JPH05255438A - α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法Info
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- JPH05255438A JPH05255438A JP4265116A JP26511692A JPH05255438A JP H05255438 A JPH05255438 A JP H05255438A JP 4265116 A JP4265116 A JP 4265116A JP 26511692 A JP26511692 A JP 26511692A JP H05255438 A JPH05255438 A JP H05255438A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高分子量の、特に強靭で容易に加工処理し得
る、好ましい粒体形状を示すエチレン単独重合体、共重
合体を製造するための担体触媒を提供する。 【構成】 （１）鉱酸水溶液流中に、ナトリウムもしく
はカリウム水ガラス溶液を導入し、生成するシリカヒド
ロゾルを液滴状となるように気相媒体中に噴霧し、固化
ヒドロゲル化させ、生成ヒドロゲルを事前エージングな
しに洗浄して塩から遊離し、生成ヒドロゲルを乾燥して
担体ゲルを形成、粉砕、分別してシリカ含有担体ゲルを
まず調製し、（２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもし
くは次工程（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得る
クロム化合物を負荷させ、（３）クロム分含有担体ゲル
（２）を１０容量％以上の割合の酸素を含有するた無水
気体流中において４００から１１００℃の温度で１０か
ら１０００分間にわたって加熱する、α−オレフィン重
合用担体触媒の製造方法。
る、好ましい粒体形状を示すエチレン単独重合体、共重
合体を製造するための担体触媒を提供する。 【構成】 （１）鉱酸水溶液流中に、ナトリウムもしく
はカリウム水ガラス溶液を導入し、生成するシリカヒド
ロゾルを液滴状となるように気相媒体中に噴霧し、固化
ヒドロゲル化させ、生成ヒドロゲルを事前エージングな
しに洗浄して塩から遊離し、生成ヒドロゲルを乾燥して
担体ゲルを形成、粉砕、分別してシリカ含有担体ゲルを
まず調製し、（２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもし
くは次工程（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得る
クロム化合物を負荷させ、（３）クロム分含有担体ゲル
（２）を１０容量％以上の割合の酸素を含有するた無水
気体流中において４００から１１００℃の温度で１０か
ら１０００分間にわたって加熱する、α−オレフィン重
合用担体触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は（１）（１．１）角運動量に服せ
しめられている鉱酸水溶液流中に、液流長手方向および
接線方向においてナトリウムもしくはカリウム水ガラス
溶液を導入し、生成するシリカヒドロゾルを液滴状とな
るように気相媒体中に噴霧し、固化ヒドロゲル化させ、
生成ヒドロゲルを事前エージングなしに洗浄して塩から
遊離し、（１．２）必要に応じてヒドロゲル中に存在す
る３０重量％を超えない水分を、少なくとも１種類のＣ
1 −Ｃ4 アルコールあるいはＣ3 −Ｃ5 ケトンでヒドロ
ゲル（１．１）から抽出し、（１．３）生成ヒドロゲル
（１．１）もしくは（１．２）を乾燥して担体ゲルの形
成をもたらし、（１．４）生成する担体ゲル（１．３）
を粉砕し、粒度に応じて分別することによりシリカ含有
担体ゲルをまず調製し、 （２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもしくは次工程
（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得るクロム化合
物を負荷させ、クロム分含有担体ゲルを得、 （３）クロム分含有担体ゲル（２）を１０容量％以上の
割合の酸素を含有するた無水気体流中において４００か
ら１１００℃の温度で１０から１０００分間にわたって
加熱する、α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法に
関するものである。
しめられている鉱酸水溶液流中に、液流長手方向および
接線方向においてナトリウムもしくはカリウム水ガラス
溶液を導入し、生成するシリカヒドロゾルを液滴状とな
るように気相媒体中に噴霧し、固化ヒドロゲル化させ、
生成ヒドロゲルを事前エージングなしに洗浄して塩から
遊離し、（１．２）必要に応じてヒドロゲル中に存在す
る３０重量％を超えない水分を、少なくとも１種類のＣ
1 −Ｃ4 アルコールあるいはＣ3 −Ｃ5 ケトンでヒドロ
ゲル（１．１）から抽出し、（１．３）生成ヒドロゲル
（１．１）もしくは（１．２）を乾燥して担体ゲルの形
成をもたらし、（１．４）生成する担体ゲル（１．３）
を粉砕し、粒度に応じて分別することによりシリカ含有
担体ゲルをまず調製し、 （２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもしくは次工程
（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得るクロム化合
物を負荷させ、クロム分含有担体ゲルを得、 （３）クロム分含有担体ゲル（２）を１０容量％以上の
割合の酸素を含有するた無水気体流中において４００か
ら１１００℃の温度で１０から１０００分間にわたって
加熱する、α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法に
関するものである。
【０００２】本発明は、さらにこの新規方法により得ら
れる、高分子量エチレン単独重合体および共重合体製造
用の新規担体触媒ならびにこの新規触媒により製造され
るエチレン単独重合体および共重合体に関する。
れる、高分子量エチレン単独重合体および共重合体製造
用の新規担体触媒ならびにこの新規触媒により製造され
