ES2930766T3 - Composición de polietileno para películas - Google Patents
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Abstract
Una composición de polietileno particularmente adecuada para producir películas sopladas, que tiene las siguientes características: 1) densidad de 0,948 a 0,960 g/cm3; 2) relación MIF/MIP de 20 a 40; 3) FOMIN de 6 a menos de 15 g/10 min.; 4) índice HMWcopo de 0,5 a 3,5;) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o inferior a 0,82; 6) η0.02 de igual o menor a 150000. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polietileno para películas
Campo de la invención
La presente divulgación proporciona una composición de polietileno que tiene una densidad de 0,948 a 0,960 g/cm3 y altas propiedades mecánicas. En particular, la presente composición es particularmente adecuada para preparar películas sopladas debido a su equilibrio de estabilidad de la burbuja, procesabilidad y resistencia al impacto por caída de dardo.
La presente divulgación se refiere también a un procedimiento de polimerización multietapa para preparar la mencionada composición de polietileno.
Antecedentes de la invención
El polietileno, en particular el polietileno multimodal, se usa a gran escala para producir películas mediante el procedimiento de extrusión de película soplada, gracias a su resistencia mecánica, procesabilidad, buena resistencia química y bajo peso intrínseco.
No obstante, como se explica en el documento WO2016206957, las películas sopladas convencionales compuestas por polietileno tienen un equilibrio inadecuado de resistencia mecánica, particularmente en términos de resistencia al impacto por caída de dardo (DDI), y procesabilidad. De hecho, los intentos de lograr elevados valores de DDI dan por resultado un empeoramiento inaceptable de la procesabilidad, particularmente en términos de estabilidad de la burbuja formada en el procedimiento de extrusión de película soplada.
Se ha descubierto que, mediante la selección apropiada de las características reológicas, térmicas y moleculares de la composición de polietileno, se logra un equilibrio mejorado de las mencionadas propiedades.
En particular, se ha descubierto que la viscosidad de cizallamiento en el estado fundido y el tiempo de cristalización, en combinación con la estructura molecular del polímero y su índice de flujo de fusión, desempeñan una función importante en la determinación de dichas propiedades.
Sumario de la invención
La presente divulgación proporciona una composición de polietileno que comprende:
A) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso, de un homopolímero o copolímero de etileno (prefiriéndose el homopolímero) con una densidad igual o superior a 0,960 g/cm3, determinada de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2012 a 23° C, y un índice de flujo de fusión MIE a 190 °C con una carga de 2,16 kg, de acuerdo con la norma ISO 1133-2:2011, de 130 g/10 min, o inferior, preferentemente de 120 g/10 min, o inferior, en particular de 50 a 130 g/10 min, o de 55 a 120 g/10 min;
B) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso, de un copolímero de etileno que tiene un valor de MIE menor que el valor de MIE de A), preferentemente menor que 0,5 g/10 min;
refiriéndose dichas cantidades de A) y B) al peso total de A) B);
teniendo dicha composición de polietileno las características siguientes:
1) densidad de 0,948 a 0,960 g/cm3, en particular de 0,949 a 0,958 g/cm3, determinada de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2012 a 23° C;
2) relación MIF/MIP de 20 a 40, en particular de 20 a 38, o de 25 a 38, o de 20 a 35, o de 25 a 35, donde MIF es el índice de flujo de fusión a 190 °C con una carga de 21,60 kg y MIP es el índice de flujo de fusión a 190 °C con una carga de 5 kg, ambos determinados de acuerdo con la norma ISO 1133-2:2011; 3) MIF de 6 a 15 g/10 min, o de 6 a 13 g/10 min, en particular de 6,5 a 15 g/10 min, o de 6,5 a 13 g/10 min;
4) índice de HMWcopo de 0,5 a 3,5, preferentemente de 0,5 a 3,3, más preferentemente de 0,8 a 3,3 o de 0,5 a 3,0, más preferentemente de 0,8 a 3,3 o de 0,8 a 3,0;
5) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o inferior a 0,82, o igual o inferior a 0,80, o igual o inferior a 0,72, en particular de 0,82 a 0,45, o de 0,80 a 0,45, o de 0,72 a 0,45;
en donde el índice de HMWcopo se determina de acuerdo con la fórmula siguiente:
H M W C O p O = (T10.02 X t maxD S C )/(U T P )
donde ^ 0.02 es la viscosidad compleja de la fusión en Pa.s, medida a una temperatura de 190 °C, en un reómetro de placas paralelas en modo de cizaNamiento oscilatorio dinámico con una frecuencia angular aplicada de 0,02 rad/s; el tmaxDSC es el tiempo en minutos requeridos para alcanzar el valor máximo del flujo de calor de cristalización a una temperatura de 124 °C en condiciones de reposo, medido en modo isotérmico en un aparato de calorimetría de barrido diferencial; LCBI es la relación entre el radio de giro medio cuadrático Rg medido, medido por GPC-MALLS, y el radio de giro medio cuadrático para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular a un peso molecular de 1 000000 g/mol.;
6) ^ 0.02 igual o inferior a 150000, preferentemente igual o inferior a 130000, más preferentemente igual o inferior a 125000, siendo el límite inferior preferentemente de 40000 en todos los casos, más preferentemente de 50000 en todos los casos.
De las características 2) y 3) definidas anteriormente se desprende que los valores de MIP para las presentes composiciones de polietileno varían de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,75 g/10 min.
Breve descripción de los dibujos
Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente divulgación se entenderán mejor en referencia a la descripción siguiente y reivindicaciones anexas, y a la figura del dibujo adjunto.
El dibujo es una forma de realización ilustrativa de un diagrama de flujo de procedimiento simplificado de dos reactores de fase gaseosa conectados en serie, adecuados para el uso de acuerdo con diversas formas de realización de procedimientos de polimerización de etileno divulgados en el presente documento para producir diversas formas de realización de las composiciones de polietileno divulgadas en el presente documento.
Debe entenderse que las diversas formas de realización no se limitan a las disposiciones e instrumentalidad mostradas en la figura del dibujo.
Descripción detallada de la invención
La expresión «composición de polietileno» pretende abarcar una composición de dos o más componentes de polímero de etileno, preferentemente con pesos moleculares diferentes, llamándose también dicha composición polímero «bimodal» o «multimodal» en la técnica relevante.
Por lo general, la presente composición de polietileno comprende uno o más copolímeros de etileno.
Todas las características definidas en el presente documento, que comprenden las características de 1) a 6) definidas previamente, se refieren a la mencionada composición de polímero de etileno. La adición de otros componentes, como los aditivos empleados normalmente en la técnica, puede modificar una o más de dichas características.
Con el fin de modificar las características reológicas y estructurales, como, en particular, el valor del índice de fusión, ya sea dentro o fuera de los intervalos dados previamente, la presente composición de polietileno también puede hacerse reaccionar con un iniciador de radicales.
El mencionado iniciador de radicales se selecciona preferentemente de peróxidos orgánicos.
Los peróxidos orgánicos particularmente útiles son los monoperóxidos orgánicos y/o los diperóxidos orgánicos. Estos monoperóxidos y diperóxidos orgánicos pueden tener un período de desintegración de 1 hora a una temperatura en el rango de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 145 °C, alternativamente en el rango de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 140 °C, alternativamente en el rango de aproximadamente 132 °C a aproximadamente 136 °C. Las alternativas adicionales incluyen peróxidos orgánicos que tienen un período de desintegración de 0,1 hora a una temperatura en el rango de aproximadamente 145 °C a 165 °C, o en el rango de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 160 °C, o en el rango de aproximadamente 154 °C a 158 °C. El peróxido orgánico puede tener un peso molecular en el rango de aproximadamente 175 g/mol a aproximadamente 375 g/mol, alternativamente en el rango de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 350 g/mol. Si se desea, se pueden usar mezclas de dos o más peróxidos. Los peróxidos orgánicos adecuados incluyen, entre otros, peróxido de dicumilo (número de registro CAS® 80-43-3), di(ferf-butilperoxiisopropil)benceno(s) (número de registro CAS® 25155-25-3), 2,5-dimetil-2,5-di(ferf
butilperoxi)hexano (número de registro CAS® 78-63-7), peróxido de ferfbutilcumilo (número de registro CAS® 3457 61-2) y 2,5-dimetil-2,5-di(ferf-butilperoxi)hexino (número de registro CAS® 1068-27-5), y mezclas de los mismos.
Un peróxido orgánico preferido es 2,5-dimetil-2,5-di(ferf-butilperoxi)hexano.
