BR112021004198A2 - composição de polietileno para filmes - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO PARA FILMES. Trata-se de uma composição de polietileno particularmente adequada para produzir filmes soprados que tem os seguintes recursos: 1) densidade de 0,948 a 0,960 g/cm3; 2) uma razão MIF/MIP de 20 a 40; 3) MIF de 6 a menos do que 15 g/10 min.; 4) índice de HMWcopo de 0,5 a 3,5; 5) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, menor ou igual a 0,82; 6) n0,02 de igual ou menos do que 150.000.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COM- POSIÇÃO DE POLIETILENO PARA FILMES" Campo da invenção
[001] A presente revelação fornece uma composição de polietile- no que tem uma densidade de 0,948 a 0,960 g/cm3 e altas proprieda- des mecânicas. Em particular, a presente composição é particularmen- te adequada para preparar filmes soprados devido a seu saldo de es- tabilidade de bolha, processabilidade e resistência a Impacto por Que- da de Dardo.
[002] A presente revelação também se refere a um processo de polimerização em múltiplos estágios para preparar a dita composição de polietileno. Antecedentes da invenção
[003] Polietileno, em particular, polietileno multimodal, é usado em uma grande escala para produzir filmes através do processo de extrusão de filme soprado, devido a sua resistibilidade mecânica, pro- cessabilidade, boa resistência química e baixo peso intrínseco.
[004] No entanto, conforme explicado no documento nº WO2016206957, filmes soprados convencionais produzidos a partir de polietileno têm um saldo inadequado de resistibilidade mecânica, parti- cularmente em termos de resistibilidade ao Impacto por Queda de Dardo (DDI) e processabilidade. De fato, tentativas para atingir altos valores de DDI resultam em uma piora inaceitável da processabilidade, particularmente em termos de estabilidade da bolha formada no pro- cesso de extrusão de filme soprado.
[005] Foi constatado agora que, selecionando-se adequadamente os recursos reológicos, térmicos e moleculares da composição de poli- etileno, um saldo melhorado das ditas propriedades é alcançado.
[006] Em particular, foi constatado que a viscosidade de cisalha- mento no estado fundido e o tempo de cristalização, em combinação com a estrutura molecular do polímero e seu índice de fluxo de fusão, desempenham uma função importante ao determinar as ditas proprie- dades. Sumário da invenção
[007] A presente revelação fornece uma composição de polietile- no que compreende: A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em pe- so de um homopolímero ou copolímero de etileno (o homopolímero sendo preferencial) com densidade igual ou maior do que 0,960 g/cm3, determinado de acordo com ISO 1183-1:2012 a 23 °C, e MIE de índice de fluxo de fusão a 190 °C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133-2:2011, de 130 g/10 min. ou menor, preferencialmente de 120 g/10 min. ou menor, em particular de 50 a 130 g/10 min. ou de 55 a 120 g/10 min.; B) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em pe- so de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor do que 0,5 g/10 min; as ditas quantidades de A) e B) sendo preferencial ao peso total de A) + B); sendo que a dita composição de polietileno tem os seguin- tes recursos: 1) densidade de 0,948 a 0,960 g/cm3, em particular, de 0,949 a 0,958 g/cm3, determinado de acordo com ISO 1183-1:2012 a 23 °C; 2) razão MIF/MIP de 20 a 40, em particular, de 20 a 38, ou de 25 a 38, ou de 20 a 35 ou de 25 a 35, em que MIF é o índice de flu- xo de fusão a 190 °C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluxo de fusão a 190 °C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133-2:2011; 3) MIF de 6 a 15 g/10 min. ou de 6 a 13 g/10 min., em parti-
cular, de 6,5 a 15 g/10 min. ou de 6,5 a 13 g/10 min.; 4) índice de HMWcopo de 0,5 a 3,5, preferencialmente de 0,5 a 3,3, mais preferencialmente de 0,8 a 3,3 ou de 0,5 a 3,0, mais preferencialmente de 0,8 a 3,3 ou de 0,8 a 3,0; 5) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, igual ou menor do que 0,82, ou igual ou menor do que 0,80, ou igual ou menor do que 0,72, em particular, de 0,82 a 0,45, ou de 0,80 a 0,45, ou de 0,72 a 0,45; sendo que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWcopo = (η0,02 x tmaxDSC)/(10^5) em que η0,02 é a viscosidade complexa da fusão em Pa.s, medida a uma temperatura de 190 °C, em um reômetro de placa para- lela sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequên- cia angular aplicada de 0,02 rad/s; o tmaxDSC é o tempo em minutos exigido para se alcançar o valor máximo de fluxo de calor de cristaliza- ção a uma temperatura de 124 °C sob condições quiescentes, medido em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura dife- rencial; LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido R g, medido por GPC-MALLS para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de
1.000.000 g/mol.; 6) η0,02 de igual ou menos do que 150.000, preferencialmen- te igual ou menos do que 130.000, mais preferencialmente igual ou menos do que 125.000, sendo que o limite inferior é preferencialmente de 40.000 em todos os casos, mais preferencialmente de 50.000 em todos os casos.
[008] A partir dos recursos definidos acima 2) e 3) conclui-se que os valores de MIP para as presentes composições de polietileno vari- am de cerca de 0,15 a cerca de 0,75 g/10 min.
Breve descrição das figuras
[009] Esses e outros recursos, aspectos e vantagens da presente invenção se tornarão mais bem compreendidos em referência à des- crição a seguir e às reivindicações anexas e acompanhando-se a figu- ra de desenho anexa.
[010] O desenho é uma modalidade ilustrativa de um diagrama de fluxo de processo simplificado de dois reatores de fase gasosa co- nectados de modo serial para uso de acordo com várias modalidades de processos de polimerização de etileno reveladas no presente do- cumento para se produzir várias modalidades das composições de po- lietileno reveladas no presente documento.
[011] Deve-se compreender que as várias modalidades não são limitadas às disposições e à instrumentalidade mostradas na Figura de desenho. Descrição detalhada da invenção
[012] A expressão "composição de polietileno" se destina a abranger uma composição de dois ou mais componentes de polímero de etileno, preferencialmente com diferentes pesos moleculares, sen- do que tal composição é também chamada polímero "bimodal" ou "multimodal" na técnica relevante.
[013] Tipicamente, a presente composição de polietileno compre- ende um ou mais copolímeros de etileno.
[014] Todos os recursos definidos no presente documento, que compreendem os recursos anteriormente definidos 1) a 6), são referi- dos como a dita composição de polímero de etileno. A adição de ou- tros componentes, como os aditivos normalmente empregados na téc- nica, pode modificar um ou mais dentre os ditos recursos.
[015] De modo a modificar recursos reológicos e estruturais, co- mo, em particular, o valor de índice de fusão, tanto dentro como fora dos intervalos anteriormente dados, a presente composição de polieti-
leno também pode ser reagida com um iniciador de radical.
[016] O dito iniciador de radical é preferencialmente selecionado dentre peróxidos orgânicos.
[017] Peróxidos orgânicos particularmente úteis são monoperóxidos orgânicos e/ou diperóxidos orgânicos. Esses monoperóxidos orgânicos e diperóxidos podem ter uma meia-vida de 1 hora em uma temperatura na faixa de cerca de 125 °C a cerca de 145 °C, alternativamente na faixa de cerca de 130 °C a cerca de 140 °C, alternativamente na faixa de cerca de 132 °C a cerca de 136 °C. Alternativas adicionais incluem peróxidos or- gânicos que têm um meia-vida de 0,1 hora em uma temperatura na faixa de cerca de 145 °C a 165 °C, ou na faixa de cerca de 150 °C a cerca de 160 °C, ou na faixa de cerca de 154 °C a 158 °C. O peróxido orgânico pode ter um peso molecular na faixa de cerca de 175 g/mol a cerca de 375 g/mol, alternativamente na faixa de cerca de 200 g/mol a cerca de 350 g/mol. Misturas de dois ou mais peróxidos podem ser usadas se for desejado. Peróxidos orgânicos adequados incluem, porém, sem limita- ção, peróxido de dicumila (número de registro CAS® 80-43-3), di(terc- butilperoxi-isopropil)benzeno(s) (número de registro CAS® 25155-25-3), 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano (número de registro CAS® 78- 63-7), peróxido de terc-butilcumila (número de registro CAS® 3457-61-2), e 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexina (número de registro CAS® 1068-27-5) e misturas dos mesmos.
[018] Um peróxido orgânico preferencial é 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano.
[019] A reação com o iniciador de radical pode ser realizada por qualquer meio e sob as condições conhecidas na técnica a serem efi- cazes para reações iniciadas com radical em polímeros de olefina.
[020] Em particular, sabe-se que tais reações podem ser execu- tadas nos aparelhos convencionais geralmente usados para processar polímeros no estado fundido, como, em particular, extrusoras de rosca dupla, que operam sob atmosfera inerte, por exemplo, sob nitrogênio.
