KR100664894B1

KR100664894B1 - 실리카 겔계 촉매 지지체의 제조방법, 실리카 겔 지지체로 지지된 크롬 촉매의 제조방법, 및 당해 촉매 지지체 및 촉매

Info

Publication number: KR100664894B1
Application number: KR1020027003045A
Authority: KR
Inventors: 데란게파울루스; 푼크귀도; 덱커스안드레아스; 쾰레페터
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2007-01-09
Also published as: EP1210376A1; AU7649900A; US20020132941A1; WO2001018069A1; JP2003508599A; CN1373776A; EP1210376B1; ES2233450T3; CN1169841C; ATE286076T1; US6645900B2; DE19943166A1; KR20020047149A; JP4932110B2; DE50009132D1

Abstract

본 발명은 촉매 지지체, 및 10 내지 25중량%의 고체(SiO₂로 계산됨)를 함유하는, 입자가 실질적으로 구형인 규산 하이드로겔을 제조하는 단계(a), 하이드로겔 내에 존재하는 물의 60% 이상이 제거될 때까지, 하이드로겔 입자를 알코올을 사용하여 추출하는 단계(b), 이렇게 수득한 하이드로겔을, 잔류하는 알코올 함량이 10중량% 미만으로 될(크세로겔 형성) 때까지, 불활성 동반 기체를 사용하여 대기압에서 160℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(c) 및 이렇게 수득한 당해 크세로겔 입자 크기를 목적하는 입자 크기로 조정하는 단계(d)를 포함하는, 촉매 지지체의 제조방법(하이드로겔 입자는 추출 전에 8㎜ 이상의 입자 크기를 갖는다)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매, 및 촉매 지지체에 크롬 화합물을 담지시킴에 의한 당해 촉매의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 추가로, 본 발명은 당해 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이기도 하다.

촉매 지지체, 크롬 촉매, 하이드로겔, 크세로겔, 추출, 입자 크기.

Description

실리카 겔계 촉매 지지체의 제조방법, 실리카 겔 지지체로 지지된 크롬 촉매의 제조방법, 및 당해 촉매 지지체 및 촉매{A method for the production of catalyst supports based on silica gel, a method for the production of chromium catalysts supported on silica gel supports, and said catalyst supports and said catalyst}

본 발명은 실리카 겔 촉매 지지체와 당해 실리카 겔로 지지된 산화 크롬 촉매의 제조방법, 및 올레핀 단량체를 중합하기 위한 상응하는 촉매 지지체 및 촉매에 관한 것이다.

지지체 물질로서 실리카 겔 또는 개질된 실리카 겔을 포함하며, 활성 성분으로서 크롬을 포함하는 중합 촉매는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 제조시 중요한 역할을 한다. 지지체와 촉매의 제조 동안 조건에 의해 촉매의 화학적 조성, 기공 구조, 입자 크기 및 형태가 결정된다. Cr(VI) 종과 같은 촉매 표면 위의 크롬을 안정화시키기 위해, 중합 전에 촉매를 고온에서 활성화시킨다. 중합을 촉매화시키는 촉매적으로 활성인 종을 형성시키기 위해, Cr(VI) 종을, 에텐 또는 추가 환원제를 첨가하여 환원시킨다. 촉매 지지체의 조성 및 촉매의 조성, 이의 구조 및 활성 조건은 중합 방법시 촉매 성능, 촉매의 활성도, 생성된 중합체의 구조와 물성에 중요한 영향을 미친다.

독일 공개특허공보 제25 40 279호는 분자량 조절제로서 다량의 수소를 사용하지 않는 저용융 점도의 용이하게 가공할 수 있는 올레핀 중합체의 제조에 적합한 불포화 화합물의 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 우선 미립자 규산 크세로겔은, 고형분 함량이 10 내지 25중량%(SiO₂로 계산됨)인 규산 하이드로겔로부터 개시되고, 하이드로겔로부터 물을 추출한 다음, 건조시키고(크세로겔 형성), 크세로겔을 연마한 다음, 체질함으로써 제조된다. 계속해서 크세로겔에 산화 크롬 또는 산화 크롬으로 전환되는 크롬 화합물을 담지하고, 활성화시킨다. 여기서, 출발 물질은 1 내지 8㎜의 입자 직경을 갖는 구형 규산 하이드로겔이다.

