KR20210048563A - 필름용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

블로운 필름의 제조에 특히 적합한 폴리에틸렌 조성물로서, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 A) 및 A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값을 갖는 에틸렌 공중합체 B)를 포함하며, 상기 조성물은 하기 특징을 가짐:
1) 0.948 내지 0.960 g/cm3의 밀도;
2) 20 내지 40의 MIF/MIP 비;
3) 6 내지 15 g/10분의 MIF;
4) 0.5 내지 3.5의 HMWcopo 지수;
5) 0.82 이하의 장쇄 분지 지수(LCBI);
6) 150000 이하의 η0.02.

Description

필름용 폴리에틸렌 조성물
본 개시는 0.948 내지 0.960 g/cm3의 밀도 및 높은 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 특히, 본 조성물은 버블 안정성, 가공성 및 다트 낙하 충격 강도(Dart Drop Impact strength)의 균형으로 인해 블로운 필름 제조에 특히 적합하다.
본 개시는 또한 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 중합 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 특히 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌은 이의 기계적 강도, 가공성, 우수한 내 화학성 및 낮은 고유 중량으로 인해 블로운 필름 압출 공정에 의해 필름을 생산하는 데 대규모로 사용된다.
그러나, WO2016206957에 설명된 바와 같이, 폴리에틸렌으로 제조된 기존의 블로운 필름은, 특히 다트 낙하 충격 강도(DDI) 및 가공성 측면에서 기계적 강도의 균형이 부적합하다. 실제로, 높은 DDI 값을 얻으려는 시도는, 특히 블로운 필름 압출 공정에서 형성된 버블의 안정성 측면에서 허용할 수 없는 가공성 악화를 초래한다.
폴리에틸렌 조성물의 유동학적, 열적 및 분자적 특징을 적절하게 선택함으로써 상기 특성의 개선된 균형이 달성된다는 것이 현재 밝혀져 있다.
특히, 용융 상태에서의 전단 점도 및 결정화 시간은 중합체의 분자 구조 및 용융 흐름 지수와 함께, 상기 특성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀져 있다.
본 개시는 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
A) 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 측정한 밀도가 0.960 g/cm3 이상이고, ISO 1133-2:2011에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정한 용융 흐름 지수 MIE가 130 g/10분 이하, 바람직하게는 120 g/10분 이하, 특히 50 내지 130 g/10분; 또는 55 내지 120 g/10분인 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 (단독중합체가 바람직함);
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 공중합체;
상기 A) 및 B)의 양은 A) + B)의 총중량에 대한 것;
상기 폴리에틸렌 조성물은 하기의 특징을 가짐:
1) 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 측정한, 0.948 내지 0.960 g/cm3, 특히 0.949 내지 0.958 g/cm3의 밀도;
2) 20 내지 40, 특히 20 내지 38 또는 25 내지 38, 또는 20 내지 35 또는 25 내지 35의 MIF/MIP 비, 여기서 MIF는 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP는 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, 양쪽 모두 ISO 1133-2:2011에 따라 측정함;
3) 6 내지 15 g/10분 또는 6 내지 13 g/10분, 특히 6.5 내지 15 g/10분 또는 6.5 내지 13 g/10분의 MIF;
4) 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 0.5 내지 3.3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.3 또는 0.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.3 또는 0.8 내지 3.0의 HMWcopo 지수;
5) 0.82 이하, 또는 0.80 이하, 또는 0.72 이하, 특히 0.82 내지 0.45, 또는 0.80 내지 0.45, 또는 0.72 내지 0.45의 장쇄 분지 지수(LCBI);
여기서 HMWcopo 지수는 하기의 식에 따라 측정됨:
HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
상기 식에서, η0.02는 0.02 rad/s의 각진동수 인가에 의한 동적 진동 전단 모드(dynamic oscillatory shear mode)에서 평행판 레오미터에서 190℃의 온도에서 측정된 용융물의 복소 점도 (Pa.s)이고; tmaxDSC는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry) 장치에서 등온 모드에서 측정한 정지 상태 하에서 124℃의 온도에서 결정화 열 흐름의 최대값에 도달하는 데 필요한 시간(분)이고; LCBI는 1,000,000 g/mol의 분자량에서 GPC-MALLS로 측정한 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대, 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이며;
6) 150000 이하, 바람직하게는 130000 이하, 보다 바람직하게는 125000 이하, 하한은 모든 경우에 바람직하게는 40000이며, 보다 바람직하게는 모든 경우에 50000인 η0.02.
상기 정의된 특징 2) 및 3)으로부터, 본 폴리에틸렌 조성물에 대한 MIP 값은 약 0.15 내지 약 0.75 g/10분 범위임을 알 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태 및 장점은 이하의 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부된 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.
도면은 본 명세서에 개시되어 있는 에틸렌 중합 방법의 다양한 실시형태에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬 연결 기상 반응기에서, 본 명세서에 개시된 폴리에틸렌 조성물의 다양한 실시형태를 생산하는 공정을 단순화한 흐름도의 예시적인 실시형태이다.
다양한 실시형태는 도면에 나타낸 배치 및 수단으로 한정되는 것이 아니라는 점을 이해해야 한다.
"폴리에틸렌 조성물"이라는 표현은, 특히 바람직하게는 분자량이 다른 2종 이상의 에틸렌 중합체 성분으로 구성된 조성물을 포함하는 것이며, 또한 이러한 조성물은 관련 분야에서 "바이모달 (bimodal)" 또는 "멀티모달(multimodal)" 중합체로 지칭된다.
일반적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 에틸렌 공중합체를 포함한다.
상기 정의된 특징 1) 내지 6)을 포함하는 본 명세서에서 정의하는 모든 특징은 상기 에틸렌 중합체 조성물을 가리키는 것이다. 당해 기술분야에서 통상 적용되는 첨가제와 같은 다른 성분을 첨가함으로써, 상술한 특징 중 하나 이상을 변형시킬 수 있다.
특히 용융 지수 값과 같은, 유동학적 및 구조적 특징을 이전에 주어진 간격 내 또는 외부에서 변형하기 위해, 본 폴리에틸렌 조성물을 라디칼 개시제와 반응시킬 수도 있다.
상기 라디칼 개시제는 바람직하게는 유기 퍼옥사이드로부터 선택된다.
특히 유용한 유기 피옥사이드는 유기 모노퍼옥사이드 및/또는 유기 디퍼옥사이드이다. 이러한 유기 모노퍼옥사이드 및 디퍼옥사이드는 약 125℃ 내지 약 145℃ 범위, 대안적으로 약 130℃ 내지 약 140℃ 범위, 대안적으로 약 132℃ 내지 약 136℃ 범위의 온도에서 1시간의 반감기를 가질 수 있다. 추가 대안은 약 145℃ 내지 165℃ 범위, 또는 약 150℃ 내지 약 160℃ 범위, 또는 약 154℃ 내지 158℃ 범위의 온도에서 0.1 시간의 반감기를 갖는 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 유기 퍼옥사이드는 약 175 g/mol 내지 약 375 g/mol 범위, 대안적으로 약 200 g/mol 내지 약 350 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다. 필요에 따라 2종 이상의 퍼옥사이드 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 유기 퍼옥사이드는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 디큐밀 퍼옥사이드(CAS® 등록 번호 80-43-3), 디(tert-부틸 퍼옥시아이소프로필)벤젠(들)(CAS® 등록 번호 25155-25-3), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(CAS® 등록 번호 78-63-7), tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(CAS® 등록 번호 3457-61-2), 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 (CAS® 등록 번호 1068-27-5), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유기 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이다.
라디칼 개시제와의 반응은 올레핀 중합체에서 라디칼 개시 반응에 효과적인 것으로 당업계에 공지된 조건 하에서 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
특히, 이러한 반응은 불활성 대기하, 예를 들어, 질소 하에서 작동하는, 특히 트윈 스크류 압출기와 같이, 용융 상태에서 중합체를 가공하기 위해 일반적으로 사용되는 통상적인 장치에서 실행될 수 있다는 것이 알려져 있다.
