ES2230321T3

ES2230321T3 - Catalizador de polimerizacion para la preparacion de poli-olefinas con combinaciones de propiedades sobresalientes.

Info

Publication number: ES2230321T3
Application number: ES01940468T
Authority: ES
Inventors: Shahram Mihan; Martin Lux; Wolfgang Rohde; Andreas Deckers; Peter Kolle; Heinz Vogt
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: CN1781952A; USRE40140E1; DE10025292A1; CN1331897C; DE50104694D1; EP1290042A1; CN1430628A; US20040038810A1; AU2001274033A1; JP2003534414A; US6897181B2; KR20030001550A; EP1290042B1; KR100728515B1; WO2001090204A1; ATE283871T1

Abstract

Procedimiento para la preparación de un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende: preparación de un xerogel de ácido silícico de partículas finas, mediante a1) el uso de un hidrogel de ácido silícico en forma de partículas, que contiene de 10 a 25% en peso de sustancia sólida (calculada como SiO2), que es altamente esférico y presenta un diámetro de partículas de 1 a 8 mm y se obtiene por a2) la introducción de una solución de vidrio soluble de sodio o potasio en una corriente de ácido mineral acuoso que está bajo torsión, tanto en forma longitudinal como en forma tangencial, respecto a la corriente, a3) la pulverización en forma de gotas en un medio gaseoso, del hidrosol de ácido silícico que se forma, a4) la solidificación del hidrosol pulverizado en el medio gaseoso, a5) liberación de sales del hidrogel altamente esférico obtenido, mediante lavado, sin previo envejecimiento.

Description

Catalizador de polimerización para la preparación de poli-olefinas con combinaciones de propiedades sobresalientes.

La invención se refiere a un catalizador de polimerización basado en catalizadores de cromo en un soporte de gel de sílice.

Los catalizadores de polimerización que contienen gel de sílice o gel de sílice modificado como material portador y cromo como componente activo, desempeñan un papel esencial para la preparación de polietileno de alta densidad (HD-PE). Las condiciones en la fabricación de los portadores y de los catalizadores determinan la composición química, la estructura de los poros, el tamaño de las partículas y la forma de los catalizadores. Antes de la polimerización, se activan los catalizadores a altas temperaturas, para estabilizar el cromo en la superficie del catalizador como compuesto de Cr(VI). Se reduce este compuesto mediante la adición de etileno o de agentes reductores, para formar el compuesto activo como catalizador, que cataliza la polimerización. La composición del catalizador, su estructura y las condiciones de activación ejercen una influencia decisiva sobre el rendimiento del catalizador en el procedimiento de polimerización, la actividad del catalizador, la estructura y las propiedades del polímero que se forma.

A pesar de estudios intensivos, todavía no se han esclarecido completamente los detalles exactos de cómo influyen estos catalizadores en las cinéticas de polimerización y en las propiedades del polímero. Por ello, pequeñas modificaciones de la composición o de la estructura del catalizador con frecuencia conducen a efectos sorprendentes.

El documento US 3,130,188 se refiere a un catalizador de óxido de cromo sobre un portador de gel de sílice que, antes de ser activado, es dotado de fluoruros inorgánicos como hexafluorosilicato de amonio. Este catalizador manifiesta una actividad mayor en la polimerización, y el polietileno obtenido presenta una distribución estrecha de pesos moleculares.

El documento EP 0589350 describe un catalizador de cromo sobre un portador de un xerogel. Pueden extraerse hasta un máximo de 95% del agua contenida en el hidrogel, con la ayuda de un disolvente orgánico.

En este catalizador se aplica el compuesto de flúor junto con el compuesto de cromo, es decir, en la etapa b).

Se seca el hidrogel resultante en corto tiempo en un secador rápido, a 80 hasta 400ºC.

El documento EP 0535516 describe un catalizador de cromo sobre un portador de un xerogel, que después de aplicar el compuesto de cromo es cargado con un compuesto de flúor. Sin embargo, sólo se extraen un máximo de 30% del agua contenida en el hidrogel, mediante extracción con un compuesto orgánico, antes del secado.

El documento EP 0555747 describe un catalizador de cromo modificado con compuestos de flúor, sobre un portador de silicato de aluminio, que se diferencia del portador de xerogel conforme a la solicitud.

En M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, 33, 47-98, 1985, se da a conocer que catalizadores de Cr(VI)/gel de sílice dotados con flúor presentan una actividad aumentada a temperaturas bajas de calcinación. Además, se describe que el entorno electrónico del cromo se modifica considerablemente por la dotación con fluoruro, por lo que se explica la tasa reprimida de interrupción. La distribución de pesos moleculares de los polímeros obtenidos en parte se vuelve más estrecha, lo que hace concluir que exista un entorno más uniforme del cromo.

El documento DE-A 2540279 se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador para la polimerización de olefinas, basado en Cr(VI)/gel de sílice, en el que el material portador es un xerogel de ácido silícico, que es preparado de manera especial. Este xerogel es cargado de trióxido de cromo o de un compuesto de cromo que en una subsiguiente activación se transforma en trióxido de cromo y, a continuación, se activa en una corriente de gas, exenta de agua, que contiene oxígeno en una concentración > 10% en volumen, a temperaturas de 400 a 1000ºC.

La invención parte de un procedimiento para la preparación de un catalizador para la polimerización de olefinas conforme al documento DE-A 2540279, y comprende:

a): Preparación de un xerogel de ácido silícico de partículas finas, mediante

a1): el uso de un hidrogel de ácido silícico en partículas, que contiene de 10 a 25% en peso de sustancia sólida (calculada como SiO_{2}), que es altamente esférico y presenta un diámetro de partículas de 1 a 8 mm, y que se obtiene mediante

a11): la introducción de una solución de vidrio soluble de sodio o potasio en una corriente de un ácido mineral acuoso bajo torsión, tanto en forma longitudinal, como en forma tangencial a la corriente,

a12): la pulverización en forma de gotas en un medio gaseoso, del hidrosol de ácido silícico que se forma,

a13): la solidificación del hidrosol pulverizado en el medio gaseoso,

a14): la liberación de sales de las partículas altamente esféricas del hidrogel, por lavado, sin previo envejecimiento,

a2): la extracción de al menos el 60% del agua contenida en el hidrogel, mediante un líquido orgánico,

a3): el secado del gel obtenido, hasta que a aproximadamente 180ºC y un vacío de 13 mbar, durante 30 min. no se produzca más pérdida de peso (formación del xerogel),

a4): el ajuste de un diámetro de partículas del xerogel obtenido, a 20 hasta 2000 \mum,

b): la carga del xerogel con cromo, a partir de una solución de trióxido de cromo o de un compuesto de cromo que en las condiciones de la etapa c) se transforme en trióxido de cromo, y

c): la activación del producto resultante en una corriente de gas exenta de agua, que contiene oxígeno en una concentración mayor de 10% en volumen, a una temperatura de 400 a 1100ºC.

El objetivo de la presente invención es una variante de este procedimiento, para preparar un catalizador basado en Cr(VI)/gel de sílice. El catalizador obtenido debe ser apto para proporcionar polietileno o copolímeros de etileno, con un perfil de propiedades mejorado. En particular, debe obtenerse polietileno con una relación equilibrada entre la resistencia a la fisura de tensión y la resistencia al impacto.

Se alcanza este objetivo mediante el procedimiento conforme a la invención, que está caracterizado porque en la etapa c), junto con la activación se efectúa una dotación con fluoruro mediante un agente fluorante, a una temperatura de 400 a 900ºC, en aire.

El procedimiento conforme a la invención posibilita la preparación de poli-olefinas, en particular, de polietileno o de un copolímero de etileno, con propiedades de producto equilibradas. En especial, se obtienen polímeros que presentan una alta resistencia a la fisura de tensión, simultáneamente con una alta resistencia al impacto. Estas propiedades usualmente se comportan en formas opuestas.

La preparación del portador del catalizador y la aplicación del cromo se efectúan como está descrito en el documento DE-A 2540279.

Etapa a)

Es esencial para la primera etapa de la preparación del material portador que se use un hidrogel de ácido silícico que presente un contenido de sustancia sólida relativamente alto, de 10 a 25% en peso (calculado como SiO_{2}), preferentemente, de 12 a 20% en peso, muy preferentemente, de 14 a 20% en peso, y sea altamente esférico. Este hidrogel de ácido silícico fue preparado de manera especial, como está descrito en las etapas a11) hasta a14). Las etapas a11) hasta a13) están descritas más detalladamente en el documento DE-A 2103243. La etapa a14), el lavado del hidrogel, puede efectuarse de cualquier manera, por ejemplo, mediante el principio de contra-corriente, con agua caliente de hasta 80ºC y débilmente alcalina amoniacal (valor de pH hasta aproximadamente 10).

La extracción del agua del hidrogel (etapa a2)) preferentemente se efectúa con un líquido orgánico que muy preferentemente es miscible con agua, de la serie de los alcoholes C_{1} a C_{4} y/o de las cetonas C_{3} a C_{5}. Alcoholes especialmente preferidos son terbutanol, i-propanol, etanol y metanol. De la serie de las cetonas, es preferida la acetona. El líquido orgánico también puede estar compuesto por mezclas de los líquidos orgánicos nombrados precedentemente, conteniendo el líquido orgánico en cada caso menos del 5% en peso, preferentemente, menos del 3% en peso de agua, antes de la extracción. La extracción puede efectuarse en dispositivos extractores usuales, por ejemplo, en extractores de columna.

El secado (etapa a3)) se efectúa preferentemente a temperaturas de 30 a 140ºC, muy preferentemente, de 80 a 110ºC y a presiones de preferentemente 1,3 mbar hasta presión atmosférica. Debido a la presión de vapor, a una temperatura creciente debería asignarse también una presión creciente y viceversa.

El ajuste del diámetro de partículas del xerogel obtenido (etapa a4)) puede efectuarse de cualquier manera, por ejemplo, por molido y tamizado.

Etapa b)

La aplicación del trióxido de cromo sobre el xerogel se efectúa preferentemente a partir de una solución de trióxido de cromo al 0,05 hasta 5% en peso en una cetona C_{3} a C_{5}, o a partir de una solución al 0,05 hasta 15% en peso de un compuesto de cromo que en las condiciones de la etapa c) se transforma en trióxido de cromo, en un alcohol C_{1} a C_{4}, no debiendo el respectivo disolvente contener más del 20% en peso de agua. Aquí se suspende el xerogel en la solución del compuesto de cromo correspondiente y se evaporan los componentes líquidos de la mezcla de reacción, con mezclado constante lo más homogéneo posible. La humedad remanente del xerogel cargado con el componente de cromo, en la que está incluido el contenido de disolventes orgánicos, no debería ascender a más del 20% en peso de componentes volátiles, preferentemente, a no más del 10% en peso de componentes volátiles, respecto al xerogel.

Además del trióxido de cromo y un hidróxido de cromo, son componentes de cromo apropiados las sales solubles del cromo trivalente con un ácido orgánico o inorgánico, como acetatos, oxalatos, sulfatos, nitratos. Muy preferentemente, se usan tales sales que durante la activación de transforman en cromo(VI) sin dejar residuo, como nona-hidrato de nitrato de cromo (III).

El catalizador obtenido en la etapa b) presenta un contenido de cromo de generalmente 0,05 a 5% en peso, preferentemente, de 0,1 a 1,5% en peso, muy preferentemente, de 0,2% en peso a 1% en peso, respecto a la masa total del catalizador.

Etapa c)

La activación del catalizador puede efectuarse de manera usual, debiendo estar seleccionadas las condiciones de tal manera, que el cromo en el catalizador terminado esté presente esencialmente en el estado hexavalente (Cr(VI)).

Preferentemente, se lleva a cabo la activación en una corriente de gas exenta de agua que contiene oxígeno en una concentración mayor del 10% en volumen, por ejemplo, aire, a una temperatura de 400 a 1100ºC, preferentemente, de 500 a 800ºC, muy preferentemente, de 600 a 700ºC.

Dotación con fluoruro

La dotación con fluoruro se efectúa a continuación de la aplicación del cromo, durante la activación en la etapa c), del procedimiento conforme a la invención. Aquí muy preferentemente se efectúa la dotación con fluoruro junto con la activación, a temperaturas de 400 a 900ºC, en aire. Un dispositivo apropiado para esto es, por ejemplo, un activador de lecho fluidizado.

Como agente fluorante son apropiados todos los agentes fluorantes usuales como ClF_{3}, BrF_{3}, BrF_{5}, (NH_{4})_{2}SiF_{6} (hexafluorosilicato de amonio), NH_{4}BF_{4}, (NH_{4})_{2}AlF_{6}, NH_{4}HF_{2}, (NH_{4})_{3}PF_{6}, (NH_{4})_{2}TiF_{6} y (NH_{4})_{2}ZrF_{6}. Preferentemente, se usan agentes fluorantes seleccionados entre (NH_{4})_{2}SiF_{6}, NH_{4}BF_{4}, (NH_{4})_{2}AlF_{6}, NH_{4}HF_{2}, (NH_{4})_{3}PF_{6}. Muy preferentemente, se usa (NH_{4})_{2}SiF_{6}.

En general, se usa el agente fluorante en una cantidad de 0,5 a 10% en peso, preferentemente, de 0,5 a 8% en peso, muy preferentemente, de 1 a 5% en peso, de muy especial preferencia, de 1 a 3% en peso, respecto a la masa total del catalizador usado. Dependiendo de la cantidad de fluoruro en el catalizador, pueden variarse las propiedades de los polímeros preparados.

Conforme a la invención, además se presenta un catalizador para la polimerización de olefinas, que puede obtenerse mediante el procedimiento conforme a la invención, así como un procedimiento para la preparación de poli-olefinas, en el que se usa el catalizador conforme a la invención. Este catalizador es apto para la homo- y co-polimerización de olefinas, preferentemente, de eteno y \alpha-mono-olefinas C_{3} a C_{8}. Muy preferentemente, se usa el catalizador conforme a la invención en la polimerización de eteno. La polimerización puede efectuarse de manera usual, polimerizándose preferentemente en suspensión o en fase seca. En general, no es necesario el uso adicional de hidrógeno como regulador del peso molecular, pero también pueden usarse adicionalmente tales reguladores en pequeñas cantidades.

Por el uso de los catalizadores conforme a la invención para la preparación de poli-olefinas, pueden accederse a poli-olefinas que posean un perfil equilibrado de propiedades. En particular, la copolimerización de eteno con \alpha-olefinas, usando el catalizador conforme a la invención, conduce a polietileno con una baja tasa de flujo, de 1 a 100 g/10 min., preferentemente, de 1,5 a 50 g/10 min, muy preferentemente, de 2 a 30 g/10 min. Debido a la baja tasa de flujo, estos polietilenos son procesables en forma sobresaliente. Puede controlarse la tasa de flujo del polietileno formado a través del contenido de fluoruro del catalizador conforme a la invención. Mientras mayor sea el contenido de fluoruro en el catalizador, menor será la tasa de flujo, es decir, pueden controlarse las propiedades del polímero.

También se influencian las otras propiedades de los polímeros mediante la dotación con fluoruro. Así, el polietileno obtenido usando el catalizador conforme a la invención, por ejemplo, presenta una distribución más estrecha de los pesos moleculares, que el polietileno preparado con los catalizadores correspondientes no dotados. A pesar de la distribución más estrecha de los pesos moleculares, no se desmejoran las propiedades de expansión de las poli-olefinas preparadas con el catalizador conforme a la invención. Los productos obtenidos a partir de estas poli-olefinas presentan una alta resistencia a altas temperaturas en función del tiempo. Además, tanto la resistencia al impacto, como la resistencia a la fisura de tensión son altas, a pesar de la distribución estrecha de pesos moleculares. Esto es sorprendente, ya que conforme a "Polymere Wirkstoffe", editor: H. Batzer, tomo III, página 70, tabla 1. 17, editorial Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1984, usualmente la resistencia al impacto aumenta a una distribución estrecha de pesos moleculares, mientras que la resistencia a la fisura de tensión aumenta a una distribución más amplia de pesos moleculares.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la polimerización de olefinas, en el que se polimeriza una olefina o una mezcla de olefinas, en presencia del catalizador conforme a la invención.

El polietileno obtenido mediante el procedimiento conforme a la invención presenta una alta resistencia a la fisura de tensión, así como una alta resistencia al impacto, lo que es especialmente destacable, porque estas propiedades usualmente se comportan de manera opuesta, es decir, al aumentar la resistencia a la fisura de tensión, baja la resistencia al impacto y viceversa. El polietileno obtenido es apto, por ejemplo, para la producción de formas sopladas como bidones u otros recipientes que entren en contacto con disolventes o sustancias peligrosas. Además, el polietileno obtenido es apto para, entre otras cosas, la producción de láminas, tubos, revestimientos de tubos e IBC.

Por tanto, los catalizadores preparados mediante el procedimiento conforme a la invención posibilitan la preparación de poli-olefinas, en particular, de polietileno, con propiedades de producto optimizadas. Deben mencionarse especialmente la baja tasa de flujo y por ello, la buena capacidad de ser procesado, así como una alta resistencia a la fisura de tensión, con una simultánea buena resistencia al impacto.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.

Ejemplos 1. Preparación del xerogel de ácido silícico

Se usa una tobera mezcladora, representada en la figura del documento DE-A 2103243, con los siguientes datos: el diámetro de la cámara de mezclado cilíndrica, formada por una manga de plástico, asciende a 14 mm, la longitud del espacio de mezclado (incluyendo el trecho de mezclado posterior) asciende a 350 mm. Cerca del lado de entrada de la cámara de mezclado, cerrado en el lado frontal, está dispuesta una perforación tangencial de entrada de 4 mm de diámetro, para el ácido mineral. Siguen otras cuatro perforaciones, también de 4 mm de diámetro e igual dirección de entrada, para la solución de vidrio soluble, ascendiendo la distancia entre las perforaciones, medida en dirección longitudinal a la cámara de mezclado, a 30 mm. Por tanto, para la zona primaria de mezclado, la relación de la longitud respecto al diámetro es aproximadamente igual a 10:1. Para la subsiguiente zona secundaria de mezclado, esta relación se encuentra en aproximadamente 15. Como boquilla de pulverización se desliza una pieza tubular achatada, configurada en forma levemente arriñonada, sobre el extremo de salida de la manga de plástico.

Se alimenta este dispositivo de mezclado con 325 l/h de ácido sulfúrico al 33% en peso, a 20ºC, con una presión de funcionamiento de aproximadamente 3 bar, así como con 1100 l/h de solución de vidrio soluble (preparada a partir de vidrio soluble técnico con aproximadamente 27% en peso de SiO_{2} y 8% en peso de Na_{2}O, por dilución con agua) con un peso por litro de 1,20 kg/l y una temperatura igualmente de 20ºC, con una presión de también aproximadamente 3 bar. En la cámara de mezclado, revestida por la manga de plástico, por neutralización progresiva se forma un hidrosol inestable con un valor de pH de entre 7 y 8 que aún permanece durante 0,1 s en la zona de mezclado posterior, hasta la homogeneización completa, antes de ser pulverizado en la atmósfera en forma de chorro de líquido en forma de abanico, a través de la boquilla de la tobera. El chorro, durante el vuelo a través del aire se divide en gotas individuales, que a consecuencia de la tensión superficial adoptan una forma altamente esférica, y que aún durante el vuelo, en el transcurso de aproximadamente un segundo, solidifican formando esferas de hidrogel. Las esferas tienen una superficie lisa, son cristalinas, contienen aproximadamente 17% en peso de SiO_{2} y tienen la siguiente distribución de tamaños de partículas

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 > 8 mm \+  \hskip2cm  \+ 10% en peso\cr 
6  -  8 mm \+ \+ 45% en peso\cr  4  -  6 mm
\+ \+ 34% en peso\cr  < 4 mm \+ \+ 11% en
peso\cr}

(Puede variarse la distribución de tamaños de partículas en la forma deseada, por el uso de otras boquillas de tobera.)

Las esferas de hidrogel al final de su vuelo son atajadas en una torre de lavado que está casi completamente llena de esferas de hidrogel, y en la que las esferas en seguida, sin envejecimiento, son lavadas con un agua a aproximadamente 50ºC y débilmente alcalina por amoníaco, en un proceso continuo a contracorriente, para librarlas de sales.

Por tamizado se aíslan las esferas que tienen un diámetro en el intervalo de 2 a 6 mm y se llenan 112 kg de estas esferas en un barril de extracción con entrada en el lado superior, un fondo en forma de tamiz y un rebosadero en forma de cuello de cisne, que está conectado en la cara inferior del barril y mantiene el nivel del líquido en el barril a tal altura, que las esferas de hidrogel estén cubiertas completamente por el líquido. Luego se hace entrar etanol a una velocidad de 60 l/h, hasta que la densidad de la mezcla de etanol/agua que sale del rebosadero haya bajado hasta 0,826 g/cm^{3}; esto significa que se han extraído aproximadamente 95% del agua contenida en el hidrogel.

Entonces se secan las esferas obtenidas de esta manera (durante 12 horas a 120ºC en un vacío de 20 mbar) hasta que a 180ºC, en un vacío de 13 mbar, durante 30 min. no se produzca más pérdida de peso.

A continuación, se muelen las esferas secadas y por tamizado se aíslan las partículas de xerogel que tienen diámetros de 40 a 300 \mum.

Aplicación del componente activo

Se tratan las partículas de xerogel con una solución de nitrato de cromo al 3,56% en peso (Cr(NO_{3})_{3}\cdot 9 H_{2}O) en metanol, durante 5 horas, y se libra del metanol al vacío, de manera que la etapa de catalizador obtenida contenga una cantidad de cromo de 1% en peso de Cr, respecto a la masa total.

Activación y dotación

Se efectúa la activación a 600 ó 650ºC con aire, en un activador de lecho fluidizado. Se efectúa la dotación con fluoruro con 1% en peso o 2% en peso de hexafluorosilicato de amonio (ASF) (contenido de fluoruro respecto a la masa total del catalizador), durante la activación. Para activar, se calienta la etapa previa del catalizador hasta 350ºC en el transcurso de 1 hora, se mantiene durante 1 hora a esta temperatura, a continuación, se calienta hasta la temperatura de activación deseada, se mantiene durante 2 horas a esta temperatura y, a continuación, se enfría, enfriando a una temperatura de 350ºC, bajo N_{2}.

La tabla 1 recopila los catalizadores preparados (temperatura de activación, dotación con ASF):

TABLA 1

1

Ensayos de polimerización

Se efectúan los ensayos de polimerización en un reactor de bucles PF (= reactor de bucles formador de partículas) de 0,2 m^{3}. Se realiza el ajuste de la tasa de corriente de fusión (HLMFR: 8 a 10 g/10 min) y de la densidad (0,945 a 0,948 g/cm^{3}) mediante la concentración de hexeno o de eteno en el medio de suspensión (isobuteno). Todas las variantes de catalizador se polimerizan a temperatura constante del reactor de 103,8ºC. La presión del reactor asciende a 39 bar. La producción de polímero se encuentra aproximadamente entre 22 y 24 kg/h. Para el mezclado óptimo del contenido del reactor se hace funcionar una bomba Grassel a 2100 rpm.

La tabla 2 muestra la temperatura del reactor y el análisis de polímeros de las partidas producidas con catalizadores modificados por ASF en el reactor de bucles de 0,2 m^{3} y de ensayos comparativos (V).

2

La tabla 3 muestra la resiliencia (azk) y la resistencia a la fisura de tensión (ESCR) de polietileno preparado con los catalizadores conforme a la invención y con catalizadores comparativos.

TABLA 3

3

El polietileno preparado con los catalizadores conforme a la invención especialmente se destaca frente al polietileno preparado en ensayos comparativos por una alta resistencia a la fisura de tensión, simultáneamente con una alta resiliencia.

Procedimientos de análisis

La tasa de corriente de fusión [HLMFR = High Load Melt Flow Rate (tasa de corriente de fusión a carga alta)] fue averiguada según ISO 1133 a 190ºC, bajo una carga de 21,6 kg (190ºC/21,6 kg).

Se determinó la densidad [g/cm^{3}] según ISO 1183.

Se averiguó el índice de Staudinger (\eta)[dl/g] según ISO 1628 (a 130ºC, 0,001 g/ml de decalina).

La densidad de polvo apilado (SD)[g/l] fue averiguada según DIN 53468.

Se averiguó la resistencia al impacto (azk) [kJ/m^{2}] según ISO 180/1A.

La resistencia a la fisura de tensión (ESCR = Environmental Stress Crack Resistance[resistencia a la rotura mediante tensión ambiental)] fue determinada mediante el ensayo de disco-bulón (RB) según Elenac CAL, correspondiente al procedimiento establecido en el manual QM de Elenac CAL. Condiciones del examen: 50ºC u 80ºC/3 bar/5% de Lutensol FSA, placa para prensar de 10/2mm (rayado).

Se efectuó la determinación de las distribuciones de masas molares y los valores medios derivados Mn, Mw y Mw/Mn, mediante cromatografía de permeación por geles (GPC) a alta temperatura, según DIN 55672, en las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min., temperatura: 140ºC, calibración con PE Standards.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:

a1): el uso de un hidrogel de ácido silícico en forma de partículas, que contiene de 10 a 25% en peso de sustancia sólida (calculada como SiO_{2}), que es altamente esférico y presenta un diámetro de partículas de 1 a 8 mm y se obtiene por

a11): la introducción de una solución de vidrio soluble de sodio o potasio en una corriente de ácido mineral acuoso que está bajo torsión, tanto en forma longitudinal como en forma tangencial, respecto a la corriente,

a13): la solidificación del hidrosol pulverizado en el medio gaseoso,

a14): liberación de sales del hidrogel altamente esférico obtenido, mediante lavado, sin previo envejecimiento,

a2): la extracción de al menos 60% del agua contenida en el hidrogel, mediante un líquido orgánico,

a3): el secado del gel obtenido, hasta que a 180ºC y un vacío de 13 mbar, durante 30 min., ya no se produzca más pérdida de peso (formación de un xerogel),

a4): el ajuste del diámetro de partículas del xerogel obtenido a 20 hasta 2000 \mum,

b): la carga del xerogel con cromo, a partir de una solución de trióxido de cromo o de un compuesto que en las condiciones de la etapa c) se transforme en trióxido de cromo, y

c): la activación del producto resultante en una corriente de gas exenta de agua, que contiene oxígeno en una concentración mayor de 10% en volumen, a una temperatura de 400 a 1100ºC,

caracterizado porque en la etapa c, junto con la activación se efectúa una dotación con fluoruro mediante un agente fluorante, a una temperatura de 400 a 900ºC, en aire.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa a) se usa un hidrogel de ácido silícico con un contenido de sustancia sólida de 12 a 20% en peso.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la extracción en la etapa a) se efectúa mediante un líquido orgánico de la serie de alcoholes C_{1} a C_{4} y/o de cetonas C_{3} a C_{5}.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la extracción en la etapa a) se efectúa mediante un líquido orgánico que contiene menos de 3% en peso de agua.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la aplicación del trióxido de cromo sobre el xerogel en la etapa b) se efectúa a partir de una solución de 0,05 a 15% en peso de trióxido de cromo en una cetona C_{3} a C_{5} o de una solución de 0,05 a 15% en peso de un compuesto de cromo que en las condiciones de la etapa c) se transforme en trióxido de cromo, en un alcohol C_{1} a C_{4}, debiendo el respectivo disolvente contener no más de 20% en peso de agua.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usa un agente fluorante seleccionado entre (NH_{4})_{2}SiF_{6}, NH_{4}BF_{4}, (NH_{4})_{2}AlF_{6}, (NH_{4})_{3}PF_{6} y NH_{4}HF_{2}.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agente fluorante se usa en una cantidad de 0,5 a 10% en peso, respecto a la masa total del catalizador usado.

8. Catalizador para la polimerización de olefinas, que puede obtenerse mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento para la polimerización de olefinas, en el que se polimeriza una olefina o una mezcla de olefinas en presencia de un catalizador, caracterizado porque se usa un catalizador según la reivindicación 8.