るエチレン単独重合体および共重合体に関する。
【０００３】
【従来技術】冒頭に述べたα−オレフィン重合用の担体
触媒は、新規改良部分を除いてヨーロッパ特許出願公開
４２９９３７号公報に記載されている。この公知方法で
は、工程（１．１）もしくは（１．２）において得られ
るヒドロゲル粒子を１８０℃を超えない温度、１３．３
ミリバールの減圧下に、最早重量損失をもたらさなくな
る迄乾燥することが必要である。この乾燥には一般に数
時間を必要とする。
触媒は、新規改良部分を除いてヨーロッパ特許出願公開
４２９９３７号公報に記載されている。この公知方法で
は、工程（１．１）もしくは（１．２）において得られ
るヒドロゲル粒子を１８０℃を超えない温度、１３．３
ミリバールの減圧下に、最早重量損失をもたらさなくな
る迄乾燥することが必要である。この乾燥には一般に数
時間を必要とする。
【０００４】この公知方法で製造されるα−オレフィン
重合用担体触媒は、少量のＣ3 −Ｃ12−α−オレフィン
重合体を含有するエチレン単独重合体および共重合体を
もたらし、これは良好な低温衝撃強さ、良好な処理特性
および好ましいポリマー粒体形状を示す。しかしなが
ら、市場はさらに担体触媒およびエチレン単独、共重合
体の改善を求めて止まない、この市場の要求にかんがみ
て、良好な処理特性に悪影響をもたらすことなく、適当
な分子量のエチレン単独、共重合体の低温衝撃強さをさ
らに増大させる必要が認められた。その目的は例えばロ
ールミルないし押出し処理による重合体の均質化を経た
後にのみもたらされ得る耐衝撃性を有する成形体を、重
合体製造時に得られる重合体粒から製造し得るようにす
ることであった。また重合体粒の好ましい形態をそのま
ま保持することも意図された。また経済的理由から、担
体触媒の生産性の増大も必要であるとされた。
重合用担体触媒は、少量のＣ3 −Ｃ12−α−オレフィン
重合体を含有するエチレン単独重合体および共重合体を
もたらし、これは良好な低温衝撃強さ、良好な処理特性
および好ましいポリマー粒体形状を示す。しかしなが
ら、市場はさらに担体触媒およびエチレン単独、共重合
体の改善を求めて止まない、この市場の要求にかんがみ
て、良好な処理特性に悪影響をもたらすことなく、適当
な分子量のエチレン単独、共重合体の低温衝撃強さをさ
らに増大させる必要が認められた。その目的は例えばロ
ールミルないし押出し処理による重合体の均質化を経た
後にのみもたらされ得る耐衝撃性を有する成形体を、重
合体製造時に得られる重合体粒から製造し得るようにす
ることであった。また重合体粒の好ましい形態をそのま
ま保持することも意図された。また経済的理由から、担
体触媒の生産性の増大も必要であるとされた。
【０００５】すなわち、本発明の目的とするところは、
高分子量の、特に強靭で容易に加工処理し得る、好まし
い粒体形状を示すエチレン単独重合体、共重合体を製造
するために、ことに適当な新たな担体触媒を、特に簡単
に信頼し得る態様で製造し得る方法を提供することであ
る。
高分子量の、特に強靭で容易に加工処理し得る、好まし
い粒体形状を示すエチレン単独重合体、共重合体を製造
するために、ことに適当な新たな担体触媒を、特に簡単
に信頼し得る態様で製造し得る方法を提供することであ
る。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、前述のヨーロッ
パ特許出願公開４２９９３７号の公知方法から出発し
て、担体触媒の製造に必要なヒドロゲルの乾燥態様を、
予想し得なかった態様に変更することにより達成され得
ることが本発明者らにより見出された。従来技術にかん
がみて、本発明方法において採用されるような高い乾燥
温度が、全く不利な結果をもたらさず、有利な結果をも
たらすのみであったことはまことに意外なことである。
パ特許出願公開４２９９３７号の公知方法から出発し
て、担体触媒の製造に必要なヒドロゲルの乾燥態様を、
予想し得なかった態様に変更することにより達成され得
ることが本発明者らにより見出された。従来技術にかん
がみて、本発明方法において採用されるような高い乾燥
温度が、全く不利な結果をもたらさず、有利な結果をも
たらすのみであったことはまことに意外なことである。
【０００７】すなわち本発明の対象は、 （１）（１．１）角運動量に服せしめられている鉱酸水
溶液流中に、液流長手方向および接線方向においてナト
リウムもしくはカリウム水ガラス溶液を導入し、生成す
るシリカヒドロゾルを液滴状となるように気相媒体中に
噴霧し、固化ヒドロゲル化させ、生成ヒドロゲルを事前
エージングなしに洗浄して塩から遊離し、（１．２）必
要に応じてヒドロゲル中に存在する３０重量％を超えな
い水分を、少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ4 アルコールあ
るいはＣ3 −Ｃ5 ケトンでヒドロゲル（１．１）から抽
出し、（１．３）生成ヒドロゲル（１．１）もしくは
（１．２）を乾燥して担体ゲルの形成をもたらし、
（１．４）生成する担体ゲル（１．３）を粉砕し、粒度
に応じて分別することによりシリカ含有担体ゲルをまず
調製し、 （２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもしくは次工程
（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得るクロム化合
物を負荷させ、クロム分含有担体ゲルを得、 （３）クロム分含有担体ゲル（２）を１０容量％以上の
割合の酸素を含有するた無水気体流中において４００か
ら１１００℃の温度で１０から１０００分間にわたって
加熱する、α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法で
あって、工程（１．１）もしくは（１．２）において生
成するヒドロゲルを、工程（１．３）において入口温度
２００から６００℃のファストドライヤーにより３００
秒を超えない時間で乾燥することを特徴とする方法であ
る。
溶液流中に、液流長手方向および接線方向においてナト
リウムもしくはカリウム水ガラス溶液を導入し、生成す
るシリカヒドロゾルを液滴状となるように気相媒体中に
噴霧し、固化ヒドロゲル化させ、生成ヒドロゲルを事前
エージングなしに洗浄して塩から遊離し、（１．２）必
要に応じてヒドロゲル中に存在する３０重量％を超えな