La reacción con el iniciador de radicales se puede llevar a cabo por cualquier medio y en las condiciones conocidas en la técnica para que sea eficaz para las reacciones iniciadas por radicales en polímeros de olefina.
En particular, se sabe que dichas reacciones se pueden ejecutar en los aparatos convencionales usados generalmente para procesar polímeros en el estado fundido, como, en particular, extrusoras de doble tornillo, que operan en una atmósfera inerte, por ejemplo, en nitrógeno.
La cantidad de iniciador de radicales que se debe añadir a la composición de polietileno puede ser determinada fácilmente por un experto en la técnica. Generalmente, dicha cantidad está comprendida en el rango de 0,1 a 100 ppm en peso, en particular de 0,5 a 100 ppm en peso, de peróxido en la composición de polietileno, con la cantidad precisa determinada ya sea mediante reología, por ejemplo, cambio deseado en ER, o mediante una prueba de película, p. ej., prueba de estabilidad de la burbuja.
La temperatura de reacción se encuentra preferentemente en el rango de 180 a 300 °C.
La relación MIF/MIP proporciona una medida reológica de la distribución de peso molecular.
Otra medida de la distribución de peso molecular se proporciona mediante la relación Mw/Mn, donde Mw es la masa molar promedio en peso y Mn es la masa molar promedio en número, medidas por GPC (cromatografía de permeación en gel), como se explica en los ejemplos.
Los valores de Mw /Mn preferidos para la presente composición de polietileno varían de 25 a 65, preferentemente de 30 a 65.
Los valores de Mw son preferentemente de 200000 a 400000 g/mol.
Se proporciona información extra sobre la distribución de peso molecular mediante la polidispersidad reológica ER, que se determina a partir de gráficos del módulo de almacenamiento (G') frente al módulo de pérdida G") y es una medida de polidispersidad del extremo de alto peso molecular. Se calcula a partir de:
a un valor de G"=5000 dyn/cm2.
Los valores de ER preferidos para la presente composición de polietileno varían de 2 a 5.
Además, la presente composición de polietileno tiene preferentemente al menos una de las siguientes características extras:
- densidad del homopolímero o copolímero de etileno A) de 0,960 a 0,971 g/cm3, más preferentemente de 0,965 a 0,970 g/cm3;
- relación ((^0.02/1000)/LCBI, que es entre (^0.02 dividido por 1000 y LCBI, de 120 a 180, preferentemente de 125 a 178;
- contenido de comonómero igual o inferior al 2 % en peso, en particular del 0,2 al 2 % en peso, con respecto al peso total de la composición (según se determina por IR);
- valores de ET iguales o inferiores a 25, en particular de 3 a 25;
en donde ET se calcula a partir de:
en donde:
G* = [(G’)2 (G” )2] I/2;
tan Ó = G’ VG’;
C2 = 106 dyn/cm2 y C3 = 1,5
G' = módulo de almacenamiento;
G" = módulo de pérdida;
midiéndose ambos G' y G" con cizallamiento oscilatorio dinámico en un reómetro de rotación de placa-placa a una temperatura de 190 °C;
- índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o inferior a 0,70, en particular de 0,70 a 0,45.
Con el fin de lograr la mejor capacidad de procedimiento en términos de presión de extrusión, los valores de MIF deberían variar preferentemente de 9 a 15 g/10 min o de 9 a 13 g/10 min.
El comonómero o los comonómeros presentes en los copolímeros de etileno se seleccionan generalmente de olefinas que tienen la fórmula CH2=CHR en donde R es un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos son propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1. Un comonómero particularmente preferido es hexeno-1.
Como se mencionó previamente, la presente composición de polietileno se puede procesar particularmente bien mediante el procedimiento de soplado de película.
De hecho, la presente composición de polietileno proporciona películas sopladas con una elevada clasificación de estabilidad de la burbuja que sigue manteniendo excelentes valores de DDI.
La puntuación de la estabilidad de la burbuja de una película soplada de la presente composición de polietileno puede ser mayor de 40 y el DDI mayor de 200 g, preferentemente mayor de 350 g para un grosor de película de 12,5 |jm.
En general, el equilibrio de dichas propiedades es tal que, para valores de DDI de 200 a 350 g, la puntuación de la estabilidad de la burbuja (llamada BSS por brevedad) es de 52 o mayor, en particular de 52 a 80, mientras que, para valores de DDI mayores de 350 g, la puntuación BSS es de 40 o mayor, en particular de 40 a menos de 80.
La técnica de extrusión de película soplada (también denominada película tubular) es bien conocida para la producción de películas de plástico delgadas. El procedimiento implica la extrusión de una resina termoplástica fundida a través de una matriz anular, seguida de una expansión «similar a la burbuja» de la banda fundida.
La presente composición de polietileno garantiza una elevada estabilidad de la burbuja de la película incluso en las condiciones de procesamiento típicas de plantas industriales a gran escala. En otras palabras, la burbuja de la película que sale de la matriz anular permanece estable incluso a velocidades de despegue elevadas y no muestra una tendencia a alterar su geometría ni en dirección axial ni en dirección radial.
Preferentemente, la burbuja tiene una línea de congelamiento que delimita el material fundido del material solidificado que oscila no más de ±3 cm en dirección axial durante la prueba de estabilidad de la burbuja (realizada como se detalla en los ejemplos) a una velocidad de despegue máxima.
La presente divulgación se refiere además a una película soplada que comprende la presente composición de polietileno como se describió anteriormente. En particular, la película soplada puede ser mono- o multicapa, en donde al menos una capa comprende la presente composición de polietileno.
La mencionada película soplada puede tener un grosor en el rango de 5 a 200 jm , preferentemente de 10 a 100 jm . Si bien no se sabe que exista en principio una limitación necesaria sobre la clase de procedimientos y catalizadores
de polimerización para usar, se ha descubierto que la presente composición de polietileno se puede preparar mediante un procedimiento de polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.
Un catalizador de Ziegler-Natta comprende el producto de la reacción de un compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica de los elementos con un compuesto de metal de transición de los grupos de 4 a 10 de la tabla periódica de los elementos (nueva notación). En particular, el compuesto de metal de transición se puede seleccionar entre compuestos de Ti, V, Zr, Cr y Hf y preferentemente está soportado sobre MgCb.
Los catalizadores particularmente preferidos comprenden el producto de la reacción de dicho compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica de los elementos con un componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti soportado sobre MgCb.
Los compuestos organometálicos preferidos son los compuestos de órgano-Al.
Así, en una forma de realización preferida, la presente composición de polietileno se puede obtener al usar un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta, más preferentemente un catalizador de Ziegler-Natta soportado sobre MgCb, aún más preferentemente un catalizador de Ziegler-Natta que comprende el producto de la reacción de:
a) un componente de catalizador sólido que comprende un compuesto de Ti y opcionalmente un compuesto donador de electrones ED soportado sobre MgCb;
b) un compuesto de órgano-Al; y opcionalmente
c) un compuesto donador de electrones externo EDext.
Entre los compuestos de titanio adecuados se encuentran los tetrahaluros o los compuestos de fórmula TiXn(OR1)4-n, donde 0<n<3, X es un halógeno, preferentemente cloro, y R1 es un grupo de hidrocarburo C1-C10. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.
El compuesto ED generalmente se selecciona de alcohol, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos, éteres alifáticos y ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos.
Preferentemente, el compuesto ED se selecciona entre amidas, ésteres y alcoxisilanos.
Se han obtenido excelentes resultados con el uso de ésteres que son, por lo tanto, particularmente preferidos como compuestos ED. Los ejemplos específicos de ésteres son los alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 y en particular los alquilésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos C1-C8, tales como acetato de etilo, formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, acetato de propilo, i-propilacetato, n-butilacetato, i-butilacetato. Además, también se prefieren los éteres alifáticos y particularmente los éteres alifáticos C2-C20, tales como tetrahidrofurano (THF) o dioxano.
En el mencionado componente de catalizador sólido, el MgCb es el soporte básico, incluso si se puede usar una cantidad menor de portadores extras. El MgCb se puede usar como tal o se puede obtener de compuestos de Mg usados como precursores que se pueden transformar en MgCb mediante la reacción con compuestos halogenantes. Se prefiere particularmente el uso de MgCb en forma activa que se conoce ampliamente de la literatura de patentes como un soporte para catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catálisis de Ziegler-Natta. A partir de estas patentes se sabe que los dihaluros de magnesio en forma activa usados como soporte o cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas están caracterizados por espectros de rayos X en los que la línea de difracción más intensa que aparece en la referencia de tarjeta ASTM del espectro del haluro no activo está disminuida en intensidad y ampliada. En los espectros de rayos X de los dihaluros de magnesio en forma activa preferidos, dicha línea más intensa está disminuida en intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores relativos a los de la línea más intensa.