폴리에틸렌 조성물에 첨가되는 라디칼 개시제의 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 이러한 양은 0.1 내지 100 중량 ppm, 특히 0.5 내지 100 중량 ppm의 퍼옥사이드 내지 폴리에틸렌 조성물의 범위로 구성되며, 정확한 양은 유동학, 예를 들어, ER에서 원하는 변화를 통해 결정되거나, 또는 필름 테스트, 예를 들어, 버블 안정성 시험을 통해 결정된다.
반응 온도는 바람직하게는 180 내지 300℃ 범위이다.
MIF/MIP 비는 분자량 분포의 유동학적 측정치를 제공한다.
분자량 분포의 또 다른 측정 값은 Mw/Mn비에 의해 제공되며, 여기서 Mw는 중량 평균 몰 질량이며, Mn은 수평균 몰 질량이며, 양쪽 모두 실시예에 설명되어 있는 바와 같이 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 Mw /Mn 값은 바람직하게는 25 내지 65, 바람직하게는 30 내지 65의 범위이다.
Mw 값은 바람직하게는 200,000 내지 400,000 g/mol이다.
분자량 분포에 대한 추가 정보는 유동학적 다분산성 ER에 의해 제공되며, 이는 저장 탄성률(G') 대 손실 탄성률(G'')의 플롯으로부터 결정되고 고분자량 말단 다분산성의 척도이다. 이를 하기 식으로 계산한다:
ER = (1.781*10-3)*G'
G''=5,000 dyn/cm2의 값으로.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 대한 바람직한 ER 값은 2 내지 5 범위이다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 이하의 추가적인 특징 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
- 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 A)의 밀도가 0.960 내지 0.971 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.965 내지 0.970 g/cm3;
- 1000으로 나눈 η0.02와 LCBI와의 비인, 비 (η0.02/1000)/LCBI가 120 내지 180, 바람직하게는 125 내지 178;
- 공단량체 함량이 조성물의 총 중량(IR에 의해 결정된 바와 같음)을 기준으로 2 중량% 이하, 특히 0.2 내지 2 중량%이며;
- ET 값이 25 이하, 특히 3 내지 25;
ET는 하기 식에 의해 계산됨:
tan δ = C3 에서의 ET = C2/G*
여기서:
G* = [(G')2 + (G'')2]1/2;
tan δ = G''/G';
C2 = 106 dyn/cm2 및 C3 = 1.5
G' = 저장 탄성률;
G" = 손실 탄성률;
G' 및 G" 둘 모두가 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 레오미터에서의 동적 진동 전단에 의해 측정됨;
- 장쇄 분지 지수, LCBI가 0.70 이하, 특히 0.70 내지 0.45임.
압출 압력 측면에서 최상의 가공 능력을 달성하기 위해, MIF 값은 바람직하게는 9 내지 15 g/10분, 또는 9 내지 13 g/10분 범위이어야 한다.
에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 또는 공단량체들은 일반적으로 식 CH2 = CHR을 갖는 올레핀으로부터 선택되며, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이다.
구체적인 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이 있다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
전술한 바와 같이, 본 폴리에틸렌 조성물은 필름 블로잉 공정에 의해 특히 잘 가공될 수 있다.
실제로, 본 폴리에틸렌 조성물은 우수한 DDI 값을 유지하면서도 높은 버블 안정성 등급을 갖는 블로운 필름을 제공한다.
본 폴리에틸렌 조성물의 블로운 필름의 버블 안정성 점수는 12.5 ㎛의 필름 두께에 대해 40보다 높고 DDI는 200 g보다 높고, 바람직하게는 350 g보다 높을 수 있다.
일반적으로, 상기 특성의 균형은 DDI 값이 200 내지 350 g인 경우, 버블 안정성 점수(간결성 BSS라고 지칭함)가 52 이상, 특히 52 내지 80이 되는 것인 반면, DDI 값이 350g 이상인 경우, BSS 점수가 40 이상, 특히 40내지 80 미만이 되는 것이다.
블로운 필름 (튜블러 필름이라고도 지칭함) 압출 기술은 얇은 플라스틱 필름 생산에 잘 알려져 있다. 이 공정은 환형 다이를 통해 용융된 열가소성 수지를 압출한 다음, 용융된 웹의 "버블과 같은(bubble-like)" 팽창을 포함한다.
본 폴리에틸렌 조성물은 대규모 산업 플랜트의 전형적인 공정 조건하에서도 높은 필름 버블 안정성을 보장한다. 즉, 환형 다이에서 나오는 필름 버블은 높은 취출(take-off) 속도에서조차 안정적으로 유지되며 축 방향 또는 방사 방향 둘 모두에서 형상이 변경되는 경향을 나타내지 않는다.
바람직하게는, 버블은 최대 취출 속도에서 버블 안정성 시험 (실시예에서 상세히 설명한 것과 같이 수행됨) 동안 용융 재료를 축 방향으로 ±3 cm 이하로 진동하는 응고된 재료와 구분(delimit)짖는 동결선(frost line)을 갖는다.
본 개시는 또한 상술한 것과 같은 본 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 블로운 필름에 관한 것이다. 특히 블로운 필름은 단층 또는 다층일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
상기 블로운 필름은 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
사용되는 중합 방법 및 촉매의 종류에는 원칙적으로 제한이 없지만, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 기상 중합 방법으로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
지글러-나타 촉매는 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기 금속 화합물과 원소 주기율표의 4 내지 10족의 전이 금속 화합물 (새로운 표기법에 의함)과의 반응 생성물을 포함한다. 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된다.
특히 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 상기 유기 금속 화합물과 MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기 금속 화합물은 유기 Al 화합물이다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러-나타 중합 촉매, 더욱 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된 지글러-나타 촉매, 추가로 바람직하게는 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 얻을 수 있다.
a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 ED를 포함한 고체 촉매 성분;
b) 유기 Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여체 화합물 EDext.
적절한 티타늄 화합물은 테트라할라이드 또는 식 TiXn(OR1)4-n의 화합물이며, 식 중, 0 ≤ n ≤ 3이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 사염화 티타늄이 바람직한 화합물이다.
ED 화합물은 일반적으로 알코올, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란, 지방족 에테르, 및 지방족 카르복실산의 에스테르로부터 선택된다.
바람직하게는 ED 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로부터 선택된다.
에스테르를 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있으므로, 에스테르가 ED 화합물로서 특히 바람직하다. 에스테르의 구체적인 예는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i- 부틸아세테이트이다. 또한, 지방족 에테르, 특히 C2-C20 지방족 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산이 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분에 있어서, 추가적인 담체가 최소량으로 사용되더라도 MgCl2가 기본적인 담지체이다. MgCl2는 그대로 사용되거나, 할로겐 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 변환될 수 있는 전구체로 사용되는 Mg 화합물로부터 얻을 수 있다. 특허 문헌에서 지글러-나타 촉매용 담지체로서 널리 알려진 활성형 MgCl2의 사용이 특히 바람직하다. 미국특허 제4,298,718호 및 미국특허 제4,495,338호는 지글러 -나타 촉매 작용에서 이러한 화합물의 사용을 최초로 기술한 것이다. 이들 특허로부터 올레핀 중합용 촉매 성분에 담지체 또는 공담지체로 사용되는 활성형 마그네슘 디할라이드는 X 선 스펙트럼을 특징으로 하며, 이 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM 카드의 참조에서 나타나는 가장 강한 회절선은 강도가 감소하면서 넓어진다는 것이 알려져 있다. 활성형의 바람직한 마그네슘 디할라이드의 X 선 스펙트럼에 있어서, 상기 가장 강한 선은 강도가 감소하고 최대 강도가 가장 강한 선의 것에 비해 더 낮은 각도로 이동(displace)하는 할로에 의해 대체된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 특히 적합한 것은, 먼저 선택적으로 불활성 매질의 존재 하에 티타늄 화합물을 MgCl2 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜, MgCl2 상에 담지된 티타늄 화합물을 함유하는 고체 성분 a)를 얻는데, 이 성분 a)를 ED 화합물과 선택적으로 접촉시킴으로써 제조되는 촉매이며, 이 ED 화합물은 선택적으로 불활성 매질의 존재 하에 반응 혼합물에 단독으로 첨가되거나 ED 화합물이 주성분인 다른 화합물과의 혼합물로 첨가된다.