い水分を、少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ4 アルコールあ
るいはＣ3 −Ｃ5 ケトンでヒドロゲル（１．１）から抽
出し、（１．３）生成ヒドロゲル（１．１）もしくは
（１．２）を乾燥して担体ゲルの形成をもたらし、
（１．４）生成する担体ゲル（１．３）を粉砕し、粒度
に応じて分別することによりシリカ含有担体ゲルをまず
調製し、 （２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもしくは次工程
（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得るクロム化合
物を負荷させ、クロム分含有担体ゲルを得、 （３）クロム分含有担体ゲル（２）を１０容量％以上の
割合の酸素を含有するた無水気体流中において４００か
ら１１００℃の温度で１０から１０００分間にわたって
加熱する、α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法で
あって、工程（１．１）もしくは（１．２）において生
成するヒドロゲルを、工程（１．３）において入口温度
２００から６００℃のファストドライヤーにより３００
秒を超えない時間で乾燥することを特徴とする方法であ
る。
【０００８】またこの新規方法により製造され得る、α
−オレフィン重合用の新規担体触媒も本発明の対象であ
る。
−オレフィン重合用の新規担体触媒も本発明の対象であ
る。
【０００９】
【発明の構成】以下において本発明をさらに詳細に説明
するが、α−オレフィン重合用の担体触媒を製造する新
規方法を、以降単に新規方法と略称する。また同じ理由
からα−オレフィン重合用の新規担体触媒を以降新規担
体触媒と略称する。
するが、α−オレフィン重合用の担体触媒を製造する新
規方法を、以降単に新規方法と略称する。また同じ理由
からα−オレフィン重合用の新規担体触媒を以降新規担
体触媒と略称する。
【００１０】新規方法はシリカ含有ゲル（１）の調製
（工程１）から出発する。
（工程１）から出発する。
【００１１】この目的から、西独特許出願公告２５４０
２７８号公報に開示されているシリカヒドロゲルがまず
調製される（工程１．１）。この公知のシリカヒドロゲ
ルは、一般的に１０から２５重量％（シリカもしくは酸
化アルミニウム珪素として計算）の固体分を含有する。
概して球状をなし、粒径は１から８ｍｍであって、角運
動量に服せしめられている鉱酸水溶液流中に、液流長手
方向、接線方向においてナトリウムもしくはカリウム水
ガラスを導入し、生成するシリカヒドロゾルを液滴状と
なるように気相媒体中に噴霧し、固化ヒドロゲル化さ
せ、生成ヒドロゲルを事前エージングなしに洗浄して塩
から遊離して得られる。
２７８号公報に開示されているシリカヒドロゲルがまず
調製される（工程１．１）。この公知のシリカヒドロゲ
ルは、一般的に１０から２５重量％（シリカもしくは酸
化アルミニウム珪素として計算）の固体分を含有する。
概して球状をなし、粒径は１から８ｍｍであって、角運
動量に服せしめられている鉱酸水溶液流中に、液流長手
方向、接線方向においてナトリウムもしくはカリウム水
ガラスを導入し、生成するシリカヒドロゾルを液滴状と
なるように気相媒体中に噴霧し、固化ヒドロゲル化さ
せ、生成ヒドロゲルを事前エージングなしに洗浄して塩
から遊離して得られる。
【００１２】鉱酸はまたアルミニウムイオンを含有して
いてもよい。アルミニウムイオンが鉱酸中に在る場合に
は、担体ゲル（１）のＡｌ2 Ｏ3 分が１から１５重量％
となるような量で使用される。
いてもよい。アルミニウムイオンが鉱酸中に在る場合に
は、担体ゲル（１）のＡｌ2 Ｏ3 分が１から１５重量％
となるような量で使用される。
【００１３】次いでヒドロゲル粒体内の水分が３０重量
％を超えないように抽出され得る。この目的のためには
有機溶媒を使用するのが好ましく、ことにメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールのよう
なＣ1 −Ｃ4 アルコール、アセトン、ブタノンのような
Ｃ3 −Ｃ5 ケトンあるいはこれら溶媒の混合物が好まし
い。抽出によりヒドロゲル中の水分が０．１から３０重
量％、ことに１から２０重量％抽出されるのが好まし
い。水の抽出は方法に関して特徴がなく、カラム抽出装
置のような公知慣用装置で抽出される。なお、分離する
ことなく行われ得るのであれば、５０容量％までの水を
抽出前に溶媒に添加するのが抽出上有利である。ヒドロ
ゲル中の水分の３０重量％を超えない抽出限度は、液
量、抽出温度、抽出時間などの方法パラメータにより制
御され得る。
％を超えないように抽出され得る。この目的のためには
有機溶媒を使用するのが好ましく、ことにメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールのよう
なＣ1 −Ｃ4 アルコール、アセトン、ブタノンのような
Ｃ3 −Ｃ5 ケトンあるいはこれら溶媒の混合物が好まし
い。抽出によりヒドロゲル中の水分が０．１から３０重
量％、ことに１から２０重量％抽出されるのが好まし
い。水の抽出は方法に関して特徴がなく、カラム抽出装
置のような公知慣用装置で抽出される。なお、分離する
ことなく行われ得るのであれば、５０容量％までの水を
抽出前に溶媒に添加するのが抽出上有利である。ヒドロ
ゲル中の水分の３０重量％を超えない抽出限度は、液
量、抽出温度、抽出時間などの方法パラメータにより制
御され得る。
【００１４】工程（１．１）もしくは（１．２）から得
られるヒドロゲルは、本発明方法により２００から６０
０℃の入口温度のファストドライヤーにより３００秒を
超えない時間で乾燥される（工程１．３）。
られるヒドロゲルは、本発明方法により２００から６０
０℃の入口温度のファストドライヤーにより３００秒を
超えない時間で乾燥される（工程１．３）。
【００１５】本発明によればヒドロゲル粒体の乾燥時間
は３００秒を超えてはならない。これより長い乾燥時間
を採用することも可能ではあるが、これによりヒドロゲ
ル粒体に予測し難い態様で恒久的損傷を与え、使用不能
の担体ゲル粒体をもたらす。従って３００秒は方法的に
可能であっても、超えてはならない上限である。本発明
においては、６０秒以下の乾燥時間を使用するのが好ま