Son particularmente adecuados para la preparación de la presente composición de polietileno los catalizadores preparados al poner en contacto primero el compuesto de titanio con el MgCb, o un compuesto de Mg precursor, opcionalmente en presencia de un medio inerte, y así se prepara el componente sólido a) que contiene un compuesto de titanio soportado sobre MgCb, cuyo componente a) opcionalmente se pone en contacto con el compuesto ED que se añade a la mezcla de reacción solo o en una mezcla con otros compuestos en la que representa el componente principal, opcionalmente en presencia de un medio inerte.
Con la expresión «componente principal» se pretende que el mencionado compuesto ED deba ser el componente principal en términos de cantidad molar, con respecto a los otros compuestos posibles excluidos los disolventes o diluyentes inertes usados para manejar la mezcla de contacto. A continuación, el producto tratado con ED se puede someter a lavados con los disolventes apropiados con el fin de recuperar el producto final. Si fuera necesario, el tratamiento con el compuesto ED deseado se puede repetir una o más veces.
Como se mencionó previamente, un precursor de MgCb se puede usar como compuesto de Mg esencial de partida. Este se puede seleccionar, por ejemplo, entre un compuesto de Mg de fórmula MgR'2 donde los grupos R' pueden ser independientemente grupos de hidrocarburo C1-C20 opcionalmente sustituidos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, en los que R es un grupo de hidrocarburo C1-C20 opcionalmente sustituido, con la clara condición de que los grupos R' no son cloro simultáneamente. También son adecuados como precursores los aductos de Lewis entre MgCb y bases de Lewis adecuadas. Constituyéndose una clase preferida y en particular por los aductos de MgCb (R"OH)m en los que los grupos R" son grupos de hidrocarburo C1-C20, preferentemente grupos alquilo C1-C10, y m es de 0,1 a 6, preferentemente de 0,5 a 3 y más preferentemente de 0,5 a 2. Los aductos de este tipo se pueden obtener generalmente al mezclar alcohol y MgCb en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que opera en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). A continuación, la emulsión se templa rápidamente, y de ese modo se genera la solidificación del aducto como partículas esféricas. Los métodos representativos para la preparación de estos aductos esféricos se informan, por ejemplo, en los documentos USP 4.469.648, USP 4.399.054 y WO98/44009. Otro método que se puede usar para la esferulización es el enfriamiento por pulverización descrito, por ejemplo, en los documentos USP 5.100.849 y 4.829.034.
Son particularmente interesantes los aductos de MgCb^(EtOH)m en los que m es de 0,15 a 1,7 y se obtiene al someter los aductos con un mayor contenido de alcohol a un procedimiento de desalcoholación térmica llevado a cabo en un flujo de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150 °C hasta que el contenido de alcohol se reduce al valor anterior. Un procedimiento de este tipo se describe en el documento EP 395083.
La desalcoholación también se puede llevar a cabo químicamente al poner en contacto el aducto con compuestos que pueden hacerse reaccionar con los grupos de alcohol.
Generalmente, estos aductos desalcoholados también están caracterizados por una porosidad (medida por el método de mercurio) debida a los poros con un radio hasta 0,1 pm que varía de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferentemente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
Estos aductos se hacen reaccionar con el compuesto de TiXn(OR1)4-n (o posiblemente mezclas del mismo) antes mencionado que es preferentemente tetracloruro de titanio. La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo al suspender el aducto en TiCU (generalmente frío). La mezcla se calienta hasta temperaturas que varían de 80-150 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio se puede llevar a cabo una o más veces. También se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto donador de electrones como los antes mencionados. Al final del procedimiento, el sólido se recupera por la separación de la suspensión mediante los métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y se puede someter a lavados con disolventes. Si bien los lavados se llevan a cabo, por lo general, con líquidos de hidrocarburo inerte, también es posible usar más disolventes polares (que tengan, por ejemplo, una mayor constante dieléctrica), tales como hidrocarburos halogenados.
Como se mencionó anteriormente, el componente sólido a) se puede poner en contacto con el compuesto ED en condiciones susceptibles de fijar una cantidad de donador eficaz en el sólido. Debido a la alta versatilidad de este método, la cantidad de donador usada puede variar ampliamente. Como ejemplo, se puede usar en una relación molar con respecto al contenido de Ti en el producto intermedio que varía de 0,5 a 20, y preferentemente de 1 a 10. Si bien no se requiere estrictamente, el contacto se lleva a cabo, por lo general, en un medio líquido, tal como un hidrocarburo líquido. La temperatura a la que el contacto ocurre puede variar en función de la naturaleza de los reactivos. Generalmente, está comprendida en el rango de -10° a 150 °C y preferentemente de 0° a 120 °C. Es plano que las temperaturas que generan la descomposición o degradación de cualquier reactivo específico deberían evitarse incluso si caen en el rango generalmente adecuado. Asimismo, el tiempo del tratamiento puede variar en dependencia de otras condiciones, tales como la naturaleza de los reactivos, la temperatura, la concentración, etc. Como indicación general, esta etapa de contacto puede durar de 10 minutos a 10 horas, más frecuentemente de 0,5 a 5 horas. Si se desea, con el fin de aumentar adicionalmente el contenido de donador final, esta etapa se puede repetir uno o más veces. Al final de esta etapa, el sólido se recupera por la separación de la suspensión mediante los métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y se puede someter a
lavados con disolventes. Si bien los lavados se llevan a cabo, por lo general, con líquidos de hidrocarburo inerte, también es posible usar más disolventes polares (que tengan, por ejemplo, una mayor constante dieléctrica), tales como hidrocarburos halogenados u oxigenados.
Como se mencionó previamente, el mencionado componente de catalizador sólido se convierte en catalizador para la polimerización de olefinas al hacerlo reaccionar, de acuerdo con los métodos conocidos, con un compuesto organometálico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periódica de los elementos, en particular con un compuesto de Alalquilo.
El compuesto de Al-alquilo se elige preferentemente entre compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt2Cl y AbEfeCta opcionalmente en mezcla con dichos compuestos de trialquilaluminio.
El compuesto donador de electrones externo EDext opcionalmente usado para preparar los mencionados catalizadores de Ziegler-Natta puede ser igual a o diferente del ED usado en el componente de catalizador sólido a). Preferentemente, se selecciona del grupo que consiste en éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y sus mezclas. En particular, se puede seleccionar ventajosamente de éteres alifáticos C2-C20 y en particular de éteres cíclicos, preferentemente con 3-5 átomos de carbono, tales como tetrahidrofurano y dioxano.
El componente de catalizador a) preferentemente se prepolimeriza, de acuerdo con las técnicas conocidas, al producir cantidades reducidas de poliolefina, preferentemente polipropileno o polietileno.
Si el componente sólido a) se trata con el compuesto ED, la prepolimerización se puede llevar a cabo antes o después de dicho tratamiento.
La cantidad de prepolímero producido puede ser hasta 500 g por g de componente a). Preferentemente, es de 0,5 a 20 g por g de componente sólido a).
La prepolimerización se lleva a cabo con el uso de un cocatalizador adecuado, tal como compuestos de organoaluminio que también se pueden usar en combinación con un compuesto donador de electrones externo, como se discutió anteriormente.
Se puede llevar a cabo a temperaturas de 0 a 80 °C, preferentemente de 5 a 70 °C, en fase líquida o gaseosa.
Se ha descubierto que, al usar el catalizador de polimerización antes descrito, la composición de polietileno de la presente invención se puede preparar en un procedimiento que comprende las etapas siguientes, en cualquier orden mutuo:
a) polimerizar el etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrógeno;
b) copolimerizar el etileno con uno o más comonómeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que la etapa a);
donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa, las partículas de polímero en crecimiento fluyen de manera ascendente a través de una primera zona de polimerización (tubo de subida) en condiciones de transporte o fluidización rápidos, dejan dicho tubo de subida e ingresan en una segunda zona de polimerización (tubo de bajada) a través de la cual fluyen de manera descendente por la acción de la gravedad, dejan dicho tubo de bajada y se reintroducen en el tubo de subida, y así se establece una circulación del polímero entre dichas dos zonas de polimerización.
