレフィンを製造するための重合用触媒およびその製造方法、およびこの触媒を使用したオレフィン重合方法 - Google Patents

均衡的な特性を示すポリオレフィンを製造するための重合用触媒およびその製造方法、およびこの触媒を使用したオレフィン重合方法

Info

Publication number
JP2003534414A
JP2003534414A JP2001587014A JP2001587014A JP2003534414A JP 2003534414 A JP2003534414 A JP 2003534414A JP 2001587014 A JP2001587014 A JP 2001587014A JP 2001587014 A JP2001587014 A JP 2001587014A JP 2003534414 A JP2003534414 A JP 2003534414A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
mass
chromium
xerogel
hydrogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001587014A
Other languages
English (en)
Inventor
ミハン,シャーラム
ルクス,マルティーン
ローデ,ヴォルフガング
デカース,アンドレアス
ケレ,ペーター
フォークト,ハインツ
Original Assignee
バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング filed Critical バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
Publication of JP2003534414A publication Critical patent/JP2003534414A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/06Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C08F4/24Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、a)微細珪酸キセロゲルを製造する工程、b)三酸化クロムの溶液または以下のc)工程の条件下で三酸化クロムに変換されるクロム化合物の溶液を使用して、得られたキセロゲルにクロムを担持する工程、および、c)得られたクロム担持物を、10体積%以上の濃度の酸素を含有しかつ水を含有しないガス流中で、400〜1100℃で活性化する工程、を含むオレフィン重合用触媒の製造方法であって、フッ素化剤を使用するフッ素のドーピングをb)工程またはc)工程において行うことを特徴とする製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記製造方法によって得ることができるオレフィン重合用触媒、および単一のオレフィンまたはオレフィン混合物を本発明の触媒の存在下で重合するオレフィン重合方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゲル上に担持されたクロム触媒を基礎とする重合用触媒に関
する。
【0002】
【従来技術】
担体物質としてのシリカゲルまたは修飾シリカゲルおよび活性成分としてのク
ロムを含む重合用触媒は、高密度ポリエチレン(HDPE)の製造において重要
な役割を果たしている。担体および触媒の製造条件は、触媒の化学組成、細孔構
造、粒子サイズおよび形状を決定する。重合前に、触媒表面のクロムをクロム(
VI)化学種として安定化するために、これらの触媒を高温で活性化する。続い
て、上記化学種を、重合を触媒する触媒活性種を形成するために、エチレンまた
は別の還元剤を添加して還元する。触媒の組成、構造および活性化条件は、重合
条件下における触媒の性能、触媒の活性、形成されるポリマーの構造および特性
に対して大きな影響を及ぼす。
【0003】 集中的に研究されているにもかかわらず、これらの触媒は重合の動力学および
ポリマーの特性にどの様に影響するのかについての正確で詳細な説明は完全には
成されていない。したがって、触媒の組成および構造におけるわずかな変更が驚
くべき効果をもたらす場合がしばしば認められる。
【0004】 US3130188号公報は、活性化前にヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの
ような無機フッ素化剤でドーピングしたシリカゲル担持酸化クロム触媒に関する
。この触媒は優れた重合活性を示し、得られたポリエチレンの分子量分布が狭い
【0005】 M.P.McDanielは、“Advances in Catalysi
s,33,47〜98,1985”において、フッ素をドーピングしたCr(V
I)/シリカゲル触媒が、焼成温度が低い場合に、優れた活性を示すことを報告
している。その上、クロムの電子的環境がフッ素のドーピングによって顕著に変
化すると報告されており、そのために停止反応速度が抑制されると説明されてい
る。得られるポリマーの分子量分布がより狭くなる場合があるが、このことはク