유럽 공개특허공보 제EP-A 0 263 525호, 독일 공개특허공보 제36 40 802호 및 독일 공개특허공보 제36 40 803호는 불포화 화합물의 중합용 촉매 제조에 관한 독일 공개특허공보 제25 40 279호에 기재된 방법의 개선에 관한 것이다.

따라서, 유럽 공개특허공보 제EP-A 0 263 525호에는 독일 공개특허공보 제25 40 279호에 따라 제조된 촉매 및 조촉매로서 알킬리튬을 사용하는 폴리에틸렌 및 에텐 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 알킬리튬은 촉매의 생산성을 증가시키고, 중합의 유도 시간 및 불순물에 대한 촉매의 민감도를 감소시키며, 바람직한 형태학적 특성을 갖는 중합체를 제공하는 역할을 한다.

독일 공개특허공보 제36 40 802호는 제어가능한 최적의 입자 형태를 갖는 중합체의 제조를 가능케 하는, 입자 크기 분포가 좁은 촉매가 독일 공개특허공보 제25 40 279호의 방법에 기초하여 제조되는, 조립자형 에텐 단독중합체 및 에텐 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 독일 공개특허공보 제36 40 803호에 따라, 이러한 촉매는 조촉매로서 알킬리튬과 함께 사용된다.

독일 공개특허공보 제25 40 279호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조된 촉매 지지체의 기공 용적에 있어서 매우 중요한 점 중의 하나는 사용된 하이드로겔로부터 물을 추출한다는 점이다. 이는 유기 용매를 사용하여 수행되며, 일반적으로 약 12시간이 소요된다. 따라서, 이러한 추출은 독일 공개특허공보 제25 40 279호에 따른 방법에서 성능 결정 단계이다.

본 발명의 목적은 실리카 겔계 촉매 지지체의 제조방법 및 실리카 겔로 지지된 산화 크롬 촉매의 제조방법에 대한 독일 특허 제25 40 279호에 따르는 방법을 개선하는 것이다. 본 발명은 특히, 추출 시간을 단축시킴으로써, 촉매가 탁월한 특성을 보유하면서도 공지된 방법보다 시간 측면에서 보다 효율적으로 수행되는 방법을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 나트륨 물 유리(water-glass) 용액 또는 칼륨 물 유리 용액을, 무기산의 소용돌이 스트림 속으로, 스트림에 대하여 종방향과 접선방향 둘 다로 도입하는 단계(a1), 생성된 규산 하이드로졸을 점적(drop) 형태로 기체 매질 속으로 분무하는 단계(a2), 하이드로졸을 기체 매질 속에서 응고시켜 하이드로겔 입자를 수득하는 단계(a3) 및 생성된 실질적으로 구형인 하이드로겔 입자를 세척하여 하이드로겔로부터 염을 제거하는 단계(a4)에 의해, 고체 함량이 10 내지 25중량%(SiO₂로 계산됨)이고, 입자가 실질적으로 구형인 규산 하이드로겔을 제조하는 단계(a),

하이드로겔 내에 존재하는 물의 60% 이상이 제거될 때까지, 하이드로겔 입자를 알코올을 사용하여 추출하는 단계(b),

생성된 하이드로겔을, 잔류하는 알코올 함량이 10중량% 미만으로 될(크세로겔 형성) 때까지, 불활성 동반(entraining) 기체를 사용하여 대기압에서 160℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(c) 및

생성된 크세로겔을 목적하는 입자 크기로 조정하는 단계(d)를 포함하는 촉매 지지체의 제조방법에 의해 성취된다.