しい。これによりことに信頼し得る態様で、秀れた挙動
特性を有する担体ゲル粒体をもたらし得るからである。
１０秒より短い乾燥時間がさらに有利である。このよう
な短い乾燥時間で形成される担体ゲル粒体が本発明の目
的にことに適するからである。
は３００秒を超えてはならない。これより長い乾燥時間
を採用することも可能ではあるが、これによりヒドロゲ
ル粒体に予測し難い態様で恒久的損傷を与え、使用不能
の担体ゲル粒体をもたらす。従って３００秒は方法的に
可能であっても、超えてはならない上限である。本発明
においては、６０秒以下の乾燥時間を使用するのが好ま
しい。これによりことに信頼し得る態様で、秀れた挙動
特性を有する担体ゲル粒体をもたらし得るからである。
１０秒より短い乾燥時間がさらに有利である。このよう
な短い乾燥時間で形成される担体ゲル粒体が本発明の目
的にことに適するからである。
【００１６】本発明によれば、ファストドライヤーの入
口温度は２００から６００℃である。一般的にこれ以上
の高温を使用するのは好ましくない。これにより乾燥時
間を短くすることもできず、また担体ゲル粒体の挙動特
性をさらに良好ならしめることもないからである。逆に
これ以上の高温は好ましくない焼結を開始する。しかし
ながら２００℃以下の温度は推奨し得ない。これにより
可変的含水分を有する担体ゲル粒体をもたらすからであ
る。従って、乾燥温度は２００から６００℃の範囲が好
ましく、この範囲内で適宜選択して、他の特定方法パラ
メータに適合させ得る。この範囲内でも、ことに３５０
から４５０℃の温度がことに好ましい。この範囲の入口
温度が本発明方法の結果に特に有利な効果を与えるから
である。
口温度は２００から６００℃である。一般的にこれ以上
の高温を使用するのは好ましくない。これにより乾燥時
間を短くすることもできず、また担体ゲル粒体の挙動特
性をさらに良好ならしめることもないからである。逆に
これ以上の高温は好ましくない焼結を開始する。しかし
ながら２００℃以下の温度は推奨し得ない。これにより
可変的含水分を有する担体ゲル粒体をもたらすからであ
る。従って、乾燥温度は２００から６００℃の範囲が好
ましく、この範囲内で適宜選択して、他の特定方法パラ
メータに適合させ得る。この範囲内でも、ことに３５０
から４５０℃の温度がことに好ましい。この範囲の入口
温度が本発明方法の結果に特に有利な効果を与えるから
である。
【００１７】本発明においては、乾燥のためにファスト
ドライヤーが使用される。これは公知慣用の、ニューマ
チックないしチューブドライヤーでも、流動床ドライヤ
ーでもあるいはマイクロウェーブドライヤーでもよい
が、チューブドライヤーを使用するのが特に有利であ
る。これは一般的に５メートルあるいはそれ以上の長
さ、４０から１５０ｍｍの管径を有する。これらチュー
ブドライヤーは、燃焼ガスないし高熱空気１００から３
０００ｋｇ／ｈ、ことに８００から２０００ｋｇ／ｈの
スループットで稼働する。乾燥されるべきヒドロゲル
は、チューブドライヤーの管中に横方向から導入される
のが有利であって、貫流する気体により引込まれる。気
体はチューブドライヤー中を直線的にあるいは接線状に
流れて滞留時間が調整され得る。乾燥処理の間に生成す
る担体ゲル（１）は、サイクロンのような公知慣用の分
離装置により、チューブドライヤー流温度に分離され
る。
ドライヤーが使用される。これは公知慣用の、ニューマ
チックないしチューブドライヤーでも、流動床ドライヤ
ーでもあるいはマイクロウェーブドライヤーでもよい
が、チューブドライヤーを使用するのが特に有利であ
る。これは一般的に５メートルあるいはそれ以上の長
さ、４０から１５０ｍｍの管径を有する。これらチュー
ブドライヤーは、燃焼ガスないし高熱空気１００から３
０００ｋｇ／ｈ、ことに８００から２０００ｋｇ／ｈの
スループットで稼働する。乾燥されるべきヒドロゲル
は、チューブドライヤーの管中に横方向から導入される
のが有利であって、貫流する気体により引込まれる。気
体はチューブドライヤー中を直線的にあるいは接線状に
流れて滞留時間が調整され得る。乾燥処理の間に生成す
る担体ゲル（１）は、サイクロンのような公知慣用の分
離装置により、チューブドライヤー流温度に分離され
る。
【００１８】上述のようにして得られた担体ゲル（１）
は、公知慣用の粉砕装置で粉砕され、次いで篩により分
級される（工程１．４）。
は、公知慣用の粉砕装置で粉砕され、次いで篩により分
級される（工程１．４）。
【００１９】この場合担体ゲル（１）は１から２０００
μｍ、ことに１から３００μｍの粒径を有するのが好ま
しい。担体ゲルはまた１００から１０００ｍ2 ／ｇ、こ
とに２００から６００ｍ2 ／ｇの表面積、０．５から
１．５ｃｍ3 ／ｇ、ことに０．８から１．３ｃｍ3 ／ｇ
の孔隙容積を有するのが好ましい。一般的に孔隙半径は
４０から８０Å、ことに４５から６５Åである。
μｍ、ことに１から３００μｍの粒径を有するのが好ま
しい。担体ゲルはまた１００から１０００ｍ2 ／ｇ、こ
とに２００から６００ｍ2 ／ｇの表面積、０．５から
１．５ｃｍ3 ／ｇ、ことに０．８から１．３ｃｍ3 ／ｇ
の孔隙容積を有するのが好ましい。一般的に孔隙半径は
４０から８０Å、ことに４５から６５Åである。
【００２０】この新規態様で得られた担体ゲル（１）
は、新規触媒を製造するために極めて有用である。
は、新規触媒を製造するために極めて有用である。
【００２１】この目的から、上述態様で得られた担体ゲ
ル粒体に、工程（２）において、例えば西独特許出願公
告２５４０２７８号あるいは公開３６４０８０２号に記
載されているような公知方法により、三酸化クロムある
いはその後の工程（３）の条件下（後に詳述する）にお
いて三酸化クロム転化されるようなクロム化合物を負荷
させる。これは担体ゲル（１）対クロムの重量割合が１
００：０．１対１００：１０、ことに１００：０．３か
ら１００：３となるように行われる。
ル粒体に、工程（２）において、例えば西独特許出願公
告２５４０２７８号あるいは公開３６４０８０２号に記
載されているような公知方法により、三酸化クロムある
いはその後の工程（３）の条件下（後に詳述する）にお
いて三酸化クロム転化されるようなクロム化合物を負荷
させる。これは担体ゲル（１）対クロムの重量割合が１
００：０．１対１００：１０、ことに１００：０．３か