En la primera zona de polimerización (tubo de subida), las condiciones de fluidización rápida se establecen al alimentar una mezcla de gas que comprende una o más olefinas (etileno y comonómeros) a una velocidad mayor que la velocidad de transporte de las partículas de polímero. La velocidad de dicha mezcla de gas está preferentemente comprendida entre 0,5 y 15 m/s, más preferentemente entre 0,8 y 5 m/s. Las expresiones «velocidad de transporte» y «condiciones de fluidización rápida» son bien conocidas en la técnica; para una definición de las mismas, véase, por ejemplo, «D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq, J. Wiley & Sons Ltd., 1986».
En la segunda zona de polimerización (tubo de bajada), las partículas de polímero fluyen por la acción de la gravedad
en una forma densificada, de modo que se alcanzan valores elevados de densidad del sólido (masa del polímero por volumen del reactor), que se acercan a la densidad aparente del polímero.
En otras palabras, el polímero fluye verticalmente hacia abajo a través del tubo de bajada en un flujo de pistón (modo de flujo empaquetado), de modo que solo pequeñas cantidades de gas son arrastradas entre las partículas de polímero.
Dicho procedimiento permite obtener de la etapa a) el componente A) definido previamente, que es un polímero de etileno con un peso molecular menor que el componente de copolímero de etileno B), obtenido de la etapa b).
Preferentemente, una polimerización de etileno para producir un polímero de etileno de peso molecular relativamente bajo (etapa a) se realiza corriente arriba de la copolimerización de etileno para producir un copolímero de etileno de un peso molecular relativamente alto (etapa b). Con este objetivo, en la etapa a), una mezcla gaseosa que comprende etileno, hidrógeno, opcionalmente comonómero y un gas inerte se alimenta a un primer reactor de fase gaseosa, preferentemente a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. La polimerización se lleva a cabo en presencia del catalizador de Ziegler-Natta descrito previamente.
El hidrógeno se alimenta en una cantidad que depende del catalizador específico usado y, en cualquier caso, adecuada para obtener en la etapa a) un polímero de etileno con un índice de flujo de fusión MIE de 130 g/10 min o menor. Con el fin de obtener el rango de MIE anterior, en la etapa a), la relación molar de hidrógeno/etileno es de manera indicativa de 1 a 4, siendo la cantidad de monómero de etileno del 2 al 20 % en volumen, preferentemente del 4 al 15 % en volumen, sobre la base del volumen total de gas presente en el reactor de polimerización. La parte remanente de la mezcla de alimentación está representada por gases inertes y uno o más comonómeros, si hubiera. Los gases inertes que son necesarios para disipar el calor generado por la reacción de polimerización se seleccionan convenientemente de nitrógeno o hidrocarburos saturados, siendo el más preferido el propano.
La temperatura de funcionamiento en el reactor de la etapa a) se selecciona entre 50 y 120 °C, preferentemente entre 65 y 100 °C, mientras que la presión de funcionamiento se encuentra entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 2,0 y 5 MPa.
El polímero de etileno obtenido en la etapa a) representa del 30 al 70 % en peso del polímero de etileno total producido en todo el procedimiento, es decir, en el primero y el segundo reactores conectados en serie.
El polímero de etileno que proviene de la etapa a) y el gas arrastrado se pasan, a continuación, por una etapa de separación de sólido/gas, con el fin de evitar que la mezcla gaseosa que proviene del primer reactor de polimerización ingrese en el reactor de la etapa b) (segundo reactor de polimerización de fase gaseosa). Dicha mezcla de gas se puede reciclar de nuevo al primer reactor de polimerización, mientras que el polímero de etileno separado se alimenta al reactor de la etapa b). Un punto adecuado de alimentación del polímero en el segundo reactor se encuentra en la parte de conexión entre el tubo de bajada y el tubo de subida, en donde la concentración de sólidos es particularmente baja, de modo que las condiciones de flujo no se ven afectadas negativamente.
La temperatura de funcionamiento en la etapa b) se encuentra en el rango de 65 a 95 °C, y la presión se encuentra en el rango de 1,5 a 4,0 MPa. El segundo reactor de fase gaseosa tiene como objetivo producir un copolímero de etileno de un peso molecular relativamente alto mediante la copolimerización de etileno con uno o más comonómeros. Además, con el fin de ampliar la distribución del peso molecular del polímero de etileno final, el reactor de la etapa b) se puede operar convenientemente al establecer diferentes condiciones de concentración de monómeros e hidrógeno en el tubo de subida y el tubo de bajada.
Con este propósito, en la etapa b), la mezcla de gas que arrastra las partículas de polímero y proviene del tubo de subida se puede evitar parcial o totalmente que ingrese en el tubo de bajada, de modo de obtener dos zonas diferentes de composición de gas. Esto se puede lograr al alimentar una mezcla de gas y/o líquido al tubo de bajada a través de una línea colocada en un punto adecuado del tubo de bajada, preferentemente en la parte superior del mismo. Dicha mezcla de gas y/o líquido debería tener una composición adecuada, diferente de aquella de la mezcla de gas presente en el tubo de subida. El flujo de dicha mezcla de gas y/o líquido se puede regular de modo tal que se genera un flujo ascendente de gas en contracorriente al flujo de las partículas de polímero, particularmente en la parte superior del mismo, y funciona como una barrera para la mezcla de gas arrastrada entre las partículas de polímero que provienen del tubo de subida. En particular, resulta ventajoso alimentar una mezcla con bajo contenido de hidrógeno con el fin de producir la fracción de polímero de mayor peso molecular en el tubo de bajada. Uno o más comonómeros se
pueden alimentar al tubo de bajada de la etapa b), opcionalmente junto con etileno, propano u otros gases inertes.
De manera indicativa, la relación molar de hidrógeno/etileno en el tubo de bajada de la etapa b) está comprendida entre 0,01 y 0,5, estando la concentración de etileno comprendida de manera indicativa del 5 al 20 % en volumen, sobre la base del volumen total de gas presente en dicho tubo de bajada. El resto es propano o gases inertes similares. Dado que una concentración molar muy baja de hidrógeno está presente en el tubo de bajada, al llevar a cabo el presente procedimiento es posible unir una cantidad relativamente alta de comonómero con la fracción de polietileno de alto peso molecular.
Las partículas de polímero que provienen del tubo de bajada se reintroducen en el tubo de subida de la etapa b).
En el tubo de subida de la etapa b), la relación molar de hidrógeno/etileno se encuentra en el rango de 0,01 a 0,5, estando la concentración de etileno comprendida entre el 5 y el 20 % en volumen sobre la base del volumen total de gas presente en dicho tubo de subida.
El contenido de comonómero se controla con el fin de obtener la densidad deseada del polietileno final. La concentración de dicho comonómero en el tubo de subida y en el tubo de bajada está comprendida del 0,05 al 1 % en volumen, sobre la base del volumen total de gas presente en dicho tubo de subida.
El resto es propano u otros gases inertes.
En el documento WO2005019280 se proporcionan más detalles sobre el procedimiento de polimerización descrito anteriormente.
Ejemplos
La puesta en práctica y las ventajas de las diversas formas de realización, composiciones y métodos como se proporcionan en el presente documento se divulgan a continuación en los ejemplos siguientes. Estos ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones anexas de ninguna manera en absoluto.
Los siguientes métodos analíticos se usan para caracterizar las composiciones de polímero.
Densidad
Determinada de acuerdo con la norma ISO 1183-1:2012 a 23° C.
Viscosidad compleja de cizallamiento ^ 0.02 (eta (0,02)) ER y ET
Medida a una frecuencia angular de 0,02 rad/s y 190 °C de la forma siguiente.
Las muestras se presionan en fundido durante 4 min a 200 °C y 200 bar en placas de 1 mm de grosor. Los especímenes de disco de un diámetro de 25 mm se estampan y se insertan en el reómetro, que se precalienta a 190 °C. La medición se puede realizar usando cualquier reómetro de rotación disponible comercialmente. Aquí se utiliza el Anton Paar MCR 300, con una geometría de placa-placa. El llamado barrido de frecuencias se realiza (después de 4 min de recocer la muestra a la temperatura de medición) a una T = 190 °C, con una amplitud de deformación constante del 5 %, y se mide y se analiza la respuesta a la tensión del material en el rango de las frecuencias de excitación w de 628 a 0,02 rad/s. El software básico estandarizado se utiliza para calcular las propiedades reológicas, es decir, el módulo de almacenamiento, G', el módulo de pérdida, G'', el retardo de fase 8 (=arctan(G"/G')) y la viscosidad compleja, q*, en función de la frecuencia aplicada, a saber q* (ro) = [G’(ro)2 G"(w)2]1/2 /ro. El valor de este último a una frecuencia aplicada ro de 0,02 rad/s es el ^ 0.02.