본 발명에 따르는 방법은 하이드로겔 입자의 입자 크기 범위가 추출 전에 8㎜ 이상임을 특징으로 한다.

알코올을 사용한 물의 추출은, 하이드로겔 입자가 8㎜ 이상, 바람직하게는 10 내지 15㎜, 특히 바람직하게는 10 내지 12㎜의 직경을 갖는 경우, 매우 보다 빠르게 수행된다. 동시에, 공지된 방법과 비교하여 약 20% 감소된 알코올 소비가 제2 효과로서 관찰된다. 따라서, 본 발명의 방법의 경제적 효율이 향상된다.

추출은 일반적으로 1 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간, 특히 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 수행된다. 따라서, 제조 방법의 전체 지속시간이 공지된 방법과 비교하여 상당히 단축될 수 있다.

단계(a)

본 발명에 따르는 방법의 단계(a)의 특징적인 점은 10 내지 25중량%, 바람직하게는 12 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 14 내지 20중량%(SiO₂로서 측정됨) 범위의 비교적 높은 고체 함량을 갖는 실질적으로 구형인 규산 하이드로겔을 사용한다는 점이다. 본 규산 하이드로겔의 제조방법은 독일 공개특허공보 제25 40 279호 및 그곳에 인용된 문헌에 상세히 기재되어 있는, 단계(a1) 내지 (a4)에 의해 수행된다.

나트륨 물 유리 용액 또는 칼륨 물 유리 용액을 무기산(예: 황산)의 소용돌이 스트림 내로 도입[단계(a1)]한 후, 생성된 규산 하이드로졸을 노즐에 의해 기체 매질 속로 분무한다[단계(a2)]. 하이드로졸이 기체 매질 속에서 응고되도록 한 후[단계(a3)], 본원에서 사용된 노즐 오리피스에 의해, 입자 크기 분포가 일반적으로 입자 직경이 8 내지 15㎜인 입자가 90 내지 99중량%, 바람직하게는 95 내지 98중량%인 하이드로겔 입자가 생성된다. 바람직하게는, 하이드로겔 입자를 가온시킨, 약하게 암모늄 처리된 약 50℃의 물을 사용하여, 연속적 항류법으로 세척한 후[단계(a4)], 구형 입자를 체질한다. 직경이 8㎜ 이상, 바람직하게는 10 내지 15㎜ 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 12㎜인 하이드로겔 입자를 분리하고, 추출 용기내로 이송한다.

단계(b)

알코올을 사용한 규산 하이드로겔로부터의 물의 추출은, 예를 들면, 병류 또는 항류식 컬럼 추출기와 같은 통상적인 추출 장치 속에서 수행될 수 있다.

적합한 알코올은 바람직하게는 3급-부탄올, 이소-프로판올, 에탄올 및 메탄올과 같은 C₁- 내지 C₄-알코올이다. 가장 특히 바람직하게는 메탄올을 사용한다. 사용된 알코올은 추출 전 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만의 물을 포함해야 한다.

바람직한 양태에서, 규산 하이드로겔 입자를 물 추출용 추출 용기내로 이송하고, 하이드로겔 입자가 알코올로 피복될 때까지 충분한 알코올을 첨가한다. 알코올을 계속해서 방류되도록 하고, 새로운 알코올을 주입한다. 하이드로겔 내에 존재하는 물의 60% 이상이 제거될 때까지 본 작동을 반복한다.

단계(c) 및 단계(d)

추출 후 수득된 하이드로겔을 일반적으로, 160℃ 이상의 온도, 바람직하게는 165 내지 190℃의 범위, 특히 바람직하게는 약 180℃의 온도, 및 600 내지 1060mbar, 바람직하게는 900 내지 1060mbar, 특히 바람직하게는 대략 대기압하에서, 통상적인 건조 장치내에서, 불활성 동반 기체, 바람직하게는 질소를 사용하여 건조시킨다. 160℃에서 열중량 분석으로 측정된 중량 손실이 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만이 될 때까지 건조시킨다(크세로겔 형성).