ら１００：３となるように行われる。
【００２２】担体ゲル（１）は、この場合三酸化クロム
もしくは工程（３）の条件下に三酸化クロムに転化され
得るクロム化合物溶液中に懸濁せしめられ、懸濁液の液
状組成分、例えばアルコールおよび／あるいはケトン、
さらに必要に応じて水を懸濁液の均質化混合と共に蒸発
させることにより負荷させるのが好ましい。この場合温
度は２０から１５０℃、圧力は１０ミリバールから１バ
ールに維持するのが好ましい。クロム含有担体ゲル
（２）が、若干の残留水分を含有しているのが好ましい
ことは実証されているが、蒸発組成分が担体ゲル（２）
に対して２０重量％以上、ことに１０重量％以上残留し
てはならない。
もしくは工程（３）の条件下に三酸化クロムに転化され
得るクロム化合物溶液中に懸濁せしめられ、懸濁液の液
状組成分、例えばアルコールおよび／あるいはケトン、
さらに必要に応じて水を懸濁液の均質化混合と共に蒸発
させることにより負荷させるのが好ましい。この場合温
度は２０から１５０℃、圧力は１０ミリバールから１バ
ールに維持するのが好ましい。クロム含有担体ゲル
（２）が、若干の残留水分を含有しているのが好ましい
ことは実証されているが、蒸発組成分が担体ゲル（２）
に対して２０重量％以上、ことに１０重量％以上残留し
てはならない。
【００２３】三酸化クロムおよび水酸化クロム以外の適
当なクロム化合物は、３価クロムと有機、無機の酸の
塩、例えばクロムアセテート、オキサレート、スルフェ
ート、ニトレートおよびクロムアセチルアセトネートの
ような３価クロムのキレートである。これらのうち、工
程（３）の条件下において完全に三酸化クロムに転化さ
れ得る化合物が好ましい。これらのうち、クロム（ＩＩ
Ｉ）ニトレート−９−ヒドレートを使用するのが最も有
利である。
当なクロム化合物は、３価クロムと有機、無機の酸の
塩、例えばクロムアセテート、オキサレート、スルフェ
ート、ニトレートおよびクロムアセチルアセトネートの
ような３価クロムのキレートである。これらのうち、工
程（３）の条件下において完全に三酸化クロムに転化さ
れ得る化合物が好ましい。これらのうち、クロム（ＩＩ
Ｉ）ニトレート−９−ヒドレートを使用するのが最も有
利である。
【００２４】クロム含有担体ゲル（２）の製造におい
て、無機弗化物含有化合物も工程（１）において得られ
る担体ゲルに負荷させ得る。この化合物の例としては、
リチウム、ナトリウム、カリウムの弗化物と、アンモニ
ウム、ナトリウム、カリウムのヘキサフルオロシリケー
トが挙げられるが、アンモニウムヘキサフルオロシリケ
ートがことに好ましい。無機弗化物含有化合物は水溶液
からあるいは固体分として負荷せしめられる。その負荷
量は、クロム含有担体ゲル粒体（２）の弗化物含有分が
０．１から３．２重量％となるようにするのが好まし
い。
て、無機弗化物含有化合物も工程（１）において得られ
る担体ゲルに負荷させ得る。この化合物の例としては、
リチウム、ナトリウム、カリウムの弗化物と、アンモニ
ウム、ナトリウム、カリウムのヘキサフルオロシリケー
トが挙げられるが、アンモニウムヘキサフルオロシリケ
ートがことに好ましい。無機弗化物含有化合物は水溶液
からあるいは固体分として負荷せしめられる。その負荷
量は、クロム含有担体ゲル粒体（２）の弗化物含有分が
０．１から３．２重量％となるようにするのが好まし
い。
【００２５】本発明方法の工程（３）において、クムロ
含有担体ゲル（２）が活性化される。この活性化は方法
的に特殊なものではなく、例えば西独特許出願公開１５
２０４６７号公報に記載されているような方法で行われ
得る。クロム含有担体ゲル（２）は、１０容量％以上の
酸素を含有する無水気体流中において、４００から１１
００℃、ことに５００から８００℃において、１０から
１０００分間、ことに１５０から７５０分間加熱される
のが好ましい。次いで室温で冷却して新規担体触媒が得
られる。
含有担体ゲル（２）が活性化される。この活性化は方法
的に特殊なものではなく、例えば西独特許出願公開１５
２０４６７号公報に記載されているような方法で行われ
得る。クロム含有担体ゲル（２）は、１０容量％以上の
酸素を含有する無水気体流中において、４００から１１
００℃、ことに５００から８００℃において、１０から
１０００分間、ことに１５０から７５０分間加熱される
のが好ましい。次いで室温で冷却して新規担体触媒が得
られる。
【００２６】工程（３）において、さらに１種類もしく
は複数種類の上述した無機弗化物含有化合物を、残存ク
ロム含有担体ゲル粒体（２）あるいは新規担体触媒粒体
に、公知慣用の方法により、新規担体触媒量に対して５
重量％を超えない量で施すこともできる。この弗化物は
固体分として施すのが好ましい。
は複数種類の上述した無機弗化物含有化合物を、残存ク
ロム含有担体ゲル粒体（２）あるいは新規担体触媒粒体
に、公知慣用の方法により、新規担体触媒量に対して５
重量％を超えない量で施すこともできる。この弗化物は
固体分として施すのが好ましい。
【００２７】新規方法により得られた新規担体触媒は、
クロム分を０．５から３．０重量％、ことに０．７から
１．５重量％含有するのが好ましく、そのまま直ちに周
知の各方法でα−オレフィンを重合するのに使用され得
る。
クロム分を０．５から３．０重量％、ことに０．７から
１．５重量％含有するのが好ましく、そのまま直ちに周
知の各方法でα−オレフィンを重合するのに使用され得
る。
【００２８】この周知重合法が、バッチ式もしくは連続
的懸濁重合法か、あるいは撹拌床もしくは流動床におけ
る乾式重合法かを問わず、新規担体触媒は、これまでに
知られているこの種の担体触媒より秀れており、秀れた
挙動特性を有するα−オレフィン重合体をもたらす。新
規担体触媒は、モノマーを７０から１５０℃の温度、２
から１５０バールの圧力で重合させることにより、少量
の重合されたＣ3 −Ｃ12−α−モノオレフィンを含有す
る粒状のエチレン単独重合体もしくは共重合体を製造す
るのに特に適する。これにより得られる重合体は、高分
子量を有し、３．０から６．０ｄｌ／ｇの限定粘度、こ
とに高い靭性、良好な処置特性および極めて良好な粒体
形態特性を特徴とする。一般的にそのメルトフローイン
デックス（１９０℃、２．１６ｋｐ）は、０．０１から
０．５ｇ／分であり、高負荷（１９０℃、２１．６ｋｐ
の場合）は１．０から２０ｇ／１０分であり、５０から