"주성분"이라는 용어에 관해서, 본 발명자는 상기 ED 화합물이 접촉 혼합물을 취급할 때 사용된 불활성 용매 또는 희석제가 배제된 다른 가능한 혼합물에 대하여 몰량의 관점에서 주성분이 되는 것을 의도한다. 그 후, ED 처리된 생성물은 최종 생성물을 회수하기 위해 적절한 용매로 세척할 수 있다. 필요에 따라, 바람직한 ED 화합물을 사용한 처리가 1회 이상 반복될 수 있다.
전술한 바와 같이, MgCl2의 전구체는 출발 필수 Mg 화합물로서 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어, 식 MgR'2의 Mg 화합물로부터 선택할 수 있으며, 여기서 R'기는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR기, OCOR기, 염소일 수 있으며, 여기서 R은 선택적으로 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단, R'기는 동시에 염소가 아니다. 또한 MgCl2와 적합한 루이스 염기 사이의 루이스 부가물이 전구체로서 적합하다. 특히 바람직한 부류는 MgCl2 (R"OH)m 부가물로 구성되며, 여기서 R"기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이고, m은 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이러한 유형의 부가물은 일반적으로 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물의 용융점 (100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서, 에멀전을 급속으로 켄칭하여, 부가물이 구형 입자의 형태로 고화되도록 한다. 이들 구형 부가물을 제조하는 대표적인 방법은, 예를 들면 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호 및 국제공개공보 제WO98/44009호에 보고되어 있다. 구상화에 사용 가능한 또 다른 방법으로서는 예를 들어 미국특허 제5,100,849호 및 제4,829,034호에 기술된 분무 냉각법을 들 수 있다.
MgCl2·(EtOH)m 부가물이 특히 흥미 깊으며, 여기서 m은 0.15 내지1.7이며, 이것은 보다 높은 알코올 함량을 갖는 부가물을, 알코올 함량이 상기의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 유동 중에 수행하는 열 탈알코올화 공정을 거침으로써 얻어진다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083에 기술되어 있다.
또한 탈알코올화는 부가물을 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행할 수 있다.
일반적으로 이러한 탈알콜화된 부가물은 또한 반경 0.1 ㎛ 이하의 구멍에 의한 다공성 (수은법에 의해 측정)이 0.15 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 cm3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
이들 부가물은 바람직하게는 사염화 티타늄인 상술한 TiXn(OR1)4-n 화합물 (또는 그의 혼합물)과 반응하게 된다. Ti 화합물과의 반응은 부가물을 TiCl4 (일반적으로 냉각된 상태)에 현탁함으로써 수행할 수 있다. 혼합물은 80 내지 150℃ 범위의 온도까지 가열되며, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 유지된다. 티타늄 화합물에 의한 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. 이것은 또한 상술한 전자 공여체 화합물의 존재 하에서 수행할 수 있다. 공정의 종료 시, 고체는 통상적인 방법 (예를 들면, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 일반적으로 불활성 탄화수소 용액으로 수행하지만, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 보다 극성의 용매 (예를 들어, 유전율이 더 높은 용매)를 사용할 수도 있다.
이어서, 상술한 바와 같이, 고체 성분 a)를 유효량의 공여체를 고체 상에 고정할 수 있는 조건 하에서 ED 화합물과 접촉시킬 수 있다. 이 방법의 높은 범용성으로 인하여, 사용되는 공여체의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일례로, 공여체는 중간 생성물에서 Ti 함량에 대해 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 몰비로 사용할 수 있다. 엄격하게 요구되는 것은 아니지만, 접촉은 일반적으로 액체 탄화수소와 같은 액체 매질에서 수행한다. 접촉이 행해지는 온도는 시약의 성질에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 온도는 -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 범위에 포함된다. 임의의 특정 시약의 분해 또는 열화를 일으키는 온도는 이 온도가 일반적으로 적절한 범위 내에 포함되더라도, 회피해야 하는 것이 일반적이다. 또한, 처리 시간은 시약의 성질, 온도, 농도 등과 같은 조건에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 이 접촉 단계는 10분 내지 10시간, 더욱 빈번하게는 0.5 내지 5시간 지속할 수 있다. 필요에 따라, 최종 공여체의 함량을 더욱 증가시키기 위해, 이 단계가 1회 이상 반복될 수 있다. 이 단계의 종료 시, 고체는 통상의 방법 (예를 들어, 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심 분리)을 통해 현탁액의 분리에 의해 회수되며, 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 세척은 통상적으로 불활성 탄화수소 액체로 수행되지만, 할로겐화 탄화수소 또는 산소화 탄화수소와 같은 더욱 극성의 용매 (예를 들어, 더 높은 유도율을 가짐)를 사용하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 상기 고체 촉매 성분은 이를 공지의 방법에 의해 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기 금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써, 올레핀 중합용 촉매로 변환된다.
알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예를 들면 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스키클로라이드, 예를 들면 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3를 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물의 혼합물에 사용하는 것도 가능하다.
상기 지글러-나타 촉매의 제조에 선택적으로 사용되는 외부 전자 공여체 화합물 EDext는 고체 촉매 성분 a)에서 사용되는 ED와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 유리하게는, C2-C20 지방족 에테르, 특히 환상 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 환상 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 디옥산으로부터 선택할 수 있다.
촉매 성분 a)는 바람직하게는 공지의 기술에 따라 소량의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 제조함으로써 예비중합할 수 있다.
고체 성분 a)를 ED 화합물로 처리하는 경우, 이러한 처리 전 또는 후에 예비중합을 수행할 수 있다.
제조되는 예비 중합체의 양은 성분 a) 1 g 당 최대 500 g일 수 있다. 바람직하게는 고체 성분 a) 1 g 당 0.5 내지 20 g이다.
예비 중합은 상술한 바와 같이 외부 전자 공여체 화합물과 조합시켜 사용할 수 있는 유기 알루미늄 화합물과 같은 적합한 조촉매를 사용하여 수행된다.
이는 액상 또는 기상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
전술한 중합 촉매를 사용하여 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기의 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다:
a) 수소의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 1종 이상의 공단량체와 함께 중합하는 단계;
b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에, 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 1종 이상의 공단량체와 공중합하는 단계;
여기서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나에 있어서, 성장중인 중합체 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서, 제1 중합 영역 (상승관(riser))을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 떠난 후, 제2 중합 영역 (하강관(downcomer))에 들어가고, 상기 제2 중합 영역을 통해 이들은 중력의 작용 하에 하방으로 흐르고, 상기 하강관을 떠난 후, 상승관 내에 다시 투입됨으로써 상기 2개의 중합 영역 사이에 중합체의 순환을 확립한다.
제1 중합 영역 (상승관)에서, 고속 유동화 조건은 하나 이상의 올레핀 (에틸렌과 공단량체)을 포함하는 가스 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 확립된다. 상기 반응 가스 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 내지 15 m/s, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s이다. 용어 "수송 속도" 및 " 고속 유동화 조건"은 당업계에 잘 알려져 있다; 이들 용어의 정의에 대해서는, 예를 들면, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 를 참조하라.
제2 중합 영역 (하강관)에서, 중합체 입자는 고밀도화 형태로 중력의 작용 하에 흐르고, 고체의 밀도가 높은 값 (반응기 부피당 중합체 질량)에 도달하고, 이것은 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.
다시 말하면, 중합체가 플러그 흐름 (충전 흐름 모드)에서 하강관을 통해 수직 하향으로 흐르고, 그 결과 중합체 입자의 사이에 소량의 가스만이 비말동반(entrain) 된다.