이 후, 크세로겔의 목적하는 입자 크기는, 예를 들면, 핀(pin) 분쇄기 또는 충격 디스크(impact disc) 분쇄기 속에서 연마하고, 체질함으로써, 1 내지 700㎛, 바람직하게는 1 내지 250㎛ 범위의 직경으로 조정된다.

본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 크세로겔 입자는 불포화 화합물의 중합용 산화 크롬 촉매용 촉매 지지체로서 작용한다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 촉매 지지체에 관한 것이기도 하다.

산화 크롬 촉매는 바람직하게는, 본 발명에 따라 수득된 크세로겔에, 최대 20중량%의 물을 포함하는 알코올 중의 크롬 화합물(당해 크롬 화합물은 하기 단계(f)의 반응 조건하에 크롬(VI) 화합물로 전환된다)의 0.05 내지 15중량% 용액을 사용하고 알코올은 증발시킴으로써, 목적하는 양의 크롬을 담지시키는 단계(e) 및

수득된 생성물을 산소를 10용적% 이상 포함하는 무수 기체 스트림 속에서 10 내지 1000분 동안 300 내지 1100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계(f)에 의해 크롬 화합물을 본 발명에 따르는 촉매 지지체에 담지시킴으로써 제조된다.

여기서, 단계(e) 및 단계(f)는 독일 공개특허공보 제25 40 279호에 기재된 바와 같이 수행된다.

단계(e)

단계(e)에 사용되는 알코올은 바람직하게는 C₁- 내지 C₄-알코올, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 적합한 크롬 화합물로는, 예를 들면, 크롬 트리옥사이드 및 유기산 또는 무기산을 갖는 3가 크롬의 가용성 염(예: 아세테이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 니트레이트)이 있다. 활성화시키는 경우, 크롬(III) 니트레이트 9수화물과 같은, 잔류물을 생성시키지 않으면서 크롬(VI)으로 전환되는 염이 특히 바람직하다.

크세로겔을, 예를 들면, 더블-콘 혼합기(double-cone mixer)에서 알코올과 혼합하고, 알코올 및 바람직한 경우, 물을 20 내지 150℃, 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도, 및 10mbar 내지 1bar, 바람직하게는 300 내지 900mbar 범위의 압력에서 증류시킨다.

단계(f)

촉매의 활성화[단계(f)]는 바람직하게는 300 내지 1100℃, 특히 바람직하게는 500 내지 800℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 60 내지 1000분, 특히 바람직하게는 200 내지 800분에 걸쳐서, 예를 들면, 공기 스트림이 흐르는 유동층 내에서 수행된다.

본 발명에 따르는 방법에 의해서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 크롬 함량이 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.9중량% 내지 1.2중량% 범위의 촉매를 수득할 수 있다. 본 촉매는 불포화 화합물의 단독중합과 공중합에 적합하다. 사용되는 불포화 화합물은 바람직하게는 에텐 또는 C₃- 내지 C₈-α-모노올레핀이다.

따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 산화 크롬 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 중합은 현탁액 중합 또는 바람직하게는 기상 중합을 사용하여 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.

하기 실시예에 의해 추가로 본 발명을 설명한다.