２００のメルトフロー率をもたらす。しかしながら、こ
の新規担体触媒は、上述した重合方法において従来技術
に対して著しく高い生産性を示す。この新規担体触媒を
使用して製造されたαオレフィン重合体は、フィルムの
製造ならびにフィルムブローイングおよびブローモール
ディングによる成形体の成形に特に適当である。事前の
均質化処理をすることなく、生成重合体粒体から直接製
造した成形体でも、著しく高い衝撃耐性を示す。さら
に、新規担体触媒を使用して製造されたエチレン単独重
合体および共重合体は、危険な材料用の容器を製造に極
めて有利である。
的懸濁重合法か、あるいは撹拌床もしくは流動床におけ
る乾式重合法かを問わず、新規担体触媒は、これまでに
知られているこの種の担体触媒より秀れており、秀れた
挙動特性を有するα−オレフィン重合体をもたらす。新
規担体触媒は、モノマーを７０から１５０℃の温度、２
から１５０バールの圧力で重合させることにより、少量
の重合されたＣ3 −Ｃ12−α−モノオレフィンを含有す
る粒状のエチレン単独重合体もしくは共重合体を製造す
るのに特に適する。これにより得られる重合体は、高分
子量を有し、３．０から６．０ｄｌ／ｇの限定粘度、こ
とに高い靭性、良好な処置特性および極めて良好な粒体
形態特性を特徴とする。一般的にそのメルトフローイン
デックス（１９０℃、２．１６ｋｐ）は、０．０１から
０．５ｇ／分であり、高負荷（１９０℃、２１．６ｋｐ
の場合）は１．０から２０ｇ／１０分であり、５０から
２００のメルトフロー率をもたらす。しかしながら、こ
の新規担体触媒は、上述した重合方法において従来技術
に対して著しく高い生産性を示す。この新規担体触媒を
使用して製造されたαオレフィン重合体は、フィルムの
製造ならびにフィルムブローイングおよびブローモール
ディングによる成形体の成形に特に適当である。事前の
均質化処理をすることなく、生成重合体粒体から直接製
造した成形体でも、著しく高い衝撃耐性を示す。さら
に、新規担体触媒を使用して製造されたエチレン単独重
合体および共重合体は、危険な材料用の容器を製造に極
めて有利である。
【００２９】実施例１ 新規方法による新規担体触媒の製造およびその使用によ
るエチレン重合 （実験方法） （１．１）担体ゲル（１）の調製 担体ゲル（１）を調製するため、米国特許３８７２２１
７号明細書の図面に示されているような、以下に示され
る寸法の混合ノズルを使用した。プラスチックパイプで
形成された円筒状混合室の直径は１４ｍｍ、混合室（次
の混合圏を含めて）の長さは３５０ｍｍとした。鉱酸用
の４ｍｍ径の接線方向導入口を混合室の端分に近い入口
側近くに設けた。同様に４ｍｍの直径を有し、同じ導入
方向を有するさらに４個の水ガラス溶液用の導入口を、
混合室の長手方向で測って、３０ｍｍずつ離して設け
た。従って１次混合圏の長さ対直径比は約１０、隣接す
る２次混合圏のこの比は１５に設定された。扁平でやや
肝臓形状になされたパイプ横断面が、このプラスチック
パイプの排出端部において噴霧口を形成する。
るエチレン重合 （実験方法） （１．１）担体ゲル（１）の調製 担体ゲル（１）を調製するため、米国特許３８７２２１
７号明細書の図面に示されているような、以下に示され
る寸法の混合ノズルを使用した。プラスチックパイプで
形成された円筒状混合室の直径は１４ｍｍ、混合室（次
の混合圏を含めて）の長さは３５０ｍｍとした。鉱酸用
の４ｍｍ径の接線方向導入口を混合室の端分に近い入口
側近くに設けた。同様に４ｍｍの直径を有し、同じ導入
方向を有するさらに４個の水ガラス溶液用の導入口を、
混合室の長手方向で測って、３０ｍｍずつ離して設け
た。従って１次混合圏の長さ対直径比は約１０、隣接す
る２次混合圏のこの比は１５に設定された。扁平でやや
肝臓形状になされたパイプ横断面が、このプラスチック
パイプの排出端部において噴霧口を形成する。
【００３０】この混合装置に、３３重量％濃度の硫酸を
約３バールの圧力下、２０℃において毎時３２５ｌ、同
様に１ｌ当たり１．２ｋｇの重量を有する水ガラス溶液
（２７重量％のＳｉＯ2 と８重量％のＮａ2 Ｏを水で希
釈した工業的規格の水ガラスから調製）を約３バールの
圧力下、２０℃において毎時１１００ｌを給送した。混
合室内においてはｐＨ７から８の不安定なヒドロゾルが
連続的中和により形成され、ノズル噴霧口から液状ジェ
ットとして大気中に噴霧される前に、ヒドロゾルは２次
混合圏になお０．１秒残留して完全に均質化された。噴
霧された液状ジェットは大気中において表面張力により
個々の液滴に分断され、約１秒間の飛行中に固化し、球
状粒体になされた。この球状は平滑な表面を示し、ガラ
スの様に透明であって、以下の粒度分布を示した。
約３バールの圧力下、２０℃において毎時３２５ｌ、同
様に１ｌ当たり１．２ｋｇの重量を有する水ガラス溶液
（２７重量％のＳｉＯ2 と８重量％のＮａ2 Ｏを水で希
釈した工業的規格の水ガラスから調製）を約３バールの
圧力下、２０℃において毎時１１００ｌを給送した。混
合室内においてはｐＨ７から８の不安定なヒドロゾルが
連続的中和により形成され、ノズル噴霧口から液状ジェ
ットとして大気中に噴霧される前に、ヒドロゾルは２次
混合圏になお０．１秒残留して完全に均質化された。噴
霧された液状ジェットは大気中において表面張力により
個々の液滴に分断され、約１秒間の飛行中に固化し、球
状粒体になされた。この球状は平滑な表面を示し、ガラ
スの様に透明であって、以下の粒度分布を示した。
【００３１】 ＞ ８ｍｍ １０重量％ ６−８ｍｍ ４５重量％ ４−６ｍｍ ３４重量％ ＞ ４ｍｍ １１重量％ このヒドロゲル粒体を、これによりほぼ充満されている
洗浄塔内において、約５０℃のわずかにアンモニア性の
水の向流によりエージングすることなく洗浄して塩を除
き、捕集した。
洗浄塔内において、約５０℃のわずかにアンモニア性の
水の向流によりエージングすることなく洗浄して塩を除
き、捕集した。
【００３２】次いでこの流体をミルで粉砕して２ｍｍ以
下の粒径とし、粉砕ヒドロゲルを長さ５ｍ、直径８ｍ
ｍ、入口温度４００℃のチューブドライヤーに給送し、
この温度における滞留時間２秒間で乾燥した。生成担体
ゲル（１）をサイクロンで分離し、再び粉砕して粒径１
から３００μｍの粒体を分級した。
下の粒径とし、粉砕ヒドロゲルを長さ５ｍ、直径８ｍ
ｍ、入口温度４００℃のチューブドライヤーに給送し、