[021] A quantidade de iniciador de radical a ser adicionada à composição de polietileno pode ser facilmente determinada por um elemento versado na técnica. Em geral, tal quantidade é compreendi- da na faixa de 0,1 a 100 ppm em peso, em particular, de 0,5 a 100 ppm em peso de peróxido à composição de polietileno, com a quanti- dade precisa determinada tanto por meio de reologia, por exemplo, mudança desejada em ER, como por meio de teste de filme, por exemplo, teste de estabilidade de bolha.
[022] A reação temperatura está preferencialmente na faixa de 180 a 300 °C.
[023] A razão MIF/MIP fornece uma medição reológica da distri- buição de peso molecular.
[024] Outra medida da distribuição de peso molecular é fornecida pela razão Mw/Mn, em que Mw é a massa molecular ponderal média e Mn é a massa molecular numérica média, medida por GPC (Cromato- grafia de Permeação em Gel), conforme explicado nos exemplos.
[025] Valores Mw /Mn preferenciais para a presente composição de polietileno variam de 25 a 65, preferencialmente, 30 a 65.
[026] Os valores Mw são preferencialmente de 200.000 a 400.000 g/mol.
[027] Informações adicionais na distribuição de peso molecular são fornecidas pela ER de polidispersidade reológica, que é determi- nada a partir de plotagens de módulo de armazenamento (G’) versus módulo de perda (G’’) e é uma medida de polidiversidade de extremi- dade de alto peso molecular. Isso é calculado a partir de: ER = (1,781*10-3)*G’ em um valor de G'' = 5.000 dyn/cm2.
[028] Valores preferenciais de ER para a presente composição de polietileno variam de 2 a 5.
[029] Além disso, a presente composição de polietileno tem, pre- ferencialmente, pelo menos um dentre os seguintes recursos adicio- nais. - densidade de homopolímero ou copolímero de etileno A) de 0,960 a 0,971 g/cm3, mais preferencialmente de 0,965 a 0,970 g/cm3; - razão (η0,02/1.000)/ LCBI, que é entre η0,02 dividido por
1.000 e LCBI, de 120 a 180, preferencialmente de 125 a 178; - teor de comonômero igual ou menor a 2% em peso, em particular, de 0,2 a 2% em peso, em relação ao peso total da composi- ção (conforme determinado por IR). - valores ET igual ou menor do que 25, em particular, de 3 a 25; em que ET é calculado a partir de: ET = C2/G* em tan δ = C3 em que: G* = [(G’)2 + (G’’)2]1/2; tan δ = G’’/G’; C2 = 106 dyn/cm2 e C3 = 1,5 G’ = módulo de armazenamento; G’’ = módulo de perda; tanto G’ quanto G’’ é medido com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional de placa a placa em uma tempe- ratura de 190 °C; - índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, igual ou me- nor do que 0,70, em particular, de 0,70 a 0,45.
[030] De modo a alcançar a melhor processabilidade em termos de pressão de extrusão, os valores de MIF deve preferencialmente va- riar de 9 a 15 g/10 min. ou de 9 a 13 g/10 min.
[031] O comonômero ou os comonômeros presentes nos copolí-
meros de etileno são geralmente selecionados a partir de olefinas que têm a fórmula CH2=CHR em que R é um radical alquila, linear ou rami- ficado, que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[032] Os exemplos específicos são o propileno, o buteno-1, o penteno-1, o 4-metilpenteno-1, o hexeno-1, o octeno-1 e o deceno-1. Um comonômero particularmente preferencial é o hexeno-1,
[033] Conforme anteriormente mencionado, a presente composi- ção de polietileno pode ser processada particularmente bem através do processo de sopro de filme.
[034] De fato, a presente composição de polietileno fornece fil- mes soprados com uma alta pontuação de estabilidade de bolha ainda mantendo excelente valores de DDI.
[035] A pontuação de estabilidade de bolha de um filme soprado da presente composição de polietileno pode ser de mais do que 40 e o DDI de mais do que 200 g, preferencialmente de mais do que 350 g para uma espessura de filme de 12,5 µm.
[036] Em geral, o saldo das ditas propriedades se dá de modo que, para valores de DDI de 200 a 350 g, a pontuação de estabilidade de bolha (chamada, por brevidade, de BSS) é de 52 ou maior, em par- ticular, de 52 a 80, enquanto para valores de DDI de mais do que 350 g, a pontuação de BSS é de 40 ou maior, em particular, de 40 a menos do que 80.
[037] A técnica de extrusão de filme soprado (também denomi- nado Filme Tubular) é bastante conhecida para a produção de filmes plásticos finos. O processo envolve extrusão de uma resina termoplás- tica fundida através de uma matriz anular, seguido por expansão "se- melhante a bolha" da manta fundida.
[038] A presente composição de polietileno garante uma alta es- tabilidade de bolha de filme mesmo sob as típicas condições de pro- cessamento de usinas industriais de grande escala. Em outras pala-
vras, a bolha de filme que sai da matriz anular permanece estável mesmo em altas velocidades de arranque e não mostra tendência a alterar sua geometria nem em direção axial nem em direção radial.
[039] Preferencialmente, a bolha tem um nível de gelo que delimi- ta o material fundido a partir do material solidificado que oscila não mais que ±3 cm em direção axial durante o teste de estabilidade de bolha (realizado conforme detalhado nos exemplos) a uma velocidade de arranque máxima.
[040] A presente revelação se refere adicionalmente a um filme soprado que compreende a presente composição de polietileno, con- forme descrito acima. Em particular, o filme soprado pode ser mono ou múltiplas camadas, sendo que pelo menos uma camada compreende a presente composição de polietileno.
[041] O dito filme soprado pode ter uma espessura na faixa de 5 a 200 µm, preferencialmente de 10 a 100 µm.
[042] Embora nenhuma limitação específica seja conhecida a princípio em relação ao tipo de catalisadores e de processos de poli- merização a ser usado, foi constatado que a presente composição de polietileno pode ser preparada por meio de um processo de polimeri- zação de fase gasosa na presença de um catalisador de Ziegler-Natta.
[043] Um catalisador de Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da tabela periódica de elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre os compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente supor- tado em MgCl2.
[044] Os catalisadores particularmente preferenciais compreen- dem o produto da reação do dito composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, com um componente de ca-
talisador sólido que compreende um composto de Ti sustentado em MgCl2.
[045] Os compostos organometálicos preferenciais são os com- postos de organo-Al.
[046] Dessa forma, em uma modalidade preferencial, a presente composição de polietileno é obtenível usando-se um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador Ziegler-Natta suportado em MgCl2, ainda mais preferencialmente, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de: a) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e opcionalmente um composto doador de elétron ED suportado em MgCl2; b) um composto de organo-Al; e opcionalmente c) um composto doador de elétron externo ED ext.
[047] Dentre os compostos de titânio adequados, estão os tetra- haletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0n3, X é halogênio, preferencialmente cloro, e R1 é um grupo C1-C10 hidrocar- boneto. O tetracloreto de titânio é o composto preferencial.
[048] O composto ED é geralmente selecionado a partir de álco- ol, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos, éteres alifáticos e ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos.
[049] Preferencialmente, o composto ED é selecionado dentre amidas, ésteres e alcoxissilanos.
[050] Resultados excelentes foram obtidos com o uso de ésteres que são, dessa forma, particularmente preferenciais como composto ED. Exemplos específicos de ésteres são os ésteres de alquila de C1- C20 ácidos carboxílicos alifáticos e, em particular, C1-C8 ésteres de alquila de ácidos monocarboxílicos alifáticos, como etilacetato, metil- formiato, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n- butilacetato, i-butilacetato. Além disso, também são preferenciais os éteres alifáticos e particularmente os C2-C20 éteres alifáticos, como tetraidrofurano (THF) ou dioxano.
[051] No dito componente de catalisador sólido, o MgCl 2 é o su- porte básico, mesmo se quantidades pequenas de carreadores adicio- nais puderem ser usadas. O MgCl 2 pode ser usado como tal ou obtido a partir de compostos de Mg usados como precursores que podem ser transformados em MgCl2 através da reação com componentes de ha- logenação. É particularmente preferencial o uso de MgCl2 na forma ativa que é amplamente conhecida a partir da literatura de patentes como um suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. As patentes no USP 4.298.718 e no USP 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos em catalisadores Ziegler-Natta. Sabe-se, a par- tir dessas patentes, que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisado- res para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raio x em que a linha de difração mais intensa que aparece na refe- rência de cartão ASTM do espectro do haleto não ativo tem sua inten- sidade diminuída e é ampliada. Nos espectros de raio x de di-haletos de magnésio preferenciais na forma ativa a dita linha mais intensa é diminuída em intensidade e substituída por uma auréola cuja intensi- dade máxima é deslocada em direção a ângulos menores em relação àqueles da linha mais intensa.