이러한 방법으로, 단계 b)에서 얻어지는 에틸렌 공중합체 성분 B)보다 분자량이 낮은 에틸렌 중합체인, 앞서 정의된 성분 A)를 단계 a)로부터 얻을 수 있다.
바람직하게는, 비교적 저분자량의 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 중합 (단계 a)은 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 b)의 상류에서 수행된다. 이 목표 달성을 위해, 단계 a)에서 에틸렌, 수소, 선택적으로 공단량체 및 불활성 가스를 포함하는 가스 혼합물을 제1 기상 반응기, 바람직하게는 기상 유동층 반응기에 공급한다. 중합은 전술한 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행된다.
수소의 공급량은 특정 촉매의 사용 여부에 따라 변화하며, 어떠한 경우에도 단계 a)에서 얻어진 에틸렌 중합체의 용융 흐름 지수 MIE는 130 g/10분 g/10분 이하인 것이 적합하다. 상기 범위의 MIE를 얻기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌의 몰비는 직설적으로 1 내지 4이고, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 2 내지 20부피%, 바람직하게는 4 내지 15 부피%이다. 공급 혼합물의 나머지 부분은, 존재하는 경우, 불활성 가스 및 1종 이상의 공단량체로 구성된다. 중합 반응에 의해 발생된 열을 소산시키는데 필요한 불활성 가스는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 편리하게 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
단계 a)에서 반응기의 조작 온도는 50 내지 120℃의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 65 내지100℃의 범위에서 선택되며, 조작 압력은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 2.0 내지 5 MPa이다.
단계 a)에서 얻은 에틸렌 중합체는 전체 방법, 즉 직렬 연결된 제1 및 제2 반응기에서 생성된 에틸렌 중합체의 총 중량의 30 내지 70%를 차지한다.
이어서, 단계 a)에서 나온 에틸렌 중합체와 동반 가스는 제1 중합 반응기에서 나온 가스 혼합물이 단계 b)의 반응기 (제2 기상 중합 반응기)에 도입되는 것을 방지하기 위해 고체/가스 분리 단계가 진행된다. 상기 가스 혼합물은 제1 중합 반응기에 재순환되고, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 제2 반응기에 중합체를 도입하는 적절한 공급 점은 고체 농도가 특히 낮은 하강관과 상승관의 연결 부위에 위치하므로, 유동 조건에 악영향을 주지 않는다.
단계 b)의 작동 온도는 65 내지 95℃의 범위이며, 압력은 1.5 내지 4.0 MPa의 범위이다. 제2 기상 반응기는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 공중합하여 상대적으로 고분자량의 에틸렌 공중합체를 생성하는 것을 목적으로 한다. 또한, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 상승관과 하강관 내에서 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립함으로써 단계 b)의 반응기를 편리하게 조작할 수 있다.
상기의 목적을 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 동반하는 상승관으로부터 나온 가스 혼합물이 하강관으로 진입하는 것을 부분적으로 또는 전체적으로 방지하므로, 2개의 다른 가스 조성 영역을 얻는다. 이것은 하강관의 적절한 지점, 바람직하게는 그의 상부에 위치하는 라인을 통해 하강관의 내부에 가스 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 달성할 수 있다. 상기 가스 및/또는 액체 혼합물은 상승관 내에 있는 가스 혼합물과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 상기 가스 및/또는 액체 혼합물은 폴리머 입자의 흐름에 대해 반대방향으로 가스의 상향 흐름이 특히 그 상부에서 발생하여, 상승관으로부터 나온 폴리머 입자와 동반되는 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용하도록 조정될 수 있다. 특히 수소 함량이 낮은 혼합물을 공급하여 하강관 내의 고분자량 중합체의 분획을 생성하는 것이 유리하다. 단계 b)의 하강관에 1종 이상의 공단량체를 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 불활성 가스와 함께 공급할 수 있다.
직설적으로, 단계 b)의 하강관에서의 수소/에틸렌의 몰비는 0.01 내지 0.5의 범위이며, 상기 하강관 내에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 했을 때, 에틸렌 농도는 직설적으로 5 내지 20 부피%이다. 나머지는 프로판 또는 유사한 불활성 가스이다. 하강관 내에 존재하는 수소의 몰 농도가 매우 낮기 때문에, 본 발명의 방법을 수행함으로써 상대적으로 다량의 공단량체를 고분자량 폴리에틸렌 분획에 결합시키는 것이 가능하게 된다.
하강관으로부터 나온 중합체 입자는 단계 b)의 상승관에 다시 도입된다.
단계 b)의 상승관에서 수소/에틸렌의 몰비는 0.01 내지 0.5의 범위이며, 에틸렌 농도는 상승관에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 5 내지 20 부피%의 범위이다.
최종 폴리에틸렌의 밀도가 원하는 값이 되도록 공단량체의 함량을 조절한다. 상승관 및 하강관 내의 상기 공단량체의 농도는 상기 상승관에 존재하는 가스의 총 부피를 기준으로 0.05 내지 1 부피%에 포함된다.
나머지는 프로판 또는 다른 불활성 가스이다.
상술한 중합 방법에 대한 더욱 자세한 사항은 WO2005019280에서 제공된다.
실시예
본 명세서에서 제공되는 바와 같은 다양한 실시형태, 조성물 및 방법의 실시 및 이점은 이하의 실시예에서 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이지, 어떠한 방식으로든 부속하는 청구항의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다.
이하의 분석 방법은 중합체 조성물을 특성화하는 데 사용된다.
밀도
23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 측정하였다.
복합 전단 점도 η 0.02 (eta (0.02)) ER 및 ET
하기와 같이 0.02 rad/s 각주파수 및 190℃에서 측정했다.
검체를 200℃ 및 200 바 하에서 4분간 1 mm 두께의 플레이트에 용융 압축했다. 직경 25 mm의 디스크 표본이 스탬핑 되고, 190℃에서 예열한 레오미터에 삽입했다. 시판되고 있는 임의의 회전형 레오미터를 이용하여 측정을 수행할 수 있다. 여기서 플레이트-플레이트 지오메트리가 구비된 Anton Paar MCR 300를 사용하였다. 소위 진동수 스위프(frequency-sweep)를 5%의 일정한 왜곡 진폭 하에 T = 190℃에서 수행하고 (측정 온도에서 검체를 4분간 어닐링 후), 628 내지 0.02 rad/s의 여기 진동수 ω의 범위에서 물질의 응력 반응의 측정 및 분석을 수행하였다. 표준화된 기본 소프트웨어를 사용하여 유동학적 특성, 즉 저장 탄성률 G ', 손실 탄성률 G ", 위상 지연 δ (= arctan (G"/G')) 및 복소 점도 η*를, 적용된 진동수의 함수로서 계산하고, 즉 η* (ω) = [G'(ω)2 + G''(ω)2]1/2 /ω이다. 0.02 rad/s의 적용된 진동수 ω에서 후자의 값은 η0.02이다.
문헌[R. Shroff 및 H. Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts," J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605(미국특허 제5,534,472호 10열, 20~30행 또한 참조)]의 방법에 의해 ER을 결정했다. 이를 하기 식으로 계산한다:
ER = (1.781*10-3)*G'
G''=5,000 dyn/cm2의 값으로.
당업자라면 인지할 것이지만, 최저 G'' 값이 5,000 dyn/cm2를 초과시, ER의 결정은 외삽을 포함한다. 다음에 계산된 ER 값은 로그 G' 대 로그 G'' 플롯에서 비선형성 정도에 따라 달라질 것이다. 온도, 플레이트 직경 및 진동수 범위는, 레오미터의 분해능 내에서 최저 G'' 값이 5,000 dyne/cm2에 가깝거나 그 미만이 되도록 선택된다.
마찬가지로 문헌[R. Shroff 및 H. Mavridis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts," J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605-1626]의 방법에 의해 ET를 결정했다. ET 는 중합체의 초고분자량 말단에서 다분산성(polydispersity)을 기술하거나 및/또는 극히 광범위한 분자량 분포를 기술하는 고감도 상수이다. ET가 높을수록, 중합체 수지는 유변학적으로 넓다.
이를 하기 식으로 계산한다:
tan δ = C3 에서의 ET = C2/G*
여기서:
G* = [(G')2 + (G'')2]1/2;
tan δ = G''/G';
C2 = 106 dyn/cm2 및 C3 = 1.5.
HMWcopo 지수
중합체의 결정화 포텐셜 및 가공성 포텐셜을 정량화하기 위해, HMWcopo (고분자량 공중합체) 지수가 사용되지만, 하기의 식에 의해 정의된다:
HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
이 지수는 중합체의 용이한 가공 (낮은 용융점) 포텐셜과 빠른 결정화 포텐셜이 증가함에 따라 감소한다. 이것은 또한 상술한 바와 같이 측정된 0.02 rad/s의 진동수에서 용융 복합 전단 점도 (η0.02)와 관련이 있는 고분자량 분획의 양과, 정지 결정화(quiescent crystallization)에 대한 최대 열 흐름 시간 (tmaxDSC)에 의해 정량화되는, 결정화를 지연시키는 공단량체의 도입량에 대한 설명이며, 정량법이다.
tmaxDSC는 시차 주사 열량계 장치 (TA Instruments Q2000)를 사용하여 124℃의 일정 온도에서 등온 조건에서 측정된다. 샘플 5 내지 6 mg을 칭량하여 알루미늄 DSC 팬(pans)에 옮긴다. 열 이력을 제거하기 위해 샘플을 20 K/분으로 최대 200℃까지 가열하고, 또한 20 K/분으로 시험 온도까지 냉각시킨다. 냉각 직후 등온 시험을 즉시 개시하고 결정화가 일어날 때까지의 시간을 기록한다. 결정화 열 흐름 최대 (피크), tmaxDSC까지의 시간 간격을 공급자 소프트웨어 (TA Instruments)를 사용하여 측정한다. 측정을 3회 반복한 후, 평균 값(분 단위)을 계산한다. 120분 이상 이들 조건 하에서 결정화가 관찰되지 않으면 tmaxDSC = 120분의 값을 HMWcopo 지수의 추가 계산에 사용한다.
용융 점도 η0.02 값에 tmaxDSC 값을 곱하여 산출된 값을 인수 100000 (10^5)에서 표준화한다.
분자량 분포의 측정
몰 질량 분포 및 이로부터 유래하는 Mn, Mw 및 Mw/Mn의 측정은 2003년 발행된 ISO 16014-1, -2, -4에 기재된 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행했다. 언급된 ISO 표준에 따른 설명은 다음과 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도 135℃ 및 농도 검출기로서 TCB와 함께 사용 가능한 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 적외선 감지기, 직렬로 연결된 하기의 예비 컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M (3x) 과 SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Germany)가 구비된 워터스 얼라이언스 (WATERS Alliance) 2000을 사용했다.
용매를 질소 하에서 진공 증류하여 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025 중량%를 사용하여 안정화하였다. 사용된 유속은 1 ml/분이며, 주입량은 500 ㎕이며, 중합체 농도는 0.01% < 농도 <0.05% (w/w)의 범위였다. 분자량의 교정은 Polymer Laboratories (현재 Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Germany)의 단분산 폴리스티렌 (PS)의 표준을 580 g/mol 내지 11600000 g/mol의 범위에서 사용하고, 부가적으로 헥사데칸과 함께 사용하여 수행하였다.
다음에 교정 곡선을 범용 교정(Universal Calibration) 방법 (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z. & in J. Polymer Sci., Phys Ed., 5, 753 (1967))으로 폴리에틸렌 (PE)에 적합시켰다. 따라서, 사용된 마크-호우인크 (Mark-Houwink) 파라미터는 PS의 경우 kPS = 0.000121 dl/g, αPS = 0.706이며, PE의 경우 kPE = 0.000406 dl/g, αPE = 0.725이며, 135℃에서 TCB에서 유효하였다. 데이터의 기록, 교정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Germany)를 사용하여 수행하였다.
용융 흐름 지수
특정 하중 하에서 190℃에서 ISO 1133-2:2011에 따라 측정하였다.
장쇄 분지 지수 (LCBI)
LCB 지수는 106 g/mol의 분자량에 대해 측정된 분지 인자 g'에 상응한다. 높은 Mw에서 장쇄 분지를 측정할 수 있도록 하는 분지 인자 g'를 다각도 레이저 광산란법(MALLS)과 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC에서 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경 (상기 기재된 바와 같으나, 0.6 ml/분의 유속 및 30 ㎛ 입자로 충전된 컬럼을 사용)는 MALLS (검출기 Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology 캘리포니아 산타 바바라)를 사용하여 다양한 각도에서 광산란을 분석하여 측정한다. 파장 658 nm의 120 mW의 레이저 광원을 사용했다. 비 굴절률(specific index of refraction)이 0.104 ml/g에서 얻어졌다. 데이터 평가는 Wyatt ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어로 수행하였다. LCB 지수는 하기에 기재된 바와 같이 측정한다.
파라미터 g'는 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 측정 평균 제곱 회전 반경에 대한 측정 평균 제곱 회전 반경의 비이다. 선형 분자는 1 g'를 나타내지만, LCB의 존재 하에서는 1 미만의 값을 나타낸다. 분자량 M의 함수로서 g'의 값은 하기의 식으로부터 계산하였다:
g'(M) = <Rg2>샘플,M/<Rg2>선형 참조,M
여기서 <Rg2>, M은 분자량 M의 분획에 대한 평균 제곱근 회전 반경이다.
GPC로부터 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경 (상기 기재된 바와 같으나, 0.6 ml/분의 유속 및 30 ㎛ 입자로 충전된 컬럼을 사용)은 다양한 각도에서 광산란을 분석하여 측정된다. 따라서, 이러한 MALLS 구성으로부터 분자량 M 및 <Rg 2 > 샘플, M 을 측정하고, 측정 M = 106 g/mol에서 g'를 정의하는 것이 가능하다. <Rg 2 > 선형 참조, M 은 용액 중의 선형 중합체에 대한 회전 반경과 분자량 사이의 확립된 관계에 의해 계산되며 (문헌[Zimm BH, Stockmayer WH, "The Dimensions of Chain Molecules Containing Branches and Rings" The Journal of Chemical Physics 17, 1301 (1949)]), 기재된 동일한 장치 및 방법론을 사용하여 선형 PE의 참조를 측정함으로써 확인된다.
실험적 검증을 위해 두 선형 PE 참조 IUPAC 5A 및 IUPAC 5B를 사용했다.
공단량체 함량
공단량체 함량은 Bruker의 FT-IR 분광 광도계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98에 따라 IR로 측정하여, 공단량체로서 부텐 또는 헥센 각각에 대해 PE의 에틸- 또는 부틸-측쇄를 측정하기 위한 케모메트릭 모델을 사용하여 교정한다. 결과는 중합 방법의 매스 밸런스(mass-balance)로부터 유래된 예측된 공단량체 함량과 비교하여 일치하는 것으로 확인되었다.
다트 낙하 지수(DDI)
두께가 12.5 ㎛인 필름에서, ASTM D1709, 방법 A에 따라 측정했다. 필름은 이하의 버블 안정성 테스트에서 설명한 것과 같이 생산되며, 그에 따라 기본 설정은 하기와 같다:
-처리량: 72 Kg/h;
-블로-업 비 BUR: 4;
-넥(neck) 길이 NL: 960 mm (8DD);
-인취(haul-off) 속도: 67 m/min.