この温度における滞留時間２秒間で乾燥した。生成担体
ゲル（１）をサイクロンで分離し、再び粉砕して粒径１
から３００μｍの粒体を分級した。
【００３３】（１．２）新規担体触媒の製造 上述した担体ゲル（１）１５ｋｇとクロム（ＩＩＩ）ニ
トレート−９−ヒドレートの４．１％エタノール溶液４
０ｌを二重円錐形混合機に給送し、外周を水蒸気で加熱
した混合機を回転させ、減圧下にエタノールを蒸散させ
た。
トレート−９−ヒドレートの４．１％エタノール溶液４
０ｌを二重円錐形混合機に給送し、外周を水蒸気で加熱
した混合機を回転させ、減圧下にエタノールを蒸散させ
た。
【００３４】これにより得られるクロム含有担体ゲル
（２）を、空気貫流流動床において６００℃で６時間加
熱し、冷却した。冷却中、温度が１４０℃まで降下した
とき、流動床に窒素ガスを吹付け、重合の障害となる残
存酸素を除去した。
（２）を、空気貫流流動床において６００℃で６時間加
熱し、冷却した。冷却中、温度が１４０℃まで降下した
とき、流動床に窒素ガスを吹付け、重合の障害となる残
存酸素を除去した。
【００３５】これにより得られた新規担体触媒は、元素
分析により２×１０-4モル／ｇのクロム分を含有するこ
とが確認された。
分析により２×１０-4モル／ｇのクロム分を含有するこ
とが確認された。
【００３６】（１．３）新規担体触媒の使用によるエチ
レンの重合 エチレンの重合は、公知慣用の６ｍ3 の容積を有する巻
回パイプから成るループ反応装置により行われた。この
反応空間を４５％濃度の重合体イソブタン溶液で充填し
た。この懸濁液をプロペラーポンプ（３０００ｒｐｍ）
で強力に撹拌して反応容器中に渦流が生ずるように循環
された。この間懸濁液は１０４．５℃に維持された。導
入され除去される懸濁媒体、すなわちイソブタンの量は
常に７２０ｋｇ／ｈとし、懸濁媒体に溶解されるエチレ
ンモノマーの量は１１容量％に維持された。
レンの重合 エチレンの重合は、公知慣用の６ｍ3 の容積を有する巻
回パイプから成るループ反応装置により行われた。この
反応空間を４５％濃度の重合体イソブタン溶液で充填し
た。この懸濁液をプロペラーポンプ（３０００ｒｐｍ）
で強力に撹拌して反応容器中に渦流が生ずるように循環
された。この間懸濁液は１０４．５℃に維持された。導
入され除去される懸濁媒体、すなわちイソブタンの量は
常に７２０ｋｇ／ｈとし、懸濁媒体に溶解されるエチレ
ンモノマーの量は１１容量％に維持された。
【００３７】１１２．５ｇ／ｈの触媒を導入した連続安
定操作の間に９００ｋｇ／ｈの重合体が取出されたが、
これは触媒１ｋｇ当たりポリエチレン８０００ｋｇに相
当する極めて高い触媒生産性に相当する。
定操作の間に９００ｋｇ／ｈの重合体が取出されたが、
これは触媒１ｋｇ当たりポリエチレン８０００ｋｇに相
当する極めて高い触媒生産性に相当する。
【００３８】生成ポリエチレンは２．０ｇ／１０分の高
負荷メルトフローインデックスを有し、高いかさ密度お
よび秀れた靭性を示した。この粒状重合体から得られた
成形体は、重合体均質化処理（ロールミルないし押出機
処理）の後でなければ達成されない秀れた低温耐衝撃性
を示した。
負荷メルトフローインデックスを有し、高いかさ密度お
よび秀れた靭性を示した。この粒状重合体から得られた
成形体は、重合体均質化処理（ロールミルないし押出機
処理）の後でなければ達成されない秀れた低温耐衝撃性
を示した。
【００３９】実験結果の具体的数値は後掲の表に示され
る。
る。
【００４０】対比例 （ヨーロッパ特許出願公開４２９９３７号公報による担
体触媒の製造およびその使用によるエチレンの重合）本
発明による乾燥に代りに、粒径２から６ｍｍのヒドロゲ
ル粒体を工程（１．１）で得られたヒドロゲル粒体から
分離し、１８０℃、１０ミリバールの減圧下に８時間乾
燥し、上述条件下にもはや重量ロスが生じなくなるまで
３０分間置いたほかは実施例１と同じ処理を反覆した。
体触媒の製造およびその使用によるエチレンの重合）本
発明による乾燥に代りに、粒径２から６ｍｍのヒドロゲ
ル粒体を工程（１．１）で得られたヒドロゲル粒体から
分離し、１８０℃、１０ミリバールの減圧下に８時間乾
燥し、上述条件下にもはや重量ロスが生じなくなるまで
３０分間置いたほかは実施例１と同じ処理を反覆した。
【００４１】毎時２２５ｇの触媒を導入し、毎時９００
ｋｇの重合体および毎時７６０ｋｇのイソブタンを１０
５．２℃の重合温度で取出したほかは、実施例１と同様
に重合を行った。すなわち触媒の生産性は実施例１の場
合の約半分であった。後掲の表において、この対比例に
おけるポリエチレンの挙動特性と、実施例１および下記
実施例２における特性とが対比されるが、この対比から
公知方法で製造された担体触媒を使用して重合されたポ
リエチレンの諸特性が、新規方法で製造された新規担体
触媒を使用して重合されたポリエチレンの諸特性に及ば
ないことは明瞭である。
ｋｇの重合体および毎時７６０ｋｇのイソブタンを１０
５．２℃の重合温度で取出したほかは、実施例１と同様
に重合を行った。すなわち触媒の生産性は実施例１の場
合の約半分であった。後掲の表において、この対比例に
おけるポリエチレンの挙動特性と、実施例１および下記
実施例２における特性とが対比されるが、この対比から
公知方法で製造された担体触媒を使用して重合されたポ
リエチレンの諸特性が、新規方法で製造された新規担体
触媒を使用して重合されたポリエチレンの諸特性に及ば
ないことは明瞭である。
【００４２】実施例２ 新規担体触媒の製造方法の工程（３）において、流動床
に３７５ｇのアンモニウムヘキサフルオロシリケートを
導入したほかは、実施例１の処理を反覆した。
に３７５ｇのアンモニウムヘキサフルオロシリケートを
導入したほかは、実施例１の処理を反覆した。
【００４３】毎時１００ｇの触媒を導入し、１０４．０
℃の重合温度において毎時９００ｋｇの重合体および毎
時７００ｋｇのイソブタンを取出したほかは、実施例１
の重合処理を反覆した。この場合の触媒の生産性は実施
例１の場合を若干上回る。
℃の重合温度において毎時９００ｋｇの重合体および毎
時７００ｋｇのイソブタンを取出したほかは、実施例１
の重合処理を反覆した。この場合の触媒の生産性は実施
例１の場合を若干上回る。
【００４４】この場合のポリエチレンの特性も下表に示
される通り、従来の触媒によるエチレン重合の場合より
も明らかに秀れている。
される通り、従来の触媒によるエチレン重合の場合より
も明らかに秀れている。
【００４５】 表 新規担体触媒（実施例１および２）と公知担体触媒（対比例）の、ならびに これらの使用により重合させたポリエチレンの諸特性 （担体触媒） 実施例１ 実施例２ 対比例 ─────────────────────────────────── （ｉ） 乾燥温度（℃） 400 400 180 乾燥時間（秒） 2 2 2.88・104 （ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 添加 添加 不添加 ─────────────────────────────────── （ｉｉ）担体ゲル（２）の 孔隙容積（ｃｍ3 ／ｇ） 1.1 1.1 1.0 孔隙半径（ｎｍ） 50 50 50 （ｉｉｉ）生産性 重合体（ｇ）／触媒（ｇ） 8000 9000 4000 ─────────────────────────────────── （ポリエチレン） ＨＬＭＩ、１９０℃／ 2.0 2.0 2.0 ２１．６ｋｐ（ｇ／１０分） （ＤＩＮ ５３７３５） ─────────────────────────────────── 限定粘度（ｄｌ／ｇ） 520 490 520 （ＤＩＮ ５３７３３） ─────────────────────────────────── 極微細粒体分布（％） 0.7 0.6 0.7 （１２５μｍ以下、ＤＩＮ ５３４７７） ─────────────────────────────────── かさ密度（ｇ／ｌ） 500 510 500 （ＤＩＮ ５３４６８） ─────────────────────────────────── −３０℃における靭性（ｋＪ／ｍ2 ） （ＤＩＮ ５３４４８−１Ｂ） （ｉ） 重合体顆料からの成形体 316 310 223 （ｉｉ）ミル処理後の成形体 326 330 268 ───────────────────────────────────
フロントページの続き (72)発明者 ハンス、グロパー ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガーホ ーフ、ハルテンブルクシュトラーセ、８ (72)発明者 エーリヒ、コルク ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、イム、ルステングート、14 (72)発明者 ゴドフレド、フォルマー ドイツ連邦共和国、6701、マクスドルフ、 イム、ホルスト、11アー
Claims (1)
- 【請求項１】（１）（１．１）角運動量に服せしめられ
ている鉱酸水溶液流中に、液流長手方向および接線方向
においてナトリウムもしくはカリウム水ガラス溶液を導
入し、生成するシリカヒドロゾルを液滴状となるように
気相媒体中に噴霧し、固化ヒドロゲル化させ、生成ヒド
ロゲルを事前エージングなしに洗浄して塩から遊離し、 （１．２）必要に応じてヒドロゲル中に存在する３０重
量％を超えない水分を、少なくとも１種類のＣ1 −Ｃ4
アルコールあるいはＣ3 −Ｃ5 ケトンでヒドロゲル
（１．１）から抽出し、 （１．３）生成ヒドロゲル（１．１）もしくは（１．
２）を乾燥して担体ゲルの形成をもたらし、 （１．４）生成する担体ゲル（１．３）を粉砕し、粒度
に応じて分別することによりシリカ含有担体ゲルをまず
調製し、 （２）担体ゲル（１）に三酸化クロムもしくは次工程
（３）の条件下に三酸化クロムに転化し得るクロム化合
物を負荷させ、クロム分含有担体ゲルを得、 （３）クロム分含有担体ゲル（２）を１０容量％以上の
割合の酸素を含有するた無水気体流中において４００か
ら１１００℃の温度で１０から１０００分間にわたって
加熱する、α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法で
あって、 工程（１．１）もしくは（１．２）において生成するヒ
ドロゲルを、工程（１．３）において入口温度２００か
ら６００℃のファストドライヤーにより３００秒を超え
ない時間で乾燥することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4132894A DE4132894A1 (de) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| DE4132894.9 | 1991-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255438A true JPH05255438A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3354970B2 JP3354970B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=6442023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26511692A Expired - Fee Related JP3354970B2 (ja) | 1991-10-04 | 1992-10-02 | α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310712A (ja) |
| EP (1) | EP0535516B1 (ja) |
| JP (1) | JP3354970B2 (ja) |
| KR (1) | KR100255047B1 (ja) |
| AT (1) | ATE140932T1 (ja) |
| DE (2) | DE4132894A1 (ja) |
| ES (1) | ES2090441T3 (ja) |
| FI (1) | FI103728B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508593A (ja) * | 1999-09-09 | 2003-03-04 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 担持クロム触媒の製造方法およびオレフィン重合にこの触媒を使用する方法 |
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