El ER se determina por el método de R. Shroff y H. Mavridis, «New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts», J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605 (véase también U.S. Pat. n.° 5.534.472 en columna 10, líneas 20-30). Se calcula a partir de:
a un valor de G"=5000 dyn/cm2.
Como reconocerán los expertos en la técnica, cuando el valor G" más bajo es mayor de 5000 dyn/cm2, la determinación del ER implica extrapolación. Los valores de ER calculados a continuación dependerán del grado de no linealidad en el gráfico de log G' frente a log G". La temperatura, el diámetro de placa y el rango de frecuencia se seleccionan de modo tal que, dentro de la resolución del reómetro, el valor G" más bajo es cercano o inferior a 5 000 dyn/cm2.
El ET se determina por el método de R. Shroff y H. Mavridis, «New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts», J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605-1626 también. El Et es una constante de alta sensibilidad para describir la polidispersidad en los extremos de muy alto peso molecular del polímero y/o para describir distribuciones del peso molecular extremadamente amplias. Cuanto mayor sea el ET, más amplia será la resina de polímero desde el punto de vista reológico.
Se calcula a partir de:
en donde:
C2 = 106 dyn/cm2 y C3 = 1,5.
Índice de HMWcopo
Con el fin de cuantificar el potencial de cristalización y procesabilidad del polímero, se usa el índice de HMWcopo (copolímero de alto peso molecular),
que se define con la fórmula siguiente:
HMWcopo = (r|o.o2 x W dsc)/(10a5)
Disminuye con el aumento del potencial de procesamiento fácil (viscosidad de fusión baja) y cristalización rápida del polímero. También es una descripción y cuantificación de la cantidad de fracción de alto peso molecular, que se correlaciona con la viscosidad compleja de cizallamiento en fundido n0.02 a la frecuencia de 0,02 rad/s, medida como se describió anteriormente, y de la cantidad de comonómero incorporado que retrasa la cristalización, según se cuantifica por el tiempo máximo de flujo de calor para la cristalización en reposo, tmaxDSC.
El tmaxDSC se determina usando un aparato de calorimetría de barrido diferencial, TA Instruments Q2000, en condiciones isotérmicas a una temperatura constante de 124 °C. Se pesan 5-6 mg de muestra y se llevan a las bandejas DSC de aluminio. La muestra se calienta con 20 K/min hasta 200 °C y se enfría también con 20 K/min a la temperatura de prueba, con el fin de borrar el historial térmico. La prueba isotérmica comienza inmediatamente después y el tiempo se registra hasta que ocurre la cristalización. El intervalo de tiempo hasta el máximo (pico) del flujo de calor de cristalización, tmaxDSC, se determina usando el software del proveedor (TA Instruments). La medición se repite 3 veces y a continuación se calcula un valor promedio (en min). Si no se observa cristalización en estas condiciones durante más de 120 minutos, el valor de tmaxDSC = 120 minutos se usa para cálculos adicionales del índice de HMWcopo.
El valor de la viscosidad de fusión ^ 0.02 se multiplica por el valor de tmaxDSC y el producto se normaliza por un factor de 100000 (10A5).
Determinación de la distribución del peso molecular
La determinación de las distribuciones de la masa molar y de las medias Mn, Mw y Mw/Mn derivadas de estas se 11llevó a cabo por cromatografía de permeación en gel a una temperatura alta usando un método descrito en la norma ISO 16014-1, -2, -4, ediciones del 2003. Los detalles de acuerdo con las normas ISO mencionadas son los siguientes: disolvente 1,2,4-triclorobenceno (TCB), temperatura de aparato y soluciones 135 °C y como detector de concentración un detector infrarrojo IR-4 de PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, España), apto para el uso con TCB. Se usó un WATERS Alliance 2000 equipado con la siguiente precolumna SHODEX UT-G y columnas de separación SHODEX UT 806 M (3x) y SHODEX Ut 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Múnich, Alemania) conectadas en serie.
El disolvente se destiló al vacío en nitrógeno y se estabilizó con el 0,025 % en peso de 2,6-di-ferf-butil-4-metilfenol. El caudal usado fue de 1 ml/min, la inyección fue de 500 |jl y la concentración de polímero estuvo en el rango de 0,01 % < conc. < 0,05 % p/p. La calibración del peso molecular se estableció mediante el uso de estándares de poliestireno (PS) monodisperso de Polymer Laboratories (actualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemania) en el rango de 580 g/mol a 11600000 g/mol y adicionalmente con hexadecano.
A continuación, la curva de calibración se adaptó al polietileno (PE) por medio del método de calibración universal (Benoit H., Rempp P. y Grubisic Z., & en J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Los parámetros de Mark-Houwing usados por esta razón fueron para PS: kPs= 0,000121 dl/g, a PS =0,706 y para PE kPE= 0,000406 dl/g, aPE =0,725, válidos en TCB a 135 °C. El registro, la calibración y el cálculo de datos se llevaron a cabo usando NTGPC_Control_V6.02.03 y NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstrape 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemania), respectivamente.
Índice de flujo de fusión
Determinado de acuerdo con la norma ISO 1133-2:2011 a 190 °C con la carga especificada.
Índice de ramificación de cadena larga (LCBI)
El índice de LCB corresponde al factor de ramificación g', medido para un peso molecular de 106 g/mol. El factor de ramificación g', que permite determinar ramificaciones de cadena larga a un Mw elevado, se midió por cromatografía de permeación en gel (GPC) acoplada con dispersión de luz láser multiángulo (MALLS). El radio de giro para cada fracción eluida de la GPC (como se describió anteriormente, pero con un caudal de 0,6 ml/min y una columna empaquetada con partículas de 30 jm ) se mide al analizar la dispersión de luz en los diferentes ángulos con la MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Calif.). Se usó una fuente láser de 120 mW de 658 nm de longitud de onda. El índice de refracción específico se tomó como 0,104 ml/g. La evaluación de datos se hizo con el software Wyatt ASTRA 4.7.3 y CORONA 1.4. El índice de LCB se determina como se describe a continuación.
El parámetro g' es la relación entre el radio de giro medio cuadrático medido y el de un polímero lineal que tiene el mismo peso molecular. Las moléculas lineales muestran un g' de 1, mientras que los valores menores que 1 indican la presencia de LCB. Los valores de g' en función del peso mol., M, se calcularon a partir de la ecuación:
donde <Rg2>, M es la raíz de la media cuadrática del radio de giro para la fracción de peso mol. M.
El radio de giro para cada fracción eluida de la GPC (como se describió anteriormente, pero con un caudal de 0,6 ml/min y una columna empaquetada con partículas de 30 jm ) se mide al analizar la dispersión de luz en los diferentes ángulos. Por lo tanto, a partir de esta configuración de MALLS es posible determinar el peso mol. M y el <Rg2>sampie,M y definir un g' con un M medido = 106 g/mol. El <Rg2>linearre f,M se calcula mediante la relación establecida entre el radio de giro y el peso molecular para un polímero lineal en solución (Zimm BH, Stockmayer WH, «The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings» The Journal of Chemical Physics 17, 1301 (1949)) y se confirma al medir una referencia de PE lineal con el mismo aparato y metodología descritos.
Las dos referencias de PE lineal IUPAC 5A y IUPAC 5B se han usado para la validación experimental.
Contenido de comonómero
El contenido de comonómero se determina por medio de IR, de acuerdo con la norma ASTM D 6248 98, usando un espectrómetro FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado con un modelo quimiométrico para determinar las cadenas laterales de etilo o butilo en el PE para buteno o hexeno como comonómero, respectivamente. El resultado se compara con el contenido estimado de comonómero derivado del equilibrio de masas del procedimiento de polimerización y se encontró que concordaba.
Índice de la caída de dardo (DDI)
Determinado de acuerdo con la norma ASTM D1709, método A, en una película que tiene un grosor de 12,5 jm . La película se produce como se describe a continuación en la prueba de estabilidad de la burbuja, por consiguiente, con las siguientes configuraciones de base:
- rendimiento: 72 kg/h;
- relación de soplado BUR: 4;
- longitud del cuello NL: 960 mm (8DD);
- velocidad de traspaso: 67 m/min.