[052] São particularmente adequados para a preparação da pre- sente composição de polietileno os catalisadores preparados colocan- do-se primeiramente em contato o composto de titânio com o MgCl 2, ou um composto de Mg precursor, opcionalmente na presença de um meio inerte que, dessa forma, prepara o componente sólido a) que contém um composto de titânio suportado em MgCl2, em que o com- ponente a) é opcionalmente colocado em contato com o composto ED que é adicionado à mistura de reação sozinho ou em uma mistura com outros compostos em que se representa o componente principal, opci- onalmente na presença de um meio inerte.
[053] Com o termo "componente principal", pretende-se que o dito composto ED precise ser o componente principal em termos de quantidade molar, com relação aos outros solventes ou diluentes iner- tes excluídos de compostos possíveis usados para manusear a mistu- ra de contato. O produto tratado ED pode ser então submetido a lava- gens com os solventes apropriados de modo a recuperar o produto final. Caso necessário, o tratamento com o composto ED desejado po- de ser repetido uma ou mais vezes.
[054] Conforme mencionado anteriormente, um precursor de MgCl2 pode ser usado como um composto de Mg essencial de partida. O mesmo pode ser escolhido, por exemplo, dentre um composto de Mg da fórmula MgR'2 em que os grupos R' podem ser, independente- mente, grupos C1-C20 hidrocarboneto opcionalmente substituídos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, em que R é um grupo C1-C20 hidro- carboneto opcionalmente substituído, com a provisão evidente de que os grupos R' não sejam, simultaneamente, cloro. Também são ade- quados como precursores os adutos de Lewis entre MgCl2 e bases de Lewis adequadas. Uma classe particular e preferencial é constituída pelos adutos de MgCl2(R"OH)m em que os grupos R" são grupos C1- C20 hidrocarboneto, preferencialmente grupos C1-C10 alquila, e m está entre 0,1 e 6, preferencialmente entre 0,5 e 3 e mais preferenci- almente entre 0,5 e 2. Os adutos desse tipo podem ser obtidos geral- mente misturando-se álcool e MgCl2 na presença de um hidrocarbone- to inerte imiscível com aduto, que opera sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, a emulsão é ar- refecida bruscamente de modo rápido, ocasionando, desse modo, a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação desses adutos esféricos são relata-
dos, por exemplo, nos documentos no USP 4.469.648. USP 4.399.054 e WO98/44009. Outro método utilizável para a esferonização é o res- friamento por aspersão descrito, por exemplo, nos documentos nos USP 5.100.849 e 4.829.034.
[055] São particularmente interessantes os adutos de MgCl2(EtOH)m, em que m está entre 0,15 e 1,7, obtidos submetendo- se os adutos com um teor de álcool maior a um processo de desalcoo- lização térmica realizado sob fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150 C até que o teor de álcool seja reduzi- do para o valor acima. Um processo desse tipo é descrito no docu- mento no EP 395083.
[056] A desalcoolização também pode ser realizada quimicamen- te colocando-se o aduto em contato com compostos com capacidade para reagir com os grupos álcool.
[057] De modo geral, esses adutos desalcoolizados também são caracterizados por uma porosidade (medida pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio de até 0,1 m na faixa de 0,15 a 2,5 cm 3/g, preferencialmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
[058] Esses adutos são reagidos com o composto de TiXn(OR1)4-n (ou possivelmente misturas do mesmo) mencionado acima, que é pre- ferencialmente tetracloreto de titânio. A reação com o composto de Ti pode ser realizado suspendendo-se o aduto em TiCl 4 (geralmente res- friado). A mistura é aquecida até as temperaturas na faixa de 80 a 150 °C e mantida nessa temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser realizado uma ou mais vezes. O mes- mo também pode ser realizado na presença de um composto doador de elétron como aqueles mencionados acima. No final do processo, o sólido é recuperado por meio da separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solven-
tes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica maior), como hidro- carbonetos halogenados.
[059] Conforme mencionado acima, o componente sólido a) pode ser colocado em contato com o composto ED sob condições com ca- pacidade para fixar no sólido uma quantidade eficaz de doador. Devido à alta versatilidade desse método, a quantidade de doador usado pode variar amplamente. Como um exemplo, o mesmo pode ser usado em razão molar com relação ao teor de Ti no produto intermediário na fai- xa de 0,5 a 20 e preferencialmente de 1 a 10. Embora não seja estri- tamente necessário, o contato é tipicamente realizado em um meio líquido como um hidrocarboneto líquido. A temperatura na qual o con- tato ocorre pode variar, dependendo da natureza dos reagentes. De modo geral, a mesma está compreendida na faixa de -10 °C a 150 °C e preferencialmente de 0 °C a 120 °C. É evidente que as temperaturas que provocam a decomposição ou degradação de quaisquer reagen- tes específicos devem ser evitadas mesmo se as mesmas estiverem dentro da faixa geralmente adequada. Além disso, o tempo do trata- mento pode variar em dependência de outras condições, como a natu- reza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como uma indi- cação geral, essa etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 ho- ras, com mais frequência, de 0,5 a 5 horas. Se for desejado, de modo a aumentar ainda mais o teor de doador final, essa etapa pode ser re- petida uma ou mais vezes. No final dessa etapa, o sólido é recuperado pela separação da suspensão por meio dos métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo,
uma constante dielétrica maior), como hidrocarbonetos oxigenados ou halogenados.
[060] Conforme mencionado anteriormente, o dito componente de catalisador sólido é convertido em catalisadores para a polimeriza- ção de olefinas reagindo-se o mesmo, de acordo com métodos conhe- cidos, com um composto organometálico do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica de elementos, em particular, com um composto de Al-alquila.
[061] O composto de alquila-Al é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, tais como por exemplo, trietila- lumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidre- tos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, como AlEt 2Cl e Al2Et3Cl3 opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trial- quilalumínio.
[062] O composto doador de elétron externo EDext opcionalmente usado para preparar os ditos catalisadores de Ziegler-Natta pode ser igual ao ou diferente do ED usado no componente de catalisador sóli- do a). Preferencialmente, o mesmo é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e suas misturas. Em particular, o mesmo pode ser vantajosamente sele- cionado a partir dos C2-C20 éteres alifáticos e, em particular, éteres cíclicos que têm preferencialmente 3 a 5 átomos de carbono, como tetraidrofurano e dioxano.
[063] O componente de catalisador a) é preferencialmente pré- polimerizado de acordo com técnicas conhecidas, produzindo-se quan- tidades reduzidas de poliolefina, preferencialmente, polipropileno ou polietileno.
[064] Se o componente sólido a) for tratado com o composto ED, a pré-polimerização pode ser realizada antes ou após tal tratamento.
[065] A quantidade de pré-polímero produzida pode ser de até
500 g por de componente a). Preferencialmente a mesma é de 0,5 a 20 g por g de componente sólido a).
[066] A pré-polimerização é realizada com o uso de um cocatali- sador adequado, como compostos de organoalumínio que também podem ser usados em combinação com um composto doador de elé- tron externo, conforme abordado acima.
[067] A mesma pode ser realizada em temperaturas de 0 a 80 °C, de preferência, de 5 a 70 °C, na fase líquida ou gasosa.
[068] Constatou-se que, com o uso do catalisador de polimeriza- ção descrito acima, a composição de polietileno da presente invenção pode ser preparada em um processo que compreende as etapas a se- guir, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonô- meros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro rea- tor de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidrogênio me- nor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fase gasosa, as partículas de polímero crescentes fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de fluidificação ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma segunda zo- na de polimerização (tubo descendente) através do qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do dito tubo descen- dente e são reintroduzidas no riser, estabelecendo, desse modo, uma circulação do polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
[069] Na primeira zona de polimerização (riser), as condições de fluidificação rápida são estabelecidas fornecendo-se uma mistura ga- sosa que compreende uma ou mais olefinas (etileno e comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partícu- las poliméricas. A velocidade da dita mistura gasosa está, de preferên-
cia, compreendida entre 0,5 e 15 m/s, com mais preferência, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidifi- cação rápida" são conhecidos na técnica; para uma definição dos mesmos consultar, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Techno- logy, página 155 e seguintes, J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[070] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que altos valores de densidade do sólido sejam alcançados (massa de polímero por volume de reator), que se aproxi- mam da densidade aparente do polímero.
[071] Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que apenas pequenas quantidades de gás se- jam arrastadas entre as partículas poliméricas.
[072] Tal processo permite a obtenção a partir da etapa a) o componente anteriormente definido A), que é um polímero de etileno com um peso molecular menor do que o componente de copolímero de etileno B), obtido a partir da etapa b).