버블 안정성 시험 및 압출 압력
버블 안정성 테스트 BST는, 하기 특성을 갖는, 호소카와-알파인의 상용 단층 블로운-필름 계열에 대해 수행된다:
-중량계량식(gravimetric dosing)인, 홈이 있고 냉각되는 공급 섹션이 있는 단일 스크류 압출기;
-직경 D = 50 mm, 길이 30D이며, 전단 및 혼합 부재(elements)가 있는 스크류;
-205℃ +/- 5℃ 범위의 용융 온도를 달성하기 위해 180℃에서 220℃까지 승온하는 온도 프로파일(11개 구역) (압출기: 180/185/190/195/200/205/205, 헤드: 210/210/220/220);
-스크린 후에 측정되는 용융 온도;
-스크린 교환기: 스크린 면적 120 cm2, 스크린 팩 미사용, 단지 직경이 대략 2 mm인 구멍 50 내지 60개가 있는 다이-플레이트임;
-용융 압력(압출 압력): 스크린 교환기 이전에 측정됨;
-직경 120 mm, 다이 갭 1.0 mm이고, 나선형 맨드릴(4개 포트)이 있는 필름 다이;
-이중 립 냉각 링(호소카와-알파인 CR32), 냉각된 냉각 공기(18℃ +/- 2℃), 내부 버블 냉각 IBC 없음;
-보정 바스켓; 넥 길이에 맞춘 바스켓 높이(상단 냉각 링에서 하단 바스켓까지 970 mm를 사용함)
-목재 평탄화 디바이스, 취출 유닛 및 필름 와인더;
버블 안정성 테스트를 하기 기본 설정으로 시작한다:
-처리량: 72 Kg/h;
-블로-업 비 BUR: 4;
-넥(neck) 길이 NL: 960 mm (8DD);
-필름 두께: 12.5 μm;
-인취(haul-off) 속도: 67 m/min.
버블의 수평(HM) 및 수직 이동(VM)을 안정된 조건에서 3분 동안 관찰한다.
이 버블의 움직임이 양방향으로 +/-3 cm 미만이면, 샘플에 25 포인트의 점수를 부여한다.
버블의 수평 및 수직 이동을 측정하기 위해 크로스라인 레이저를 사용한다(아래 도면 참조).
그런 다음 인취 속도를 5 m/min(처리량, BUR 및 NL을 일정하게 유지함)로 단계적으로 증가시키면 아래 표에 나타낸 것과 같은 필름 두께 감소가 초래된다.
주어진 인취 속도에서, 안정된 조건에 도달한 후 3분 동안 버블을 다시 관찰한다.
HM 및 VM이,
≤ +/- 3cm이면, 3 포인트가 부가될 것이고;
≤ +/- 5cm이면, 2 포인트가 부가될 것이고;
≤ +/- 10cm이면, 1 포인트가 부가될 것이고;
≥ +/- 10cm이면, 0 포인트가 부가될 것이다.
이동이 ≤ 5 cm(2 또는 3 포인트)이면 테스트를 계속하고 인취 속도를 더 증가시킬 수 있다. 이동이 ≥ +/- 5cm(1 또는 0 포인트)이면 테스트를 종료한다.
테스트를 기본 설정(72 Kg/h, BUR: 4, NL 960 mm, 12,5 μm, 67 m/min)으로 시작하고 HM 또는 VM이 > 3 cm 인 경우에, 25 포인트의 점수에서 3 포인트((HM 또는 VM > +/- 10cm), 2 포인트(HM 또는 VM +/- 5 내지 10cm), 또는 1 포인트(HM 또는 VM +/- 3 내지 5cm)를 감하며, 이는 최소 점수를 22 포인트가 되게 한다.
Figure pct00001
이하의 실시예는 테스트가 97 m/min의 인취 속도와 > 5 cm 및 ≤ 10cm(1 포인트, 테스트 종료)의 버블의 수평 또는 수직 이동으로 종료된 샘플에 대한 결과를 보여준다.
이 실시예에서 총점은 39 포인트이다.
Figure pct00002
- 프로세스 설정
중합 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 직렬로 연결된 2개의 기상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속 조건 하에서 수행되었다.
중합 촉매는 하기와 같이 제조한다.
미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재되어 있는 방법에 따르지만, 10000 RPM 대신에 2000 RPM으로 작동하여 약 3 몰의 알코올을 포함하는 염화 마그네슘과 알코올의 부가물을 제조했다. 부가물을 질소 흐름 하에 50 내지 150℃의 온도 범위에서 25%의 알코올의 중량 함량에 도달할 때까지 열처리하였다. 질소로 퍼지한 2 L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 1 L의 TiCl4를 약 0℃에서 도입했다. 이어서, 거의 동일한 온도에서 상기와 같이 제조한 25 중량%의 에탄올을 포함하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 약 2시간 동안 약 140℃까지 상승시키고 약 60분 동안 유지한다. 이어서, 교반을 중지하고 고체 생성물을 침강시켜 상등액을 흡출했다.
이어서, 고체 잔사를 80℃에서 헵탄으로 1회, 25℃에서 헥산으로 5회 세척하고, 진공 하에 30℃에서 건조하였다.
상기 보고된 합성 경로에 따라 제조된 충분한 양의 고체 촉매 성분을 WO01/85803의 실시예 7에 기재된 방법에 따라, 1g의 폴리프로필렌/g 촉매 성분의 양으로 프로필렌과 예비 중합시켰다.
중합
실시예 1
폴리에틸렌은 도 1에 나타낸 바와 같은 2개의 상호 연결된 반응 구역을 갖는 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기의 캐스케이드에서 제조되었다.
중합을 수행하기 위해, 전술한 바와 같이 제조된 9.5 g/h의 고체 촉매를, 1.5 kg/h의 액체 프로판을 사용하여 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하고, 여기에 또한 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)을 투입하였다. 알루미늄 알킬 대 지글러 촉매의 중량비는 2:1이었다. 제1 예비 접촉 용기를 40℃에서 평균 체류 시간 25분으로 유지시켰다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액을 제2 교반 예비 접촉 용기로 연속적으로 옮기고, 이것을 평균 체류 시간 25분으로 조작하고 또한 40℃에서 유지시켰다. 촉매 현탁액을 라인(2)을 통해 유동층 반응기(FBR)(1)로 연속적으로 옮겼다.
유동층 반응기(1)에서, 분자량 조절제로서 수소를 사용하여 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에서 에틸렌을 중합하였다. 에틸렌 47 kg/h, 수소 165 g/h 및 프로판 11 kg/h를 라인(3)을 통해 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 공단량체는 첨가하지 않았다. 중합 온도 80℃, 압력 3.0 MPa에서 중합을 수행했다. 선택한 공급 속도에 의해, 반응기 중 에틸렌 농도는 7.4 부피%가 되었고, 반응기 중 수소/에틸렌의 몰비는 2.7 이 되었다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리에틸렌은 102 g/10 분의 MIE 및 0.968 g/cm3의 밀도를 가졌다.
유동층 반응기(1)에서 얻은 폴리에틸렌을 멀티존 순환 반응기(MZCR)로 연속적으로 옮기고, 이 반응기는 반응기의 가스 유출구에서 측정된 2.6 MPa의 압력 및 83℃의 온도에서 조작하고, 배리어 플러싱(flushing)만을 갖는 모노모달 셋업에서 가동하였다.
상승관(5)은 내경 200 mm, 길이 19 m이었다. 하강관(6)은 전체 길이 18 m, 내경 300 mm을 갖는 상부 5 m 및 내경 150 mm를 갖는 하부 13 m을 갖는다. 3개의 위치에서 하강관으로 단량체를 공급하였다. 배리어 바로 아래에 위치한 투입 지점 1(8)에서, 25 kg/h의 액체 응축물(10), 10 kg/h의 에틸렌(9) 및 900 kg/h의 1-헥센(9)을 도입하였다. 투입 지점 1에서 2.3 미터 아래에 위치한 투입 지점2 (11)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(13) 및 5 kg/h의 에틸렌(12)을 도입하였다. 투입 지점 2에서 4.0 미터 아래에 위치한 투입 지점3 (14)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(16) 및 5 kg/h의 에틸렌(15)을 투입했다. 5 kg/h의 프로판, 33.4 kg/h의 에틸렌 및 8 g/h의 수소를 라인(19)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
플러싱 수단으로서 기능하는 액체 응축물은, 재순환 스트림(라인 19)의 응축물로부터 나오는 스트림으로부터 얻어졌다.
최종 폴리머는 라인(18)을 통해 불연속적으로 배출되었다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 46 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다.
수득된 폴리에틸렌 중합체의 최종 MIF는 10.7 g/10분이었다. 수득된 밀도는 0.951 g/cm3였다.
공단량체 (헥센-1)의 양은 약 0.90 중량%였다.
실시예 2
에틸렌 47 kg/h, 수소 150 g/h 및 프로판 11 kg/h를 라인(3)을 통해 유동층 반응기(1)에 공급한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건을 유지하였다. 선택한 공급 속도에 의해, 반응기 중 에틸렌 농도는 6.6 부피%가 되었고, 반응기 중 수소/에틸렌의 몰비는 2.7 이 되었다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리에틸렌은 99 g/10 분의 MIE 및 0.968 g/cm3의 밀도를 가졌다.
3개의 위치에서 하강관으로 단량체를 공급하였다. 투입 지점 1(8)에서, 25 kg/h의 액체 응축물(10), 10 kg/h의 에틸렌(9) 및 450 kg/h의 1-헥센(9)을 도입하였다. 투입 지점2 (11)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(13) 및 5 kg/h의 에틸렌(12)을 도입하였다. 투입 지점3 (14)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(16) 및 5 kg/h의 에틸렌(15)을 도입하였다. 5 kg/h의 프로판, 34.8 kg/h의 에틸렌 및 6.5 g/h의 수소를 라인(19)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
플러싱 수단으로서 기능하는 액체 응축물은, 재순환 스트림(라인 19)의 응축물로부터 나오는 스트림으로부터 얻어졌다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 45 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다.
수득된 폴리에틸렌 중합체의 최종 MIF는 11.5 g/10분이었다. 수득된 밀도는 0.954 g/cm3였다.
공단량체 (헥센-1)의 양은 약 0.45 중량%였다.
실시예 3
중합을 수행하기 위해, 10.5 g/h의 고체 촉매 및 0,21 g/h의 테트라하이드로퓨란(THF)를, 1.5 kg/h의 액체 프로판을 사용하여 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하고, 여기에 또한 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)을 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시에 1에서와 동일한 조건을 유지하였다. 알루미늄 알킬 대 지글러 촉매의 중량비는 2:1이었다.
에틸렌 46 kg/h, 수소 185 g/h 및 프로판 11 kg/h를 라인(3)을 통해 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 선택한 공급 속도에 의해, 반응기 중 에틸렌 농도는 7.3 부피%가 되었고, 반응기 중 수소/에틸렌의 몰비는 3.4 가 되었다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리에틸렌은 101 g/10 분의 MIE 및 0.968 g/cm3의 밀도를 가졌다.
멀티존 순환 반응기(MZCR)는 반응기의 가스 유출구에서 측정된 2.6 MPa의 압력 및 85℃의 온도에서 조작하고, 배리어 플러싱(flushing)만을 갖는 모노모달 셋업에서 가동하였다.
3개의 위치에서 하강관으로 단량체를 공급하였다. 투입 지점 1(8)에서, 25 kg/h의 액체 응축물(10), 9.5 kg/h의 에틸렌(9) 및 500 kg/h의 1-헥센(9)을 도입하였다. 투입 지점2 (11)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(13) 및 4.5 kg/h의 에틸렌(12)을 도입하였다. 투입 지점3 (14)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(16) 및 4.5 kg/h의 에틸렌(15)을 도입하였다. 5 kg/h의 프로판, 31.8 kg/h의 에틸렌 및 10 g/h의 수소를 라인(19)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
플러싱 수단으로서 기능하는 액체 응축물은, 재순환 스트림(라인 19)의 응축물로부터 나오는 스트림으로부터 얻어졌다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 47 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다.
수득된 폴리에틸렌 중합체의 최종 MIF는 7.1 g/10분이었다. 수득된 밀도는 0.953 g/cm3였다.
공단량체 (헥센-1)의 양은 약 0.52 중량%였다.
실시예 4
중합을 수행하기 위해, 12.5 g/h의 고체 촉매 및 0,25 g/h의 THF를, 1.5 kg/h의 액체 프로판을 사용하여 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하고, 여기에 또한 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)을 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시에 1에서와 동일한 조건을 유지하였다. 알루미늄 알킬 대 지글러 촉매의 중량비는 2:1이었다.
에틸렌 49.5 kg/h, 수소 185 g/h 및 프로판 11 kg/h를 라인(3)을 통해 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 선택한 공급 속도에 의해, 반응기 중 에틸렌 농도는 7.5 부피%가 되었고, 반응기 중 수소/에틸렌의 몰비는 3.2 가 되었다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리에틸렌은 95 g/10 분의 MIE 및 0.967 g/cm3의 밀도를 가졌다.
멀티존 순환 반응기(MZCR)는 반응기의 가스 유출구에서 측정된 2.6 MPa의 압력 및 85℃의 온도에서 조작하고, 배리어 플러싱(flushing)만을 갖는 모노모달 셋업에서 가동하였다.
3개의 위치에서 하강관으로 단량체를 공급하였다. 투입 지점 1(8)에서, 25 kg/h의 액체 응축물(10), 9.5 kg/h의 에틸렌(9) 및 1000 kg/h의 1-헥센(9)을 도입하였다. 투입 지점2 (11)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(13) 및 4.5 kg/h의 에틸렌(12)을 도입하였다. 투입 지점3 (14)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(16) 및 4.5 kg/h의 에틸렌(15)을 도입하였다. 5 kg/h의 프로판, 31.5 kg/h의 에틸렌 및 8 g/h의 수소를 라인(19)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
플러싱 수단으로서 기능하는 액체 응축물은, 재순환 스트림(라인 19)의 응축물로부터 나오는 스트림으로부터 얻어졌다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 49 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다.
수득된 폴리에틸렌 중합체의 최종 MIF는 10.0 g/10분이었다. 수득된 밀도는 0.951 g/cm3였다.
공단량체 (헥센-1)의 양은 약 1.0 중량%였다.
비교예 1
폴리에틸렌은 도 1에 나타낸 바와 같은 2개의 상호 연결된 반응 구역을 갖는 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기의 캐스케이드에서 제조되었다.
중합을 수행하기 위해, WO2016206958의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 10.8 g/h의 고체 촉매를, 1.1 kg/h의 액체 프로판을 사용하여 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하고, 여기에 또한 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 투입하였다. 트리이소부틸 알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 중량비는 7:1이었다. 알루미늄 알킬 대 지글러 촉매의 비는 5:1이었다. 제1 예비 접촉 용기를 50℃에서 평균 체류 시간 30분으로 유지시켰다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액을 제2 교반 예비 접촉 용기로 연속적으로 옮기고, 이것을 평균 체류 시간 30분으로 조작하고 또한 50℃에서 유지시켰다. 촉매 현탁액을 라인(2)을 통해 유동층 반응기(FBR)(1)로 연속적으로 옮겼다.
유동층 반응기(1)에서, 분자량 조절제로서 수소를 사용하여 불활성 희석제로서 프로판의 존재하에서 에틸렌을 중합하였다. 에틸렌 50 kg/h, 수소 235 g/h 및 프로판 11 kg/h를 라인(3)을 통해 유동층 반응기(1)에 공급하였다. 공단량체는 첨가하지 않았다. 중합 온도 80℃, 압력 3.0 MPa에서 중합을 수행했다. 선택한 공급 속도에 의해, 반응기 중 에틸렌 농도는 9.9 부피%가 되었고, 반응기 중 수소/에틸렌의 몰비는 2.6이 되었다.
유동층 반응기(1)에서 얻어진 폴리에틸렌은 91 g/10 분의 MIE 및 0.967 g/cm3의 밀도를 가졌다.
유동층 반응기(1)에서 얻은 폴리에틸렌을 멀티존 순환 반응기(MZCR)로 연속적으로 옮기고, 이 반응기는 반응기의 가스 유출구에서 측정된 2.6 MPa의 압력 및 80℃의 온도에서 조작하고, 배리어 플러싱(flushing)만을 갖는 모노모달 셋업에서 가동하였다. 상승관(5)은 내경 200 mm, 길이 19 m이었다. 하강관(6)은 전체 길이 18 m, 내경 300 mm을 갖는 상부 5 m 및 내경 150 mm를 갖는 하부 13 m을 갖는다. 3개의 위치에서 하강관으로 단량체를 공급하였다. 배리어 바로 아래에 위치한 투입 지점 1(8)에서, 25 kg/h의 액체 응축물(10), 10 kg/h의 에틸렌(9) 및 1000 kg/h의 1-헥센(9)을 도입하였다. 투입 지점 1에서 2.3 미터 아래에 위치한 투입 지점2 (11)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(13) 및 5 kg/h의 에틸렌(12)을 도입하였다. 투입 지점 2에서 4,0 미터 아래에 위치한 투입 지점3 (14)에서, 15 kg/h의 액체 응축물(16) 및 5 kg/h의 에틸렌(15)을 투입했다. 5 kg/h의 프로판, 30.0 kg/h의 에틸렌 및 5 g/h의 수소를 라인(19)을 통해 재순환 시스템으로 공급하였다.
플러싱 수단으로서 기능하는 액체 응축물은, 재순환 스트림(라인 19)의 응축물로부터 나오는 스트림으로부터 얻어졌다.
최종 폴리머는 라인(18)을 통해 불연속적으로 배출되었다.
제1 반응기는 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 총량의 약 49 중량% (스플릿 중량%)를 제조하였다.
수득된 폴리에틸렌 중합체의 최종 MIF는 8.7 g/10분이었다. 수득된 밀도는 0.951 g/cm3였다.
공단량체 (헥센-1)의 양은 약 1.0 중량%였다.
Figure pct00003
주석 C2H4 = 에틸렌; C6H12 = 헥센; 에틸렌과 헥센 양은 부피 퍼센트임; 스플릿 = 해당 반응기에서 생산된 폴리머의 중량; *넥 높이: 8DD, BUR: 4:1, 속도 = 72 kg/h, 필름 두께 = 12.5 μm.

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    A) 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 측정한 밀도가 0.960 g/cm3 이상이고, ISO 1133-2:2011에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정한 용융 흐름 지수 MIE가 130 g/10분 이하, 바람직하게는 120 g/10분 이하, 특히 50 내지 130 g/10분; 또는 55 내지 120 g/10분인 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 (단독중합체가 바람직함);
    B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 바람직하게는 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 에틸렌 공중합체;
    상기 A) 및 B)의 양은 A) + B)의 총중량에 대한 것;
    상기 폴리에틸렌 조성물은 하기의 특징을 가짐:
    1) 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 측정한, 0.948 내지 0.960 g/cm3, 특히 0.949 내지 0.958 g/cm3의 밀도;
    2) 20 내지 40, 특히 25 내지 35의 MIF/MIP 비, 여기서 MIF는 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP는 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, 양쪽 모두 ISO 1133-2:2011에 따라 측정하였음;
    3) 6 내지 15 g/10분 또는 6 내지 13 g/10분, 특히 6.5 내지 15 g/10분 또는 6.5 내지 13 g/10분의 MIF;
    4) 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 0.5 내지 3.3 또는 0.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.3 또는 0.8 내지 3.0의 HMWcopo 지수;
    5) 0.82 이하, 또는 0.80 이하, 또는 0.72 이하, 특히 0.82 내지 0.45, 또는 0.80 내지 0.45, 또는 0.72 내지 0.45의 장쇄 분지 지수(LCBI);
    여기서 HMWcopo 지수는 하기의 식에 따라 측정됨:
    HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
    상기 식에서, η0.02는 0.02 rad/s의 각진동수 인가에 의한 동적 진동 전단 모드(dynamic oscillatory shear mode)에서 평행판 레오미터에서 190℃의 온도에서 측정된 용융물의 복소 점도 (Pa.s)이고; tmaxDSC는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry) 장치에서 등온 모드에서 측정한 정지 상태 하에서 124℃의 온도에서 결정화 열 흐름의 최대값에 도달하는 데 필요한 시간(분)이고; LCBI는 1,000,000 g/mol의 분자량에서 GPC-MALLS로 측정한 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대, 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이며;
    6) 150000 이하, 바람직하게는 130000 이하, 보다 바람직하게는 125000 이하인 η0.02.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌 공중합체로 이루어지거나, 또는 이를 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 얻을 수 있는, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지글러-나타 중합 촉매가 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함한 예비중합 고체 촉매 성분;
    b) 유기 Al 화합물; 및 선택적으로
    c) 외부 전자 공여체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기의 추가적인 특징 중 적어도 하나를 갖는 폴리에틸렌 조성물:
    - 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 A)의 밀도가 0.960 내지 0.971 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.965 내지 0.970 g/cm3;
    - 1000으로 나눈 η0.02와 LCBI와의 비인, 비 (η0.02/1000)/LCBI가 120 내지 180, 바람직하게는 125 내지 178;
    - 200000 내지 400000의 Mw 값;
    - 25 내지 65, 바람직하게는 30 내지 65의 Mw /Mn 값;
    - 공단량체 함량이 조성물의 총 중량(IR에 의해 결정된 바와 같음)을 기준으로 2 중량% 이하, 특히 0.2 내지 2 중량%이며;
    - 2 내지 5의 ER 값;
    - ET 값이 25 이하, 특히 3 내지 25;
    여기서 ER은 하기 식으로 계산한다:
    ER = (1.781*10-3)*G'
    G''=5,000 dyn/cm2의 값으로;
    ET는 하기 식에 의해 계산됨:
    tan δ = C3 에서의 ET = C2/G*
    여기서:
    G* = [(G')2 + (G'')2]1/2;
    tan δ = G''/G';
    C2 = 106 dyn/cm2 및 C3 = 1.5
    G' = 저장 탄성률;
    G" = 손실 탄성률;
    G' 및 G" 둘 모두가 190℃의 온도에서 플레이트-플레이트 회전형 레오미터에서의 동적 진동 전단에 의해 측정됨;
    - 장쇄 분지 지수, LCBI가 0.70 이하, 특히 0.70 내지 0.45임.
  6. 제1항에 있어서, DDI 값이 200 내지 350 g인 경우, 52 이상, 특히 52 내지 80인 블로운 필름 버블 안정성 점수(BSS)를 가지며, DDI 값이 350 g초과인 경우, 40 이상, 특히 40 내지 80 미만인 BSS 점수를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제조품.
  8. 제7항에 있어서, 단층 또는 다층 블로운 필름 형태이며, 적어도 하나의 층이 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제조품.
  9. 제8항에 있어서, DDI 값이 200 내지 350 g인 경우, 버블 안정성 점수(BSS)가 52 이상, 특히 52 내지 80 인 반면, DDI 값이 350 g 초과인 경우, BSS 점수가 40 이상, 특히 40 내지 80 미만인 블로운 필름.
  10. 모든 중합 단계를 MgCl2 상에 담지된 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에 수행하는 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 하기의 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법:
    a) 수소의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을 선택적으로 1종 이상의 공단량체와 함께 중합하는 단계;
    b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에, 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 1종 이상의 공단량체와 공중합하는 단계;
    상기 기상 반응기 중 적어도 하나에 있어서, 성장중인 중합체 입자는 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서, 제1 중합 영역을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 떠난 후, 제2 중합 영역에 들어가고, 상기 제2 중합 영역을 통해 이들은 중력의 작용 하에 하방으로 흐르고, 상기 제2 중합 영역을 떠난 후, 상기 제1 중합 영역에 다시 투입됨으로써 상기 2개의 중합 영역 사이에 중합체의 순환을 확립함.
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