Prueba de estabilidad de la burbuja y presión de extrusión
La prueba de estabilidad de la burbuja BST se realiza en una línea comercial de película soplada monocapa de Hosokawa-Alpine, con las características siguientes:
- extrusora de un solo tornillo con sección de alimentación ranurada y enfriada, dosificación gravimétrica;
- tornillo con diámetro D = 50 mm, longitud 30 D, con elementos de cizallamiento y mezcla;
- perfil de temperatura (11 zonas) que sube de 180 °C a 220 °C para obtener temperaturas de fusión en el rango de 205 °C /- 5 °C (Extrusora: 180/185/190/195/200/205/205, cabezal: 210/210/220/220);
- temperatura de fusión medida después de los tamices;
- cambiador de tamiz: área de tamiz 120 cm2, paquete de tamices no usado, solo placa de matriz con de 50 a 60 agujeros de aproximadamente 2 mm de diámetro;
- presión de fusión (presión de extrusión): medida antes del cambiador de tamiz;
- matriz de película con diámetro 120 mm, espacio de matriz 1,0 mm, con mandril en espiral (4 puertos);
- anillo de enfriamiento de doble labio (Hosokawa-Alpine CR32), aire de enfriamiento refrigerado (18 °C /- 2 °C), no enfriamiento interno de la burbuja IBC;
- cesta de calibración; altura de la cesta adecuada a la longitud del cuello (se usan 970 mm del borde superior del anillo de enfriamiento al extremo inferior de la cesta);
- dispositivo de aplanamiento de madera, unidad de despegue y bobinadora de película.
La prueba de estabilidad de la burbuja inicia con las siguientes configuraciones de base:
- rendimiento: 72 kg/h;
- relación de soplado BUR: 4;
- longitud del cuello NL: 960 mm (8DD);
- grosor de película: 12,5 pm;
- velocidad de traspaso: 67 m/min.
El movimiento horizontal (HM) y vertical (VM) de la burbuja se observa durante 3 minutes en condiciones estables.
Si este movimiento de la burbuja es menor de /-3 cm en ambas direcciones, la muestra obtiene una puntuación de 25 puntos.
Con el fin de medir el movimiento horizontal y vertical de la burbuja, se usan láseres de líneas cruzadas (véase la figura a continuación).
A continuación, la velocidad de traspaso se aumenta en etapas de 5 m/min (manteniéndose rendimiento, BUR y NL constantes), lo que da por resultado un grosor de película disminuido, como se indica en la tabla a continuación.
A una velocidad de traspaso dada, la burbuja se observa de nuevo durante 3 minutos después de alcanzar condiciones estables.
Si HM y VM son:
< /- 3 cm, se añadirán 3 puntos;
< /- 5 cm, se añadirán 2 puntos;
< /- 10 cm, se añadirá 1 punto;
> /- 10 cm, se añadirán 0 puntos.
Si el movimiento es <5 cm (2 o 3 puntos), la prueba continua y la velocidad de traspaso se puede aumentar adicionalmente. Una vez que el movimiento es > /- 5 cm (1 o 0 puntos), la prueba finaliza.
En el caso de que la prueba inicie con la configuración de base (72 Kg/h, BUR: 4, NL 960 mm, 12,5 pm, 67 m/min) y HM o VM son >3 cm, la puntuación de 25 puntos se disminuye en 3 puntos (HM o VM > /- 10 cm), 2 puntos (HM o VM /- 5 a 10 cm) o 1 punto (HM o VM /- 3 a 5 cm), lo que da por resultado una puntuación mínima de 22 puntos.
movimiento
burbuja, película soplada
láser de lineas cruzadas
El ejemplo a continuación muestra los resultados para una muestra en la que la prueba finalizó a una velocidad de traspaso de 97 m/min y con un movimiento horizontal o vertical de la burbuja >5 cm y <10 cm (1 punto, finalización de la prueba).
En dicho ejemplo, la puntuación total es de 39 puntos.
- Configuración del procedimiento
El procedimiento de polimerización se llevó a cabo en condiciones continuas en una planta que comprendía dos reactores de fase gaseosa conectados en serie, como se muestra en la Figura 1.
El catalizador de polimerización se prepara de la manera siguiente.
Un cloruro de magnesio y aducto de alcohol que contiene aproximadamente 3 moles de alcohol se prepara siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de la patente de los Estados Unidos de América n.° 4.399.054, pero trabajando a 2 000 RPM en lugar de 10000 RPM. El aducto se sometió a un tratamiento térmico, en una corriente de nitrógeno, en un rango de temperatura de 50-150 °C hasta alcanzar un contenido de peso del 25 % de alcohol. En un matraz redondo de cuatro cuellos de 2 L, purgado con nitrógeno, se introduce 1 L de TiCU a aproximadamente 0 °C. A continuación,
aproximadamente a la misma temperatura, se añaden con agitación 70 g de un aducto esférico de MgCb/EtOH que contiene el 25 % p/p de etanol y preparado como se describió anteriormente. La temperatura se aumenta hasta aproximadamente 140 °C en aproximadamente 2 h y se mantiene durante aproximadamente 60 min. A continuación, la agitación se discontinúa, se permite que el producto sólido se asiente y el líquido sobrenadante se extrae con sifón. A continuación, el residuo sólido se lava una vez con heptano a 80 °C y cinco veces con hexano a 25 °C y se seca al vacío a 30 °C.
Una cantidad adecuada del componente de catalizador sólido preparada de acuerdo con la ruta sintética informada anteriormente se prepolimerizó con propileno en una cantidad de 1 g de polipropileno/g de componente de catalizador, en conformidad con el método descrito en el ejemplo 7 del documento Wo 01/85803.
Polimerización
Ejemplo 1
Se preparó un polietileno en una cascada de un reactor de lecho fluidizado y un reactor de circulación multizona que tenía dos zonas de reacción interconectadas, como se muestra en la Figura 1.
Para llevar a cabo la polimerización, se alimentaron 9,5 g/h del catalizador sólido preparado como se describió anteriormente, usando 1,5 kg/h de propano líquido, a un primer recipiente de precontacto agitado, en el que también se dosificó triisobutilaluminio (TIBA). La relación de peso entre alquilaluminio y el catalizador de Ziegler fue de 2:1. El primer recipiente de precontacto se mantuvo a 40 °C con un tiempo de residencia promedio de 25 minutos. La suspensión de catalizador del primer recipiente de precontacto se transfirió de manera continua a un segundo recipiente de precontacto agitado, que se operó con un tiempo de residencia promedio de 25 minutos y se mantuvo también a 40 °C. A continuación, la suspensión de catalizador se transfirió de manera continua al reactor de lecho fluidizado (FBR) (1) mediante la línea (2).
En el reactor de lecho fluidizado (1), el etileno se polimerizó en presencia de propano como diluyente inerte, usando hidrógeno como regulador del peso molecular. Se alimentaron 47 kg/h de etileno, 165 g/h de hidrógeno y 11 kg/h de propano al reactor de lecho fluidizado (1) mediante la línea 3. No se añadió ningún comonómero. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80 °C y a una presión de 3,0 MPa. Las tasas de alimentación seleccionadas dieron por resultado una concentración de etileno en el reactor del 7,4 % en vol. y una relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor de 2,7.
El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) tuvo un MIE de 102 g/10 min y una densidad de 0,968 g/cm3. El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) se transfirió de manera continua al reactor de circulación multizona (MZCR), el cual se operó a una presión de 2,6 MPa y a una temperatura de 83 °C, medidas a la salida del gas del reactor, y se ejecutó en una configuración monomodal con solo lavar la barrera.
El tubo de subida (5) tiene un diámetro interno de 200 mm y una longitud de 19 m. El tubo de bajada (6) tiene una longitud total de 18 m, una parte superior de 5 m con un diámetro interno de 300 mm y una parte inferior de 13 m con un diámetro interno de 150 mm. Los monómeros se alimentaron al tubo de bajada en 3 posiciones. En el punto de dosificación 1 (8), ubicado justo debajo de la barrera, se introdujeron 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) y 900 g/h de 1-hexeno (9). En el punto de dosificación 2 (11), ubicado a 2,3 metros por debajo del punto de dosificación 1, se introdujeron 15 kg/h de condensado líquido (13) y 5 kg/h de etileno (12). En el punto de dosificación 3 (14), ubicado a 4,0 metros por debajo del punto de dosificación 2, se dosificaron 15 kg/h de condensado líquido (16) y 5 kg/h de etileno (15). Se alimentaron 5 kg/h de propano, 33,4 kg/h de etileno y 8 g/h de hidrógeno al sistema de reciclaje a través de la línea 19.
El condensado líquido, que funciona como medio de lavado, se obtuvo de la corriente que provenía de la condensación de la corriente de reciclado (línea 19).