[073] Preferencialmente, uma polimerização de etileno para pro- duzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente baixo (etapa a) é realizada a montante da copolimerização de etileno para produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para esse objetivo, na etapa a) uma mistura gasosa que compreende etileno, hidrogênio, opcionalmente, comonômero e um gás inerte é alimenta a um primeiro reator de fase gasosa, preferenci- almente um reator de leito fluidizado de fase gasosa. A polimerização é realizada na presença do catalisador de Ziegler-Natta descrito ante- riormente.
[074] O hidrogênio é fornecido em uma quantidade que depende do catalisador específico usado e, em todo caso, adequado para se obter na etapa a) um polímero de etileno com um índice de fluidez de material fundido MIE de 130 g/10 min. g/10 min. ou menor. De modo a obter a faixa de MIE acima, na etapa a) a razão molar de hidrogê- nio/etileno é, de maneira indicativa, de 0,8 a 4, sendo que a quantida- de de monômero de etileno é de 2 a 20% em volume, preferencialmen- te de 4 a 15% em volume, com base no volume total de gás presente no monômero de polimerização. A porção remanescente da mistura de alimentação é representada por gases inertes e um ou mais comonô- meros, se houver. Os gases inertes que são necessários para dissipar o calor gerado pela reação de polimerização são convenientemente selecionados a partir de nitrogênio ou hidrocarbonetos saturados, sen- do que o mais preferencial é o propano.
[075] A temperatura de operação no reator da etapa a) é selecio- nada entre 50 e 120 °C, preferencialmente entre 65 e 100 °C, enquan- to que a pressão de operação está entre 0,5 e 10 MPa, preferencial- mente entre 2,0 e 5 MPa.
[076] O polímero de etileno obtido na etapa a) representa de 30 a 70% em peso do polímero de etileno total produzido no processo ge- ral, isto é, no primeiro e no segundo reatores conectados de modo se- rial.
[077] O polímero de etileno proveniente da etapa a) e o gás ar- rastado são, então, passados através de uma etapa de separação só- lido/gás, de modo a impedir que a mistura gasosa proveniente do pri- meiro reator de polimerização entre no reator da etapa b) (segundo reator de polimerização de fase gasosa). A dita mistura gasosa pode ser reciclada de volta para o primeiro reator de polimerização, enquan- to o polímero de etileno separado é fornecido ao reator da etapa b). Um ponto adequado de alimentação do polímero no segundo reator é a parte de conexão entre o tubo descendente e o riser, em que a con- centração de sólido é particularmente baixa, de modo que as condi-
ções de fluxo não sejam afetadas negativamente.
[078] A temperatura de operação na etapa b) está na faixa de 65 a 95 °C, e a pressão está na faixa de 1,5 a 4,0 MPa. O segundo reator de fase gasosa tem como objetivo produzir um copolímero de etileno de peso molecular relativamente alto através da copolimerização de etileno com um ou mais comonômeros. Além disso, de modo a ampliar a distribuição de peso molecular do polímero de etileno final, o reator da etapa b) pode ser operado de modo conveniente estabelecendo-se diferentes condições de concentração de hidrogênio e monômeros dentro do riser e do tubo descendente.
[079] Para esse propósito, na etapa b) a mistura gasosa que ar- rasta as partículas poliméricas e que é proveniente do riser pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo descendente, de mo- do a se obter duas zonas de composição de gás diferentes. Isso pode ser alcançado fornecendo-se uma mistura de gás e/ou líquido no tubo descendente através de uma linha colocada em um ponto adequado do tubo descendente, preferencialmente na parte superior do mesmo. A dita mistura de gás e/ou líquido deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura gasosa presente no riser. O fluxo da dita mistura de gás e/ou líquido pode ser regulado de modo que um fluxo para cima de contracorrente de gás para o fluxo das partículas polimé- ricas seja gerado, particularmente no topo do mesmo, agindo como uma barreira para a mistura gasosa arrastada dentre as partículas po- liméricas provenientes do riser. Em particular, é vantajoso fornecer uma mistura com baixo teor de hidrogênio de modo a produzir a fração de polímero de peso molecular maior no tubo descendente. Um ou mais comonômeros podem ser fornecidos ao tubo descendente da etapa b), opcionalmente junto com etileno, propano ou outros gases inertes.
[080] De modo indicativo, a razão molar de hidrogênio/etileno no tubo descendente da etapa b) é compreendida entre 0,01 e 0,5, sendo que a concentração de etileno é compreendida de modo indicativo de 5 a 20% em volume, com base no volume total de gás presente no dito tubo descendente. O resto é propano ou gases inertes similares. Visto que uma concentração molar muito baixa de hidrogênio está presente no tubo descendente, realizando-se o presente processo é possível ligar uma quantidade relativamente alta de comonômero à fração de polietileno de alto peso molecular.
[081] As partículas poliméricas provenientes do tubo descenden- te são reintroduzidas no riser da etapa b).
[082] No riser da etapa b) a razão molar de hidrogênio/etileno es- tá na faixa de 0,01 a 0,5, sendo que a concentração de etileno está compreendida entre 5 e 20% em volume com base no volume total de gás presente no dito riser.
[083] O teor de comonômero é controlado de modo a obter a densidade desejada do polietileno final. A concentração do dito como- nômero no riser e no tubo descendente é compreendida de 0,05 a 1 % em volume, com base no volume total de gás presente no dito riser.
[084] O resto é propano ou outros gases inertes.
[085] Mais detalhes sobre o processo de polimerização descrito acima são fornecidos no documento nº WO2005019280. Exemplos
[086] A prática e as vantagens das várias modalidades, composi- ções e métodos, conforme fornecido no presente documento, são re- veladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses Exemplos são apenas ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das reivindicações anexas de modo algum.
[087] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracteri- zar as composições poliméricas. Densidade
[088] Determinada de acordo com ISO 1183-1:2012 a 23 °C. ER e ET de viscosidade de cisalhamento complexa η0,02 (eta (0,02)) Medida a uma frequência angular de 0,02 rad/s e 190 °C conforme a seguir.
[089] As amostras são prensadas por fusão por 4 min sob 200 °C e 20 MPa (200 bar) em placas de 1 mm de espessura. Espécimes de disco de um diâmetro de 25 mm são estampados e inseridos no reô- metro, que é pré-aquecido a 190 °C. A medição pode ser realizada com o uso de qualquer reômetro giratório comercialmente disponível. Aqui, o Anton Paar MCR 300 é utilizado, com uma geometria de placa- placa. Uma assim chamada varredura de frequência é realizada (após 4 min de recozimento da amostra na temperatura de medição) a T = 190 °C, sob amplitude de filamento constante de 5%, medindo e anali- sando a resposta de tensão do material na faixa de frequências de ex- citação ω de 628 a 0,02 rad/s. O software básico padronizado é utili- zado para calcular as propriedades reológicas, isto é, o módulo de ar- mazenamento, G’, o módulo de perda, G’’, o atraso de fase δ (=arcotangente(G’’/G’)) e a viscosidade complexa, η*, como uma fun- ção da frequência aplicada, a saber, η* (ω) = [G’(ω) 2 + G’’(ω)2]1/2 /ω. O valor do último a uma frequência aplicada ω de 0,02 rad/s é a η0,02.
[090] ER é determinada pelo método de R. Shroff e H. Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts", J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1.605 (consultar também a Patente no 5.534.472 na Coluna 10, linhas 20 a 30). Isso é calculado a partir de: ER = (1,781*10-3)*G’ em um valor de G'' = 5.000 dyn/cm2.
[091] Conforme os elementos versados na técnica reconhecerão, quando o 'valor mais baixo de G'' é maior do que 5.000 dyn/cm2, a de- terminação de ER envolve extrapolação. Os valores de ER calculados dependerão do grau de não linearidade no gráfico log G’ versus log G". A temperatura, o diâmetro da placa e a faixa de frequência são seleci- onados de modo que, dentro da resolução do reômetro, o menor valor de G" seja próximo ou menor do que 5.000 dyne/cm 2.
[092] ET é também determinada pelo método de R. Shroff e H. Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts", J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1.605 a 1.626. ET é uma constante de alta sensibilidade para descrever a polidiversi- dade em extremidades de peso molecular muito alto do polímero e/ou para descrever distribuições de pelo molecular extremamente amplas. Quanto maior a ET, mais reologicamente ampla é a resina de políme- ro.
[093] Isso é calculado a partir de: ET = C2/G* em tan δ = C3 em que: G* = [(G’)2 + (G’’)2]1/2; tan δ = G’’/G’;
[094] C2 = 106 dyn/cm2 e C3 = 1,5 Índice de HMWcopo
[095] De modo a quantificar o potencial de cristalização e proces- sabilidade do polímero, o Índice de HMWcopo (Copolímero de Alto Peso Molecular) é usado, o qual é definido pela fórmula a seguir: HMWcopo = (η0,02 x tmaxDSC)/(10^5)
[096] É decrescente com potencial crescente de processamento fácil (baixa viscosidade de fusão) e rápida cristalização do polímero. Também é uma descrição e quantificação da quantidade de fração de alto peso molecular, que se correlaciona com a viscosidade de cisa- lhamento complexa de fusão η 0,02 na frequência de 0,02 rad/s, medida conforme descrito acima, e a quantidade de comonômero incorporado que atrasa a cristalização, conforme quantificado pelo tempo de fluxo de calor máximo para cristalização quiescente, tmaxDSC.
[097] O tmaxDSC é determinado com o uso de um aparelho de Ca- lorimetria de Varredura Diferencial, TA Instruments Q2000, sob condi- ções isotérmicas a uma temperatura constante de 124 °C. 5 a 6 mg da amostra são pesados e colocados nas vasilhas de DSC de alumínio. A amostra é aquecida com 20 K/min. até 200 °C e resfriada também com 20 K/min. até a temperatura de teste, de modo a apagar o histórico térmico. O teste isotérmico começa imediatamente depois e o tempo é registrado até que a cristalização ocorra. O intervalo de tempo até que o máximo fluxo de calor de cristalização (pico), tmaxDSC, é determinado com o uso do software do fornecedor (TA Instruments). A medição é repetida 3 vezes e um valor médio é então calculada (em minutos). Se nenhuma cristalização for observada sob essas condições por mais de 120 minutos, o valor de tmaxDSC = 120 minutos é usado para cálculos adicionais do índice de HMWcopo.
[098] O valor de viscosidade de fusão η0,02 é multiplicado pelo valor de tmaxDSC e o produto é normalizado por um fator de 100.000 (10^5). Determinação de distribuição de peso molecular
[099] A determinação das distribuições de massa molar e dos meios Mn, Mw e Mw/Mn derivados das mesmas foi realizada por cro- matografia de permeação de gel de alta temperatura com o uso de um método descrito em ISO 16014-1, 16014-2, 16014-4, publicações de
2003. As especificações de acordo com os padrões de ISO menciona- dos se dão da seguinte forma: O solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura de aparelho e soluções, 135 °C e como o detector de concentração, um PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espanha) detector de infravermelho IR-4, com capacidade para uso com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de separação SHODEX UT 806 M (3x) e
SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemanha) conectado em série foi usado.
[0100] O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabi- lizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada foi de 1 ml/min, a injeção foi de 500 µl e a concentração de polímero foi na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% em p/p. A calibração de peso molecular foi estabelecida com o uso de padrões de poliesti- reno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (atualmente Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemanha)) na faixa de 580 g/mol até 11.600.000 g/mol e adicionalmente com He- xadecano.
[0101] A curva de calibração foi, então, adaptada para Polietileno (PE) por meio do método de Calibração Universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os pa- râmetros de Mark-Houwing usados, assim, foram para PS: kPS = 0,000121 dl/g, αPS = 0,706 e para PE kPE = 0,000406 dl/g, αPE = 0,725, válidos em TCB em 135 °C. O cálculo, a calibração e o registro de da- dos foram realizados com o uso de NTGPC_Control_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober- Hilbersheim, Alemanha) respectivamente. Índice de fluidez a quente
[0102] Determinado de acordo com ISO 1133-2:2011 a 190 °C com a carga específica. Índice de ramificação de cadeia longa (LCBI)
[0103] O índice LCB corresponde ao fator de ramificação g’, medi- do para um peso molecular de 106 g/mol. O fator de ramificação g’, que permite a determinação de ramificações de cadeia longa em alto Mw, foi medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) aco- plada à difusão de luz a laser de múltiplos ângulos (MALLS). O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (conforme descrito acima,
porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacota- da com partículas de 30 µm) é medido analisando-se a difusão de luz nos diferentes ângulos com a MALLS (detector Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Califórnia). Uma fonte de laser de 120 mW de comprimento de onda de 658 nm foi usada. O índice es- pecífico de refração foi tomado como 0,104 ml/g. A avaliação de dados foi realizada com software Wyatt ASTRA 4.7.3 e CORONA 1.4. O índi- ce de LCB é determinado conforme descrito a seguir.
[0104] O parâmetro g' é a razão entre o raio quadrático médio me- dido de giro e aquele de um polímero linear que tem o mesmo peso mo- lecular. As moléculas lineares mostram g' de 1, enquanto que valores menores que 1 indicam a presença de LCB. Os valores de g' como uma função do peso molecular, M, foram calculados a partir da equação: g'(M) = <Rg2>amostra,M/<Rg2>linear ref.,M em que <Rg2>, M é o raio do valor quadrático médio de giro para a fração de peso molecular M.
[0105] O raio de giro para cada fração eluída a partir da GPC (con- forme descrito acima, porém, com uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min e uma coluna empacotada com partículas de 30 µm) é medido analisan- do-se a difusão de luz nos diferentes ângulos. Portanto, a partir dessa configuração de MALLS, é possível determinar o peso molecular M e <Rg2>amostra,M e definir um g’ em um M medido = 106 g/mol. O <Rg2>ref linear,M é calculado pela relação estabelecida entre raio de giro e peso molecular para um polímero linear em solução (Zimm BH, Stockmayer WH, "The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings" The Journal of Chemical Physics 17, 1301 (1949)) e confirmado medindo-se uma referência de PE linear com o mesmo aparelho e me- todologia descritos.
[0106] As duas referências de PE lineares IUPAC 5A e IUPAC 5B foram usadas para validação experimental.
Teor de comonômero
[0107] O teor de comonômero é determinado por meio de IR de acordo com a ASTM D 6248 98, com o uso de um espectrômetro de FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado com um modelo quimiométrico para determinar cadeias laterais de etila ou butila em PE para buteno ou hexeno como comonômero, respectivamente. O resultado é compa- rado ao teor de comonômero estimado derivado do balanço de massa do processo de polimerização e foi constatado que o mesmo está em conformidade. Índice de queda de dardo (DDI)
[0108] Determinado de acordo com ASTM D1709, método A, em um filme que tem espessura de 12,5 µm. O filme é produzido conforme descrito abaixo no teste de estabilidade de bolha, desse modo com as seguintes configurações de base: -rendimento: 72 Kg/h; - Razão de sopro BUR: 4; -Comprimento de gargalo NL: 960 mm (8DD); -velocidade de arrastamento: 67 m/min. Teste de estabilidade de bolha e pressão de extrusão
[0109] O teste de estabilidade de bolha BST é realizado em uma linha de filme soprado de monocamada comercial de Hosokawa- Alpine, com as seguintes características: - Extrusora de parafuso único com seção de alimentação com sulco e resfriada, dosagem gravimétrica; - parafuso com diâmetro D = 50 mm, comprimento 30D, com elementos de cisalhamento e mistura; - perfil de temperatura (11 zonas) que aumenta de 180 °C a 220 °C a obtêm temperaturas de fusão na faixa de 205 °C +/- 5 °C (Ex- trusora: 180/185/190/195/200/205/205, cabeça:210/210/220/220); -temperatura de fusão medida após as telas;
- carregador de tela: área de tela 120 cm2, no pacote de tela usada, exatamente placa de molde com 50 a 60 furos de aproximada- mente 2 mm de diâmetro; - pressão de fusão (pressão de extrusão): medida antes do carregador de tela; - molde de filme com diâmetro 120 mm, lacuna de molde 1,0 mm, com mandril em espiral (4 portas); - anel de resfriamento de rebordo duplo (Hosokawa-Alpine CR32), ar de resfriamento refrigerado (18 °C +/- 2 °C), sem IBC de res- friamento de bolha interna; - cesto de calibração; altura de cesto adequada para com- primento de gargalo (970 mm do anel de resfriamento de borda supe- rior ao cesto de extremidade inferior é usado); -dispositivo de aplanamento de madeira, unidade de retira- da e enrolador de filme;
[0110] O teste de estabilidade de bolha começa com as seguintes configurações de base: -rendimento: 72 Kg/h; - Razão de sopro BUR: 4; -Comprimento de gargalo NL: 960 mm (8DD); -espessura de filme: 12,5 µm; -velocidade de arrastamento: 67 m/min.
[0111] O movimento horizontal (HM) e vertical (VM) da bolha é ob- servado por 3 minutos em condições estáveis.
[0112] Se esse movimento da bolha estiver abaixo de +/-3 cm em ambas direções, a amostra obtém uma pontuação de 25 pontos.
[0113] De modo a medir o movimento horizontal e vertical da bo- lha, lasers de linha cruzada são usados (consultar a figura abaixo).
[0114] Então a velocidade de arrastamento é aumentada em eta- pas de 5 m/min (sendo que rendimento, BUR e NL são mantidos cons-
tantes) que resulta em uma espessura de filme reduzida conforme in- dicado na tabela abaixo.
[0115] Em uma dada velocidade de arrastamento, a bolha é no- vamente observada por 3 minutos depois que condições estáveis são alcançadas.
[0116] Se HM e VM forem: ≤ +/- 3 cm, 3 pontos serão adicionados; ≤ +/- 5 cm, 2 pontos serão adicionados; ≤ +/- 10 cm, 1 ponto será adicionado; ≥ +/- 10 cm, 0 pontos serão adicionados.
[0117] Se o movimento for ≤ 5 cm (2 ou 3 pontos), o teste continua e a velocidade de arrastamento pode ser adicionalmente aumentada. Uma vez que o movimento é ≥ +/- 5 cm (1 ou 0 pontos) o teste termina.
[0118] No caso em que o teste começa com a configuração de ba- se (72 Kg/h, BUR: 4, NL 960 mm, 12,5 µm, 67 m/min) e HM ou VM são > 3 cm, a pontuação de 25 pontos é reduzida em 3 pontos ((HM ou VM > +/- 10 cm), 2 pontos (HM ou VM +/- 5 a 10 cm), ou 1 ponto (HM ou VM +/- 3 a 5 cm), que resulta em uma pontuação mínima de 22 pontos.
[0119] O exemplo abaixo mostra resultados para uma amostra em que o teste terminou em uma velocidade de arrastamento de 97 m/min e um movimento horizontal ou vertical da bolha de > 5 cm e ≤ 10 cm (1 ponto, final de teste).
[0120] Nesse exemplo, a pontuação total é 39 pontos.
Taxa de Espes- velocidade Exemplo
NL rendi- BUR sura de de arrasta- Pontua- [mm] mento filme mento ção [kg/h] [µm] [m/min] 72 4 960 12,5 67 25 72 4 960 11,6 72 3 72 4 960 10,9 77 3 72 4 960 10,2 82 3 72 4 960 9,6 87 2 72 4 960 9,1 92 2 72 4 960 8,6 97 1 72 4 960 … … … Configuração do processo
[0121] O processo de polimerização foi realizado sob condições contínuas em uma usina que compreende dois reatores de fase gaso- sa conectados de modo serial, conforme mostrado na Figura 1.
[0122] O catalisador de polimerização é preparado conforme a se- guir.
[0123] Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo cerca de 3 mols de álcool é preparado seguindo-se o método descrito no exemplo 2 da Patente no US 4.399.054, mas trabalhando a 2.000 RPM em vez de 10.000 RPM. O aduto é submetido a um tratamento térmi- co, sob corrente de nitrogênio, sobre uma faixa de temperatura de 50 a 150 °C até que um teor em peso de 25% de álcool seja alcançado. Em um frasco redondo de quatro bocas de 2 l, purgado com nitrogênio, 1 l de TiCl4 é introduzido a 0 °C. Em seguida, na mesma temperatura, 70 g de um aduto esférico de MgCl 2/EtOH que contém 25% em peso de etanol e preparado conforme descrito acima são adicionados sob agi- tação. A temperatura é elevada para cerca de 140 °C em cerca de 2 h e mantida por cerca de 60 min. Então, a agitação é descontinuada, o produto sólido é permitido assentar e o líquido sobrenadante é extraí- do por sifão.
[0124] O resíduo sólido é, então, lavado uma vez com heptano a 80 °C e cinco vezes com hexano a 25 °C e seco sob vácuo a 30 °C.
[0125] Uma quantidade suficiente de componente de catalisador sólido, preparado de acordo com a rota sintética relatada acima, foi pré-polimerizada com propileno em uma quantidade de 1 g de polipro- pileno/g de componente de catalisador, de acordo com o método des- crito no Exemplo 7 do documento no WO01/85803. Polimerização Exemplo 1
[0126] Um polietileno foi preparado em uma cascata de um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas que tem duas zonas de reação interconectadas, conforme mostrado na Fi- gura 1.
[0127] Para realizar a polimerização, 9,5 g/h do catalisador sólido preparado conforme descrito acima foram fornecidos com uso de 1,5 kg/h de propano líquido a um primeiro vaso de pré-contato agitado, ao qual também tri-isobutilalumínio (TIBA) foram dosados. A razão em peso entre alquila de alumínio ao catalisador de Ziegler foi 2:1. O pri- meiro vaso de pré-contato foi mantido a 40 °C com um tempo de resi- dência média de 25 minutos. A suspensão de catalisador do primeiro vaso de pré-contato foi continuamente transferida a um segundo vaso de pré-contato agitado que foi operado com um tempo de residência médio de 25 minutos e também se manteve a 40 °C. A suspensão de catalisador foi, então, continuamente transferida ao reator de leito flui-
dizado (FBR) (1) por meio da linha (2).
[0128] No reator de leito fluidizado (1), etileno foi polimerizado na presença de propano como diluente inerte com o uso de hidrogênio como regulador de peso molecular. 47 kg/h de etileno, 165 g/h de hi- drogênio e 11 kg/h de propano foram fornecidos ao reator de leito flui- dizado (1) por meio da linha 3. Nenhum comonômero foi adicionado. A polimerização foi realizada a uma temperatura de 80 °C e uma pres- são de 3,0 MPa. As taxas de alimentação selecionadas resultaram em uma concentração de etileno no reator de 7,4% em volume e uma ra- zão molar de hidrogênio/etileno no reator de 2,7.
[0129] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um MIE de 102 g/10 min e uma densidade de 0,968 g/cm 3.
[0130] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) foi conti- nuamente transferida ao reator circulatório de múltiplas zonas (MZCR), que foi operado em uma pressão de 2,6 MPa e uma temperatura de 83 °C, medida na saída de gás do reator, e executado em uma configura- ção monomodal com somente com lavagem da barreira.
[0131] O riser (5) tem um diâmetro interno de 200 mm e um com- primento de 19 m. O tubo descendente (6) tem um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte inferior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm. Os monômeros ao tubo descendente foram fornecidos em 3 posições. No ponto de dosagem 1 (8), localizado logo abaixo da bar- reira, 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) e 900 g/h de 1-hexeno (9) foram introduzidos. No ponto de dosagem 2 (11), localizado 2,3 metros abaixo do ponto de dosagem 1, 15 kg/h de con- densado líquido (13) e 5 kg/h de etileno (12) foram introduzidos. No ponto de dosagem 3 (14), localizado 4,0 metros abaixo do ponto de dosagem 2, 15 kg/h de condensado líquido (16) e 5 kg/h de etileno (15) foram dosados. 5 kg/h de propano, 33,4 kg/h de etileno e 8 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 19 no sistema de reci- clagem.
[0132] O condensado líquido, que atua como meio de lavagem, foi obtido da corrente que vem da condensação da corrente de recicla- gem (linha 19).
[0133] O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 18.
[0134] O primeiro reator produziu cerca de 46 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produ- zida tanto pelo primeiro quanto pelo segundo reatores.
[0135] O polímero de polietileno obtido teve um MIF final de 10,7 g/10 min. A densidade obtida foi 0,951 g/cm³.
[0136] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 0,90 % em peso. Exemplo 2
[0137] As condições foram mantidas iguais às do exemplo 1, exce- to que 47 kg/h de etileno, 150 g/h de hidrogênio e 11 kg/h de propano foram fornecidos ao reator de leito fluidizado (1) por meio da linha 3. As taxas de alimentação selecionadas resultaram em uma concentra- ção de etileno no reator de 6,6% em volume e uma razão molar de hi- drogênio/etileno no reator de 2,7.
[0138] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um MIE de 99 g/10 min e uma densidade de 0,968 g/cm 3.
[0139] Os monômeros ao tubo descendente foram fornecidos em 3 posições. No ponto de dosagem 1 (8) 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) e 450 g/h de 1-hexeno (9) foram introduzi- dos. No ponto de dosagem 2 (11) 15 kg/h de condensado líquido (13) e 5 kg/h de etileno (12) foram introduzidos. No ponto de dosagem 3 (14) 15 kg/h de condensado líquido (16) e 5 kg/h de etileno (15) foram dosados. 5 kg/h de propano, 34,8 kg/h de etileno e 6,5 g/h de hidrogê-
nio foram alimentados através da linha 19 no sistema de reciclagem.
[0140] O condensado líquido, que atua como meio de lavagem, foi obtido da corrente que vem da condensação da corrente de recicla- gem (linha 19).
[0141] O primeiro reator produziu cerca de 45 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produ- zida tanto pelo primeiro quanto pelo segundo reatores.
[0142] O polímero de polietileno obtido teve um MIF final de 11,5 g/10 min. A densidade obtida foi 0,954 g/cm³.
[0143] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 0,45 % em peso. Exemplo 3
[0144] As condições foram mantidas iguais às do exemplo 1, exce- to que para realizar a polimerização, 10,5 g/h do catalisador sólido e 0,21 g/h de tetra-hidrofurano (THF) foram fornecidos com uso de 1,5 kg/h de propano líquido a um primeiro vaso de pré-contato agitado, ao qual também tri-isobutilalumínio (TIBA) foi dosado. A razão em peso entre alquila de alumínio ao catalisador de Ziegler foi 2:1.
[0145] 46 kg/h de etileno, 185 g/h de hidrogênio e 11 kg/h de pro- pano foram fornecidos ao reator de leito fluidizado (1) por meio da li- nha 3. As taxas de alimentação selecionadas resultaram em uma con- centração de etileno no reator de 7,3% em volume e uma razão molar de hidrogênio/etileno no reator de 3,4.
[0146] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um MIE de 101 g/10 min e uma densidade de 0,968 g/cm 3.
[0147] O reator circulatório de múltiplas zonas (MZCR) foi operado em uma pressão de 2,6 MPa e uma temperatura de 85 °C, medidos na saída de gás do reator, e executados em uma configuração monomo- dal com somente lavagem da barreira.
[0148] Os monômeros ao tubo descendente foram fornecidos em 3 posições. No ponto de dosagem 1 (8) 25 kg/h de condensado líquido (10), 9,5 kg/h de etileno (9) e 500 g/h de 1-hexeno (9) foram introduzi- dos. No ponto de dosagem 2 (11) 15 kg/h de condensado líquido (13) e 4,5 kg/h de etileno (12) foram introduzidos. No ponto de dosagem 3 (14) 15 kg/h de condensado líquido (16) e 4,5 kg/h de etileno (15) foram do- sados. 5 kg/h de propano, 31,8 kg/h de etileno e 10 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 19 no sistema de reciclagem.
[0149] O condensado líquido, que atua como meio de lavagem, foi obtido da corrente que vem da condensação da corrente de recicla- gem (linha 19).
[0150] O primeiro reator produziu cerca de 47 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produ- zida tanto pelo primeiro quanto pelo segundo reatores.
[0151] O polímero de polietileno obtido teve um MIF final de 7,1 g/10 min. A densidade obtida foi 0,953 g/cm³.
[0152] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 0,52 % em peso. Exemplo 4
[0153] As condições foram mantidas iguais às do exemplo 1, exce- to que para realizar a polimerização, 12,5 g/h do catalisador sólido e 0,25 g/h de THF foram fornecidos com uso de 1,5 kg/h de propano lí- quido a um primeiro vaso de pré-contato agitado, ao qual também tri- isobutilalumínio (TIBA) foi dosado. A razão em peso entre alquila de alumínio ao catalisador de Ziegler foi 2:1.
[0154] 49,5 kg/h de etileno, 185 g/h de hidrogênio e 11 kg/h de propano foram fornecidos ao reator de leito fluidizado (1) por meio da linha 3. As taxas de alimentação selecionadas resultaram em uma concentração de etileno no reator de 7,5% em volume e uma razão molar de hidrogênio/etileno no reator de 3,2.
[0155] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um
MIE de 95 g/10 min e uma densidade de 0,967 g/cm 3.
[0156] O reator circulatório de múltiplas zonas (MZCR) foi operado em uma pressão de 2,6 MPa e uma temperatura de 85 °C, medidos na saída de gás do reator, e executados em uma configuração monomo- dal com somente lavagem da barreira.
[0157] Os monômeros ao tubo descendente foram fornecidos em 3 posições. No ponto de dosagem 1 (8) 25 kg/h de condensado líquido (10), 9,5 kg/h de etileno (9) e 1.000 g/h de 1-hexeno (9) foram introdu- zidos. No ponto de dosagem 2 (11) 15 kg/h de condensado líquido (13) e 4,5 kg/h de etileno (12) foram introduzidos. No ponto de dosagem 3 (14) 15 kg/h de condensado líquido (16) e 4,5 kg/h de etileno (15) fo- ram dosados. 5 kg/h de propano, 31,5 kg/h de etileno e 8 g/h de hidro- gênio foram alimentados através da linha 19 no sistema de reciclagem.
[0158] O condensado líquido, que atua como meio de lavagem, foi obtido da corrente que vem da condensação da corrente de recicla- gem (linha 19).
[0159] O primeiro reator produziu cerca de 49 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produ- zida tanto pelo primeiro quanto pelo segundo reatores.
[0160] O polímero de polietileno obtido teve um MIF final de 10,0 g/10 min. A densidade obtida foi 0,951 g/cm³.
[0161] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 1,0 % em peso. Exemplo comparativo 1
[0162] Um polietileno foi preparado em uma cascata de um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas que tem duas zonas de reação interconectadas, conforme mostrado na Fi- gura 1.
[0163] Para realizar a polimerização, 10,8 g/h do catalisador sólido preparado conforme descrito no Exemplo 1 do documento nº
WO2016206958 foram fornecidos com uso de 1,1 kg/h de propano lí- quido a um primeiro vaso de pré-contato agitado, ao qual também tri- isobutilalumínio (TIBA), dietilaluminiocloreto (DEAC) foram dosados. A razão entre o peso de trisiobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio foi 7:1. A razão em peso entre alquila de alumínio ao catalisador de Zie- gler foi 5:1. O primeiro vaso de pré-contato foi mantido a 50 °C com um tempo de residência média de 30 minutos. A suspensão de catali- sador do primeiro vaso de pré-contato foi continuamente transferida a um segundo vaso de pré-contato agitado que foi operado com um tempo de residência médio de 30 minutos e também se manteve a 50 °C. A suspensão de catalisador foi, então, continuamente transferida ao reator de leito fluidizado (FBR) (1) por meio da linha (2).
[0164] No reator de leito fluidizado (1), etileno foi polimerizado na presença de propano como diluente inerte com o uso de hidrogênio como regulador de peso molecular. 50 kg/h de etileno, 235 g/h de hi- drogênio e 11 kg/h de propano foram fornecidos ao reator de leito flui- dizado (1) por meio da linha 3. Nenhum comonômero foi adicionado. A polimerização foi realizada a uma temperatura de 80 °C e uma pres- são de 3,0 MPa. As taxas de alimentação selecionadas resultaram em uma concentração de etileno no reator de 9,9% em volume e uma ra- zão molar de hidrogênio/etileno no reator de 2,6.
[0165] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um MIE de 91 g/10 min e uma densidade de 0,967 g/cm 3.
[0166] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) foi conti- nuamente transferido ao reator circulatório de múltiplas zonas (MZCR), que foi operado em uma pressão de 2,6 MPa e uma temperatura de 80 °C, medida na saída de gás do reator, e executado em uma configura- ção monomodal com somente com lavagem da barreira. O riser (5) tem um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m. O tubo descendente (6) tem um comprimento total de 18 m, uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm e uma parte infe- rior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm. Os monômeros ao tubo descendente foram fornecidos em 3 posições. No ponto de dosa- gem 1 (8), localizado logo abaixo da barreira, 25 kg/h de condensado líquido (10), 10 kg/h de etileno (9) e 1.000 g/h de 1-hexeno (9) foram introduzidos. No ponto de dosagem 2 (11), localizado 2,3 metros abai- xo do ponto de dosagem 1, 15 kg/h de condensado líquido (13) e 5 kg/h de etileno (12) foram introduzidos. No ponto de dosagem 3 (14), localizado 4,0 metros abaixo do ponto de dosagem 2, 15 kg/h de con- densado líquido (16) e 5 kg/h de etileno (15) foram dosados. 5 kg/h de propano, 30,0 kg/h de etileno e 5 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha 19 no sistema de reciclagem.
[0167] O condensado líquido, que atua como meio de lavagem, foi obtido da corrente que vem da condensação da corrente de recicla- gem (linha 19).
[0168] O polímero final foi descarregado de modo descontínuo por meio da linha 18.
[0169] O primeiro reator produziu cerca de 49 % em peso (% em peso dividido) da quantidade total da resina de polietileno final produ- zida tanto pelo primeiro quanto pelo segundo reatores.
[0170] O polímero de polietileno obtido teve um MIF final de 8,7 g/10 min. A densidade obtida foi 0,951 g/cm³.
[0171] A quantidade de comonômero (hexeno-1) era de cerca de 1,0 % em peso. Tabela 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Comp. 1 Condições de opera- ção no primeiro rea- tor Razão molar H2/C2H4 2,7 2,7 3,4 3,2 2,6
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Comp. 1 % de C2H4 7,4 6,6 7,3 7,5 9,9 Densidade de A) 0,968 0,968 0,968 0,967 0,967 (g/cm3) MIE [2,16 kg] de A) 102 99 101 95 91 (g/10 min) Divisão (% em peso) 46 45 47 49 49 Condições de opera- ção no segundo rea- tor Razão molar H2/C2H4 0,047 0,060 0,066 0,072 0,042 no riser % de C2H4 no riser 12,3 12,5 11,0 10,5 7,0 % de C6H12 no riser 0,21 0,13 0,19 0,32 0,34 Propriedades do Po- límero Final MIF [21,6 kg] (g/10 10,7 11,5 7,1 10,0 8,7 min) MIP [5 kg] (g/10 min) 0,34 0,37 0,26 0,36 0,28 MIF/MIP 31,5 31,1 27,3 28,0 31,0 Densidade (g/cm3) 0,951 0,954 0,953 0,951 0,951 Mn (g/mol) - conven-
7.993 6.200 7.975 8.944 10.140 cional Mw (g/mol) - con-
352.753 363.578 359.831 339.202 354.911 vencional Mw/Mn 44,1 58,7 45,1 37,9 35,0 LCBI 0,50 0,49 0,63 0,59 0,74
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Comp. 1 η0,02 85.102 77.493 109.280 88.211 135.096 (η0,02/1.000)/LCBI 170 158 173 150 183 DSC Isotérmico a 2,3 1,5 1,9 3,1 3,4 124 °C [min] Índice de HMW CO- 2,0 1,2 2,1 2,7 4,6
PO ER 4,0 4,1 2,9 3,2 3,0 ET 14,5 15,3 7,2 9,3 9,9 Processamento de Filme Extrusora de filme p 36,6 37,2 42,8 38,1 39,0 [Mpa(bar)] (366) (372) (428) (381) (390) Teste de estabilidade 56 71 49 50 32 de bolha [pontuação] DDI [g]* 275 231 495 384 431 Notas C2H4 = etileno; C6H12 = hexeno; quantidades de etileno e hexeno são em porcentagem em volume; Divisão = quantidade em peso de polímero produzido no reator em questão; *altura de gargalo: 8DD, BUR: 4:1, taxa = 72 kg/h, espessura de filme = 12,5 µm.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de polietileno caracterizada pelo fato de que compreende: A) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em pe- so de um homopolímero ou copolímero de etileno (o homopolímero sendo preferencial) com densidade igual ou maior do que 0,960 g/cm3, determinado de acordo com ISO 1183-1:2012 a 23 °C, e MIE de índice de fluxo de fusão a 190 °C com uma carga de 2,16 kg, de acordo com ISO 1133-2:2011, de 130 g/10 min. ou menor, preferencialmente de 120 g/10 min. ou menor, em particular de 50 a 130 g/10 min. ou de 55 a 120 g/10 min.; B) 30 a 70% em peso, preferencialmente 40 a 60% em pe- so de um copolímero de etileno que tem um valor de MIE menor que o valor de MIE de A), preferencialmente menor do que 0,5 g/10 min. as ditas quantidades de A) e B) sendo preferencial ao peso total de A) + B); sendo que a dita composição de polietileno tem os seguin- tes recursos: 1) densidade de 0,948 a 0,960 g/cm3, em particular, de 0,949 a 0,958 g/cm3, determinado de acordo com ISO 1183-1:2012 a 23 °C; 2) razão MIF/MIP de 20 a 40, em particular, de 25 a 35, em que MIF é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 21,60 kg, e MIP é o índice de fluidez de material fundido a 190 °C com uma carga de 5 kg, ambos determinados de acordo com ISO 1133-2:2011; 3) MIF de 6 a 15 g/10 min. ou de 6 a 13 g/10 min., em parti- cular, de 6,5 a 15 g/10 min. ou de 6,5 a 13 g/10 min.; 4) índice de HMWcopo de 0,5 a 3,5, preferencialmente de 0,5 a 3,3 ou de 0,5 a 3,0, mais preferencialmente, de 0,8 a 3,3 ou de
0,8 a 3,0; 5) índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, igual ou menor do que 0,82, ou igual ou menor do que 0,80, ou igual ou menor do que 0,72, em particular, de 0,82 a 0,45, ou de 0,80 a 0,45, ou de 0,72 a 0,45; sendo que o índice de HMWcopo é determinado de acordo com a seguinte fórmula: HMWcopo = (η0,02 x tmaxDSC)/(10^5) em que η0,02 é a viscosidade complexa da fusão em Pa.s, medida a uma temperatura de 190 °C, em um reômetro de placa para- lela sob modo de cisalhamento oscilatório dinâmico com uma frequên- cia angular aplicada de 0,02 rad/s; o tmaxDSC é o tempo em minutos exigido para se alcançar o valor máximo de fluxo de calor de cristaliza- ção a uma temperatura de 124 °C sob condições quiescentes, medido em modo isotérmico em um aparelho de calorimetria de varredura dife- rencial; LCBI é a razão do raio de giro quadrático médio medido Rg, medido por GPC-MALLS para o raio de giro quadrático médio para um PE linear que tem o mesmo peso molecular em um peso molecular de
1.000.000 g/mol.; 6) η0,02 de igual ou menos do que 150.000, preferencialmen- te igual ou menos do que 130.000, mais preferencialmente igual ou menos do que 125.000.
2. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que consiste em ou compreende um ou mais copolímeros de etileno.
3. Composição de polietileno, de acordo com as reivindica- ções 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que é obtenível com o uso de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta.
4. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 3, caracterizada pelo fato de que o catalisador de polimerização de Ziegler-Natta compreende o produto de reação de: a) um componente de catalisador sólido pré-polimerizado que compreende um composto de Ti suportado em MgCl 2; b) um composto de organo-Al; e opcionalmente c) um composto doador de elétron externo.
5. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que tem pelo menos um dentre os seguintes recursos adicionais: - densidade de homopolímero ou copolímero de etileno A) de 0,960 a 0,971 g/cm3, mais preferencialmente de 0,965 a 0,970 g/cm3; - razão (η0,02/1.000)/ LCBI, que é entre η0,02 dividido por
1.000 e LCBI, de 120 a 180, preferencialmente de 125 a 178; - valores Mw de 200.000 a 400.000; - valores Mw /Mn de 25 a 65; preferencialmente de 30 a 65; - teor de comonômero igual ou menor a 2% em peso, em particular, de 0,2 a 2% em peso, em relação ao peso total da composi- ção (conforme determinado por IR). - valores ER de 2 a 5; - valores ET igual ou menor do que 25, em particular, de 3 a 25; em que ER é calculada a partir de: ER = (1,781*10-3)*G’ em um valor de G’’=5.000 dyn/cm2; ET é calculado a partir de: ET = C2/G* em tan δ = C3 em que: G* = [(G’)2 + (G’’)2]1/2; tan δ = G’’/G’; C2 = 106 dyn/cm2 e C3 = 1,5
G’ = módulo de armazenamento; G’’ = módulo de perda; tanto G’ quanto G’’ é medido com cisalhamento oscilatório dinâmico em um reômetro rotacional de placa a placa em uma tempe- ratura de 190 °C; - índice de ramificação de cadeia longa, LCBI, igual ou me- nor do que 0,70, em particular, de 0,70 a 0,45.
6. Composição de polietileno, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que tem uma pontuação de estabili- dade de bolha (BSS) de filme soprado de 52 ou mais, em particular, de 52 a 80, para valores de DDI de 200 a 350 g e uma pontuação de BSS de 40 ou maior, em particular, de 40 a menos do que 80, para valores de DDI de mais do que 350 g.
7. Artigos fabricados caracterizados pelo fato de que com- preendem a composição de polietileno, conforme definido na reivindi- cação 1.
8. Artigos fabricados, de acordo com a reivindicação 7, ca- racterizados pelo fato de que estão na forma de filmes soprados de mono ou multicamadas, em que pelo menos uma camada compreende a composição de polietileno, conforme definido na reivindicação 1.
9. Filmes soprados, conforme definido na reivindicação 8, caracterizados pelo fato de que, para valores de DDI de 200 a 350 g, a pontuação de estabilidade de bolha (BSS) é de 52 ou maior, em parti- cular, de 52 a 80, enquanto para valores de DDI de mais do que 350 g, a pontuação de BSS é de 40 ou maior, em particular, de 40 a menos do que 80.
10. Processo para preparar a composição de polietileno, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de polimerização são realizadas na presença de um catalisador de polimerização de Ziegler-Natta suportado em MgCl2.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracteri- zado pelo fato de que compreende as etapas a seguir, em qualquer ordem mútua: a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogê- nio; b) copolimerizar etileno com um ou mais comonômeros em outro reator de fase gasosa na presença de uma quantidade de hidro- gênio menor que na etapa a); em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores de fa- se gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização sob condições de flui- dização ou transporte rápido, saem do dito riser e entram em uma se- gunda zona de polimerização através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem da dita segunda zona de polime- rização e são reintroduzidas na primeira zona de polimerização, esta- belecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as ditas duas zonas de polimerização.
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