실시예 1(본 발명에 따름)

지지체 물질(크세로겔)의 제조

미국 특허 제3,872,217호의 도면에 도시된, 다음 값을 갖는 혼합 노즐을 사용하였다: 플라스틱 관으로 제조된 원통형 혼합 챔버의 직경이 14㎜이고, 혼합 챔버의 길이[후혼합 영역(post-mixing zone)을 포함]가 350㎜이었다. 직경이 4㎜인 무기산용 접선 주입구가 전면에서 밀폐되어 있는 혼합 챔버 입구측면에 가까이 장착되어 있다. 그 다음 마찬가지로 직경이 4㎜이고, 물 유리 용액에 대해 동일한 주입 방향을 가지며, 혼합 챔버의 세로 방향에서 측정되는 경우, 입구가 서로 30㎜ 이격되어 있는 4개의 추가 오리피스가 있다. 따라서, 제1 혼합 영역의 길이:직경 비는 약 10:1이었다. 이어지는 제2 혼합 영역에서, 이러한 비는 약 15:1이었다. 분사 오리피스로서, 한정된 직경을 갖는 파이프 조각이 플라스틱 관의 출구 말단에 돌출되어 있다.

이러한 혼합 장치에 20℃에서 약 3bar의 작동 압력으로 33중량%의 황산을 325ℓ/시간으로 충전하고, 마찬가지로 20℃에서 약 3bar의 압력으로 1.20㎏/ℓ의 리터당 중량을 갖는 물 유리 용액(SiO₂ 27중량%와 Na₂O 8중량%를 함유하는, 물로 희석시킨 상업용 물유리로부터 제조됨)을 1100ℓ/시간으로 충전하였다. 플라스틱 관으로 라이닝처리된(lined) 혼합 챔버내에서, 중화의 진행에 의해 pH가 7 내지 8인 불안정한 하이드로졸이 형성되며, 이는 노즐 오리피스를 통해 액체의 판형 젯(jet)으로서 대기에 분사하기 전, 균일화가 완료될 때까지 추가로 약 0.1초 동안 후혼합 영역내에서 잔류한다. 공기를 통한 비행 동안, 젯은 개별적인 방울로 분해되었으며, 표면장력으로 인해 실질적으로 구형 형태로 전환되고, 심지어 비행 동안에도 약 1초 이내에 고형화되어 하이드로겔 비이드(bead)가 형성되었다. 노즐 오리피스의 직경을 하기 입자 크기 분포를 갖는 비이드가 수득되는 방식으로 조정하였다.

< 8㎜ 0.8중량%

8 내지 10㎜ 32.7중량%

10 내지 12㎜ 38.2중량%

12 내지 15㎜ 26.6중량%

> 15㎜ 1.7중량%

비이드는 부드러운 표면을 가졌으며, 투명하고, SiO₂ 17중량%를 포함하였다.

직경이 10 내지 15㎜ 범위인 비이드를 체질하여 분리하였으며, 이러한 비이드 420㎏을 추출 용기에 도입하였다. 비이드가 액체로 덮힐 때까지 메탄올을 흘렸다. 이어서, 액체를 방류시켰으며, 다시 메탄올을 주입하였다. 이러한 방법을 메탄올/물 혼합물의 범람 밀도가 0.805g/㎖ 이하(20℃에서)가 될 때까지, 반복하였다. 추출 지속 시간은 5시간이었으며, 메탄올 1960ℓ가 소모되었다.

생성된 물질을 열중량 분석에 의해 160℃에서 측정된 중량 손실이 10% 미만이 될 때까지, 180℃ 및 대기압하에서 200℃의 질소를 동반 가스로서 사용하여 건조시켰다.

계속해서, 건조된 크세로겔을 핀 분쇄기를 사용하여 연마하고, 직경이 1 내지 250㎛인 크세로겔 지지체 입자를 체질하여 분리하였다.

촉매의 제조

상술한 크세로겔 지지체 10㎏을 더블-콘 혼합기에 메탄올중 크롬(III) 니트레이트 9수화물 5.4중량%의 용액 17ℓ와 함께 도입하였다. 그 다음, 혼합기를 회전시키면서, 메탄올을 감압하에 증류시켰으며, 혼합기를 스팀을 사용하여 130℃로 외부 가열하였다.

이런 방식으로 수득된 촉매는 Cr 함량을 1중량% 갖는 것으로 분석되었다.