ロム周囲の環境がより均一化していることを示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
DE−A−2540279号公報は、特別な方法によって製造した珪酸キセロ
ゲルを担体としたCr(VI)/シリカゲルを基礎としたオレフィン重合用触媒
の製造方法に関する。このキセロゲルに三酸化クロムまたは後続の活性化によっ
て三酸化クロムに変換されるクロム化合物を担持し、続いて10体積%より多い
酸素を含有しかつ水を含有しないガス流中で、400〜1000℃で活性化する
【0007】 本発明は、上述のDE−A−2540279号公報に記載されているオレフィ
ン重合用触媒の製造方法、即ち、 a)微細珪酸キセロゲルを、 a1)固体含有量が10〜25質量%(SiO換算)であり、略球形であり
、 粒子径が1〜8mmであり、かつ、 a11)鉱酸水溶液の渦流中に、ナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガ ラスの溶液を、渦流に対して縦軸方向および接線方向の両方向から導入し
、 a12)得られた珪酸ヒドロゾルの滴を、所定のガス媒体中に噴射し、 a13)噴射したヒドロゾルを、前記ガス媒体中で固化させ、 a14)得られた略球形のヒドロゲル粒子を事前にエージングせずに洗浄 して塩を除去する、 ことにより得られる粒子状珪酸ヒドロゲルを使用し、 a2)前記ヒドロゲル中に存在する水の少なくとも60%を、有機液体により
抽出し、 a3)得られたヒドロゲルを、180℃および13mbarの低圧下で30分 間質量が減少しなくなるまで乾燥し(キセロゲル形成)、 a4)得られたキセロゲルの粒子径を20〜2000μmに調整する、 ことによって製造する工程、 b)三酸化クロムの溶液または以下のc)工程の条件下で三酸化クロムに変換さ
れるクロム化合物の溶液を使用して、得られたキセロゲルにクロムを担持する工
程、および、 c)得られたクロム担持物を、10体積%以上の濃度の酸素を含有しかつ水を含
有しないガス流中で、400〜1100℃で活性化する工程、 を含むオレフィン重合用触媒の製造方法、 を基礎として検討された発明である。
【0008】 本発明の目的は、このCr(VI)/シリカゲルを基礎とした触媒の製造方法
をさらに改良することを目的とする。得られる触媒は、改良された特性を示すポ
リエチレンまたはエチレンコポリマーを製造するために好適な触媒であるべきで
ある。特に、衝撃強さと環境応力亀裂抵抗との均衡がとれているポリエチレンが
得られるべきである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、フッ素化剤を使用するフッ素のドーピングをb)工程または
c)工程において行うことを特徴とする。
【0010】 本発明の方法により、均衡の取れた製品特性を示すポリオレフィン、特にポリ
エチレンまたはエチレンコポリマーの製造が可能になる。特に、衝撃強さと環境
応力亀裂抵抗の両方ともが大きい値を示すポリマーが得られる。衝撃強さと環境
応力亀裂抵抗とは、一般的には一方が向上すれば他方は低減する関係にある。
【0011】
【発明の実施の形態】 触媒担体の製造とクロムの担持は、DE−A−2540279号公報に開示さ
れている方法に従って行われる。
【0012】 a)工程 担体物質の製造の初期段階として、固体含有量が比較的多い珪酸ヒドロゲル、
即ち10〜25質量%(SiO換算)、好ましくは12〜20質量%、特に好
ましくは14〜20質量%の固体を含有する珪酸ヒドロゲルであり、略球形のヒ
ドロゲルを使用することが重要である。この珪酸ヒドロゲルは、工程a11)〜
a14)に記載した特別な方法によって製造される。工程a11)〜a13)に
ついては、DE−A−2103243号公報にさらに詳細に記載されている。工
程a14)、即ちヒドロゲルの洗浄工程は所望の方法により行うことができ、例
えばアンモニアによりわずかにアルカリ性(pHは約10以下)に調整された水
を使用し、80℃で向流法により行うことができる。
【0013】 ヒドロゲルからの水の抽出(工程a2))は、有機液体を使用して行うのが好
ましく、特に、水と混合可能であり、C〜C−アルコールおよびC〜C −ケトンからなる群から選択された有機液体を使用して行うのが好ましい。特に
好ましいアルコールとしては、t−ブタノール、i−プロパノール、エタノール
、およびメタノールが挙げられる。ケトンの中では、アセトンが好ましい。有機
液体は、上述の有機液体の混合物を含むことも可能であるが、何れの場合にも、
抽出前の有機液体の水分含有量は5質量%未満、好ましくは3質量%未満である
。抽出は慣用的な抽出装置、例えば塔式抽出器、によって行うことができる。
【0014】 乾燥(工程a3))は、30〜140℃、好ましくは80〜110℃の温度下
であり、好ましくは1.3mbar〜大気圧の圧力下で行うのが好ましい。この
場合には、水蒸気圧のために、温度を上昇させた場合には高圧にし、温度を低下
させた場合には低圧にするのが望ましい。
【0015】 得られたキセロゲルの粒子径の調整(工程a4))は、適当な方法、例えば摩
砕および篩い分け、によって行うことができる。
【0016】 b)工程 キセロゲルに対する三酸化クロムの担持は、好ましくは、C〜C−ケトン
溶媒中に三酸化クロムを0.05〜15質量%の濃度で溶解した溶液、または、
〜C−アルコール溶媒中にc)工程の条件下で三酸化クロムに変換される
クロム化合物を0.05〜15質量%の濃度で溶解した溶液、を使用して行うの
が好ましい。この場合に、それぞれの溶媒の水含有量は20質量%以下に保たれ
ている必要がある。キセロゲルをそれぞれのクロム化合物の溶液中に懸濁させ、
反応混合物を連続的かつできるだけ均一に撹拌しながら液体成分を蒸発させる。
キセロゲルにクロム成分と共に残留する有機溶媒成分と湿分を含む残渣の量は、
キセロゲルに対して20質量%以下、好ましくは10質量%以下の揮発成分の量
であるのが望ましい。
【0017】 好適なクロム成分としては、三酸化クロムおよび水酸化クロムの他に、有機酸
または無機酸と3価のクロムとの可溶性塩、例えば酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、が挙げられる。特に、活性化の際に残渣を発生することなくクロム(VI
)に変換される塩、例えば硝酸クロム(III)・9水和物、が好ましい。
【0018】 b)工程で得られた触媒におけるクロム含有量は、触媒総質量に対して、一般
的には0.05〜5質量%、好ましくは0.1〜1.5質量%、特に好ましくは
0.2〜1質量%である。
【0019】 c)工程 触媒の活性化は慣用的な方法により行うことができるが、最終的に得られる触
媒におけるクロムが実質的に6価(Cr(VI))として存在するような条件で
行う必要がある。
【0020】 活性化は、10体積%以上の濃度の酸素を含有しかつ水を含有しないガス流(
例えば空気流)中で、400〜1100℃、好ましくは500〜800℃、特に
好ましくは600〜700℃の範囲で行うのが好ましい。
【0021】 フッ素のドーピング フッ素のドーピングは、a)工程、b)工程またはc)工程において行うこと
ができる。好ましい形態では、b)工程において、所望のクロム成分と共にフッ
素化剤を添加してドーピングを行い、例えばフッ素化剤と所望のクロム化合物と
の溶液に担体を含浸させてドーピングを行う。
【0022】 別の好ましい形態では、フッ素のドーピングは、クロムの担持に続いて、本発
明のc)工程にあたる活性化の工程において行う。この場合には、フッ素のドー
ピングは、空気中400〜900℃で、活性化と共に行うのが特に好ましい。こ
の目的のための好適な装置としては、例えば流動層式活性化装置が挙げられる。
【0023】 好適なフッ素化剤は、ClF、BrF、BrF、(NHSiF (ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム)、NHBF、(NHAlF
NHHF、(NHPF、(NHTiFおよび(NH ZrFのような慣用的なフッ素化剤の全てである。好ましくは、(NH SiF、NHBF、(NHAlF、(NHPFおよびN
HFからなる群から選択されたフッ素化剤を使用し、特に好ましくは(N
SiFを使用する。
【0024】 フッ素化剤は、使用する触媒の総質量に対して、一般的には0.5〜10質量
%の量で、好ましくは0.5〜8質量%の量で、より好ましくは1〜5質量%の
量で、特に好ましくは1〜3質量%の量で使用する。製造されるポリマーの特性
を触媒中のフッ素の量に応じて変化させることができる。
【0025】 その上、本発明は、本発明の方法によって得ることができるオレフィン重合用
触媒を提供し、さらに、本発明の触媒を使用するポリオレフィンの製造方法を提
供する。この触媒は、オレフィン、好ましくはエテンおよびC〜C−α−モ
ノオレフィンの単独重合および共重合に適している。本発明の触媒は、エテンの
重合に使用するのが特に好ましい。重合は一般的な方法、好ましくは懸濁法また
は乾式法によって行うことができる。一般的には分子量調整剤としての水素を付
随的に使用する必要はないが、このような調整剤を少量使用することもできる。
【0026】 本発明の触媒を使用すると、均衡的な特性を有するポリオレフィンを製造する
ことができる。特に、エテンとα−オレフィンとの共重合に本発明の触媒を使用
すると、フローレートが1〜100g/10分、好ましくは1.5〜50g/1
0分、特に好ましくは2〜30g/10分の小さい値を示すポリエチレンが得ら
れる。フローレートの値が小さいため、これらのポリエチレンは極めて容易に加
工することができる。製造されるポリエチレンのフローレートは本発明の触媒の
フッ素含有量を介して制御することができる。触媒のフッ素含有量が多くなるほ
どフローレートの値が小さくなり、ポリマー特性を制御することができる。
【0027】 フッ素のドーピングによって他のポリマー特性も影響される。即ち、本発明の
触媒を使用して得られたポリエチレンは、対応するドーピングを行っていない触
媒を使用して製造されたポリエチレンに比較して、例えば分子量分布が狭い。分
子量分布が狭いにもかかわらず、本発明の触媒を使用して製造されたポリオレフ
ィンの疲労特性は悪化しない。これらのポリオレフィンから製造された製品は高
いクリープ強さを示す。その上、分子量分布が狭いにもかかわらず、衝撃強さと
環境応力亀裂抵抗の両方ともが大きな値を示す。“Polymere Wirk
stoffe”(H.Batzer編、Tieme Verlag、Stutt
gart、New York、1984年発行)のIII巻、70頁、表1.1
7によると、衝撃強さは分子量分布が狭くなるほど一般に向上し、環境応力亀裂
抵抗は分子量分布が広くなるほど向上する。したがって、上述の衝撃強さと環境
応力亀裂抵抗の両方ともが大きな値を示すという特徴はまさに驚くべき特徴であ
る。
【0028】 本発明はさらに、単独のオレフィンまたはオレフィン混合物を本発明の触媒の
存在下で重合させるオレフィンの重合方法をも提供する。
【0029】 本発明の方法によって得られるポリエチレンは、環境応力亀裂抵抗と衝撃強さ
の両方ともが大きな値を示すという特徴を有するが、これらの特性は一般的には
相反する方向を向く関係、即ち環境応力亀裂抵抗が向上すれば衝撃強さが低下し
、環境応力亀裂抵抗が低下すれば衝撃強さが向上する関係にあるため、この特徴
は特に強調されるべき特徴である。製造されるポリエチレンは、例えば、溶媒ま
たは有毒物質と接触する缶等の容器のようなブロー成形製品を製造するのに好適
である。その上、製造されるポリエチレンは、特にフィルム、パイプ、パイプの
内張り、中型バルクコンテナの製造に好適である。
【0030】 従って、本発明の方法によって製造される触媒により、最適化された製品特性
を有するポリオレフィン、特にポリエチレンの製造が可能である。これらのポリ
オレフィンは小さいフローレートの値を示し、従って加工性が良好であり、衝撃
強さと環境応力亀裂抵抗の両方ともが大きい値を示す点が特に強調される。
【0031】 以下に本発明の実施例を示す。
【0032】
【実施例】
1.珪酸キセロゲルの製造 DE−A−2103243の図に示されているような混合ノズルを使用した。
この混合ノズルのプラスチックチューブにより形成されている円筒状混合室の直
径は14mmであった。混合室の長さ(後続混合域を含む)は350mmであっ
た。鉱酸のための直径4mmの接線方向に向いた供給口が、混合室の入り口側(
入り口側の前方の面は閉鎖されている。)近傍に設けられていた。この供給口の
後には、さらに、同様に直径が4mmの同じ流入方向を向いている4個の水ガラ
ス溶液用の供給口が続いていた。この供給口は、混合室の縦軸方向に関して測定
すると、互いに30mmの間隔で離れていた。従って、主混合域における長さ:直
径の比は、約10:1であった。これに続く第2混合域(後続混合域)では、上
述の比は、約15:1であった。噴射用の排出部品として、わずかに豆型になる
ように平らにつぶしたチューブ片を上記プラスチックチューブの出口上に押し込
んだ。
【0033】 この混合装置に、33質量%の硫酸を、約3barの操作圧20℃の温度下で
325l/hの速度で、1.20kg/lの水ガラス溶液(27質量%のSiO
と8質量%のNaOを含むテクニカルグレードの水ガラスを水で希釈して調
製した)を、同様に約3barの操作圧20℃の温度下で1100l/hの速度
で、それぞれ供給した。上記プラスチックチューブに沿った混合室内では中和が
進行してpHが約7〜8の不安定なヒドロゾルが生成し、このヒドロゾルは、完
全に均質化されるまでさらに約0.1秒間後続混合室中に滞留した後、ノズル排
出部品を通して扇型の液体噴出物として雰囲気中に噴射された。空気中を移動し
ている間に、上記噴射物は個々の滴に分離し、表面張力の作用により略球形に変
化し、空気中を移動している間に約1秒間で固化して、ヒドロゲルの球を形成し
た。この球は平滑な表面を有しており、透明であり、約17質量%のSiO
有しており、以下の粒度分布を有していた。
【0034】 8mm以上 10質量% 6〜8mm 45質量% 4〜6mm 34質量% 4mm以下 11質量% (粒度分布は、ノズル排出部品を変更することにより、任意に調整することが
できる)。
【0035】 ヒドロゲルの球を空気中を移動した後に洗浄塔に集め、洗浄塔に実質上完全に
充填されたヒドロゲルを直ちに、即ちエージングをしないで、わずかにアンモニ
アを導入した水で連続向流法により約50℃で洗浄し、塩を除去した。
【0036】 2〜6mmの範囲の直径を有する球を篩にかけて分離し、この球112kgを
、頂上部に導入口が設けられており、底部が網状になっている抽出ドラムに移し
た。抽出ドラムの下流側には雁首形のオーバーフロー管を接続し、抽出ドラム中
の液位をヒドロゲルの球が完全に液体で覆われるのに充分な高さに保つようにし
た。エタノールを60l/hの速度で導入し、オーバーフロー管から排出される
エタノール/水の密度が0.826g/cmに低下するまで導入しつづけた。
ヒドロゲル中に存在する水の約95%が抽出された。
【0037】 このようにして得た球を(120℃、20mbarの低圧下で)乾燥し、18
0℃、13mbarの低圧下で30分間質量減少が生じなくなるまで乾燥を続け
た。
【0038】 乾燥した球を続いて摩砕し、直径40〜300μmのキセロゲル粒子を篩い分
けして分離した。
【0039】 活性成分の担持 キセロゲルの粒子をメタノール中3.56質量%の硝酸クロム(Cr(NO・9HO)溶液で5時間処理し、減圧下でメタノールを除去した。この条
件は、得られた触媒前駆体のクロム含有量が総質量に対して1質量%になるよう
に調整した条件である。
【0040】 活性化およびドーピング 活性化を、流動層型活性化装置内で、空気中600〜650℃の温度で行った
。1質量%または2質量%のヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(ASF)(フッ
素含有量は触媒の総質量に対する値である。)を使用するフッ素のドーピングを
、活性化の過程で行った。活性化のために、触媒前駆体を350℃まで1時間加
熱し、この温度に1時間保ち、続いて所望の活性化温度まで加熱し、この温度に
2時間保ち、続いて冷却したが、冷却は350℃以下までN雰囲気下で行った
【0041】 表1に製造した触媒に関するデータをまとめた。
【0042】
【表1】 1)比較例2) ASFの質量%:活性化の過程で添加される、触媒の総質量に対するASF
中のフッ素の量3) ASF:ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム
【0043】 重合実験 重合実験を0.2mのPFループ式反応器(PF;粒子形成ループ式反応器
)中で行った。高負荷メルトフローレート(HLMFR)の値が8〜10g/1
0分になるように、および密度の値が0.945〜0.948g/cmになる
ように、懸濁媒体(イソブタン)中のヘキセン濃度またはエテン濃度を介して調
整した。触媒の全部を、103.8℃の一定の反応器温度における重合に使用し
た。反応器の圧力は39barであった。ポリマーの排出量は22〜24kg/
hであった。反応器の内容物を最適に混合するために、グレッセルポンプ(Gr
assel pump)を2100rpmで運転した。
【0044】 表2は、ASF修飾触媒と比較例の触媒(C)を使用して0.2mのループ
式反応器内で製造したポリマーに関する分析結果と反応器温度を示している。
【0045】
【表2】 1)触媒1gあたりのポリマーのg量2) メルトフローレート3) 粘度4) バルク密度5) 重量平均分子量6) 数平均分子量7) 多分散度=M/M
【0046】 表3は、本発明の触媒と比較例の触媒を使用して製造したポリエチレンのノッ
チ付き衝撃強さ(azk)と環境応力亀裂抵抗(ESCR)の値を示している。
【0047】
【表3】 1)環境応力亀裂抵抗2) ノッチ付き衝撃強さ3) 80℃/3barにおけるZKP/Pの円板状ESCR板4) 50℃/3barにおけるZKP/Pの円板状ESCR板
【0048】 本発明の触媒を使用して調整したポリエチレンは、比較実験において製造した
ポリエチレンに比較して、環境応力亀裂抵抗とノッチ付き衝撃強さの両方ともが
大きな値を示すという特徴を有する。
【0049】 試験法 メルトフローレート(高負荷メルトフローレートHLMFR)は、ISO11
33に従い、21.6kgの負荷を与えて190℃で測定した(190℃/21
.6kg)。
【0050】 密度(g/cm)は、ISO1183に従い測定した。
【0051】 シュタウジンガー指数(η:dl/g)は、ISO1628に従い測定した(
130℃、デカリン中0.001g/ml)。
【0052】 バルク密度(BD:g/l)は、DIN53468に従い測定した。
【0053】 衝撃強さ(azk:kJ/m)は、ISO180/1Aに従い測定した。
【0054】 環境応力亀裂抵抗(ESCR)は、Elenac CALのQMマニュアルに
記載されている方法に従い、Elenac CALの円盤ダートテスト(RD)
法により測定した。試験条件:50℃または80℃/3bar/5%ルテンゾー
ル FSA、10/2mmプレス加工板(掻き傷入り)。
【0055】 分子量分布および平均値(M、M)の測定およびこれらの値から計算され
る多分散度M/Mは、DIN55672に基く方法により、以下の条件下で
、高温型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した
。試験条件:溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、流速:1ml/分、温度
:140℃、PE標準を使用して検定。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成14年3月5日(2002.3.5)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AU, BA,BB,BG,BR,BZ,CA,CN,CO,C R,CU,CZ,DM,DZ,EE,GD,GE,HR ,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KP,KR, LC,LK,LR,LT,LV,MA,MG,MK,M N,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG,SI ,SK,TT,UA,US,UZ,VN,YU,ZA (72)発明者 ローデ,ヴォルフガング ドイツ、67346、シュパイァ、フリッツ、 オーバー−シュトラーセ、21 (72)発明者 デカース,アンドレアス ドイツ、55234、フロムボルン、シュール シュトラーセ、11 (72)発明者 ケレ,ペーター ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 アウフ、デム、ケペル、II/11 (72)発明者 フォークト,ハインツ ドイツ、67061、ルートヴィッヒスハーフ ェン、プランクシュトラーセ、30 Fターム(参考) 4J015 DA20 EA09 EA10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)微細珪酸キセロゲルを、 a1)固体含有量が10〜25質量%(SiO換算)であり、略球形であり
    、 粒子径が1〜8mmであり、かつ、 a11)鉱酸水溶液の渦流中に、ナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガ ラスの溶液を、渦流に対して縦軸方向および接線方向の両方向から導入し
    、 a12)得られた珪酸ヒドロゾルの滴を、所定のガス媒体中に噴射し、 a13)噴射したヒドロゾルを、前記ガス媒体中で固化させ、 a14)得られた略球形のヒドロゲル粒子を事前にエージングせずに洗浄 して塩を除去する、 ことにより得られる粒子状珪酸ヒドロゲルを使用し、 a2)前記ヒドロゲル中に存在する水の少なくとも60%を、有機液体により
    抽出し、 a3)得られたヒドロゲルを、180℃および13mbarの低圧下で30分 間質量が減少しなくなるまで乾燥し(キセロゲル形成)、 a4)得られたキセロゲルの粒子径を20〜2000μmに調整する、 ことによって製造する工程、 b)三酸化クロムの溶液または以下のc)工程の条件下で三酸化クロムに変換さ
    れるクロム化合物の溶液を使用して、得られたキセロゲルにクロムを担持する工
    程、および、 c)得られたクロム担持物を、10体積%以上の濃度の酸素を含有しかつ水を含
    有しないガス流中で、400〜1100℃で活性化する工程、 を含むオレフィン重合用触媒の製造方法であって、 フッ素化剤を使用するフッ素のドーピングをb)工程またはc)工程において
    行うことを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項2】a)工程において、固体含有量が12〜20質量%の珪酸ヒ
    ドロゲルを使用することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】a)工程における抽出を、C〜C−アルコールおよびC 〜C−ケトンからなる群から選択された有機液体を使用して行うことを特徴
    とする、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】a)工程における抽出を、3質量%未満の水を含有する有機
    液体を使用して行うことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方
    法。
  5. 【請求項5】b)工程におけるキセロゲルに対する三酸化クロムの担持を
    、 C〜C−ケトン溶媒中に三酸化クロムを0.05〜15質量%の濃度で溶
    解した溶液、または、 C〜C−アルコール溶媒中にc)工程の条件下で三酸化クロムに変換され
    るクロム化合物を0.05〜15質量%の濃度で溶解した溶液、 (但し、それぞれの溶媒の水含有量は20質量%以下である)、 を使用して行うことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
  6. 【請求項6】c)工程におけるフッ素のドーピングを、空気中400〜9
    00℃で、活性化と共に行うことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載
    の製造方法。
  7. 【請求項7】(NHSiF、NHBF、(NHAlF 、(NHPFおよびNHHFからなる群から選択されたフッ素化
    剤を使用することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
  8. 【請求項8】フッ素化剤を触媒総質量に対して0.5〜10質量%の量で
    使用することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
  9. 【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載の方法で製造することができ
    るオレフィン重合用触媒。
  10. 【請求項10】触媒の存在下で単一のオレフィンまたはオレフィン混合物
    を重合するオレフィン重合方法であって、 請求項9に記載の触媒を使用することを特徴とするオレフィン重合方法。
JP2001587014A 2000-05-22 2001-05-14 均衡的な特性を示すポリオレフィンを製造するための重合用触媒およびその製造方法、およびこの触媒を使用したオレフィン重合方法 Pending JP2003534414A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10025292.3 2000-05-22
DE10025292A DE10025292A1 (de) 2000-05-22 2000-05-22 Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polyolefinen mit hervorragenden Eigenschaftskombinationen
PCT/EP2001/005452 WO2001090204A1 (de) 2000-05-22 2001-05-14 Polymerisationskatalysator zur herstellung von polyolefinen mit hervorragenden eigenschaftskombinationen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003534414A true JP2003534414A (ja) 2003-11-18

Family

ID=7643112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001587014A Pending JP2003534414A (ja) 2000-05-22 2001-05-14 均衡的な特性を示すポリオレフィンを製造するための重合用触媒およびその製造方法、およびこの触媒を使用したオレフィン重合方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) USRE40140E1 (ja)
EP (1) EP1290042B1 (ja)
JP (1) JP2003534414A (ja)
KR (1) KR100728515B1 (ja)
CN (2) CN1430628A (ja)
AT (1) ATE283871T1 (ja)
AU (1) AU2001274033A1 (ja)
DE (2) DE10025292A1 (ja)
ES (1) ES2230321T3 (ja)
WO (1) WO2001090204A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502759A (ja) * 2004-06-16 2008-01-31 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合及び/又は共重合用クロム系触媒の製造法
JP2008502760A (ja) * 2004-06-16 2008-01-31 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合および/または共重合のためのクロムとジルコニウムとを含む触媒

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL161176A0 (en) * 2001-11-23 2004-08-31 Basell Polyolefine Gmbh Plastic pipes of polyolefins
EP1359168A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-05 BP Lavéra SNC Rotomoulding polyethylene and method for producing same
DE10344500A1 (de) * 2003-09-24 2005-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Suspensionspolymerisationsverfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen im Schleifenreaktor
SA04250276B1 (ar) 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
US20070256391A1 (en) * 2006-04-14 2007-11-08 Mifsud Vincent D Framing table for building panel assembly
EP2088128B1 (en) * 2007-12-10 2015-04-08 Cristal Materials Corporation Method for the production of glassy monoliths via the sol-gel process
US20110065846A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Abel Grosjean Olefin polymerisation process
WO2011072850A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization process in the presence of an antistatic agent
BR112013012831B1 (pt) * 2010-11-30 2019-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Método para a preparação de um catalisador de polimerização contendo cr e método para a polimerização de olefinas em processo de fase gasosa ou em pasta fluida.
WO2018065935A1 (en) * 2016-10-07 2018-04-12 Sabic Global Technologies B.V. Stage and system for compressing cracked gas
WO2023187098A1 (en) 2022-03-30 2023-10-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for catalytic conversion of plastic waste into olefins
EP4321566A1 (en) 2022-08-10 2024-02-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the depolymerization of mixed automotive plastics

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233984A (en) * 1975-09-10 1977-03-15 Basf Ag Preparation of catalyst for olefin polymerization
JPH05255438A (ja) * 1991-10-04 1993-10-05 Basf Ag α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130188A (en) 1960-10-07 1964-04-21 Phillips Petroleum Co Catalyst and process for producing olefin polymers
DE2103243C3 (de) * 1971-01-25 1979-01-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
US3862104A (en) * 1972-01-07 1975-01-21 Phillips Petroleum Co Large pore silica gel catalysts
US4130505A (en) * 1974-09-26 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Two stage activation of fluorided chromium-containing catalyst
US4042769A (en) * 1975-03-12 1977-08-16 Gulf Research & Development Company Catalysts for the polymerization of ethylene
US4206297A (en) * 1977-04-25 1980-06-03 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
DE4204259A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
DE4231749A1 (de) 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen
US5364915A (en) * 1992-09-25 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization process
DE19943166A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Elenac Gmbh Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern auf der Basis von Kieselgel sowie von Kieselgel-geträgerten Chromkatalysatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233984A (en) * 1975-09-10 1977-03-15 Basf Ag Preparation of catalyst for olefin polymerization
JPH05255438A (ja) * 1991-10-04 1993-10-05 Basf Ag α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008502759A (ja) * 2004-06-16 2008-01-31 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合及び/又は共重合用クロム系触媒の製造法
JP2008502760A (ja) * 2004-06-16 2008-01-31 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合および/または共重合のためのクロムとジルコニウムとを含む触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP1290042B1 (de) 2004-12-01
WO2001090204A1 (de) 2001-11-29
KR20030001550A (ko) 2003-01-06
DE10025292A1 (de) 2001-11-29
CN1331897C (zh) 2007-08-15
US20040038810A1 (en) 2004-02-26
US6897181B2 (en) 2005-05-24
CN1781952A (zh) 2006-06-07
AU2001274033A1 (en) 2001-12-03
CN1430628A (zh) 2003-07-16
ATE283871T1 (de) 2004-12-15
KR100728515B1 (ko) 2007-06-15
ES2230321T3 (es) 2005-05-01
DE50104694D1 (de) 2005-01-05
EP1290042A1 (de) 2003-03-12
USRE40140E1 (en) 2008-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003534414A (ja) 均衡的な特性を示すポリオレフィンを製造するための重合用触媒およびその製造方法、およびこの触媒を使用したオレフィン重合方法
CA2614238C (en) Blow molding polyethylene resins
US4303771A (en) Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US9096699B2 (en) Methods of preparing a catalyst
FI101885B (fi) Menetelmä kantajakatalyytin valmistamiseksi -olefiinien polymerointia varten
US20090215970A1 (en) Blow Molding Polyethylene Resins
CA2576560A1 (en) Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
WO2006020623A1 (en) Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same
US5726260A (en) Process for the production of a microspheroidal powder of low dispersity, microspheroidal powder of low dispersity thus obtained, catalysts for the polymerization of alpha-olefins and process for the polymerization of alpha-olefins
JP2007512416A (ja) スプレー乾燥された混合金属チーグラー触媒組成物
JPH03290410A (ja) ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物
EP0429937A2 (de) Katalysator zur Herstellung von hochmolekularen Homo- oder Copolymerisaten des Ethens sowie dessen Herstellung
JP4324323B2 (ja) 気相流動床法およびこれにより製造されるエチレン単独重合体および共重合体
JP2003508599A (ja) シリカゲルを基礎とした触媒担体の最適製造法およびシリカゲル担持クロム触媒
EP3283533A1 (en) Olefin polymerization process
JPH05255438A (ja) α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法
JPH05155938A (ja) エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法
US6608151B1 (en) Method for producing supported chrome catalysts and the use thereof for the polymerization of olefins
EP3555145B1 (en) Rating polymerization processes
CN107001516B (zh) 用于烯烃聚合的铬基催化剂组合物
ES2961403T3 (es) Composición que comprende partículas
CN106800613B (zh) 替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法
PATTERSON THOMAS J. PULLUKAT

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111018

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111122

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120501