El polímero final se descargó de manera discontinua mediante la línea 18.
El primer reactor produjo alrededor de un 46 % en peso (% p/p dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primero y el segundo reactores.
El polímero de polietileno obtenido tuvo un MIF final de 10,7 g/10 min. La densidad obtenida fue de 0,951 g/cm3. La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente un 0,90 % en peso.
Ejemplo 2
Las condiciones se mantuvieron iguales que en el ejemplo 1, excepto que se alimentaron 47 kg/h de etileno, 150 g/h
de hidrógeno y 11 kg/h de propano al reactor de lecho fluidizado (1) mediante la línea 3. Las tasas de alimentación seleccionadas dieron por resultado una concentración de etileno en el reactor del 6,6 % en vol. y una relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor de 2,7.
El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) tuvo un MIE de 99 g/10 min y una densidad de 0,968 g/cm3 Los monómeros se alimentaron al tubo de bajada en 3 posiciones. En el punto de dosificación 1 (8), se introdujeron 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) y 450 g/h de 1-hexeno (9). En el punto de dosificación 2 (11), se introdujeron 15 kg/h de condensado líquido (13) y 5 kg/h de etileno (12). En el punto de dosificación 3 (14), se dosificaron 15 kg/h de condensado líquido (16) y 5 kg/h de etileno (15). Se alimentaron 5 kg/h de propano, 34,8 kg/h de etileno y 6,5 g/h de hidrógeno al sistema de reciclaje a través de la línea 19.
El condensado líquido, que funciona como medio de lavado, se obtuvo de la corriente que provenía de la condensación de la corriente de reciclado (línea 19).
El primer reactor produjo alrededor de un 45 % en peso (% p/p dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primero y el segundo reactores.
El polímero de polietileno obtenido tuvo un MIF final de 11,5 g/10 min. La densidad obtenida fue de 0,954 g/cm3. La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente un 0,45 % en peso.
Ejemplo 3
Las condiciones se mantuvieron iguales que en el ejemplo 1, excepto que, para llevar a cabo la polimerización, se alimentaron 10,5 g/h del catalizador sólido y 0,21 g/h de tetrahidrofurano (THF), usando 1,5 kg/h de propano líquido, a un primer recipiente de precontacto agitado, en el que también se dosificó triisobutilaluminio (TIBA). La relación de peso entre alquilaluminio y el catalizador de Ziegler fue de 2:1.
Se alimentaron 46 kg/h de etileno, 185 g/h de hidrógeno y 11 kg/h de propano al reactor de lecho fluidizado (1) mediante la línea 3. Las tasas de alimentación seleccionadas dieron por resultado una concentración de etileno en el reactor del 7,3 % en vol. y una relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor de 3,4.
El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) tuvo un MIE de 101 g/10 min y una densidad de 0,968 g/cm3. El reactor de circulación multizona (MZCR) se operó a una presión de 2,6 MPa y a una temperatura de 85 °C, medidas a la salida del gas del reactor, y se ejecutó en una configuración monomodal con solo lavar la barrera.
Los monómeros se alimentaron al tubo de bajada en 3 posiciones. En el punto de dosificación 1 (8), se introdujeron 25 kg/h de condensado líquido (10), 9,5 kg/h de etileno (9) y 500 g/h de 1-hexeno (9). En el punto de dosificación 2 (11), se introdujeron 15 kg/h de condensado líquido (13) y 4,5 kg/h de etileno (12). En el punto de dosificación 3 (14), se dosificaron 15 kg/h de condensado líquido (16) y 4,5 kg/h de etileno (15). Se alimentaron 5 kg/h de propano, 31,8 kg/h de etileno y 10 g/h de hidrógeno al sistema de reciclaje a través de la línea 19.
El condensado líquido, que funciona como medio de lavado, se obtuvo de la corriente que provenía de la condensación de la corriente de reciclado (línea 19).
El primer reactor produjo alrededor de un 47 % en peso (% p/p dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primero y el segundo reactores.
El polímero de polietileno obtenido tuvo un MIF final de 7,1 g/10 min. La densidad obtenida fue de 0,953 g/cm3. La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente un 0,52 % en peso.
Ejemplo 4
Las condiciones se mantuvieron iguales que en el ejemplo 1, excepto que, para llevar a cabo la polimerización, se alimentaron 12,5 g/h del catalizador sólido y 0,25 g/h de THF, usando 1,5 kg/h de propano líquido, a un primer recipiente de precontacto agitado, en el que también se dosificó triisobutilaluminio (TIBA). La relación de peso entre alquilaluminio y el catalizador de Ziegler fue de 2:1.
Se alimentaron 49,5 kg/h de etileno, 185 g/h de hidrógeno y 11 kg/h de propano al reactor de lecho fluidizado (1) mediante la línea 3. Las tasas de alimentación seleccionadas dieron por resultado una concentración de etileno en el reactor del 7,5 % en vol. y una relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor de 3,2.
El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) tuvo un MIE de 95 g/10 min y una densidad de 0,967 g/cm3.
El reactor de circulación multizona (MZCR) se operó a una presión de 2,6 MPa y a una temperatura de 85 °C, medidas a la salida del gas del reactor, y se ejecutó en una configuración monomodal con solo lavar la barrera.
Los monómeros se alimentaron al tubo de bajada en 3 posiciones. En el punto de dosificación 1 (8), se introdujeron 25 kg/h de condensado líquido (10), 9,5 kg/h de etileno (9) y 1000 g/h de 1-hexeno (9). En el punto de dosificación 2 (11), se introdujeron 15 kg/h de condensado líquido (13) y 4,5 kg/h de etileno (12). En el punto de dosificación 3 (14), se dosificaron 15 kg/h de condensado líquido (16) y 4,5 kg/h de etileno (15). Se alimentaron 5 kg/h de propano, 31,5 kg/h de etileno y 8 g/h de hidrógeno al sistema de reciclaje a través de la línea 19.
El condensado líquido, que funciona como medio de lavado, se obtuvo de la corriente que provenía de la condensación de la corriente de reciclado (línea 19).
El primer reactor produjo alrededor de un 49 % en peso (% p/p dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primero y el segundo reactores.
El polímero de polietileno obtenido tuvo un MIF final de 10,0 g/10 min. La densidad obtenida fue de 0,951 g/cm3.
La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente un 1,0 % en peso.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un polietileno en una cascada de un reactor de lecho fluidizado y un reactor de circulación multizona que tenía dos zonas de reacción interconectadas, como se muestra en la Figura 1.
Para llevar a cabo la polimerización, se alimentaron 10,8 g/h del catalizador sólido preparado como se describió en el ejemplo 1 del documento WO2016206958, usando 1,1 kg/h de propano líquido, a un primer recipiente de precontacto agitado, en el que también se dosificaron triisobutilaluminio (TIBA) y dietilaluminiocloruro (DEAC). La relación de peso entre triisobutilaluminio y dietilaluminiocloruro fue de 7:1. La relación de peso entre alquilaluminio y el catalizador de Ziegler fue de 5:1. El primer recipiente de precontacto se mantuvo a 50 °C con un tiempo de residencia promedio de 30 minutos. La suspensión de catalizador del primer recipiente de precontacto se transfirió de manera continua a un segundo recipiente de precontacto agitado, que se operó con un tiempo de residencia promedio de 30 minutos y se mantuvo también a 50 °C. A continuación, la suspensión de catalizador se transfirió de manera continua al reactor de lecho fluidizado (FBR) (1) mediante la línea (2).
En el reactor de lecho fluidizado (1), el etileno se polimerizó en presencia de propano como diluyente inerte, usando hidrógeno como regulador del peso molecular. Se alimentaron 50 kg/h de etileno, 235 g/h de hidrógeno y 11 kg/h de propano al reactor de lecho fluidizado (1) mediante la línea 3. No se añadió ningún comonómero. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80 °C y a una presión de 3,0 MPa. Las tasas de alimentación seleccionadas dieron por resultado una concentración de etileno en el reactor de 9,9 % en vol. y una relación molar de hidrógeno/etileno en el reactor de 2,6.
El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) tuvo un MIE de 91 g/10 min y una densidad de 0,967 g/cm3.
El polietileno obtenido en el reactor de lecho fluidizado (1) se transfirió de manera continua al reactor de circulación multizona (MZCR), el cual se operó a una presión de 2,6 MPa y a una temperatura de 80 °C, medidas a la salida del gas del reactor, y se ejecutó en una configuración monomodal con solo lavar la barrera. El tubo de subida (5) tiene un diámetro interno de 200 mm y una longitud de 19 m. El tubo de bajada (6) tiene una longitud total de 18 m, una parte superior de 5 m con un diámetro interno de 300 mm y una parte inferior de 13 m con un diámetro interno de 150 mm. Los monómeros se alimentaron al tubo de bajada en 3 posiciones. En el punto de dosificación 1 (8), ubicado justo debajo de la barrera, se introdujeron 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) y 1000 g/h de 1-hexeno (9). En el punto de dosificación 2 (11), ubicado a 2,3 metros por debajo del punto de dosificación 1, se introdujeron 15 kg/h de condensado líquido (13) y 5 kg/h de etileno (12). En el punto de dosificación 3 (14), ubicado a 4,0 metros por debajo del punto de dosificación 2, se dosificaron 15 kg/h de condensado líquido (16) y 5 kg/h de etileno (15). Se alimentaron 5 kg/h de propano, 30,0 kg/h de etileno y 5 g/h de hidrógeno al sistema de reciclaje a través de la línea 19.
El condensado líquido, que funciona como medio de lavado, se obtuvo de la corriente que provenía de la condensación de la corriente de reciclado (línea 19).
El polímero final se descargó de manera discontinua mediante la línea 18.
El primer reactor produjo alrededor de un 49 % en peso (% p/p dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno final producida por el primero y el segundo reactores.
El polímero de polietileno obtenido tuvo un MIF final de 8,7 g/10 min. La densidad obtenida fue de 0,951 g/cm3.
La cantidad de comonómero (hexeno-1) fue de aproximadamente un 1,0 % en peso.
Tabla 1
Claims (11)
1. Una composición de polietileno que comprende:
A) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso, de un homopolímero o copolímero de etileno (prefiriéndose el homopolímero) con una densidad igual o superior a 0,960 g/cm3, determinada de acuerdo con la ISO 1183-1:2012 a 23° C, y un índice de flujo de fusión MIE a 190 °C con una carga de 2,16 kg, de acuerdo con la ISO 1133-2:2011, de 130 g/10 min, o inferior, preferentemente de 120 g/10 min, o inferior, en particular de 50 a 130 g/10 min, o de 55 a 120 g/10 min;
B) 30 - 70 % en peso, preferentemente 40 - 60 % en peso, de un copolímero de etileno que tiene un valor de MIE menor que el valor de MIE de A), preferentemente menor que 0,5 g/10 min;
refiriéndose dichas cantidades de A) y B) al peso total de A) B);
teniendo dicha composición de polietileno las características siguientes:
1) densidad de 0,948 a 0,960 g/cm3, en particular de 0,949 a 0,958 g/cm3, determinada de acuerdo con la ISO 1183-1:2012 a 23° C;
2) relación MIF/MIP de 20 a 40, en particular de 25 a 35, donde MIF es el índice de flujo de fusión a 190 °C con una carga de 21,60 kg y MIP es el índice de flujo de fusión a 190 °C con una carga de 5 kg, ambos determinados de acuerdo con la ISO 1133-2:2011;
3) MIF de 6 a 15 g/10 min, o de 6 a 13 g/10 min, en particular de 6,5 a 15 g/10 min, o de 6,5 a 13 g/10 min;
4) índice de HMWcopo de 0,5 a 3,5, preferentemente de 0,5 a 3,3 o de 0,5 a 3,0, más preferentemente de 0,8 a 3,3 o de 0,8 a 3,0;
5) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o inferior a 0,82, o igual o inferior a 0,80, o igual o inferior a 0,72, en particular de 0,82 a 0,45, o de 0,80 a 0,45, o de 0,72 a 0,45; en donde el índice de HMWcopo se determina de acuerdo con la fórmula siguiente:
HMWcopo = (r|0.02 x tm axD S c)/(10A5 )
donde ^ 0.02 es la viscosidad compleja de la fusión en Pa.s, medida a una temperatura de 190 °C, en un reómetro de placas paralelas en modo de cizallamiento oscilatorio dinámico con una frecuencia angular aplicada de 0,02 rad/s; el tmaxDSC es el tiempo en minutos requeridos para alcanzar el valor máximo del flujo de calor de cristalización a una temperatura de 124 °C en condiciones de reposo, medido en modo isotérmico en un aparato de calorimetría de barrido diferencial; LCBI es la relación entre el radio de giro medio cuadrático Rg medido, medido por GPC-MALLS, y el radio de giro medio cuadrático para un PE lineal que tiene el mismo peso molecular a un peso molecular de 1000 000 g/mol.;
6) ^ 0.02 igual o inferior a 150000, preferentemente igual o inferior a 130000, más preferentemente igual o inferior a 125000.
2. La composición de polietileno de la reivindicación 1 que consiste en o comprende uno o más copolímeros de etileno.
3. La composición de polietileno de la reivindicación 1 o 2 que se puede obtener al usar un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta.
4. La composición de polietileno de la reivindicación 3, en donde el catalizador de polimerización de Ziegler-Natta comprende el producto de la reacción de:
a) un componente de catalizador sólido prepolimerizado que comprende un compuesto de Ti soportado sobre MgCl2;
b) un compuesto de órgano-Al; y opcionalmente
c) un compuesto donador de electrones externo.
5. La composición de polietileno de la reivindicación 1, que tiene al menos una de las siguientes características extras:
- densidad del homopolímero o copolímero de etileno A) de 0,960 a 0,971 g/cm3, más preferentemente de 0,965 a 0,970 g/cm3;
- relación ((^0,02/1 000)/LCBI, que es entre (^0,02 dividido por 1000 y LCBI, de 120 a 180, preferentemente de 125 a 178;
- valores de Mw de 200000 a 400000;
- valores de Mw /Mn de 25 a 65; preferentemente de 30 a 65;
- contenido de comonómero igual o inferior al 2 % en peso, en particular del 0,2 al 2 % en peso, con respecto al peso total de la composición (según se determina por IR);
- valores de ER de 2 a 5;
- valores de ET iguales o inferiores a 25, en particular de 3 a 25;
en donde ER se calcula a partir de:
ER = (1.781 * 10'3)*G’
a un valor de G"=5000 dyn/cm2;
ET se calcula a partir de:
ET = Ü2/G*en tan 8 = C3
en donde:
G* = [(G’)2 (G” )2]I/2;
tan Ó = G”/G’;
C2 = 106 dyn/cm2 y C3 = 1,5
G' = módulo de almacenamiento;
G" = módulo de pérdida;
midiéndose ambos G' y G" con cizallamiento oscilatorio dinámico en un reómetro de rotación de placaplaca a una temperatura de 190°C;
- índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o inferior a 0,70, en particular de 0,70 a 0,45;
6. La composición de polietileno de la reivindicación 1, que tiene una puntuación de la estabilidad de la burbuja (BSS) de la película soplada de 52 o mayor, en particular de 52 a 80, para valores de DDI de 200 a 350 g y una puntuación BSS de 40 o mayor, en particular de 40 a menos de 80, para valores de DDI mayores de 350 g, en donde la puntuación de la estabilidad de la burbuja y el DDI se miden como se describe en la memoria descriptiva.
7. Artículos fabricados que comprenden la composición de polietileno de la reivindicación 1.
8. Artículos fabricados según la reivindicación 7, como películas sopladas mono- o multicapa, en donde al menos una capa comprende la composición de polietileno de la reivindicación 1.
9. Películas sopladas según la reivindicación 8 , en donde para valores de DDI de 200 a 350 g, la puntuación de la estabilidad de la burbuja (BSS) es de 52 o mayor, en particular de 52 a 80, mientras que para valores de DDI mayores de 350 g, la puntuación BSS es de 40 o mayor, en particular de 40 a menos de 80.
10. Procedimiento para preparar la composición de polietileno de la reivindicación 1, en donde todas las etapas de polimerización se llevan a cabo en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta soportado sobre MgCl2,
11. El procedimiento de la reivindicación 10, que comprende las etapas siguientes, en cualquier orden mutuo:
a) polimerizar el etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrógeno;
b) copolimerizar el etileno con uno o más comonómeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrógeno menor que la etapa a);
donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa, las partículas de polímero en crecimiento fluyen de manera ascendente a través de una primera zona de polimerización en condiciones de transporte o fluidización rápidos, dejan dicho tubo de subida e ingresan en una segunda zona de polimerización a través de la cual fluyen de manera descendente por la acción de la gravedad, dejan dicha segunda zona de polimerización y se reintroducen en la primera zona de polimerización, y así se establece una circulación del polímero entre dichas dos zonas de polimerización.
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