실시예 2(비교 실시예)

지지체를 실시예 1과 같이 제조한다. 노즐 오리피스의 직경을 변화시켜, 하기 직경 크기 분포를 갖는 하이드로겔 비이드를 수득하였다.

> 8㎜ 10중량%

6 내지 8㎜ 45중량%

4 내지 6㎜ 34중량%

< 4㎜ 11중량%

직경이 2 내지 6㎜ 범위인 비이드를 체질하여 분리하였으며, 이러한 비이드 420㎏을 추출 용기에 도입하였다. 비이드가 액체로 덮힐 때까지 메탄올을 흘렸다. 이어서, 액체를 방류시켰으며, 다시 메탄올을 주입하였다. 이러한 방법을 메탄올/물 혼합물의 범람 밀도가 0.805g/㎖ 이하(20℃에서)가 될 때까지 반복하였다. 추출 지속 시간은 12시간이었으며, 메탄올 2700ℓ가 소모되었다.

Claims

나트륨 물 유리(water-glass) 용액 또는 칼륨 물 유리 용액을, 무기산의 소용돌이 스트림 속으로, 스트림에 대하여 종방향과 접선방향 둘 다로 도입하는 단계(a1), 생성된 규산 하이드로졸을 점적(drop) 형태로 기체 매질 속으로 분무하는 단계(a2), 하이드로졸을 기체 매질 속에서 응고시켜 하이드로겔 입자를 수득하는 단계(a3) 및 생성된 실질적으로 구형인 하이드로겔 입자를 세척하여 하이드로겔로부터 염을 제거하는 단계(a4)에 의해, 고체 함량이 10 내지 25중량%(SiO₂로 계산됨)이고, 입자가 실질적으로 구형인 규산 하이드로겔을 제조하는 단계(a),

하이드로겔 내에 존재하는 물의 60% 이상이 제거될 때까지, 하이드로겔 입자를 알코올을 사용하여 추출하는 단계(b),

생성된 하이드로겔을, 잔류하는 알코올 함량이 10중량% 미만으로 될(크세로겔 형성) 때까지, 불활성 동반(entraining) 기체를 사용하여 대기압에서 160℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(c) 및

생성된 크세로겔을 목적하는 입자 크기로 조정하는 단계(d)를 포함하는 촉매 지지체의 제조방법으로서, 하이드로겔 입자의 입자 크기 범위가 추출 전에 10 내지 15mm임을 특징으로 하는, 촉매 지지체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 단계(b)의 추출 지속 시간이 4 내지 8시간임을 특징으로 하는, 촉매 지지체의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, C₁-알코올 내지 C₄-알코올이 추출제로서 사용됨을 특징으로 하는, 촉매 지지체의 제조방법.
제4항에 있어서, 메탄올을 사용함을 특징으로 하는, 촉매 지지체의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있는 촉매 지지체.
제1항에 따라 수득된 크세로겔에, 최대 20중량%의 물을 포함하는 알코올 중의 크롬 화합물(당해 크롬 화합물은 하기 단계(f)의 반응 조건하에 크롬(VI) 화합물로 전환된다)의 0.05 내지 15중량% 용액을 사용하고 알코올은 증발시킴으로써, 목적하는 양의 크롬을 담지시키는 단계(e) 및

수득된 생성물을 산소를 10용적% 이상 포함하는 무수 기체 스트림 속에서 10 내지 1000분 동안 300 내지 1100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계(f)에 의해 크롬 화합물을 제6항에 따르는 촉매 지지체에 담지시킴을 포함하는, 불포화 화합물 중합용 촉매의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계(e)의 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는, 불포화 화합물 중합용 촉매의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있는 촉매.
제9항에 있어서, 촉매의 크롬 함량이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.7 내지 1.5중량%의 크롬임을 특징으로 하는 촉매.
제9항에 따르는 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 올레핀 또는 올레핀 혼합물이 촉매의 존재하에 중합되는 올레핀의 중합방법.
제11항에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀.